DE19519023C2

DE19519023C2 - Mit Ammoniumgruppen hochsubstituierte Stärken

Info

Publication number: DE19519023C2
Application number: DE1995119023
Authority: DE
Inventors: Andreas Schrell; Bernd Huber
Original assignee: Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Current assignee: Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Priority date: 1995-05-24
Filing date: 1995-05-24
Publication date: 2001-11-29
Anticipated expiration: 2015-05-25
Also published as: DE19519023C1

Description

In ihrem Färbeverhalten gleichen Viskosefasern im wesentlichen denen der Baumwollfasern. Beim derzeitigen Stand der Technik sind zum Färben cellulosischer Natur- oder Regeneratfasern alkalispendende Mittel, sowie Elektrolyte notwendig, um befriedigende Fixierergebnisse mit Reaktivfarbstoffen zu erzielen. Für ökologisch verbesserte Färbeverfahren stellen aber gerade diese notwendigen Zusätze nicht zu akzeptierende Umweltbelastungen dar. Für die Zukunft von zunehmender Bedeutung werden daher Regeneratfasern, aufbauend auf Cellulose, sein, die zuvor ohne zusätzliche Prozeßschritte in hoch farbstoffaffine, d. h. salz- und alkalifrei färbbare, Modifikationen überführt wurden. So veränderte Fasern ähneln in ihrem chemischen Verhalten tierischen Fasern, wie Wolle oder Seide, und können in bestimmten Grenzen unter neutralen Bedingungen mit anionischen Farbstoffen, ohne weitere Salz- oder Alkalizusätze, gefärbt werden.

Ein besonderes Anwendungsgebiet werden in diesem Zusammenhang Mischgewebe, wie z. B. Polyester/modifizierte Viskose, sein, die dann einbadig gefärbt werden können.

Modifizierungen von Viskose sind in der Literatur bereits beschrieben. Die DE-A-19 48 487 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Viskosefasern mit neuartigen Färbeeigenschaften. Im Verlauf der Herstellung kommen Polyaminamide zum Einsatz, die nicht nur den nativen Charakter der Faser bedeutend stören, sondern auch ein ungenügendes Echtheitsniveau der anschließenden Färbung zur Folge haben.

Auch die DE-A-14 69 062 beschäftigt sich mit "aminalisierten Fasern". Bei den Zusätzen handelt es sich um Aminoethyl- und Diethylaminoethylcellulosen in hoher Konzentration, das Einfärben geschieht ausschließlich mit Säurefarbstoffen. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß die Zusätze zunächst aufwendig synthetisiert und isoliert werden müssen und darüberhinaus sehr teuer sind.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Mittel bereitzustellen, mit dem Viskosefasern so behandelt werden können, daß sie beim Färben mit Reaktiv- oder mit Direktfarbstoffen sich in ihrer Affinität und auch in anderen gewünschten Gebrauchseigenschaften positiv von den Standardfasern unterscheiden.

Diese Aufgabe wurde überraschenderweise durch die Verwendung einer hochgradig veretherten Stärke, wie nachstehend definiert, gelöst.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer mit einem Substitutionsgrad zwischen 0,1 und 3, vorzugsweise 0,11 bis 2, insbesondere 0,2 bis 1, durch einen oder mehrere C₂-C₅-Alkyl-ammoniumreste, oder Reste der Formel -O-(CH₂)_x-SO₂-(CH₂)_y-^⊕NR₃A^⊖ veretherten, wasserlöslichen Stärke, wobei die Alkyl-ammoniumreste im Alkylrest durch 1 bis 2 Hydroxygruppen oder Methoxygruppen substituiert sein können und deren Ammoniumgruppe eine mit C₁-C₄-Alkylgruppen substituierte quartäre Ammoniumgruppe ist, und wobei x und y jedes die Zahl 2 oder 3 ist, R gleich oder verschieden Methyl oder Ethyl ist und A^⊖ ein Anion bedeutet, zur Herstellung eines gefärbten oder bedruckten Textilmaterials aus Celluloseregeneratfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man diese einer Viskosemasse, Alkalicellulose oder Celluloselösung in einer Konzentration von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 12 Gew.-%, gerechnet als Trockengewicht und bezogen auf den Cellulosegehalt der Spinnmasse, zumischt, die so erhaltenen Celluloseregeneratfasern zu einem Gewebe oder Gewirke verarbeitet und diese in Abwesenheit von zusätzlichem Elektrolytsalz und Alkali mit einem oder mehreren Reaktivfarbstoffen oder mit einem Säure- oder Direktfarbstoff bei einem pH-Wert zwischen 4,5 und 8,5 färbt oder bedruckt.

Gegenstand ist weiterhin eine wasserlösliche veretherte Stärke, die durch die Ethergruppen der Formel -O-(CH₂)_x-SO₂-(CH₂)_y-^⊕NR₃A^⊖, wobei x und y jedes die Zahl 2 oder 3 ist, R gleich oder verschieden Methyl oder Ethyl ist und A- ein Anion bedeutet, mit einem Substitutionsgrad zwischen 0,1 und 3 gekennzeichnet ist.

Ein Substitutionsgrad von beispielsweise 3 bedeutet, daß jede der drei freien OH-Gruppen in jeder Glucose-Einheit verethert ist. Ein Substitutionsgrad von 0,1 bedeutet, daß statistisch in jeder zehnten Glucose-Einheit eine OH-Gruppe verethert ist.

Stärken mit einem Substitutionsgrad von etwa 0,05 sind an sich bekannt (Houben-Weyl, 1987, Bd. E 20, Teil 3, S. 2135-2151), solche mit einem Substitutionsgrad von 0,1 und höher sind ebenfalls beschrieben. Beispielsweise werden gemäß der DE 28 28 461 C2 niedrig substituierte kationische Stärkematerialien, die β-Hydroxypropylammoniumgruppen enthalten, als Hilfsmittel in der Papierindustrie eingesetzt.

Bevorzugt werden gemäß der Erfindung solche wasserlöslichen, veretherten Stärken zur Herstellung eines gefärbten oder bedruckten Textilmaterials verwendet, deren Ethergruppe die Formel -O-(CH₂)_x-^⊕NR₃A^⊖, -O-(CH₂)_x-SO₂- (CH₂)_y-^⊕NR₃A^⊖ oder -O-CH₂-CHOH-CH₂-^⊕NR₃A^⊖ besitzt, wobei x und y jedes die Zahl 2 oder 3 ist, R gleich oder verschieden Methyl oder Ethyl ist und A^⊖ ein Anion, beispielsweise Chlorid oder Sulfat, bedeutet, wobei die Verwendung von Stärkeether mit einer Ethergruppe der Formei -O-CH₂-CHOH-CH₂-N^⊕(CH₃)₃ oder -O-CH₂-CH₂-N^⊕(CH₃)₃ besonders bevorzugt ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten bzw. erfindungsgemäßen Stärkeether mit besagtem hohen Substitutionsgrad sind in Wasser fließfähige bis hochviskose Massen von 1 bis 30 Pas (etwa 20 gew.-%ige wäßrige Lösung), die ohne weitere Aufarbeitung bei der Herstellung der Cellulose-Regeneratfasern der Spinnmasse, Celluloselösung oder Alkalicellulose zugesetzt werden können. Der Polymerisationsgrad der Stärkeether liegt zweckmäßigerweise zwischen 100 und 1000, vorzugsweise 100 und 400, Anhydroglucoseeinheiten. Bei Polymerisationsgraden kleiner als 100 besteht die Gefahr, daß die Stärkeether nach dem Verspinnen aus der Faser ausgewaschen werden. Die Herstellung der Stärkeether erfolgt, indem man eine beliebige Stärke, beispielsweise Kartoffelstärke, Maisstärke oder Weizenstärke, mit einer C₂-C₅-Alkylammonium- Verbindung, die einen gegenüber OH-Gruppen reaktiven Substituenten, beispielsweise eine α-Chlor-β-hydroxy-, eine 1,2-Epoxy-, eine 1-(Sulfatoethylsulfon)- oder eine Sulfatoethyl-Substitution, aufweist, bei einem pH-Wert von 9 bis 14, vorzugsweise von 9,5 bis 13, umsetzt. Die Umsetzungstemperatur beträgt zweckmäßigerweise 40 bis 100°C. Die C₂-C₅- Alkylammonium-Verbindung wird, je nach gewünschtem Substitutionsgrad der Stärke, im molaren Verhältnis Alkylammonium-Verbindung : einer Anhydroglucoseeinheit von 0,1 : 1 bis zweckmäßigerweise 4 : 1 umgesetzt.

C₂-C₅-Alkylammonium-Verbindungen sind beispielsweise Glycidyltrimethylammoniumsulfat oder -chlorid, Sulfatoethyltrimethylammoniumsulfat oder -chlorid und 3-Chlor-2- hydroxypropyltrimethylammoniumsulfat oder -chlorid.

Die zur Herstellung der modifizierten Cellulose-Regeneratfasern eingesetzten Stärkeether lassen sich aufgrund ihrer Wasserlöslichkeit in guter Verteilung direkt in die Spinnmasse einrühren, bevorzugt in wäßrigem Medium und gegebenenfalls mit Hilfe von Emulgatoren und zeigen mit der Viskose eine gute Verträglichkeit. Der Zusatz des fließfähigen Stärkeethers erfolgt in einer Menge von 1 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 12 Gew.-%, gerechnet als Trockensubstanz, bezogen auf den Cellulosegehalt der Spinnmasse, vor der Fällung und Verformung. Die Filtrierbarkeit der Viskose zeigt keine Verschlechterung im Vergleich mit zusatzfreien Proben, so daß im Zuge des Spinnvorganges kein Verstopfen der Spinndüse zu beobachten ist. Die Verformung der Viskose wird nach üblichen und bekannten Methoden durchgeführt, wie z. B. mit Spinndüsen, einem nachfolgenden Fällbad, sowie gegebenenfalls weiteren Nachbehandlungsbädern.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der modifizierten Cellulose- Regeneratfasern besteht darin, die genannten Stärkederivate in die Alkalicellulose, einer Vorstufe der Viskose, miteinzurühren. Nach Xanthogenierung und Einpressen in ein saures Fällbad wird auch auf diesem Weg eine modifizierte Viskosefaser erhalten.

Die nach den beschriebenen Methoden erhaltenen Fasern können nach Verarbeitung zu Geweben und Gewirken nach verschiedenen Verfahren, wie Auszieh-, Klotz- und modernen Druckverfahren, wie Ink-Jet-Verfahren, ohne Einsatz von Salz oder Alkali gefärbt werden.

Das textile modifizierte Fasermaterial, das in das erfindungsgemäße Färbeverfahren eingesetzt wird, kann in allen Verarbeitungszuständen, so als Garn, Flocke, Kammzug und Stückware (Gewebe) vorliegen.

Das erfindungsgemäße Färben der modifizierten textilen Fasermaterialien erfolgt analog bekannten Färbeweisen und Druckverfahren zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien mit wasserlöslichen textilen Farbstoffen und unter Anwendung der hierfür bekanntermaßen eingesetzten Temperaturbereiche und üblichen Farbstoffmengen, jedoch mit der Ausnahme, daß für die Färbebäder, Klotzverfahren, Druckpasten und Ink-Jet-Formulierungen ein Zusatz von alkalisch wirkenden Verbindungen, wie sie üblicherweise zur Fixierung von faserreaktiven Farbstoffen benutzt werden, nicht nötig ist und auch auf übliche Zusätze an Elektrolytsalzen verzichtet werden kann. Es wird daher bei einem Wert zwischen 4,5 und 8,5 und, bei Verwendung handelsüblicher Reaktiv- oder Direktfarbstoffe, in Gegenwart eines Elektrolytsalzgehaltes von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Färbelösung, gefärbt oder gedruckt. Ohne die erfindungsgemäße Modifizierung der Cellulosefasern wäre dieser Elektrolytgehalt für ein erfolgreiches Färbeverfahren um den Faktor 20 bis 1000 zu gering.

Färbeverfahren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind beispielsweise die verschiedenen Ausziehverfahren, wie das Färben auf dem Jigger und auf der Haspelkufe oder das Färben aus langer und kurzer Flotte, das Färben in Jet-Färbemaschinen, das Färben nach Klotz-Kaltverweilverfahren oder nach einem Klotz-Heißdampf-Fixierverfahren. Zu den erfindungsgemäß nutzbaren Färbeverfahren zählen auch die Drucktechniken, einschließlich des Ink-Jet- Printings und des Transferdruckes.

Die Farbstoffe, die zum Färben der modifizierten Cellulose genutzt werden, sind im allgemeinen anionischer Natur. Besonders geeignet sind die faserreaktiven Textilfarbstoffe, die mit Hydroxylgruppen, beispielsweise von Cellulose, oder Amino- und Thiolgruppen, beispielsweise von Wolle und Seide, von synthetischen Polymeren, wie Polyamiden, oder auch modifizierten Polymeren, eben den modifizierten Cellulosen, reagieren können und eine kovalente Bindung einzugehen vermögen. Als faserreaktive Komponente an den Textilfarbstoffen seien besonders der Sulfatoethylsulfonyl-, Vinylsulfonyl-, Chlortriazinyl-, Fluortriazinyl-, sowie Kombinationen dieser "Ankersysteme" genannt.

Als Säure- oder Direktfarbstoffe zum Färben oder Bedrucken von erfindungsgemäß modifizierten Cellulosefasern sind beispielsweise die Diamin- Farbstoffe, ®Sirius Lichtecht-Farbstoffe, ®Alphanol-Farbstoffe, ®Cotonerol- Farbstoffe und ®Duasyn-Farbstoffe geeignet, wie z. B. C. I. Acid Black 27 (C. I. No. 26 310), C. I. Acid Black 35 (C. I. No. 26 320), C. I. Acid Blue 113 (C. I. No. 26 360), C. I. Direct Orange 49 (C. I. No. 29 050), C. I. Direct Orange 69 (C. I. No. 29 055), C. I. Direct Yellow 34 (C. I. No. 29 060), C. I. Direct Red 79 (C. I. No. 29 065), C. I. Direct Yellow 67 (C. I. No. 29 080), C. I. Direct Brown 126 (C. I. No. 29 085), C. I. Direct Red 84 (C. I. No. 35 760), C. I. Direct Red 80 (C. I. No. 35 780), C. I. Direct Red 194 (C. I. No. 35 785), C. I. Direct Red 81 (C. I. No. 28 160), C. I. Direct Red 32 (C. I. No. 35 790), C. I. Direct Blue 162 (C. I. No. 35 770), C. I. Direct Blue 159 (C. I. No. 35 775), C. I. Direct Black 162: 1 and C. I. Direct Violet 9 (C. I. No. 27 885).

Wenn nicht anders angegeben, sind die in den nachfolgenden Beispielen angeführten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

Die Molmassen der verwendeten Stärken sind üblicherweise auf eine Anhydroglucoseeinheit bezogen.

Beispiel 1

a) Herstellung des Stärkeethers:
162 g (1 mol) Kartoffelstärke, technisch trocken, werden in einem Kneter in 500 ml Wasser, in dem zuvor 26,4 g (0,66 mol) Ätznatron gelöst wurden, eingetragen. Anschließend werden zu dieser Mischung 130 g (0,6 mol) 2,3- Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid als 70%ige Lösung in Wasser gegeben. Die Mischung wird 4 Stunden bei 60°C geknetet, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Schwefelsäure auf pH 6 gestellt. Die Viskosität beträgt 5,6 Pas bei 50°C und 19,6 Pas bei 20°C.

Zur weiteren Charakterisierung des Stärkederivates werden 5 Teile der viskosen Masse in 100 Teilen Wasser gelöst und mittels einer Membranentsalzungstechnik von nicht umgesetztem Epoxyd und Neutralisationssalzen befreit. Das gereinigte Stärkederivat wird bis zur Trockne im Vakuum eingedampft. Die Bestimmung des Substitutionsgrades erfolgt über eine Stickstoffbestimmung der modifizierten Stärke. Der Stickstoffgehalt betrug im vorliegenden Fall 3,5%. Der Substitutionsgrad berechnet sich nach folgenden Formeln:

162 + 151/14 × [%N] = MW
[%N]/14 × MW : 100 = Substitutionsgrad

Die modifizierte Stärke hat damit einen Substitutionsgrad von 0,67.

b) Das so erhaltene Stärkederivat wird wie folgt in eine betriebsübliche Spinnviskose mit einem Cellulosegehalt von 8,9%, einem Alkaligehalt von 5% und einer Viskosität bei 30°C von 38 Kugelfallsekunden eingearbeitet: 50 Teile der modifizierten Stärke werden mit 436 Teilen Spinnviskose vermischt. Diese Vormischung wird in 2522 Teile Spinnviskose eingerührt.

Nach dem Entgasen wird die Spinnmasse nach betriebsüblichen Viskosespinnverfahren in ein schwefelsaures natrium- und zinksulfathaltiges Bad zu Fasern versponnen, in sauren Bädern verstreckt, geschnitten, gewaschen, präpariert und getrocknet.

c) 10 Teile dieser trockenen Viskosefasern werden dann in einer Färbeapparatur mit 100 Teilen Wasser versetzt. Man heizt auf 60°C auf und dosiert insgesamt 0,1 Teile eines 50%igen elektrolythaltigen (vorwiegend natriumchloridhaltigen) Farbstoffpulvers der Formel, bekannt aus der DE-A-19 43 904,

über eine Zeit von 30 min zu. Nach einer Nachlaufzeit von 5 min wird die fast farblose Restflotte abgelassen und das Material nach gängigen Methoden ausgewaschen und getrocknet. Man erhält eine farbstarke tiefrote Färbung mit sehr guten Gebrauchsechtheiten.

Beispiel 2

10 Teile der entsprechend Beispiel 1 modifizierten Viskosefasern werden in einen Färbeapparat überführt und in einem Flottenverhältnis von 1 : 10 mit einer wäßrigen Flotte behandelt, die - bezogen auf das Warengewicht der trockenen Ware - 0,1 Teile eines Reaktivfarbstoffes der Formel, bekannt aus der EP-A-0 457 715, Beispiel 106,

gelöst enthält, behandelt. Man färbt die Faser 30 Minuten bei 60°C. Die Weiterbehandlung der so erzeugten Färbung erfolgt durch Spülen und Seifen in der üblichen Weise. Man erhält eine tiefrote Färbung mit sehr guten Gebrauchsechtheiten.

Beispiel 3

In eine wie unter Beispiel 1 beschriebene Spinnviskose wird eine entsprechend den folgenden Angaben synthetisierte Stärke untergemischt:
200 g (1,2 mol) Maisstärke werden in einem 2 l Kolben mitabwärtsbewegendem Rührer in 500 ml Wasser und 24 g (0,6 mol) Ätznatron eingetragen. Anschließend werden zu dieser Mischung 113 g (0,4 mol) Sulfatoethyl-trimethyl ammoniumsulfat, gelöst in 300 ml Wasser, gegeben. Die Mischung wird 6 Stunden bei 85°C gerührt, gegebenenfalls durch weitere Wasserzugabe rührfähig gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Schwefelsäure auf pH 6 gestellt. Der Stärkeether hat einen Substitutionsgrad von 0,3.

Das Produkt wird wie unter Beispiel 1 beschrieben in die Viskose eingerührt. Nach dem Entgasen wird die Spinnmasse nach betriebsüblichen Viskosespinnverfahren in ein schwefelsaures, natrium- und zinksulfathaltiges Bad zu Fasern versponnen, in sauren Bädern verstreckt, geschnitten, gewaschen, präpariert und getrocknet.

Nach dem Weben erhält man so ein textiles Viskosegewebe, das direkt in einem Färbeprozeß nach dem Klotz-Verfahren weiterverarbeitet werden kann. Hierzu wird eine wäßrige Farbstofflösung, die in 1000 Vol.-Teilen 20 Teile des Farbstoffs der Formel

bekannt aus der EP-A-0 158 233, Beispiel 1 und 3 Teile eines handelsüblichen nichtionogenen Benetzungsmittels gelöst enthält, mittels eines Foulards mit einer Flottenaufnahme von 80%, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, bei 25°C auf das Gewebe aufgebracht. Das mit der Farbstofflösung geklotzte Gewebe wird auf eine Docke gewickelt, in eine Plastikfolie gewickelt und während 4 Stunden bei 40 bis 50°C liegen gelassen und danach mit kaltem und heißem Wasser, das gegebenenfalls ein handelsübliches Tensid enthalten kann, und gegebenenfalls anschließend nochmals mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Es wird eine farbstarke, gleichmäßig gefärbte gelbe Färbung erhalten, die gute Allgemeinechtheiten, insbesondere gute Reib- und Lichtechtheiten, besitzt.

Beispiel 4

Eine wie unter Beispiel 1 beschriebene modifizierte Spinnviskose wird nach den für Spinnviskosen üblichen Prozeßschritten zu einer Faser versponnen, die man in einem Ausziehverfahren ohne Salz- und Alkalizusätze reaktiv einfärbt. Dazu wickelt man 30 Teile der Viskosefaser auf eine Kreuzspule und behandelt das Garn in einer Garnfärbeapparatur, die 450 Teile, bezogen auf das Gewicht der Ware, einer Flotte, die 0,6 Teile, bezogen auf das Warenanfangsgewicht eines elektrolythaltigen Farbstoffs (überwiegend natriumchloridhaltig) der allgemeinen Formel, bekannt aus der DE-A-28 40 380, Beispiel 1

enthält und heizt auf 60°C auf, wobei die Flotte im Wechsel von innen nach außen und von außen nach innen gepumpt wird. Nach 60 min bei dieser Temperatur läßt man die Flotte ab, spült und wäscht nach den üblichen Konditionen die erhaltene Färbung nach. Man erhält eine egal gelb gefärbte Faser mit den allgemein guten Echtheiten für Reaktivfarbstoffe.

Beispiel 5

Analog zu Beispiel 1 werden jeweils 162 g Kartoffelstärke in 500 ml Wasser und 26,4 g Ätznatron eingetragen. Zu dieser Mischung wird als Modifikator die Verbindung 3-Chlor-2-hydroxypropyl-trimethylammoniumchlorid zugegeben und wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet, wobei ein Substitutionsgrad von 0,35 erhalten wird.

Beispiele für Färbungen mit Direktfarbstoffen Beispiel 6

Man verfährt entsprechend den Angaben des Beispiels 1 und erhält nach dem Weben ein textiles Viskosegewebe, das direkt in einem Färbeprozeß nach dem Klotz-Verfahren weiterverarbeitet werden kann. Hierzu wird eine Farbstofflösung, die in 1000 Vol.-Teilen 20 Teile des Säurefarbstoffs der Formel

(Pc = Phthalocyanin)
(C. I. Direct Blue 199) und 3 Teile eines handelsüblichen nichtionogenen Benetzungsmittels gelöst enthält, mittels eines Foulards mit einer Flottenaufnahme von 80%, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, bei 25°C auf das Gewebe aufgebracht. Die Farbstofflösung wurde zuvor mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 5 gestellt. Das mit der Farbstofflösung geklotzte Gewebe wird anschließend 2 Minuten gedämpft. Die Weiterbehandlung der so erzeugten Färbung erfolgt durch Spülen und Seifen in üblicher Weise. Es resultiert eine kräftige Türkisfärbung mit sehr guten Allgemeinechtheiten.

Beispiel 7

Eine wie in Beispiel 3 modifizierte Viskose wird mittels einer oder zweier Walzen zur Führung und Spannung des Gewebes unter einem Ink-Jet-Druckwerk durchgeführt und mit wäßrigen Lösungen von Direktfarbstoffen bedruckt. Um mehrfarbige Drucke zu erhalten, wird ein Vierfarbdruck mit den Grundfarben für die subtraktive Farbmischung (Gelb, Cyan, Magenta und Schwarz) ausgeführt. Als Cyan-Farbstoff wurden C. I. Direct Blue 199, als Gelb-Farbstoff C. I. Direct Yellow 34 (C. I. No. 29060), als Magenta-Farbstoff C. I. Direct Red 79 (C. I. No. 29065) und als Schwarz-Komponente C. I. Direct Black 162: 1 verwendet. Der Drucker arbeitet nach dem "Drop on Demand"-Verfahren und der Tintentropfen wird thermisch (Bubble jet-Verfahren) erzeugt. Das bedruckte Gewebe wird anschließend 2 Minuten gedämpft und anschließend in üblicher Weise gespült und geseift. Der resultierende Druck verfügt über gute Allgemeinechtheiten.

Beispiel 8

Man arbeitet entsprechend Beispiel 5, arbeitet auf und webt. Eine so modifizierte Viskose wird auf eine rotierende Walze aufgebracht. Ein auf der Basis der "Continuous Flow" Technik arbeitender Druckkopf gibt nun kontinuierlich Tropfen von Direktfarbstoff ab, die je nach Steuerung durch einen Computer, die Viskose erreichen oder abgelenkt werden. Um mehrfarbige Drucke zu erhalten, wird ein Vierfarbdruck mit den Grundfarben für die substraktive Farbmischung (Gelb, Cyan, Magenta und Schwarz) ausgeführt. Als Cyan-Farbstoff wird C. I. Blue 199, als Gelb-Farbstoff C. I. Direct Yellow 34, als Magenta-Farbstoff C. I.

Direct Red 81 und als Schwarz-Komponente C. I. Acid Black 35 verwendet. Das bedruckte Gewebe wird anschließend 2 Minuten gedämpft und anschließend in üblicher Weise gespült und geseift. Der resultierende Druck verfügt über gute Allgemeinechtheiten.

Beispiel 9

Eine nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellte Viskosefaser wird nach Weiterverarbeitung nach den für Viskosefasern üblichen Prozeßschritten in ein Gewebe überführt und gefärbt.

Dazu wird das Gewebe mittels zweier Walzen zur Führung und Spannung des Gewebes unter einem Ink-Jet-Druckwerk durchgeführt und mit wäßrigen Lösungen von Direktfarbstoffen bedruckt. Der Drucker arbeitet nach dem "Drop on Demand"-Verfahren und der Tintentropfen wird durch einen Druckstoß in der Düse (Piezzo-Verfahren) erzeugt. Um mehrfarbige Drucke zu erhalten, wird ein Vierfarbdruck mit den Grundfarben für die substraktive Farbmischung (Gelb, Cyan, Magenta und Schwarz) ausgeführt. Als Cyan-Farbstoff wird C. I. Direct Blue 199, als Gelb-Farbstoff C. I. Direct Yellow 67, als Magenta-Farbstoff C. I. Direct Red 81 und als Schwarz-Komponente C. I. Acid Black 27 verwendet. Das bedruckte Gewebe wird anschließend 2 Minuten gedämpft und anschließend in üblicher Weise gespült und geseift. Der resultierende Druck verfügt über gute Allgemeinechtheiten.

Weitere Beispiele

Man verfährt entsprechend den Angaben des Beispiels 1 und färbt die modifizierte Viskosefaser unter Verwendung der nachfolgenden aufgeführten Farbstoffe und erhält ähnlich gute Ergebnisse:

C. I. Direct Violett 9	C. I. No. 27885
C. I. Direct Brown 126	C. I. No. 29085
C. I. Direct Orange 69	C. I. No. 29055
C. I. Acid Blue 113	C. I. No. 26360
C. I. Acid Blue 40	C. I. No. 62125

Claims

1. Wasserlösliche veretherte Stärke, gekennzeichnet durch die Ethergruppen -O-(CH₂)_x-SO₂-(CH₂)_y-^⊕NR₃A^⊖, wobei x und y jedes die Zahl 2 oder 3 ist, R gleich oder verschieden Methyl oder Ethyl ist und A^⊖ ein Anion bedeutet, mit einem Substitutionsgrad zwischen 0,1 und 3.

2. Veretherte Stärke nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Substitutionsgrad zwischen 0,11 und 2.

3. Veretherte Stärke nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsgrad zwischen 100 und 1000 Anhydroglucose einheiten liegt.

4. Verfahren zur Herstellung einer veretherten Stärke nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Stärke mit einer der entsprechenden Ethergruppe zugrundeliegenden Ammoniumverbindung, die einen gegenüber OH-Gruppen reaktiven Substituenten aufweist, bei einem pH-Wert zwischen 9 und 14 umsetzt.

5. Verwendung einer mit einem Substitutionsgrad zwischen 0,1 und 3 durch einen oder mehrere C₂-C₅-Alkyl-ammoniumreste, oder Reste der Formel -O-(CH₂)_x-SO₂-(CH₂)_y-^⊕NR₃A^⊖ veretherten, wasserlöslichen Stärke, wobei die Alkyl-ammoniumreste im Alkylrest durch 1 bis 2 Hydroxygruppen oder Methoxygruppen substituiert sein können und deren Ammoniumgruppe eine mit C₁-C₄-Alkylgruppen substituierte quartäre Ammoniumgruppe ist, und wobei x und y jedes die Zahl 2 oder 3 ist, R gleich oder verschieden Methyl oder Ethyl ist und A^⊖ ein Anion bedeutet, zur Herstellung eines gefärbten oder bedruckten Textilmaterials aus Celluloseregeneratfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man diese einer Viskosemasse, Alkalicellulose oder Celluloselösung in einer Konzentration von 1 bis 20 Gew.-%, gerechnet als Trockengewicht und bezogen auf den Cellulosegehalt der Spinnmasse, zumischt, die so erhaltenen Celluloseregeneratfasern zu einem Gewebe oder Gewirke verarbeitet und diese in Abwesenheit von zusätzlichem Elektrolytsalz und Alkali mit einem oder mehreren Reaktivfarbstoffen oder mit einem Säure- oder Direktfarbstoff bei einem pH-Wert zwischen 4,5 und 8,5 färbt oder bedruckt.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Substitutionsgrad der veretherten Stärke zwischen 0,11 und 2 beträgt.

7. Verwendung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ethergruppen in der veretherten Stärke Gruppen der Formeln -O-(CH₂)_x-^⊕NR₃A^⊖ oder -O-CH₂-CHOH-CH₂-^⊕NR₃A^⊖ sind, wobei x die Zahl 2 oder 3 ist, R gleich oder verschieden Methyl oder Ethyl ist und A^⊖ ein Anion bedeutet.

8. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsgrad der veretherten Stärke zwischen 100 und 1000 Anhydroglucoseeinheiten liegt.