Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien mit Schwefelfarbstoffen Aus der schweizerischen Patentschrift Nr. 388 257 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Echtheitseigen- schaften von Färbungen und Drucken mit Schwefelfarb stoffen bekannt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die gefärbten oder bedruckten Textilien im reduzier ten Zustand, also vor der Oxydation, mit polyfunktionel len Substanzen, welche mit den Farbstoffen stabile Um- setzungsprodukte liefern, d. h.
mit Polyepoxyverbindun- gen oder deren unmittelbaren Vorprodukten, den ent sprechenden Poly-a,ss halogenhydrinen, zusammen mit einer ihrem Halogengehalt zumindest äquivalenten Menge Alkali imprägniert und sodann fertiggestellt wer den.
In der, holländischen Auslegeschrift Nr. 6 413 327 ist ein Verfahren zum Färben von Cellulosetextilmate- rialien mit in Wasser löslichen Thioschwefelsäureestern von Schwefelfarbstoffen beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die zu färbenden Mate rialien mit Lösungen imprägniert, die ausser den in Was ser löslichen Thioschwefelsäureestern von Schwefelfarb stoffen oder Salzen davon noch bis- oder polyfunk tionelle Verbindungen enthalten,
die mit den Schwefel farbstoffen stabile Umsetzungsprodukte bilden können und, ohne Reduktionsmittel zuzusetzen, die so imprä gnierte Ware zur Fixierung dämpft oder einer trockenen Hitzebehandlung unterwirft. Als mit den Schwefelfarb stoffen stabile Umsetzungsprodukte bildende bis- oder polyfunktionelle Verbindungen sind in dieser Auslege schrift auch Di oder Polyepoxyde erwähnt.
Es wurde nun gefunden, dass man bedeutend echtere Färbungen und Drucke nicht nur auf Cellulosetextil- materialien, sondern auch auf Textilmaterialien aller Arten erhält, wenn man die Fixierung der Farbstoffe mit Polyepoxydverbindungen, z. B. Bisepoxydverbindungen, oder deren Vorprodukten in Gegenwart von Thioharn- Stoffen oder thioharnstoffbildenden Verbindungen vor nimmt.
Als Textilmaterialien, die nach vorliegendem Ver fahren gefärbt oder bedruckt werden können, seien bei spielsweise Fasern aus natürlicher und regenerierter Cellulose, Wolle, Superpolyamid- oder Superpoly- urethanfasern sowie Fasern aus hydrophoben Materialien, wie Glasfasern, Polypropylenfasern, Polyvinylchlorid- fasern, lineare Polyesterfasern, Acrylnitrilfasern, Fasern aus Celluloseester,
wie Cellulosetriacetat oder Acetyl- cellulose (21/2-Acetat), und deren Gemische erwähnt. Das Textilgut kann in Form von losen Fasern, Fäden, Flocken, vorzugsweise aber von Geweben oder Gewir- ken vorliegen.
Als Polyepoxyde kommen vor allem wasserlösliche Polyepoxyde in Betracht. Als geeignete Polyepoxyde seien beispielsweise erwähnt: Diglycidyläther
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Diglycidylformal
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und vor allem wasserlösliche heterocyclische Poly- epoxyde wie Triglycidylcyanurat und die Verbindungen der Formel
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worin X einen Epoxygruppen enthaltenden oder in Epoxygruppen überführbare
Substituenten und Y eine Gruppe -CH-CHYO-X, eine CH#.,=CH-Gruppe oder
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einen in derartige Gruppen überführbaren Substituenten bedeuten.
Als :in Epoxygruppen überführbare Substituenten seien diejenigen erwähnt, die Halogenhydringruppen oder die Gruppen
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enthalten.
Als geeignete Thioharnstoffe sind vor allem die Ver bindungen der Formel
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zu erwähnen, worin n eine ganze positive Zahl, R einen Alkyl- oder Acylrest oder ein Wasserstoffatom, R1 und R2 je einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, insbesondere aber je ein Wasserstoffatom, oder zusammen eine ali- phatische Kette bedeuten, die mit der -N-CS-N-Brücke einen heterocyclischen Ring bildet. Als solche Verbin dungen kommen z.
B. folgende in Betracht: N-Acetyl- oder N-Benzoylthioharnstoff, N-Methyl- oder N-Äthylthioharnstoff, N-Benzyl- oder N-Fhenylthioharnstoff, N,N'-Dimethyl- oder N,N'-Diisopropylthioharnstoff, Tetramethylthioharnstoff, Thiohydantoin, Thiobarbitursäure,
Äthylenthioharnstoff und insbesondere der unsubstituierte Thioharnstoff selbst sowie das Ammoniumrhodamd, welches beim Er hitzen in Ihiohamstoff übergeht.
Als Farbstoffe kommen beim vorliegenden Verfah ren die wasserlöslichen Schwefelfarbstoffe in Betracht. Sie sind im Color-Index unter der Bezeichnung , < C. I. solubilized sulfur Dyes aufgeführt.
Die meisten sind Schwefelfarbstoffe, die durch Veresterung wasser- löslich gemacht wurden, und sie enthalten die Thio- schwefelsäureestergruppe -S-SO"X, worin X ein Was serstoffatom oder ein Alkalimetallkation bedeutet, wel che durch das zweiwertige Schwefelatom an einen aro matischen Kern des Farbstoffmoleküls gebunden ist.
Nach der einfachsten Ausführungsform des vorlie genden Verfahrens werden die zu färbenden Textil materialien mit einer Lösung imprägniert oder mit einer Druckpaste bedruckt, die gleichzeitig den Farbstoff, Thioharnstoff und die polyfunktionelle Epoxyverbindung enthält, und die so imprägnierte bzw. bedruckte Ware wird zur Fixierung der Farbstoffe einer Wärmebehand lung unterworfen oder nass längere Zeit gelagert. Die Fixierung kann durch ein längeres Dämpfen erfolgen.
Zweckmässig fixiert man jedoch die Farbstoffe in übli cher Weise durch trockenes Erhitzen bei Temperaturen zwischen 100 und 300 C, vorzugsweise zwischen<B>160</B> und 240 C, sofern das zu färbende und/oder zu be druckende Gut die Anwendung dieser Temperaturen er laubt. Die Dauer des Fixiervorganges kann in weiten Grenzen schwanken, da sie von der Natur der jeweils verwendeten Farbstoffe, der ungefärbten polyfunktionel len Verbindungen sowie von der Fixiertemperatur ab hängig ist; sie lässt sich jedoch durch Versuche leicht er mitteln. Vorteilhaft fixiert man die Farbstoffe auf Textil gut aus Cellulose durch trockenes Erhitzen bei 100 bis 200 C. In diesem Temperaturbereich ist die Fixierung in der Regel innerhalb von ungefähr 1 bis 5 Minuten beendet.
Nach einer anderen Ausführungsform des Verfah rens kann man das zu färbende oder zu bedruckende Gut zuerst mit einer Farbstofflösung foulardieren oder mit einer Druckpaste bedrucken, die einen wasserlös lichen Schwefelfarbstoff und eine Thioharnstoffverbin- dung enthalten, die bedruckte bzw.
imprägnierte Ware nach einer eventuellen Trocknung mit einer wässerigen Lösung, die eine Verbindung enthält, welche 2 bis 3 Epoxygruppen oder 2 bis 3 in Epoxygruppen überführ- bare Substituenten aufweist, foulardieren und, nach eventueller Trocknung, einer Hitzeeinwirkung oder Nass- lagerung unterwerfen.
Man kann das erfindungsgemässe Verfahren also ein- badig oder zweibadig durchführen, d. h. indem man Farbstofflösung, Thioharnstoff und gleichzeitig die poly funktionelle Verbindung aufklotzt und zur Fixierung die aufgeklotzte Ware nass lagert oder erwärmt, oder indem man das zu färbende und/oder zu bedruckende Gut mit einer Thioharnstoff enthaltenden Farbstofflösung und dann mit einer Polyepoxyverbindung der oben gekenn zeichneten Art nacheinander und in der angegebenen Reihenfolge behandelt.
Die Menge der zu verwendenden Polyepoxy- und Thiohamstoffverbindungen lässt sich in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen erhält man schon mit Lösun gen, die 5 bis 50 g, vorteilhaft 20 bis 30 g, Polyepoxyd im Liter enthalten, interessante Effekte. Mit höheren Mengen, z. B. mit Lösungen, die 100=200 g/1 Poly- epoxyde enthalten, werden Steifeffekte erzielt. Auch das Verhältnis Thioharnstoff/Polyepoxyverbindung kann in weiten Grenzen variiert werden, ohne dass prinzipielle Unterschiede in den erzielten Effekten auftreten.
Mit 20 bis<B>80%</B> Thioharnstoff (bezogen auf die verwendete Menge Polyepoxyd) ist immer der gewünschte Effekt er zielt worden. Es empfiehlt sich etwa doppelt soviel Ammoniumrhodanid zu verwenden, um den gleichen Effekt wie mit Thioharnstoff zu erreichen.
Die zu foulardierenden Lösungen können neben den erwähnten Thioharnstoffen und Polyepoxyden verschie dene Zusätze enthalten, wie z. B. migrationsverhindernde Verbindungen (Salze, Alginate), löslichkeitsfördernde Mittel (Soda, Alkalilaugen) oder Netzmittel, wie Poly- äthylenoxydkondensationsprodukte.
Die Fixierung erfolgt wie angegeben durch nasse Lagerung während längerer Zeit, z. B. 2 bis 48 Stunden, durch Dämpfen oder durch trockene Erhitzung (Thermo- fixierung).
Die Fixierung durch Dämpfen erfolgt auf dem Mather-Platt, auf der Kontinue-Dämpfanlage bei etwa <B>103</B> bis 105 C oder im Sterndämpfer bei etwa 100 bis 105 C.
Die Thermofixierung kann beispielsweise auf dem Spannrahmen erfolgen und wird beispielsweise bei etwa 160 bis 240 C durchgeführt.
Nach dem vorliegenden Verfahren können wasser lösliche Schwefelfarbstoffe auch auf hydrophobe Fasern (Glasfasern, Polypropylenfasern), für die sie keine Affi nität aufweisen, echt fixiert werden.
Die so erhaltenen Färbungen und Drucke zeigen ausgezeichnete Nassecht- heitseigenschaften. Neben dem Vorteil, dass auch hydro- phobe Fasermaterialien nach vorliegendem Verfahren echt gefärbt werden können, weist das Verfahren den weiteren Vorteil auf, dass nach erfolgter Fixierung in der Regel kein Auswaschen nötig ist, da die Fixierung nahezu quantitativ ist und da keine Hilfsmittel, wie Soda und dergleichen, verwendet werden müssen.
Die im nachfolgenden Beispiel genannten Teile und Prozentzahlen sind Gewichtseinheiten. Die Tempera turen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel</I> 30 Teile des Farbstoffes C. I. solubilized sulfur yellow 5 werden in 935 Teilen Wasser gelöst. Nach Zu gabe von 25 Teilen der Verbindung der Formel
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und 10 Teilen Thioharnstoff imprägniert man ein unter dem Handelsnamen Dacron -Spun Typ 54 bekanntes Polyestergewebe in dieser Lösung, quetscht auf 60 Gewichtszunahme ab, trocknet während 60 Sekunden bei 180 und härtet anschliessend während 60 Sekunden bei 200 . Es resultiert eine kochwaschechte gelbe Färbung.
Lässt man den Thioharnstoff weg und verfährt im übri gen wie oben beschrieben, dann erhält man eine trübe waschunechte Färbung.
Ähnlich gute Resultate werden auch nach obigen Angaben auf einem Glasfasergewebe, auf einem Poly- propylengewebe, auf einem Poly-(hexamethylenadipin- säure)-amidgewebe und auf mercerisiertem Baumwoll- satin erhalten.
Ähnlich gute Resultate werden mit folgenden Farb stoffen erhalten: C. I. ;solubilized sulfur blue 10 C. I. solubilized sulfur green 19 C. I. solubilized sulfur brown 12 C.
I. solubilized sulfur black 1 Ersetzt man in obigem Beispiel die Triepoxyverbin- dung durch gleiche Mengen Triglycidylcyanurat, Di- glycidy1formal oder Diglycidyläther und verfährt aber im übrigen wie beschrieben, dann erhält man ähnliche gute Ergebnisse.