Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien mit Schwefelfarbstoffen Aus der schweizerischen Patentschrift Nr. 388 257 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Echtheitseigen- schaften von Färbungen und Drucken mit Schwefelfarb stoffen bekannt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die gefärbten oder bedruckten Textilien im reduzier ten Zustand, also vor der Oxydation, mit polyfunktionel len Substanzen, welche mit den Farbstoffen stabile Um- setzungsprodukte liefern, d. h.
mit Polyepoxyverbindun- gen oder deren unmittelbaren Vorprodukten, den ent sprechenden Poly-a,ss halogenhydrinen, zusammen mit einer ihrem Halogengehalt zumindest äquivalenten Menge Alkali imprägniert und sodann fertiggestellt wer den.
In der, holländischen Auslegeschrift Nr. 6 413 327 ist ein Verfahren zum Färben von Cellulosetextilmate- rialien mit in Wasser löslichen Thioschwefelsäureestern von Schwefelfarbstoffen beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die zu färbenden Mate rialien mit Lösungen imprägniert, die ausser den in Was ser löslichen Thioschwefelsäureestern von Schwefelfarb stoffen oder Salzen davon noch bis- oder polyfunk tionelle Verbindungen enthalten,
die mit den Schwefel farbstoffen stabile Umsetzungsprodukte bilden können und, ohne Reduktionsmittel zuzusetzen, die so imprä gnierte Ware zur Fixierung dämpft oder einer trockenen Hitzebehandlung unterwirft. Als mit den Schwefelfarb stoffen stabile Umsetzungsprodukte bildende bis- oder polyfunktionelle Verbindungen sind in dieser Auslege schrift auch Di oder Polyepoxyde erwähnt.
Es wurde nun gefunden, dass man bedeutend echtere Färbungen und Drucke nicht nur auf Cellulosetextil- materialien, sondern auch auf Textilmaterialien aller Arten erhält, wenn man die Fixierung der Farbstoffe mit Polyepoxydverbindungen, z. B. Bisepoxydverbindungen, oder deren Vorprodukten in Gegenwart von Thioharn- Stoffen oder thioharnstoffbildenden Verbindungen vor nimmt.
Als Textilmaterialien, die nach vorliegendem Ver fahren gefärbt oder bedruckt werden können, seien bei spielsweise Fasern aus natürlicher und regenerierter Cellulose, Wolle, Superpolyamid- oder Superpoly- urethanfasern sowie Fasern aus hydrophoben Materialien, wie Glasfasern, Polypropylenfasern, Polyvinylchlorid- fasern, lineare Polyesterfasern, Acrylnitrilfasern, Fasern aus Celluloseester,
wie Cellulosetriacetat oder Acetyl- cellulose (21/2-Acetat), und deren Gemische erwähnt. Das Textilgut kann in Form von losen Fasern, Fäden, Flocken, vorzugsweise aber von Geweben oder Gewir- ken vorliegen.
Als Polyepoxyde kommen vor allem wasserlösliche Polyepoxyde in Betracht. Als geeignete Polyepoxyde seien beispielsweise erwähnt: Diglycidyläther
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Diglycidylformal
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und vor allem wasserlösliche heterocyclische Poly- epoxyde wie Triglycidylcyanurat und die Verbindungen der Formel
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worin X einen Epoxygruppen enthaltenden oder in Epoxygruppen überführbare
Substituenten und Y eine Gruppe -CH-CHYO-X, eine CH#.,=CH-Gruppe oder
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einen in derartige Gruppen überführbaren Substituenten bedeuten.
Als :in Epoxygruppen überführbare Substituenten seien diejenigen erwähnt, die Halogenhydringruppen oder die Gruppen
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enthalten.
Als geeignete Thioharnstoffe sind vor allem die Ver bindungen der Formel
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zu erwähnen, worin n eine ganze positive Zahl, R einen Alkyl- oder Acylrest oder ein Wasserstoffatom, R1 und R2 je einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, insbesondere aber je ein Wasserstoffatom, oder zusammen eine ali- phatische Kette bedeuten, die mit der -N-CS-N-Brücke einen heterocyclischen Ring bildet. Als solche Verbin dungen kommen z.
B. folgende in Betracht: N-Acetyl- oder N-Benzoylthioharnstoff, N-Methyl- oder N-Äthylthioharnstoff, N-Benzyl- oder N-Fhenylthioharnstoff, N,N'-Dimethyl- oder N,N'-Diisopropylthioharnstoff, Tetramethylthioharnstoff, Thiohydantoin, Thiobarbitursäure,
Äthylenthioharnstoff und insbesondere der unsubstituierte Thioharnstoff selbst sowie das Ammoniumrhodamd, welches beim Er hitzen in Ihiohamstoff übergeht.
Als Farbstoffe kommen beim vorliegenden Verfah ren die wasserlöslichen Schwefelfarbstoffe in Betracht. Sie sind im Color-Index unter der Bezeichnung , < C. I. solubilized sulfur Dyes aufgeführt.
Die meisten sind Schwefelfarbstoffe, die durch Veresterung wasser- löslich gemacht wurden, und sie enthalten die Thio- schwefelsäureestergruppe -S-SO"X, worin X ein Was serstoffatom oder ein Alkalimetallkation bedeutet, wel che durch das zweiwertige Schwefelatom an einen aro matischen Kern des Farbstoffmoleküls gebunden ist.
Nach der einfachsten Ausführungsform des vorlie genden Verfahrens werden die zu färbenden Textil materialien mit einer Lösung imprägniert oder mit einer Druckpaste bedruckt, die gleichzeitig den Farbstoff, Thioharnstoff und die polyfunktionelle Epoxyverbindung enthält, und die so imprägnierte bzw. bedruckte Ware wird zur Fixierung der Farbstoffe einer Wärmebehand lung unterworfen oder nass längere Zeit gelagert. Die Fixierung kann durch ein längeres Dämpfen erfolgen.
Zweckmässig fixiert man jedoch die Farbstoffe in übli cher Weise durch trockenes Erhitzen bei Temperaturen zwischen 100 und 300 C, vorzugsweise zwischen<B>160</B> und 240 C, sofern das zu färbende und/oder zu be druckende Gut die Anwendung dieser Temperaturen er laubt. Die Dauer des Fixiervorganges kann in weiten Grenzen schwanken, da sie von der Natur der jeweils verwendeten Farbstoffe, der ungefärbten polyfunktionel len Verbindungen sowie von der Fixiertemperatur ab hängig ist; sie lässt sich jedoch durch Versuche leicht er mitteln. Vorteilhaft fixiert man die Farbstoffe auf Textil gut aus Cellulose durch trockenes Erhitzen bei 100 bis 200 C. In diesem Temperaturbereich ist die Fixierung in der Regel innerhalb von ungefähr 1 bis 5 Minuten beendet.
Nach einer anderen Ausführungsform des Verfah rens kann man das zu färbende oder zu bedruckende Gut zuerst mit einer Farbstofflösung foulardieren oder mit einer Druckpaste bedrucken, die einen wasserlös lichen Schwefelfarbstoff und eine Thioharnstoffverbin- dung enthalten, die bedruckte bzw.
imprägnierte Ware nach einer eventuellen Trocknung mit einer wässerigen Lösung, die eine Verbindung enthält, welche 2 bis 3 Epoxygruppen oder 2 bis 3 in Epoxygruppen überführ- bare Substituenten aufweist, foulardieren und, nach eventueller Trocknung, einer Hitzeeinwirkung oder Nass- lagerung unterwerfen.
Man kann das erfindungsgemässe Verfahren also ein- badig oder zweibadig durchführen, d. h. indem man Farbstofflösung, Thioharnstoff und gleichzeitig die poly funktionelle Verbindung aufklotzt und zur Fixierung die aufgeklotzte Ware nass lagert oder erwärmt, oder indem man das zu färbende und/oder zu bedruckende Gut mit einer Thioharnstoff enthaltenden Farbstofflösung und dann mit einer Polyepoxyverbindung der oben gekenn zeichneten Art nacheinander und in der angegebenen Reihenfolge behandelt.
Die Menge der zu verwendenden Polyepoxy- und Thiohamstoffverbindungen lässt sich in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen erhält man schon mit Lösun gen, die 5 bis 50 g, vorteilhaft 20 bis 30 g, Polyepoxyd im Liter enthalten, interessante Effekte. Mit höheren Mengen, z. B. mit Lösungen, die 100=200 g/1 Poly- epoxyde enthalten, werden Steifeffekte erzielt. Auch das Verhältnis Thioharnstoff/Polyepoxyverbindung kann in weiten Grenzen variiert werden, ohne dass prinzipielle Unterschiede in den erzielten Effekten auftreten.
Mit 20 bis<B>80%</B> Thioharnstoff (bezogen auf die verwendete Menge Polyepoxyd) ist immer der gewünschte Effekt er zielt worden. Es empfiehlt sich etwa doppelt soviel Ammoniumrhodanid zu verwenden, um den gleichen Effekt wie mit Thioharnstoff zu erreichen.
Die zu foulardierenden Lösungen können neben den erwähnten Thioharnstoffen und Polyepoxyden verschie dene Zusätze enthalten, wie z. B. migrationsverhindernde Verbindungen (Salze, Alginate), löslichkeitsfördernde Mittel (Soda, Alkalilaugen) oder Netzmittel, wie Poly- äthylenoxydkondensationsprodukte.
Die Fixierung erfolgt wie angegeben durch nasse Lagerung während längerer Zeit, z. B. 2 bis 48 Stunden, durch Dämpfen oder durch trockene Erhitzung (Thermo- fixierung).
Die Fixierung durch Dämpfen erfolgt auf dem Mather-Platt, auf der Kontinue-Dämpfanlage bei etwa <B>103</B> bis 105 C oder im Sterndämpfer bei etwa 100 bis 105 C.
Die Thermofixierung kann beispielsweise auf dem Spannrahmen erfolgen und wird beispielsweise bei etwa 160 bis 240 C durchgeführt.
Nach dem vorliegenden Verfahren können wasser lösliche Schwefelfarbstoffe auch auf hydrophobe Fasern (Glasfasern, Polypropylenfasern), für die sie keine Affi nität aufweisen, echt fixiert werden.
Die so erhaltenen Färbungen und Drucke zeigen ausgezeichnete Nassecht- heitseigenschaften. Neben dem Vorteil, dass auch hydro- phobe Fasermaterialien nach vorliegendem Verfahren echt gefärbt werden können, weist das Verfahren den weiteren Vorteil auf, dass nach erfolgter Fixierung in der Regel kein Auswaschen nötig ist, da die Fixierung nahezu quantitativ ist und da keine Hilfsmittel, wie Soda und dergleichen, verwendet werden müssen.
Die im nachfolgenden Beispiel genannten Teile und Prozentzahlen sind Gewichtseinheiten. Die Tempera turen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel</I> 30 Teile des Farbstoffes C. I. solubilized sulfur yellow 5 werden in 935 Teilen Wasser gelöst. Nach Zu gabe von 25 Teilen der Verbindung der Formel
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und 10 Teilen Thioharnstoff imprägniert man ein unter dem Handelsnamen Dacron -Spun Typ 54 bekanntes Polyestergewebe in dieser Lösung, quetscht auf 60 Gewichtszunahme ab, trocknet während 60 Sekunden bei 180 und härtet anschliessend während 60 Sekunden bei 200 . Es resultiert eine kochwaschechte gelbe Färbung.
Lässt man den Thioharnstoff weg und verfährt im übri gen wie oben beschrieben, dann erhält man eine trübe waschunechte Färbung.
Ähnlich gute Resultate werden auch nach obigen Angaben auf einem Glasfasergewebe, auf einem Poly- propylengewebe, auf einem Poly-(hexamethylenadipin- säure)-amidgewebe und auf mercerisiertem Baumwoll- satin erhalten.
Ähnlich gute Resultate werden mit folgenden Farb stoffen erhalten: C. I. ;solubilized sulfur blue 10 C. I. solubilized sulfur green 19 C. I. solubilized sulfur brown 12 C.
I. solubilized sulfur black 1 Ersetzt man in obigem Beispiel die Triepoxyverbin- dung durch gleiche Mengen Triglycidylcyanurat, Di- glycidy1formal oder Diglycidyläther und verfährt aber im übrigen wie beschrieben, dann erhält man ähnliche gute Ergebnisse.
Process for dyeing or printing textile materials with sulfur dyes Swiss Patent No. 388 257 discloses a process for improving the fastness properties of dyeings and prints with sulfur dyes, which is characterized in that the dyed or printed textiles are in the reduced state , that is, before the oxidation, with polyfunctional substances which deliver stable reaction products with the dyes, d. H.
impregnated with polyepoxy compounds or their immediate precursors, the corresponding poly-a, ss halohydrins, together with an amount of alkali at least equivalent to their halogen content, and then finished.
In the Dutch Auslegeschrift No. 6 413 327, a process for dyeing cellulose textile materials with water-soluble thiosulfuric acid esters of sulfur dyes is described, which is characterized in that the materials to be dyed are impregnated with solutions other than those in water soluble thiosulfuric acid esters of sulfur dyes or salts thereof still contain bisfunctional or polyfunctional compounds,
which can form stable reaction products with the sulfur dyes and, without adding reducing agents, dampen the impregnated product to fix it or subject it to a dry heat treatment. As bis- or polyfunctional compounds forming stable reaction products with the sulfur dyes, di- or polyepoxides are also mentioned in this interpretation.
It has now been found that significantly more authentic dyeings and prints are obtained not only on cellulose textile materials, but also on textile materials of all types, if the dyes are fixed with polyepoxy compounds, e.g. B. Bisepoxydverbindungen, or their precursors in the presence of thiourea substances or thiourea-forming compounds before takes.
Textile materials that can be dyed or printed according to the present process include, for example, fibers made from natural and regenerated cellulose, wool, super polyamide or super polyurethane fibers and fibers made from hydrophobic materials such as glass fibers, polypropylene fibers, polyvinyl chloride fibers, linear polyester fibers, Acrylonitrile fibers, cellulose ester fibers,
such as cellulose triacetate or acetyl cellulose (21/2 acetate), and their mixtures mentioned. The textile material can be in the form of loose fibers, threads, flocks, but preferably of woven or knitted fabrics.
Particularly suitable polyepoxides are water-soluble polyepoxides. Examples of suitable polyepoxides are: diglycidyl ether
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Diglycidyl formal
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and especially water-soluble heterocyclic polyepoxides such as triglycidyl cyanurate and the compounds of the formula
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wherein X contains an epoxy group or can be converted into epoxy groups
Substituents and Y a group -CH-CHYO-X, a CH #., = CH group or
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mean a substituent which can be converted into such groups.
As substituents which can be converted into epoxy groups, those are mentioned, the halohydrin groups or the groups
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contain.
Particularly suitable thioureas are the compounds of the formula
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to be mentioned in which n is an integer positive number, R is an alkyl or acyl radical or a hydrogen atom, R1 and R2 are each an alkyl, aralkyl or aryl radical, but in particular each is a hydrogen atom, or together are an aliphatic chain, which with the -N-CS-N bridge forms a heterocyclic ring. As such connec tions come z.
B. the following into consideration: N-acetyl- or N-benzoylthiourea, N-methyl- or N-ethylthiourea, N-benzyl- or N-phenylthiourea, N, N'-dimethyl- or N, N'-diisopropylthiourea, tetramethylthiourea, Thiohydantoin, thiobarbituric acid,
Ethylene thiourea and in particular the unsubstituted thiourea itself as well as the ammonium rhodamine, which turns into ihiourea when heated.
The water-soluble sulfur dyes are suitable as dyes in the present process. They are listed in the Color Index under the designation, <C.I. solubilized sulfur dyes.
Most of them are sulfur dyes that have been made water-soluble by esterification, and they contain the thiosulfuric acid ester group -S-SO "X, where X is a hydrogen atom or an alkali metal cation which is attached to an aromatic nucleus through the divalent sulfur atom Dye molecule is bound.
According to the simplest embodiment of the present process, the textile materials to be dyed are impregnated with a solution or printed with a printing paste that contains the dye, thiourea and the polyfunctional epoxy compound at the same time, and the so impregnated or printed goods are used to fix the dyes Subject to heat treatment or stored wet for a long time. The fixation can be done by steaming for a long time.
However, it is expedient to fix the dyes in a customary manner by dry heating at temperatures between 100 and 300 ° C., preferably between 160 and 240 ° C., provided that the goods to be dyed and / or printed require these temperatures he permits. The duration of the fixing process can vary within wide limits, as it depends on the nature of the dyes used, the uncolored polyfunctional compounds and the fixing temperature; however, it can easily be determined by experiments. It is advantageous to fix the dyestuffs on textile well from cellulose by dry heating at 100 to 200 ° C. In this temperature range, the fixation is generally complete within about 1 to 5 minutes.
According to another embodiment of the process, the goods to be dyed or printed can first be padded with a dye solution or printed with a printing paste that contains a water-soluble sulfur dye and a thiourea compound, the printed or
After possible drying, impregnated goods are padded with an aqueous solution containing a compound which has 2 to 3 epoxy groups or 2 to 3 substituents which can be converted into epoxy groups and, after possible drying, subject to heat or wet storage.
The method according to the invention can thus be carried out in one or two baths, d. H. by padding on the dye solution, thiourea and at the same time the polyfunctional compound and storing or heating the padded goods for fixation, or by using a dye solution containing thiourea and then with a polyepoxy compound of the type identified above to dye and / or print the goods treated sequentially and in the order given.
The amount of polyepoxy and thiourea compounds to be used can be varied within wide limits. In general, even with solutions containing 5 to 50 g, advantageously 20 to 30 g, polyepoxide per liter, interesting effects. With higher amounts, e.g. B. with solutions that contain 100 = 200 g / 1 poly-epoxies, stiffening effects are achieved. The thiourea / polyepoxy compound ratio can also be varied within wide limits, without any fundamental differences in the effects achieved.
With 20 to <B> 80% </B> thiourea (based on the amount of polyepoxide used), the desired effect has always been achieved. It is advisable to use about twice as much ammonium rhodanide to achieve the same effect as with thiourea.
The solutions to be padded can contain various additives in addition to the mentioned thioureas and polyepoxides, such as. B. migration-preventing compounds (salts, alginates), solubility-promoting agents (soda, alkaline solutions) or wetting agents such as polyethylene oxide condensation products.
The fixation takes place as indicated by wet storage for a long time, e.g. B. 2 to 48 hours, by steaming or by dry heating (thermal fixation).
The fixation by steaming takes place on the Mather-Platt, on the continuous steaming system at about <B> 103 </B> to 105 C or in the star damper at about 100 to 105 C.
The heat setting can take place, for example, on the clamping frame and is carried out at about 160 to 240 ° C.
According to the present process, water-soluble sulfur dyes can also be properly fixed on hydrophobic fibers (glass fibers, polypropylene fibers) for which they have no affinity.
The dyeings and prints obtained in this way show excellent wet fastness properties. In addition to the advantage that hydrophobic fiber materials can also be genuinely dyed using the present process, the process has the further advantage that after the fixation has taken place, no washing is usually necessary, since the fixation is almost quantitative and there are no auxiliaries such as Soda and the like, must be used.
The parts and percentages given in the following example are weight units. The temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example </I> 30 parts of the dye C.I. solubilized sulfur yellow 5 are dissolved in 935 parts of water. After adding 25 parts of the compound of the formula
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and 10 parts of thiourea, a polyester fabric known under the trade name Dacron-Spun Type 54 is impregnated in this solution, squeezed to a weight gain of 60 seconds, dried for 60 seconds at 180 and then cured for 60 seconds at 200. The result is a washfast yellow coloration.
If the thiourea is omitted and the rest of the procedure is as described above, a cloudy, washable color is obtained.
Similar good results are also obtained according to the above information on a glass fiber fabric, on a polypropylene fabric, on a poly (hexamethylene adipic acid) amide fabric and on mercerized cotton satin.
Similar good results are obtained with the following dyes: C. I.; solubilized sulfur blue 10 C. I. solubilized sulfur green 19 C. I. solubilized sulfur brown 12 C.
I. solubilized sulfur black 1 If the triepoxy compound in the above example is replaced by equal amounts of triglycidyl cyanurate, diglycidyl formal or diglycidyl ether and the rest of the procedure as described, similar good results are obtained.