DE3207845C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft neuartige Imidazoliumverbindungen, die sich zum Kationisieren von polymeren Materialien eignen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zum Veredeln von cellulosefaserhaltigen Textilmaterialien.
Beim Veredeln werden Cellulosefasern mit quaternären Ammoniumverbindungen mit dem Ziel modifiziert, die Anfärbbarkeit und Farbechtheit zu verbessern.
Reaktive quaternäre, von tertiären Aminen und Epichlorhydrin abgeleitete Ammoniumsalze werden bereits zur Veredelung von cellulosehaltigen Textilmaterialien, bei der Papierherstellung sowie zur Herstellung von unlöslichen Stärken verwendet.
Anhand der Erfahrungen mit einer Reihe von reaktiven quaternären Ammoniumverbindungen, die Färbbarkeit von Cellulosefasern mit anionaktiven Farbstoffen vermitteln; ist anzunehmen, daß die Bedeutung des Färbens mit Hilfe dieser Verbindungen, den sog. Kationisiermitteln, ständig wächst und dieses Verfahren einen wichtigen Beitrag zur Färbetechnologie darstellt. Wie bekannt, reagieren solche Substanzen in alkalischen Medien mit den Hydroxylgruppen von Cellulose unter kovalenter Bindung, worauf die quaternären Ammoniumgruppen anionaktive Farbstoffe ionisch binden.
Bisher bekannte Kationisiermittel entsprechen den allgemeinen Formeln A und B
in denen bedeuten:
R₁ und R₂ C1-3-Alkyl oder -Hydroxyalkyl,
R₃ Alkyl, Phenyl oder Alkylaryl,
Z -O- oder -CH₂-,
X ein Anion einer starken Säure und
n 1, 2 oder 3.
Der Vorteil aller derartigen Verbindungen besteht darin, daß mit ihrer Hilfe eine höhere Ausnutzung des Farbstoffs beim anschließenden Färbeprozeß, eine höhere Farbechtheit, eine Verringerung des Betriebswasserbedarfs und eine Vereinfachung des Färbeprozesses erzielbar sind.
Die resultierenden günstigen Eigenschaften von Textilien aus Cellulosefasern sind nicht nur durch den Farbton, sondern auch durch den ihre Knitterfestigkeit, Krumpfechtheit oder bessere Deformationserholung gewährleistenden Vernetzungsgrad der Cellulose bestimmt. Die letztgenannten Eigenschaften wurden den Textilien bisher erst nach dem Färbeprozeß durch Veredlungsmittel verliehen. Die bisher bekannten quaternären Ammoniumverbindungen enthalten nur eine einzige reaktive Gruppe Y, so daß sie lediglich die Bindung von anionaktiven Farbstoffen an Cellulose erlauben, jedoch keinesfalls eine Bindung mit anderen Veredlungsmitteln eingehen oder Cellulsoe vernetzen können.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neuartige quaternäre Ammoniumverbindungen, die die oben erläuterten Nachteile nicht aufweisen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Textilveredlung anzugeben.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.
Die erfindungsgemäßen quaternären Ammoniumverbindungen sind Imidazoliumverbindungen der allgemeinen Formeln Ia und Ib,
worin bedeuten:
R¹, R², R³ und R⁴ Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder C1-4-Hydroxyalkyl,
X ein Anion einer starken Säure und
n 1, 2 oder 3.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen erreichen nicht nur die färbereitechnologischen Vorteile von monofunktionellen Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formeln A und B, sondern führen darüber hinaus im wesentlichen wegen der Anwesenheit zweier reaktiver Gruppen Y zu einem erhöhten Ausnutzungsgrad der Präparate und können ferner auch für einige andere, unter Verwendung von monofunktionellen Präparaten nicht realisierbare Technologien eingesetzt werden.
Neben der erzielbaren höheren Effektivität liegen weitere Vorteile darin, daß diese Verbindungen mit zwei Hydroxylgruppen von Cellulose reagieren und infolgedessen die Cellulose vernetzen bzw. mit einer geeigneten Dialkyl-, Alkyl- bzw. einfachen Aminogruppe des Farbstoffs und zugleich mit einer Hydroxylgruppe der Cellulose reagieren können. Hierdurch ist es möglich, in einem einzigen Vorgang gleichzeitig eine höhere Anfärbbarkeit sowie Bügel- oder Knitterfreiausrüstung des resultierenden Produkts zu erzielen. Ferner ist es beispielsweise auch möglich, mit einem geeigneten Dispersionsfarbstoff beide Komponenten eines Gemischs von Polyester- und Cellulosefasern auszufärben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Imidazoliumverbindungen der allgemeinen Formeln Ia und Ib ist dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise eine Imidazolverbindung der allgemeinen Formel II
mit R¹, R², R³ und R⁴ wie oben,
(a) wenn Y die Gruppe
bedeutet, direkt und,
(b) wenn Y die Gruppe
bedeutet,
in einer durch Umsetzung mit einer starken Säure erhaltenen wäßrigen Lösung mit Epichlorhydrin umgesetzt wird.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formeln Ia und Ib werden im Fall (a) durch direkte Reaktion zwischen Epichlorhydrin und dem Imidazolderivat der Formel II hergestellt. Nach der Reaktion tragen beide Stickstoffatome eine positive Ladung.
Im Fall (b) können die Salze des Imidazolderivats der Formel II in Wasser oder einem polaren nichtwäßrigen Lösungsmittel gelöst sein. Nach der Reaktion tragen dann beide Stickstoffatome eine positive Ladung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit der Gruppe Y gleich
werden dann aus den wäßrigen Lösungen der Imidazoliumsalze durch Umsetzung mit Epichlorhydrin hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind beispielsweise in wäßrigem Medium nach folgender Gleichung zugänglich:
alternativ kann auch in einem polaren nichtwäßrigen Lösungsmittel wie folgt umgesetzt werden:
In Tabelle 1 sind einige Beispiele erfindungsgemäßer Verbindungen der Formel Ib angeführt.
Tabelle 1
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln Ia und Ib sind zum Veredeln von cellulosefaserhaltigen Textilmaterialien verwendbar. Nach dem erfindungsgemäßen Veredlungsverfahren werden Cellulosefasern mit erfindungsgemäßen quaternären Ammoniumverbindungen mit dem Ziel modifiziert, die Anfärbbarkeit und Farbechtheit zu verbessern und/oder die Cellulose zu vernetzen.
Während bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Färben und beim Färben eine Erhöhung der Echtheitswerte von Ausfärbungen und eine bessere Ausnutzung des Farbstoffs erzielt wird, führt die Nachbehandlung nach dem Färben lediglich zu höheren Echtheitswerten. Der Einfluß auf die Erholung von Textilmaterialien hängt jedoch nicht davon ab, ob die Bindung des Präparats vor dem Färben, beim Färben oder danach vorgenommen wird.
Eine merkliche Verbesserung der Naßerholung wird erzielt, wenn die Reaktion zwischen dem Präparat und den Cellulosefasern im gequollenen, also nassen Zustand erfolgt. Die Verbesserung der Knitterfestigkeit und der Erholung in trockenem Zustand werden durch auf Trocknen beruhende Verfahren erzielt.
Eine besonders ausgeprägte Wirkung wird mit den erfindungsgemäßen Verbindungen erzielt, wenn ein cellulosefaserhaltiges Textilmaterial mit einer wäßrigen, Natriumhydroxid einer Konzentration von 150 bis 350 g/l enthaltenden Flotte vorimprägniert und ohne Waschen mit Lösungen der oben erwähnten Verbindungen behandelt wird. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nicht nur zum Behandeln von Textilmaterialien aus reinen Cellulosematerialien, sondern auch von Gemischen mit Chemiefasern, vor allem mit Polyamid-, Polyester- und Polyacrylnitrilfasern, eingesetzt werden. Im letztgenannten Fall wird hierdurch das Färben wie auch die Endausrüstung vereinfacht.
Erfindungsgemäß können auch Gemische von Cellulose- und Synthesefasern, insbesondere Polyesterfasern, mit Dispersionsfarbstoffen nach dem sog. Thermosol-Verfahren gefärbt werden. Hierbei kommt es bei den Aminogruppen enthaltenden Farbstoffen zur Bindung des Farbstoffs an die Cellulosefasern über durch die erfindungsgemäßen Verbindungen gebildete Brücken.
Die Verbindungen nach der Erfindung sind folglich als den Färbeprozeß fördernde Präparate sowie als Vernetzungspräparate bei speziellen Veredlungsvorgängen verwendbar.
In den färbereitechnologischen Verfahren können die cellulosehaltigen Materialien mit alkalischen Lösungen der erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Färben, beim Färben oder danach behandelt werden.
Vor dem Färben werden die cellulosehaltigen Materialien mit den erfindungsgemäßen Verbindungen aus Langflotten bei einer Temperatur von 30 bis 60°C oder noch günstiger nach einem Imprägnierverfahren behandelt, wobei die Reaktion mit denCellulosefasern in alkalischem Medium durch bloße Ablagerung in Wickelform bei einer Temperatur von 20 bis 30°C stattfindet. Höhere Temperaturen erfordern kürzere Ablagerungszeiten. Die Reaktion kann durch Passage des Textilmaterials durch ein Dampfmedium bzw. Trocknen und kurzzeitige Behandlung bei Temperaturen von 100 bis 230°C beschleunigt werden.
Die Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindungen in Veredlungsflotten soll in der Regel im Bereich von 5 bis 100 g/l gewählt werden, wobei als Alkali vorzugsweise Natriumhydroxid in Konzentrationen von 2 bis 50 g/l verwendet wird. Bei der Trockenfixierung von Präparaten bei Temperaturen von mehr als 180°C können als Alkalien vorzugsweise Ammoniak freisetzende Verbindungen, vor allem Hexamethylentetramin, angewandt werden. Verbindungen mit einer reaktiven Epoxygruppe reagieren bei der erwähnten Temperatur ohne Anwesenheit von Alkali mit Cellulose.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gleichzeitig mit anionaktiven Farbstoffen appliziert werden.
Besonders vorteilhaft ist ihre Verwendung zusammen mit reaktiven Farbstoffen, wobei beim Färben nach Imprägnierverfahren unter Fixierung durch Ablagerung in Wickelform oder durch Trockenwärme bzw. im Dampfmedium eine deutlich erhöhte Farbstoffausnutzung erzielt wird. Die bisher bekannten Präparate der allgemeinen Formeln a und b sind für das einbädige Färben zusammen mit reaktiven Farbstoffen dagegen nicht verwendbar.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Textildrucktechnologie und bei Endausrüstungen geschieht analog.
Die folgenden Ausführungsbeispiele erläutern die Herstellung erfindungsgemäßer Verbindungen und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von Textilien.
Beispiel 1 Herstellung von 1,3-Bis(2,3-epoxypropyl)-2-methylimidazoliumchlorid
In einem mit Rückflußkühler, Rührwerk und Thermometer versehenenen gläsernen Dreihalskolben wurden 82 g 2-Methylimidazol und 552 g Epichlorhydrin vorgelegt. Dann wurde die Temperatur allmählich auf 90°C erhöht und 8 h auf diesem Wert gehalten. Hierbei begann das Endprodukt in kristalliner Form auszufallen. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Produkt abfiltriert und auf dem Filter mit Aceton gewaschen. Ausbeute: 90% d. Th.; F. 161°C (unter Zersetzung).
Beispiel 2 Herstellung von 1,3-Bis(3-chlor-2-hydroxypropyl)-imidazoliumacetat
In einem Glaskolben wie in Beispiel 1 wurden 60 g destilliertes Wasser und 60 g Eisessig vermischt, worauf 68 g Imidazol allmählich in den Kolben eingebracht wurden. Der Kolbenmantel wurde dann auf 50°C abgekühlt; anschließend wurden innerhalb von 3 h 184 g Epichlorhydrin unter gleichzeitigem Kühlen so zugegeben, daß die Temperatur nicht über 60°C anstieg. Nach Zugabe der gesamten Epichlorhydrinmenge wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 90°C ansteigen gelassen und noch weitere 60 min auf diesem Wert gehalten. Das Reaktionsgemisch enthielt 76% Endprodukt; F. 169°C.
Beispiel 3
Ein Baumwollhemdenstoff wurde nach üblicher Vorbehandlung und Mercerisation mit einer Flotte, die 40 g/l der Verbindung 1 von Tabelle 1 und 20 g/l Natriumhydroxid enthielt, in einem Foulard imprägniert (Flottentemperatur 20°C, Flottenaufnahme 80%). Nach der Passage durch den Foulard wurde das Gewebe auf eine Großdocke aufgewickelt und in dieser Form unter langsamer Drehung 8 h belassen.
Das Gewebe wurde dann an einem Jigger gewaschen und mit Essigsäure bis zu pH 6-7 neutralisiert.
Anschließend wurde 40 min mit 3% Reaktivblau C.I. 5 bei einer Farbflottentemperatur von 80°C gefärbt, worauf das Gewebe 10 min mit 50°C warmem Wasser gewaschen wurde. Das Färben erforderte keine weiteren Zusätze und brauchte nicht durch übliches Seifen abgeschlossen zu werden. Die resultierende tiefblaue Ausfärbung wies sehr gute Naßechtheitswerte von 4 bis 5 auf. In nassem Zustand betrugen die Knittererholungswinkel des Gewebes in beiden Richtungen mindestens 130°.
Ähnliche Ergebnisse wurden mit den Verbindungen 2 und 3 von Tabelle 1 erzielt.
Für das Färben mit dem gleichen Ergebnis konnten die nachstehenden Farbstoffe angewandt werden:
Reaktivrot C. I. 2, 8, 11, 13, 9, 29, 4, 58, 16
Reaktivgelb C. I. 7, 12, 81, 3, 2, 6, 18, 22
Reaktivblau C. I. 4, 14, 49, 2, 46, 39, 71, 109
Reaktivbraun C. I. 2, 23, 10, 17, 7, 1
Reaktivorange C. I. 5, 35, 2, 13, 4, 1
Reaktivschwarz C. I. 8, 5, 1, 9.
Beispiel 4
Baumwollgarn auf Kreuzspulen wurde 40 min in einem Färbeapparat bei einem Flottenverhältnis von 1 : 5 und einer Flottentemperatur von 60°C mit einer Flotte behandelt, die 25 g/l der Verbindung 3 von Tabelle 1 und 15 g/l Natriumhydroxid enthielt.
Nach dem Waschen und Neutralisieren wurden die Spulen in der gleichen Vorrichtung mit 1,5% Direktrot C.I. 80 gefärbt.
Am Anfang wurde bei 30°C gefärbt, worauf die Flotte innerhalb von 30 min auf 90°C erhitzt und das Färben bei dieser Temperatur noch weitere 10 min fortgesetzt wurde.
Die resultierende Ausfärbung wies sehr gute Naßechtheitswerte von 4 bis 5 auf.
Mit dem gleichen Ergebnis konnten die Verbindungen 1, 2 und 3 von Tabelle 1 zur Kationisierung verwendet werden.
Zum Färben waren die nachstehenden Farbstoffe geeignet:
Direktgelb C. I. 29
Direktorange C. I. 39
Direktblau C. I. 71
Direktbraun C. I. 218
Direktschwarz C. I. 56.
Beispiel 5
Ein Gewebe aus einem Gemisch von Polyester- und Viskosefasern (70/30) wurde mit der Flotte von Beispiel 3 imprägniert.
Nach Ablagerung wurde die Ware in einer Strangfärbeanlage gewaschen und neutralisiert und nachher darin bei einem Flottenverhältnis von 1 : 7 mit 2% Dispersionsorange C. I. 31 und 0,7% Reaktivorange C. I. 13 gefärbt.
Am Anfang wurde bei 60°C gefärbt, worauf die Flottentemperatur innerhalb von 30 min auf 125°C erhöht und der Färbeprozeß noch weitere 40 min fortgesetzt wurde. Während weiterer 45 min wurde die Flotte auf 80°C abgekühlt, worauf das Gewebe 10 min mit Wasser gleicher Temperatur gewaschen wurde. Durch allmähliche Zugabe von Kaltwasser wurde das ausgefärbte Material auf 30°C abgekühlt.
Die resultierende Ausfärbung wies sehr gute Naßechtheitswerte von 4 bis 5 auf. Die Ware wrude ferner praktisch bügelfrei, wobei der Naß-Knitterwinkel 145° betrug.
Beispiel 6
Ein mit den Substantivfarbstoffen
Direktgelb C. I. 29
Direktorange C. I. 39
Direktblau C. I. 71 und
Direktrot C. I. 80
bedrucktes Gewebe wurde nach Auswaschen des Verdickungsmittels und Trocknen mit einer Flotte mit
25 g/l der Verbindung 3 von Tabelle 1 und
20 g/l Natriumcarbonat
in einem Foulard bei einer Flottenaufnahme von 85% imprägniert.
Das Gewebe wurde dann ohne Zwischentrocknen 10 min durch Passage durch einen Dämpfer (Sattdampf einer Temperatur von 102 bis 105°C) gedämpft. Nach dem Auswaschen eines Alkaliüberschusses wurde die Druckfixierung und finale Bügelfreiausrüstung beendet.
Die resultierende Ausfärbung ergab Naßechtheitswerte von 3 bis 4. Der Naß-Knitterwinkel betrug 130°.
Beispiel 7
Ein nach Beispiel 3 kationisiertes Gewebe wurde mit einer Druckpaste mit
500 g/kg Alginat-Verdickungsmittel
 20 g/kg Reaktivblau C. I. 4 und
 50 g/kg Harnstoff
bedruckt.
Nach dem Trocknen wurde der Druck 10 min mit Sattdampf bei einer Temperatur von 102 bis 105°C gedämpft. Der Druckprozeß wurde durch Waschen unter Passage durch eine Breitwaschmaschine abgeschlossen.
Der Druck zeichnete sich durch hohe Echtheitswerte und sehr gute Ausnützung des Farbstoffs aus.
Die resultierende Ausfärbung ergab gute Naßechtheitswerte von 4 bis 5. Die Ausnutzung des Farbstoffs war im Vergleich zu herkömmlichen Prozessen ohne Kationisierungsmittel um 30% höher.
Beispiel 8 Herstellung von 1,3-Bis(3-chlor-2-hydroxypropyl)-4-hydroxyethylimidazoliumsulfat
In einem Dreihalskolben wie in Beispiel 1 wurden 48 g destilliertes Wasser und 50 g H₂SO₄ (98%) vermischt, worauf 112 g 4-(2-Hydroxyethyl)-imidazol allmählich in den Kolben eingebracht wurden.
Der Kolbenmantel wurde dann auf 50°C abgekühlt; anschließend wurden innerhalb von 3 h 184 g Epichlorhydrin unter gleichzeitigem Kühlen so zugegeben, daß die Temperatur nicht über 60°C anstieg.
Nach Zugabe der gesamten Epichlorhydrinmenge wurde das Reaktionsgemisch auf 90°C erwärmt und 60 min auf dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch enthielt 87% Endprodukt. F. 173°C.
Beispiel 9
Die Versuche beziehen sich auf die Erhöhung der Waschechtheit sowie die Beeinflussung der Knitterfestigkeit und Festigkeit durch erfindungsgemäße Verbindungen. Dabei wurden die in den Tabellen 2 und 3 aufgeführten Verfahren angewandt.
Tabelle 2
Tabelle 3
1. Erhöhung der Waschechtheit von cellulosefaserhaltigen Textilien
Die Versuche wurden mit 1,3-Bis(3-chlor-2-hydroxypropyl)-imidazolium- hydrochlorid (Verbindung 1 von Tabelle 1) durchgeführt. Dabei wurde ein mercerisiertes Baumwollgewebe mit Substantivfarbstoffen gefärbt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Die oberen Zahlenwerte beziehen sich auf die entsprechenden Echtheiten der Ausfärbungen ohne Kationisierung des Baumwollgewebes, während die unteren Werte der Echtheit der Ausfärbungen von Proben entsprechen, die vor der Färbung bei 60°C mit dem erfindungsgemäßen Kationisierungsmittel behandelt worden waren.
Die Ergebnisse zeigen die signifikante Erhöhung der Waschechtheit durch die erfindungsgemäße Verbindung.
Tabelle 4
2. Beeinflussung der Knitterfestigkeit und Festigkeit
Die Versuche wurden mit der erfindungsgemäßen Verbindung 1,3-Bis(3-chlor-2-hydroxypropyl)-imidazoliumsulfat durchgeführt, die auf ein Baumwollgewebe appliziert wurde (12 h bei 25°C).
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Diagrammen 1 und 2 dargestellt. Dabei bezieht sich Diagramm 1 auf ein mercerisiertes Baumwollgewebe, während die Versuche von Diagramm 2 mit einem nicht mercerisierten Baumwollgewebe durchgeführt wurden.
Die Kurven A zeigen jeweils die Abhängigkeit des Knittererholungswinkels (U °) im nassen Zustand und die Kurven B die Abhängigkeit des Festigkeitsverlustes des Gewebes von der Konzentration der angewandten erfindungsgemäßen Verbindung.
Die Ergebnisse zeigen die signifikante Verbesserung der Knitterfestigkeit und der Festigkeit des Gewebes durch die erfindungsgemäße Verbindung.
Die erzielten Eigenschaftsverbesserungen beruhen höchstwahrscheinlich auf der Bildung von Quervernetzungen zwischen den Ketten der Cellulose-Makromoleküle durch die bifunktionelle erfindungsgemäße Verbindung.

Claims (4)

1. Imidazoliumverbindungen der allgemeinen Formeln Ia und Ib, worin bedeuten: R¹, R², R³ und R⁴ Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder C1-4-Hydroxyalkyl,
X ein Anion einer starken Säure und
n 1, 2 oder 3.
2. Verfahren zur Herstellung der Imidazoliumverbindungen der allgemeinen Formeln Ia und Ib nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise eine Imidazolverbindung der allgemeinen Formel II mit R¹, R², R³ und R⁴ wie in Anspruch 1,
(a) wenn Y die Gruppe bedeutet, direkt und,
(b) wenn Y die Gruppe bedeutet,
in einer durch Umsetzung mit einer starken Säure erhaltenen wäßrigen Lösung mit Epichlorhydrin umgesetzt wird.
3. Verwendung der Imidazoliumverbindungen der allgemeinen Formeln Ia und Ib nach Anspruch 1 zum Veredeln von cellulosefaserhaltigen Textilmaterialien durch Modifizierung der Cellulosefasern.
4. Verwendung der Imidazoliumverbindungen der Formel I gemäß Anspruch 3, wobei das cellulosefaserhaltige Textilmaterial mit Natriumhydroxidlösung einer Konzentration von 150 bis 350 g/l imprägniert und mit der Imidazoliumverbindung der Formel I behandelt wird.
DE19823207845 1981-03-04 1982-03-04 Quaternaere ammoniumverbindungen, ihre herstellung und ihre verwendung zum veredeln von textilmaterialien Granted DE3207845A1 (de)

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