CH672219B5

CH672219B5 -

Info

Publication number: CH672219B5
Application number: CH351/85A
Authority: CH
Inventors: Rosemarie Dr Toepfl
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1985-01-25
Filing date: 1985-01-25
Publication date: 1990-05-15
Also published as: US4684736A; FR2576597B1; DE3539117A1; GB2170196A; CH672219GA3; JPS61174268A; GB2170196B; BE903576A; GB8526924D0; FR2576597A1

Description

BESCHREIBUNG Die vorliegende Erfindung betrifft Bis-imidazoliumsalze und ihre Verwendung als Hilfsmittel für die Erzeugung von Färbungen oder Drucken auf Cellulosefasermaterial mit anionischen Farbstoffen.

672 219 G

Die erfindungsgemässen Bis-imidazoliumsalze sind wasserlösliche Bis-imidazoliumverbindungen, deren Imidazolbe-standteile über ein Brückenglied in 1-Stellung miteinander verbunden sind und in 3-Stellung fasserreaktive Gruppierungen aufweisen, die durch Addition von Epihalogenhydrin entstanden sind. Sie entsprechen der Formel

(1)

kBi->

2©

2Y

n. ©.

n worin

Q einen zweiwertigen, gegebenenfalls in der Kette durch Sauerstoff, Schwefel, —CO — , —NR'" —CO-Gruppen unterbrochenen und gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituierten Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei R'" Wasserstoff oder Niederalkyl ist,

Xi und X2, unabhängig voneinander, die Gruppe

-CH2-q^H2

oder -CH -CH-CH.,-Hai 2 | 2

OH

Hai ein Halogenatom,

Ri und R2, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Phe-nyl oder einen aliphatischen Rest,

n 1 oder 2 und

Y® ein Anion einer starken anorganischen oder organischen Säure bedeuten und die Imidazolringe A und B, unabhängig voneinander, in den 4- und/oder 5-Stellungen unsubstituiert oder durch unsubsti-tuiertes oder durch Halogen, Hydroxyl oder Cyano substituiertes Niederalkyl substituiert sind.

Halogen in Verbindung mit sämtlichen vor- und nachstehenden Substituenten bedeutet beispielsweise Brom, Fluor, Jod oder vorzugsweise Chlor.

Die Imidazolbestandteile, einschliesslich der faserreaktiven Gruppen Xi und X2 sind vorzugsweise identisch, wobei Xi und X2 in erster Linie Halogenhydringruppen der Formel

(la) -CH -CH-CH -Hai

2 1 2 1

30

35

40

OH

(2)

CV\ /N—<5f l

CH-OH éH2-Hal sind, worin Hali Brom oder vorzugsweise Chlor ist.

Als aliphatischer Rest können Ri und R2 gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein und bis zu 23 Kohlenstoffatome aufweisen. Vorteilhafterweise sind Ri und R2 ein Alkenylrest mit 2 bis 23 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylrest mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für solche Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Amyl, Isoamyl, Hex-yl, Heptyl, Octyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Undecyl, Dode-cyl, Tridecyl, Pentadecyl, Heptadecyl, Nonadecyl, Heneico-syl oder Tricosyl.

Beispiele für Alkenylreste sind Vinyl, Allyl oder Hepta-decenyl.

Vorzugsweise bedeuten Ri und R2 Wasserstoff, Niederalkyl, Undecyl oder Heptadecyl. Niederalkyl kann durch Halogen, Cyano oder Hydroxy substituiert sein.

Niederalkyl stellt überall in der Regel solche Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.Butyl, n-Amyl, Isoamyl oder tert.Amyl.

Sind allfällige Niederalkylreste substituiert, so handelt es sich vor allem um Halogenalkyl, Cyanoalkyl oder Hy-droxyalkyl, die jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z. B. 2-Chlorethyl, 2-Cyanoethyl, 2-Hydroxyethyl oder 3-Hydroxypropyl.

Vorzugsweise bedeutet Q einen durch Sauerstoff unterbrochenen und Hydroxylgruppen substituierten Alkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen.

Bevorzugte Substituenten des Ringes A sind Methyl und Ethyl.

Als Anionen Y® kommen sowohl Anionen anorganischer Säuren, wie z. B. das Chlorid-, Bromid-, Fluorid-, Jodid-, Sulfat- oder Phosphat-Ion als auch Anionen organischer Säuren, z. B. aromatischer oder aliphatischer Sulfon-säuren, wiez. B. Benzolsulfonat-, p-Toluolsulfonat-, Chlor-benzolsulfonat-, Methan- oder Ethansulfonat-Ion, ferner die Anionen niederer Carbonsäuren, wie z. B. Acetat-, Propionat" oder Oxalation.

Y® ist vor allem das Chlorid-, Bromid- oder Sulfation.

Praktisch wichtige Bis-imidazoliumsalze entsprechen der Formel

45

I D I -N /N-CH \/ 1 2 L CH-OH

3 !

CH2-Hal1

,0

2Y

nÖ

worin Hali, n und Y® die angegebene Bedeutung haben,

Qi einen zweiwertigen, gegebenenfalls in der Kette durch Sauerstoff, Schwefel, —CO— oder —NR'"—CO-Gruppen unterbrochenen und gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituierten Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, R'" Wasserstoff oder Niederalkyl und R3 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeuten und der Ring D unsubstituiert oder durch Methyl oder Ethyl substituiert ist.

Von ganz besonderem Interesse sind Bis-imidazoliumsalze der Formel

60

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I I

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1

CH„-NV /N-

CH-OK

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2Y

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_ n (3)

5

672 219 G

worin

Q2 einen gegebenenfalls in der Kette durch Sauerstoff oder —CO— unterbrochenen und gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituierten Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,

R4 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen,

Z Wasserstoff oder Methyl,

n 1 oder 2 und

Yie das Chlorid- oder Sulfation bedeuten.

Unter diesen Bis-imidazoliumsalzen der Formel (3) sind diejenigen besonders bevorzugt, bei denen Q2 einen gegebenenfalls in der Kette durch Sauerstoff und durch Hydroxylgruppen substituierten Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, R4 Wasserstoff oder Methyl, Z Wasserstoff, n 1 oder 2 und Yie das Chlorid- oder Sulfation bedeuten.

Die Herstellung der Bis-imidazoliumsalze erfolgt in an sich bekannter Weise. Vorzugsweise kann die Herstellung dadurch erfolgen, dass man 1 Mol einer Bis-imidazolverbin-dung der Formel

• • • •

I A I IBI

worin A, B, Q, Ri und R2 die angegebene Bedeutung haben, oder vorzugsweise deren Säuresalz z. B. mit Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, mit 2 Mol eines Epihalogen-hydrins, wie z. B. Epibromhydrin oder vorzugsweise Epi-chlorhydrin umsetzt.

Die Umsetzungsbedingungen für die Herstellung der Bis-imidazoliumsalze sind so zu wählen, dass weder infolge zu hoher pH-Werte des Reaktionsmediums noch infolge zu hoher Temperatur ein vorzeitiger Austausch beweglicher Sub-5 stituenten eintritt. Man arbeitet daher bevorzugt in verdünntem, wässerigem Medium unter möglichst schonender Temperatur und pH-Verhältnissen zweckmässig bei einer Temperatur von 30 bis 95 °C und einem pH-Wert von 5 bis 8 vorzugsweise 5,5 bis 7, wobei zur Erzielung des erwünschten 10 pH-Wertes eine Halogenwasserstoffsäure, wie z. B. Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure hinzugefügt werden kann.

Die Umsetzung der Bis-imidazolverbindungen mit dem Epihalogenhydrin kann auch durch Erhitzen der Kompo-15 nenten auf Temperaturen von 40 bis 95 °C, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel erfolgen.

Geeignete organische Lösungsmittel, die das Reaktionsmedium bilden, sind cycloaliphatische oder vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Cyclohexan, Ben-20 zol, Toluol oder Xylol; Chlorkohlenwasserstoff wie z. B. Ethylenchlorid, Tetrachlorethylen oder Chlorbenzole, wie z. B. Chlorbenzol, Chlortoluol oder Dichlorbenzol; cyclische Ether, wie z. B. Dioxan oder Tetrahydrofuran; Dimethyl-sulfoxid oder Nitrile aliphatischer Monocarbonsäuren, wie 25 z. B. Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril. Auch Mischungen der genannten Lösungsmittel können verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Chlorbenzol, Toluol und besonders Dioxan.

Die als Ausgangsstoffe verwendbaren Bis-imidazolver-30 bindungen der Formel (4) lassen sich in hoher Ausbeute und Reinheit dadurch herstellen, dass man je 1 Mol einer Imid-azolverbindung der Formeln

(5a)

A

H

und

H

(5b)

oder 2 Mol der gleichen Imidazolverbindung mit einer Q 40 entsprechenden und zwei funktionellen Grappen aufweisenden Verbindung, wie z. B. Dihalogenalkane, Dihalogenketo- ' ne, Dihalogenalkylether, Dihalogenthioalkylether, Olefin-dioxide, Diepoxyverbindungen, wie a,œ-

Alkandioldiglycidylether, gegebenenfalls in Gegenwart einer 45 Alkalibase umsetzt.

Als Imidazolkomponenten für die Herstellung der Bis-imidazolverbindungen der Formel (4) kommen z. B. Imid-azol, 2-Methylimidazol, 2-Isopropylimidazol, 2,4-Dimethyl-imidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2- 50 Heptylimidazol, 2-Phenyl-4-methylimidazol, 2-Undecylimi-dazol, 4-Methyl-2-undecylimidazol, 4,5-Dimethyl-2-undecylimidazol, 4-Ethyl-2-undecylimidazol, 2-Heptadecyl-imidazol, 1-Aminopropylimidazol, 4-Cyanethyl-2-methyli-midazol, 4-Cyanethyl-2-undecylimidazol und die entspre- 55 chenden Säuresalze in Betracht.

2-Methylimidazol und vor allem Imidazol sind besonders bevorzugt.

Als Beispiele für Q einführende Verbindungen mit zwei funktionellen Gruppen seien genannt: Ethylenchlorid, Ethy- 60 lenbromid, Trimethylenbromid, Tetramethylenbromid, Bis-(2-chlorethyl)-ether, Butadiendioxid, und insbesondere 1,4-Butandioldiglycidylether.

Erfmdungsgemässe Bis-imidazoliumsalze eignen sich insbesondere als Hilfsmittel zur Verbesserung der Farbausbeute 65 und der Nassechtheiten von Färbungen oder Drucken, welche auf Cellulosefasermaterialien mit anionischen Farbstoffen erzeugt werden.

Die Behandlung des Cellulosefasermaterials mit der kationischen Bis-imidazolverbindung erfolgt vorzugsweise kontinuierlich nach einem Foulardierverfahren. Dabei wird das Cellulosefasermaterial mit dem Fixiermittel imprägniert z. B. durch Klotzen, und dann einem Fixierprozess unterworfen. Diese Applikation kann vor dem Färben, während des Färbens oder nach dem Färben durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Behandlung nach oder insbesondere während des Färbens. Die Nachbehandlung kann sowohl auf Färbungen als auch auf Farbdrucken durchgeführt werden.

Die Imprägnierstufe kann bei 20 bis 70 °C, vorzugsweise jedoch bei Raumtemperatur vorgenommen werden. Die Fixierstufe kann durch ein Dämfpverfahren, einen Thermoso-lierprozess, eine Mikrowellenbehandlung oder ein Warmoder Kaltverweilverfahren durchgeführt werden.

Beim Dämpfverfahren werden die mit der Behandlungsflotte geklotzten Textilmaterialien einer Fixierbehandlung in einem Dämpfer mit gegebenenfalls Überhitzern Dampf, zweckmässigerweise bei einer Temperatur von 98 bis 130 °C, vorzugsweise 102 — 110 °C unterzogen.

Die Fixierung durch den sogenannten Thermosolierpro-zess kann, nach einer oder ohne Zwischentrocknung, z. B. bei einer Temperatur von 100 bis 210 °C erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Thermosolierung bei einer Temperatur von 120 bis 210 °C, vorzugsweise 140 bis 180 °C und nach einer Zwischentrocknung bei 80 bis 120 °C der geklotzten oder bedruckten Ware. Je nach der Temperatur kann die Thermosolierung 20 Sekunden bis 5 Minuten, vorzugsweise 30 bis 180 Sekunden dauern.

672*219 G

Die Thermofixierung kann auch mittels Mikrowellen erfolgen! Hierbei wird die Ware nach Imprägnierung mit der Behandlungsflotte und Abquetschen des Feuchtigkeitsüberschusses, zweckmässigerweise aufgerollt, und in einer Kammer mittels Mikrowellen behandelt. Diese Mikrowellenbe-handlung kann 2 bis 120 Minuten dauern. Vorzugsweise reichen 2 bis 15 Minuten aus. Als Mikrowellen bezeichnet man elektromagnetische Wellen (Radiowellen) im Frequenzbereich von 300 bis 100 000 MHz, vorzugsweise 1000 bis 30 000 MHz.

Beim Warmverweilverfahren lässt man die geklotzte oder bedruckte Ware in feuchtem Zustand z. B. 15 bis 120 Minuten lang, vorteilhafterweise bei Temperaturen von 85 bis 102 °C verweilen. Hierbei kann die imprägnierte Ware durch eine Infrarot-Behandlung auf 85 bis 102 °C vorgeheizt werden. Bevorzugt beträgt die Verweiltemperatur 90 bis 100 °C.

Die Fixierstufe kann auch gemäss dem Kaltverweilverfahren durch Lagerung der geklotzten oder bedruckten und vorzugsweise aufgerollten Ware bei Raumtemperatur 15 bis 30 °C z. B. während 3 bis 24 Stunden erfolgen. Gegebenenfalls kann auch bei leicht erhöhter Temperatur (30 bis 80 °C) gelagert werden.

Vorzugsweise erfolgt die kontinuierliche Behandlung gemäss der Klotz-Kalt-Verweilmethode und insbesondere während des Färbens.

Die kontinuierliche Behandlung nach dem Färben wird bevorzugt durch Foulardieren des gefärbten oder bedruckten Fasermaterials mit dem anschliessenden Thermosolier-prozess durchgeführt.

Die Behandlung der Textilmateriah'en mit den Bis-imida-zoliumsalzen kann auch im Ausziehverfahren vor- oder nach dem Färben, insbesondere jedoch während des Färbens, durchgeführt werden. Man kann in diesem Falle bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 135 °C, vorzugsweise 40 bis 100 °C arbeiten. Das Flottenverhältnis kann innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden, z. B. 1:2,5 bis 1:100, vorzugsweise 1: 5 bis 1: 40.

Die Behandlungsflotten enthalten die Bis-imidazoliumsalze im Ausziehverfahren, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.%, insbesondere 2 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Cellulosefasermaterials, oder bei Klotz-flotten oder Druckpasten 1 bis 100 g/1, vorzugsweise 10 bis 50 g/1, wobei bei dem Foulardierverfahren der Abquetscheffekt zweckmässig 60 bis 90 Gew.% beträgt.

Bei den verwendeten Farbstoffen handelt es sich um die üblicherweise zum Färben von Cellulose-Textilmaterialien verwendbaren substantiven Farbstoffe oder vor allem Reak-tivfarbstoffe.

Als Substantivfarbstoffe sind die üblichen Direktfarbstoffe geeignet, beispielsweise die in Colour Index, 3. Auflage (1971) Band 2 auf den Seiten 2005—2478 genannt «Direct Dyes».

Unter Reaktivfarbstoffen werden die üblichen Farbstoffe verstanden, welche mit der Cellulose eine chemische Bindung eingehen, z. B. die in Colour Index, in Band 3 (3. Auflage, 1971) auf den Seiten 3391 —3560 und in Band 6 (revidierte 3. Auflage, 1975) auf den Seiten 6268—6345 aufgeführten «Reactive Dyes».

Bei gleichzeitiger Färbung und Behandlung mit den Bis-imidazoliumsalzen richtet sich die Menge der Farbstoffe in der Regel nach der gewünschten Farbstärke und beträgt im kontinuierlichen Verfahren zweckmässig 0,1 bis 100 g pro Liter Flotte, vorzugsweise 5 bis 60 g/1 Flotte. Im Ausziehverfahren beträgt die Farbstoffmenge vorteilhafterweise 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 6 Gew.%.

Ausser der kationischen Bis-imidazoliumsalze enthalten die Flotten noch alkalisch reagierende Verbindungen, wie z. B. Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumhydroxid, Dinatriumphosphat, Trinatriumphosphat, Borax, wässeriges Ammoniak- oder Alkalispender, wie z. B. Natrium-trichloracetat oder Natriumformiat.

Der pH-Wert der Behandlungs- bzw. Färbeflotten beträgt somit in der Regel 8 bis 13,5, vorzugsweise 8,5 bis 13.

Gewünschtenfalls können die Flotten auch Harnstoff, Glycerin, Elektrolyte, wie z. B. Natriumchlorid oder Natriumsulfat, alkalibeständige Netzmittel, Homopolymerisäte oder Mischpolymerisate des Acrylamids oder Methacryl-amids oder Pfropfpolymerisate, wie sie in EP-A-111 454 beschrieben sind, sowie auch Verdickungsmittel, wie z. B. Algi-nate, Stärkeether oder Johannisbrotkernmehlether enthalten.

Die erfindungsgemässen Bis-imidazoliumsalze eignen sich für die Behandlung von Textilien, die aus Cellulose bestehen oder diese enthalten.

Als Cellulosefasermaterial kommt solches aus regenerierter oder insbesondere natürlicher Cellulose in Betracht, wie z. B. Zellwolle, Viskoseseide, Hanf, Leinen, Jute oder vorzugsweise Baumwolle, sowie Fasermischungen z. B. solche aus Polyamid/Baumwolle oder insbesondere aus Polyester/ Baumwolle, wobei der Polyesteranteil gegebenenfalls vor-oder nachgefärbt wird. Auch Celluloseacetat kommt in Betracht.

Das Textilgut kann in beliebiger Form vorliegen, wie z. B. als Garn, Garnstrang, Gewebe, Gewirke, Filz, vorzugsweise in Form von textilen Flächengebilden wie Gewebe oder Maschenware, die ganz oder teilweise aus nativer, regenerierter oder modifizierter Cellulose bestehen.

Man erhält unter Verwendung der erfindungsgemässen Bis-imidazoliumsalze gleichmässige und farbkräftige Ausfar-bungen, die sich gegenüber bekannten Verfahren durch eine verbesserte Farbausbeute auszeichnen. Insbesondere werden Färbungen und Drucke auf Cellulosefasermaterial mit Reaktiv* als auch mit Substantivfarbstoffen erzeugt, welche eine erhebliche Verbesserung der Nassechtheiten zeigen. Zudem wird die Reissfestigkeitsabnahme der Färbungen durch "den Einsatz der definitionsgemässen Bis-imidazoliumsalze nicht beeinträchtigt. Je nach Einsatzmengen können diese Bis-imidazoliumsalze gleichzeitig dem Cellulosefasermaterial Knitterfestigkeit und Krumpfechtheit anstelle von zusätzlichen entsprechenden Veredlungsmitteln verleihen.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentansätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Die Mengen beziehen sich bei den Farbstoffen auf handelsübliche, d. h. coupierte Ware und bei den Hilfsmitteln auf Reinsubstanz. Die fünstelligen Colour-Index Nummern (C. I.) beziehen sich auf die 3. Auflage des Colour-Index.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

177 g einer Bis-imidazolverbindung (50% in Wasser) der Formel

<» ff—ii ff—f.

• • • • ■

^ -CH-CH -0-(CH0).-0-CH

2 | 2 2 h 2 | 2

OH OH

werden mit 12,7 g Schwefelsäure (96%) und 33,5 g Wasser gemischt. Hierauf lässt man bei 60 °C Innentemperatur auf diese Lösung 46,25 g Epichlorhydrin zutropfen, wobei die Temperatur auf ca. 70 °C ansteigt. Danach wird das Reaktionsgemisch 5l/2 Stunden bei 70—75 °C gerührt. Die erhaltene Lösung wird zur Trockene eingedampft.

6

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

672 219 G

Man erhält 146 g eines Bis-imidazoliumsalzes der Formel

(11)

1K

ch -ch-ch -cl I 1 1

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ch -ch-ch -cl

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ff—fi ii-!!

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Y

H--CH-CH -O-(CH-).-O-CH -CH-CH. 2 | 2 2 4 2 | 2

OH OH

SO

,0 0

Die verwendete Bis-imidazolverbindung der Formel (i) wird wie folgt hergestellt.

34 g Imidazol werden im 88,5 g Wasser gelöst, worauf die Lösung auf 45 °C erwärmt wird. Danach lässt man im Verlaufe von 15 Minuten 54,5 g Butandioldiglycidylether zutropfen, wobei die Temperatur auf 60 °C ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird 25 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Man erhält 177 g einer klaren 50% Lösung der Bis-imidazolverbindung der Formel (i). Der Epoxydgehalt beträgt 0.

Beispiel 2 •

184 g einer Bis-imidazolverbindung (52% in Wasser) der Formel

(ü)

r

/

ch.

'Y-CH-

d3y

-CH-CH-

I

oh ch2-o-(ch2)a-o-ch2

I

oh werden mit 12,7 g Schwefelsäure (96%) und 33,5 g Wasser gemischt. Hierauf lässt man bei 60 °C Innentemperatur auf diese Lösung 46,25 g Epichlorhydrin zutropfen, wobei die Temperatur auf ca. 70 °C ansteigt. Danach wird das Reak-

?H

(12)

ch -ch-ch -cl

I 2 2

r-i.

dÇy

CH--CH-CH -0-(CHo 2 i 2 2

OH

tionsgemisch 5'/2 Stunden bei 70—75 C gerührt. Die erhaltene Lösung wird, zur Trockene eingedampft.

Man erhält 154 g eines Bis-imidazoliumsalzes der Formel

?H

CHi-CH-CH.-cl

I

f

4-°-CH2

c£3

CH I

OH

Y

[-CH„

©©

SO

©O

Die verwendete Bis-imidazolverbindung der Formel (ii) wird wie folgt hergestellt.

41 g 2-Methylimidazol werden in 88,5 g Wasser gelöst, worauf die Lösung auf 45 °C erwärmt wird. Danach lässt man im Verlaufe von 15 Minuten 54,5 g Butandioldiglycidylether zutropfen, wobei die Temperatur auf 60 C ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird 25 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Man erhält 184 g einer klaren 52% Lösung der Bis-imidazolverbindung der Formel (ii). Der Epoxydgehalt beträgt 0.

Beispiel 3

153,3 ^ einer Bis-imidazolverbindung (50% in Wasser) der Formel

(iii)

C2H5"

ff—S - • •

Y

ch -ch-

CH,

C2H5

ff-fi - • •

5 Y

-ch-òh

-ch.

2 7" CH2~° ^CH2^4 °~CH2 Y OH OH

©©

SO

.0 0

werden mit 9 g Schwefelsäure (96%) und 23,5 g Wasser gemischt. Hierauf lässt man 32,4 g Epichlorhydrin zutropfen. Während dem Zutropfen steigt die Temperatur auf 70 C.

65

Danach wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 70 C gerührt. Die erhaltene Lösung wird zur Trockene eingedampft.

672 219 g 8

Man erhält 117 g eines Bis-imidazoliumsalzes der Formel

(13)

ÇH2-<jjH-CH2-Cl

C2H5-

-ch.

C2V V

<pi2-CH-CH -Cl I OH

ìt—rCH3

h2-jh-ch2-o-(ch2)4-o-ch2-jl —2

jh

,-<jjh-ch„

©©

so

,©0

Die verwendete Bis-imidazolverbindung der Formel (iii) is ser Temperatur gerührt. Man erhält 153,3 einer klaren 50%

Lösung der Bis-imidazolverbindung der Formel (iii). Der Epoxydgehalt beträgt 0.

wird wie folgt hergestellt.

38,5 g 2-Ethyl-4-methylimidazol werden in 76,65 g Wasser gelöst, worauf die Lösung auf 55 °C erwärmt wird. Danach lässt man im Verlaufe von 15 Minuten 38,2 g Bu-tandioldiglycidylether zutropfen, wobei die Temperatur auf 20 62 CC ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei die-

Beispiel 4

195,6 g einer Bis-imidazolverbindung (45% in Wasser/ Isopropanol) der Formel

CllV

tf—I,

Y

CH -CH-

Fr

'ir 23

2 T

OH

CH„-0-(CH„).-O-CH 2 4

3 Y

-CH-CH,

(IV)

2 Ï OH

werden mit 7 g Schwefelsäure (96%) und 18,6 g Wasser gemischt. Hierauf lässt man bei 60 °C Innentemperatur auf diese Lösung 25,6 g Epichlorhydrin zutropfen, wobei die Temperatur auf 70 =C ansteigt. Danach wird das Reaktionsgemisch 3'/2 Stunden bei 70 — 75 °C gerührt. Die erhaltene Lösung wird zur Trockene eingedampft.

Man erhält 120 g eines Bis-imidazoliumsalzes der Formel

35

(14)

CUH23-

GH-CH -Cl

H

-ch-ch -cl

C11H23

ÌH2-^H-CH2-O-(CH2)4-O-ch2-^H-ÒH2

©©

so

,©0

Die verwendete Bis-imidazolverbindung der Formel (IV) wird wie folgt hergestellt.

57,6 g Undecylimidazol werden in 87,8 g Wasser und 20 g Isopropanol gelöst, worauf die Lösung auf 60 CC erwärmt wird. Danach lässt man im Verlaufe von 15 Minuten 30,2 g Butandioldiglycidylether zutropfen, wobei die Temperatur auf 65 :C ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stun\

/

r den bei dieser Temperatur gerührt. Man erhält 195,6 g einer leicht trüben 45% Lösung der Bis-imidazolverbindung der so Formel (IV). Der Epoxydgehalt beträgt 0.

Beispiel 5

126 g einer Bis-imidazolverbindung (50% in Wasser/ Isopropanol-Gemisch (7 : 3)) der Formel

55

V

Y

ch -çh-ch -0-

\ / • SS •

- • •

Y

(v)

H

(ch2)4-o-ch2-^h-ch2

werden mit 6,38 g Schwefelsäure (96%) und 28,2 g Wasser Nach dieser Reaktionszeit beträgt die Aminzahl und gemischt. Hierauf lässt man bei 60 ;C 23,2 g Epichlorhydrin 65 Epoxydzahl: 0. Die erhaltene Lösung wird zur Trockene ein-

in diese Lösung zutropfen, wobei die Temperatur auf 71 "C gedampft. Man erhält 92,2 g eines Bis-imidazoliumsalzes der ansteigt. Danach wird das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei Formel 70—75 :C gerührt.

9

672 219 G

çh2-^h-ch2~c1

(15)

s~\ s

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y ch2-^h-

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2 4

1

5h

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so

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Die verwendete Bis-imidazoliumverbindung der Formel V wird wie folgt hergestellt:

36 g 2-Phenylimidazol werden in 44 g Wasser und 19 g Isopropanol bei 60 °C gelöst. Dann lässt man im Verlauf von 15 Minuten 27 g Butandioldiglycidylether zutropfen, wobei die Temperatur auf 68 °C ansteigt. Nach 30 Minuten Reaktionszeit bei 70 °C beträgt der Epoxydgehalt: 0.

i5 Man erhält 126 g einer 50%igen Lösung der Bis-imida-zolverbindung der Formel V.

Anwendungsbeispiele Beispiel 1

In einem Kreuzspulfärbeapparat werden 500 g Baum- 95 bis 98 °C erwärmt wird. Alsdann werden 20 g eines Farbwollgarn in 5 Liter Wasser eingenetzt, worauf die Flotte auf stoffes der Formel

(21)

Cl i x

so h i j ho nh—v.

A'

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• • • N=N~^ • • •

i ii i i n i y ho3s^ n. nso3h so3h

—nh i

î ii i

—nh und 400 g Natriumsulfat zugegeben. Man kühlt auf 80 °C ab und gibt 10 ml einer wässerigen 30%igen Natriumhydroxid-lösung und 25 g Natriumcarbonat zu. Man kühlt weiter auf 40 °C ab und fügt 60 ml der 30%igen Natriumhydroxidlösung und 50 g des gemäss dem Beispiel 1 hergestellten Bis-Imidazolium-sulfates hinzu. Hiernach wird das Textilgut noch 60 Minuten bei 40 °C behandelt und anschliessend gespült und getrocknet.

45

Man erhält eine gleichmässige und farbkräftige rote Färbung mit erhöhter Farbausbeute und hervorragenden Nassechtheiten. Die ISO-C2S-Wäsche ist deutlich verbessert.

Beispiel 2

In einem Kurzflotten-Jet werden 100 g Baumwollgewebe mit 800 g Wasser eingenetzt. Hierauf wird das Bad auf 40 °C erwärmt und, mit 3 g eines Direktfarbstoffes der Formel

(22)

• • •

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und 48 g Natriumsulfat versetzt. Nach 10 Minuten werden bei gleicher Temperatur 9,6 g einer wässrigen 30% Natriumhydroxidlösung und 8 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten

65

Bis-imidazoliumsulfates zugegeben. Das Gewebe wird dann noch 60 Minuten bei 40 °C behandelt und anschliessend gespült und getrocknet.

672 219 G

10

Man erhält eine gleichmässige und farbstarke rote Färbung mit einer 50%igen Ausbeutesteigerung. Die ISO-C2S-Wäsche zeigt die Note 4.

Beispiel 3

Ein Baumwollgewebe wird auf einem Foulard mit einer Flotte, die im Liter

60 g des Farbstoffes der Formel

(23)

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100 g Harnstoff

35 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Bis-Imidazolium-sulfates

40 g Natriumhydroxidlösung (30%) und 3 g Natriumsalz der 3-Nitrobenzolsulfonsäure enthält, imprägniert. Die Flotteaufnahme beträgt 80%. Hiernach wird das Gewebe aufgerollt und 18 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Alsdann wird das Gewebe heiss und kalt gewaschen und getrocknet.

Man erhält eine farbstarke und gleichmässig blaue Färbung, die eine 20% Verbesserung der Farbausbeute auf(24)

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.oh weist. Nach Aufbewahrung in einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre während 3 Tagen bei 60 °C verursacht die Färbung kein Anbluten des Begleitgewebes (Hydrolysentest 20 vor der ISO-C2S-Wäsche). Die ISO-C2S-Wäsche ist auch nach dem Hydrolysentest 4..

Beispiel 4

Ein Baumwolltricot wird mit einer Flotte, welche im Li-

25 ter

12 g des Farbstoffes der Formel

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100 g Harnstoff

35 g Natriumhydroxidlösung (30%)

26 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Bis-imidazoliumsul-fates enthält, foulardiert. Danach wird die Ware aufgerollt, luftdicht verpackt und während 20 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Anschliessend wird das Textilgut gespült und getrocknet. Man erhält eine farbstarke violette Färbung. Die Ausbeutesteigerung ist 100%. Zudem sind die Nassechtheiten der Färbung ausgezeichnet. Das Begleitgewebe wird im ISO-C2S-Wäsche-Test und bei der Prüfung der Nassbügelechtheit praktisch nicht angefärbt.

26 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Bis-imidazolium-

sulfates und 32 ml Natriumhydroxidlösung (30%)

enthält, foulardiert. Die Flottenaufnahme ist 85%.

45

Hiernach wird die Ware bei 90 °C getrocknet und dann während 3 Minuten (zur Fixierung des Farbstoffes) bei 140 °C behandelt. Anschliessend wird die Ware gespült und getrocknet.

so Nach einem Hydrolysentest zeigt die Ware die Note 4 in der ISO-C2S-Wäsche.

Beispiel 5 Beispiel 6

Eine Färbung, die auf Baumwolltricot mit 6% des Färb- ss Eine auf konventionelle Weise mit 5% eines Farbstoffes stoffes der Formel (21) erzeugt worden ist, wird mit einer der Formel

Flotte, welche im Liter

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672 219 G

fertig gestellte Färbung wird wie in Beispiel 5 beschrieben nachbehandelt. Die Teste für die IS0-CS2-Wäsche und die Nassbügelechtheit zeigen (im Gegensatz zu einer konventionell nachfixierten Färbung) kein Anbluten des Begleitgewebes.

Beispiel 7

Ein Baumwollgewebe wird vor dem Färben einer Flotte foulardiert, die im Liter

26 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Bis-imidazolium-sulfates

32 ml Natriumhydroxidlösung (30%)

enthält. Hierauf wird die Ware bei 90 ~C getrocknet und 3

Minuten bei 140 :C thermosoliert.

1 kg des vorbehandelten Gewebes wird in 30 Liter Wasser bei 25 ;C eingenetzt, worauf 30 g eines Farbstoffes der Formel

(26)

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600 g Natriumcarbonat und 90 ml Natriumhydroxidlösung (30%) zugegeben werden. Die Färbeflotte wird im Verlaufe von 40 Minuten auf 80 °C erwärmt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wird das gefärbte Gewebe heiss und kalt gespült und getrocknet.

Durch die Vorbehandlung der Ware mit dem Imid-azoliumsalz wird die Farbstoffausbeute um 60% verbessert. Die Färbung zeigt zudem hervorragende Nassechtheiten.

Beispiel 8

2o Gebleichter Baumwollfrottee wird auf einer Rouleaux-Druckmaschine mit 1 kg einer Druckpaste der Zusammensetzung

400 g Alginatverdickungsmittel 5%ig,

100 g Harnstoff 25 50 g eines Farbstoffes der Formel

(27)

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10 g m-Ni'trobenzolsulfonsäure (Natriumsalz) 60 g Natriumcarbonatlösung 30%ig und 380 g Wasser so bedruckt, dass jeweils 3 cm bedruckte Streifen neben 3 cm unbedruckten Streifen resultieren. Die Ware wird dann getrocknet, 8 Minuten bei 101 °C gedämpft, gespült, kochend geseift und getrocknet. Hierauf wird die bedruckte Ware mit einer Flotte, welche im Liter

23 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Bis-imidazolium-

sulfates und 30 ml Natriumhydroxidlösung (30%)

45 enthält, foulardiert. Die Flottenaufnahme ist 85%. Hiernach wird die Ware bei 80 °C getrocknet und 3 Minuten bei 140 C behandelt. Anschliessend wird die Ware gespült und getrocknet. Die Nassechtheiten, insbesondere die ISO-C2S-Wäsche und die Nassbügelechtheit des Farbdruckes werden so durch diese Nachbehandlung mit dem Imidazoliumsalz auch nach einem Hydrolysentest deutlich verbessert.

55

60

65

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Claims

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672 219 G

PATENTANSPRÜCHE 1. Bis-imidazoliumsalze der Formel

(1) V\/-H?-X2 2Y"Q • •

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-CH

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oder -CH -CH-CH -Hai 2 I 2

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Hai ein Halogenatom,

Ri und R2, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Phe-nyl oder einen aliphatischen Rest,

n 1 oder 2 und

(2)

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ôh-oh ÌH2-Hal1

10

worin

Q einen zweiwertigen, gegebenenfalls in der Kette durch Sauerstoff, Schwefel, —CO — , —NR"'— oder — NR'" —CO-Gruppen unterbrochenen und gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituierten Alkylenrest mit 2 bis 15 12 Kohlenstoffatomen, wobei R'" Wasserstoff oder Nieder-alkyl ist,

Xi und X2, unabhängig voneinander, die Gruppe

Y® ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure bedeuten und die Imidazolringe A und B, unabhängig voneinander, in den 4- und/oder 5-Stellungen unsubstituiert oder durch unsubsti-tuiertes oder durch Halogen, Hydroxyl oder Cyano substituiertes Niederalkyl substituiert sind.
2. Bis-imidazoliumsalze gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) Xi und X? die Halogenhy-dringruppen der Formel

-CH -CH-CH -Hai l 1 2 1

20

25

OH

worin Hali Brom oder Chlor ist, darstellen.
3. Bis-imidazoliumsalze gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) Ri und R2 Wasserstoff, Phenyl, Niederalkyl, Undecyl oder Heptadecyl sind.
4. Bis-imidazoliumsalze gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Q einen durch Sauerstoff unterbrochenen und gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituierten Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
5. Bis-imidazoliumsalze gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel i d i

-n

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ch,

Î I

r„ ch-oh

3 I

CH2-Hal1

,0

2Y

nO

entsprechen, worin n und Y® die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

Hali Brom oder Chlor,

Qi einen gegebenenfalls in der Kette durch Sauerstoff, Schwefel, —CO — , oder —NR'" —CO-Gruppen unterbrochenen und gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituierten Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,

R'" Wasserstoff oder Niederalkyl und R3 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 17 Kohlenstoffato-40 men bedeuten und der Ring D unsubstituiert oder durch Methyl oder Ethyl substituiert ist.
6. Bis-imidazoliumsalze gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

(3)

\

CV\ /*

ch-oh h

I

lch2-ci entsprechen, worin

Q2 einen gegebenenfalls in der Kette durch Sauerstoff oder —CO— unterbrochenen und gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituierten Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,

R4 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen,

Z Wasserstoff oder Methyl,

n 1 oder 2 und

Yi® das Chlorid- oder Sulfation bedeuten.
7. Verfahren zur Verbesserung der Farbausbeute und der Nassechtheiten von mit anionischen Farbstoffen auf Cellu-

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•N XN-CH„ \ 7
à.

CH-OH

CVC1_jn

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2Y

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60

65

losefasermaterial erzeugten Färbungen oder Drucken, dadurch gekennzeichnet, dass man das Fasermaterial vor, während oder nach dem Färben oder Bedrucken mit einem Bis-imidazoliumsalz gemäss Anspruch 1 behandelt.