DE2503268C2

DE2503268C2 - Verfahren zum kontinuierlichen faerben von cellulosefasern mit wasserloeslichen schwefelfarbstoffen

Info

Publication number: DE2503268C2
Application number: DE19752503268
Authority: DE
Inventors: Lehmann Joachim Walter
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-01-28
Filing date: 1975-01-28
Publication date: 1977-03-24
Also published as: GB1524893A; BE837987A; IT1054502B; FR2299452B1; FR2299452A1; DE2503268B1

Description

Wasserlösliche Schwefelfarbstoffe (C. 1. Solubilised Sulphur Dyes) sind seit längerer Zeit bekannt und in der Praxis sehr gut zum Färben von Cellulosefasern eingeführt.

Bei der Herstellung solcher Farbstoffe werden Schwefelfarbstoffe in ihrer reduzierten Form (F—SH) mit Hilfe von Sulfiten zu Derivaten der Thioschwefelsäure umgesetzt, die sich durch die allgemeine Formel F—S—SO₃Na definieren lassen. Diese sogenannten Buntesalz-Farbstoffe sind wasserlöslich, frei von elementarem Schwefel, frei von Reduktionsmitteln, init Luftsauerstoff nicht spontan oxydierbar und deshalb in wäßriger Lösung stabil. Sie besitzen zunächst keine Affinität zur Cellulosefaser und sind daher für Imprägnierprozesse jeder Art, also sowohl für Klotzprozesse als auch für solche aus langen Flotten, z. B. auf Wickelkörpern, »ehr gut geeignet.

Werden diese Farbstoffe der Einwirkung von Reduktionsmitteln unterworfen, so wird im alkalischen Medium die reduzierte Form des Schwefelfarbstoffs zurückgebildet. Diese weist Affinität zu Cellulose auf und kann durch Oxydation in den unlöslichen Schwefelfarbstoff überführt werden.

Bei kontinuierlichen Färbeverfahren unter Verwendung dieser Farbstoffe wird also die Ware im Anschluß an die Farbstoff-Imprägnierung mit einer alkalischen. Reduktionsmittel enthaltenden Fixierflotte überklotzt und durch Dämpfen und nachfolgendes Oxydieren wird sodann der Farbstoff fixiert.

Ein ähnliches Verfahren ist für die ebenfalls eine 3untesalz-Gruppe enthaltenden Polykondensationsfarbstoffe (C. I. Condense Sulphur Dyes) bekannt.

Aus der deutschen Patentschrift 10 04 586 ist ein Färbeverfahren bekannt, nach dem eine Fixierung von Farbstoffen des genannten Types auch dadurch erreicht werden kann, daß man Baumwolle und Regeneraicellulose mit Lösungen, die wasserlösliche Thiosulfonsäuren von Schwefelfarbstoffen, aber keine Reduktionsmittel enthalten, klotzt und dann das geklotzte Material auf erhöhte Temperatur erhitzt. Das beschriebene Verfahren eriangte aber auf Grund der völlig unzureichenden Farbstoffixierung sowie vollkommen unterschiedlicher Fixierung der Einzelfarbstoffe keinerlei praktische Bedeutung. Es erwies sich im Vergleich

to zu den mit Zusatz von Reduktionsmitteln arbeitenden Methoden als erheblich unterlegen.

In der schweizerischen Patentschrift 4 23 711 wird ein weiteres Verfahren zum Färben von Cellulose enthaltenden Textilien mit wasserlöslichen Schwefelfarbstoffen in einem einzigen Arbeitsgang sowie ohne Zusatz von Reduktionsmitteln beschrieben. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Textilien mit Färbeflotten klotzt, die neben wasserlöslichen Thiosulfonsäuren der Schwefelfarbstoffe bzw. deren

ao Salzen bi- oder polyfunktionelle, vernetzende Substanzen, welche mit den Schwefelfarbstoffen stabile Umsetzungsprodukte liefern, sowie gegebenenfalls saure oder alkalische Katalysatoren enthalten, die so behandelten Textilien, gegebenenfalls nach deren

»5 Trocknung, einer feuchten oder trockenen Hitzebehandlung unterwirft und auf übliche Weise fertigstellt. Bei dem zuletzt genannten Verfahren tritt jedoch durch die verwendeten bi- oder polyfunktionellen Verbindungen gelgentlich eine unerwünschte Griffbeeinflussung der so gefärbten Ware ein. In Bezug auf Mischgewebe aus Baumwolle und synthetischen Fasern hat das bekannte Verfahren den Nachteil, daß auch die Synthesefaser angefärbt wird, weshalb es nicht möglich ist, auf diese Weise reine Bicolortöne herzustellen. Bei Zusatz von Dispersionsfarbstoffen zu den Klotzflotten werden diese zum Teil auch auf der Baumwollfaser fixiert und ergeben dann ungenügende Echtheiten. Außerdem ist dieses Verfahren auf die Herstellung von Färbungen begrenzt, da die bi- oder polyfunktionellen Verbindungen mit den für die Herstellung von Drucken üblichen Verdickungen reagieren.

Gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 16 19 403 werden zur Fixierung von Schwefelfarbstoffen enthaltend Thiosulfonsäuregruppen auf Cellulosefasern durch Einwirkung von feuchter oder trockener Hitze saure bzw. säurespendende Katalysatoren sowie hydrotrope Substanzen herangezogen, entsprechend der deutschen Offenlegungsschrift 16 19 404 wird diese Farbstoffixierung zusätzlich durch Polyalkylenpolyamid-Verbindungen unterstützt.

Diesen beiden bekannten Verfahren haftet jedoch der Nachteil an, daß die Farbstoffixierung in saurem Medium selbst unter verschärften Temperaturbedingungen nicht ausreicht. Ein auf diesen Erkenntnissen basierendes Praxisverfahren ist auf helle bis mittlere Farbtiefen eingeschränkt.

Es wurde nun gefunden, daß sich beim kontinuierlichen Färben von Geweben aus Cellulosefasern oder deren Mischungen mit synthetischen Fasern, mit wasserlöslichen Thiosulfonsäuren von Schwefelfarbstoffen ohne Anwendung von Reduktionsmitteln die Nachteile aller vorbeschriebenen Verfahren ausschalten lassen und man farbstarke, egale und in den Echtheiten dem Standard der Schwefelfarbstoffe entsprechende Färbungen nach der Klotz-Thermosol-Methode erhält, wenn man das textile Material mit neutralen wäßrigen Flotten klotzt, die Lösungen der genannten Farbstoffe sowie schwerfluchtige alipha-

tische Polyalkohole enthalten, und die so geklotzte Ware nach dem Trocknen einer kurzzeitigen Trockenhitzebehandlung in Abwesenheit von Fixierkatalysatoren oder Vernetzungsmittel bei Temperaturen über 200 C unterwirft.

Es sind für das Verfahren für die thermische Polykondensation des Farbstoffes unter Bildung von Disulfidbrücken (—S—S—) also keinerlei Katalysatoren, hygroskopische Substanzen oder Vernetzungsmittel notwendig; zumindest erwiesen sich für diesen Zweck einige als hygroskopische Substanzen angesehene Verbindungen (z. B. Harnstoff) als ungeeignet.

Gegenüber allen vorgenannten Verfahren des Standes der Technik zeichnet sich das neue Verfahren durch Einheitlichkeit bei der Entwicklung (Fixierung) aller Farbstoffe aus. Es werden bei allen Farbstoffen des genannten Typs volle Farbausbeuten erhalten, so daß bei Kombinationsfärbungen auch unter etwas schwankenden Temperatur- oder Zeitbedingungen volle und reproduzierbare Färbungen erhalten werden.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die einfache Zubereitung der Klotzflotten. Es braucht lediglich der Farbstoff auf gewohnte Weise mit heißem Wasser gelöst zu werden. Der fertigen Lösung wird dann nur noch der meist flüssige Polyalkohol zugefügt. In Folge des Fehlens jeglicher Katalysatoren ist die Badstabilität hervorragend.

Außerdem macht sich erfindungsgemäß keine Faserschädigung in Folge Depolymerisation der Cellulose bemerkbar, wie dies bei Gegenwart saurer Katalysatoren der Fall ist.

Gegenüber den herkömmlichen Verfahren ist ein nicht zu unterschätzender Vorteil die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung fehlende Abwasserbelastung durch reduzierende oder alkalische Substanzen. Die Polyalkohole bieten bei der Abwasserreinigung keine Probleme.

Als Farbstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren kommen die im Colour Index, 3. Auflage (1971) als Solubilised Sulphur Dyes genannten Farbstoffe in Frage. Diese Farbstoffe sind durch die direkt an den aromatischen Kernen der Farbstoffe befindlichen —S-SO₃H bzw. —S--SO₃Na-Gruppen gekennzeichnet und in der Fachliteratur hinlänglich beschrieben.

Als aliphatische Polyalkohole kommen Verfahrensgemäß solche wasserlöslichen Verbindungen in Betracht, welche mindestens 2 alkoholische OH-Gruppen besitzen und deren Siedepunkte über 200 C, d. h. oberhalb der Fixiertemperatur liegen. Ferner müssen diese Verbindungen bei der angewendeten Fixiertemperatur, also im Bereich 200 bis 250 C, in flüssigem Zustand vorliegen. Vorzugsweise werden als Polyalkohole folgende Verbindungen eingesetzt: Glycerin, Thiodiglykol, Polyalkylenglykole bis zu einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2000, Mannit, Sorbit und analoge.

Zur Durchführung des beanspruchten Verfahrens werden die Thiosulfonsäuren der Schwefelfarbstoffe mit heißem Wasser gelöst und diese Lösungen mit warmem oder kaltem Wasser auf das gewünschte Flottenvolumen gebracht. Dieser Flotte werden die wasserlöslichen Polyalkohole in Mengen von 20 bis 50 g/l zugesetzt. Konsistente höhere Polyglykole werden zuvor mit einem Teil des Wassers, eventuell unter Aufschmelzen gelöst. Die dadurch fertiggestellten Klotzflotten sollten bei ihrer Anwendung günstigerweise eine Temperatur von 40 bis 60 C aufweisen, um ein schnelles und gründliches Benetzen J^c Farbware zu gewährleisten. Bei zu erwartenden Netzschwierigkeiten können der Klotzflotte noch handelsübliche Netzmittel zugesetzt werden, meist ist das aber in Folge der den Polyalkoholen zukommenden deutlichen eigenen Netzwirkung nicht notwendig.

Nach dem Klotzen wird die Ware bei 100 bis 120 C getrocknet. Die anschließende Thermosolbehandlung zur Entwicklung und Fixierung der Schwefelfarbstoffe erfolgt bei Temperaturen von 200 bis 250 C, vorzugsweise bei 200 bis 220 C, während 1 bis 3 min mittels Trockenhitze. Im allgemeinen ist die volle Farbausbeute nach 60 bis 90 see erreicht, so daß sich das Verfahren außerordentlich gut als kontinuierliches Verfahren durchführen läßt. Bei diesen Temperaturen kondensieren die Farbstoffe im Medium des flüssigen Polyalkohols mit ihren Thiosulfonsäuregruppen unter direkter Bildung der —S—S-Gruppierungen der ursprünglichen wasserunlöslichen Schwefeifarbstoffe. Eine Reoxydation ist daher auch nicht erforderlich. Die Färbung wird durch eine einfache kontinuierliche Nachbehandlung, z. B. Spülen und Seifen, fertiggestellt. Es wurde beobachtet, daß bei Thermosoltemperaturen ab 250 C ein deutlicher Farbtonumschlag, in den meisten Fällen verbunden mit einer Farbvertiefung, eintritt, wahrscheinlich in Folge weitergehender Farbstoff-Kondensation. Die Echtheitseigenschaften solcher Färbungen entsprechen ebenfalls dem gewohnten Niveau von Schwefelfarbstoffen.

Beispiel I

Ein mercerisierter Baumwollkörpcr wird bei einer Flottenaufnahme von 70% (vom Warengewicht) mit einer wäßrigen Flotte von 60 C geklotzt, die im Liter enthält:

30 g des Farbstoffes Soh-Slised Sulphur Red 6.

C. I.-Nr. 53 723 und
30 g Diäthylenglykol.

Das geklotzte Material wird sodann bei 105 C getrocknet, 60 see der Einwirkung von Trocken hitze von 210 C unterworfen und anschließend auf der üreitwaschanlage ausgewaschen und mittels einer wäßrigen Flotte unter Zusatz von

0,25 g/l des Reaktionsprodukte von 1 Mol Nonylphenol mit 20 Mol Äthylenoxid

kochend geseift.

Es resultiert eine Rotbraun-Nuance, deren Eigenschaften einer 2%igen, nach dem Auszieh- oder Klotz-Dämpf-Verfahren mit dem gleichen Farbstoff auf diesem Material hergestellten Färbung entspricht.

Erfolgt der Färbeprozeß in gleicher Weise, jedoch ohne Zusatz des Polyglykols, dann erhält man eine Färbung mit nicht ausreichender Farbstoffausbeute.

Beispiel 2

Man klotzt ein mercerisiertes Baumwollgewebe bei einer Flottenaufnahme von 60% (vom Warenpewicht) mit einer 40' C warmen wäßrigen Klotzflotte, welche im Liter enthält:

26 g des Farbstoffes Solubilised Sulphur Green 9,

C. L-Nr. 53 006 und
20 g Polyäthylenglykol vom mittleren Molgewicht 600

und trocknet die Ware bei 105 C. Danach setzt man das Gewebe 90 see der Einwirkung von Trockenhitze bei 210 C aus, spült anschließend in kontinuierlicher

Lichtechtheit (DIN 54004)
Waschechtheit bei 95 C

(DIN 540I1)
Wasserechtheit, schwer

(DIN 54006)

5 bis 6

4 bis 5 4 bis 5

4 bis 5 5

Weise und seift kochend mit im wäßrigen Bad unter Zusatz von

0,1 g/l des Umsetzungsp/oduktes von 1 Mol Nonylphenol mit 20 Mol Äthylenoxid.

Man erhält eine gleichmäßige Oüvfärbung.

Führt man die Färbung in gleicher Weise wie oben, jedoch bei 250 C Trockenhitze durch, dann erhält man eine schwarzbraune Färbung mit den folgenden Echtheitswerten:

¹⁵

Beispiel 3

Man klotzt einen merccrisierten Baumwollköper mit einer Flottenaufnahme von 70% (vom Warengewicht) bei 80 C mit einer wäßrigen Klotzflotte, die im Liter:

65 g Solubilised Sulphur Green 9,

C. L-Nr. 53006,
15 g Solubilised Sulphur Brown 16,

C. L-Nr. 53286,
13 g Solubilised Sulphur Brown 51,

C. L-Nr. 53328 und
40 g Thiodiäthylcnglykol

enthält, und trocknet die so behandelte Ware. Die Farbstoffixierung erfolgt nunmehr kontinuierlich durch Einwirkung von Trockenhitze bei 210 C während 120 see, sowie auch die anschließende Nachbehandlung durch Spülen und kochendes Seifen im wäßrigen Bad unter Zusatz von

0,25 g/l des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Nonylphcnol mit 20 Mol Äthylenoxid.

Man erhält eine volle Olivfärbung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum kontinuierlichen Färben von Geweben aus Cellulosefasern oder deren Mischungen mit synthetischen Fasern, mit wasserlöslichen Thiosulfonsäuren von Schwefelfarbstoffen ohne Anwendung von Reduktionsmitteln nach derKlotz-Thermosol-Methode, dadurch gekennzeichnet, daß man das textile Material mit neutralen wäßrigen Flotten klotzt, die Lösungen der genannten Farbstoffe sowie schwerflüchtige aliphatische Polyalkohole enthalten, und die so geklotzte Ware nach dem Trocknen einer kurzzeitigen Trockenhitzebehandlung in Abwesenheit von Fixierkatalysatoren oder Vernetzungsmitteln bei Temperaturen über 200 C unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Trockenhitzetemperaturbereich 200 bis 250 C, vorzugsweise 200 bis 220 C beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einwirkungszeit der Trokkenzeit 60 bis 180 see, vorzugsweise 60 bis 90 see, beträgt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyalkohole mit Siedepunkt von über 200 C verwendet.