DE1012583B

DE1012583B - Verfahren zur Erhoehung der Anfaerbbarkeit von Faeden, Fasern oder Erzeugnissen hieraus aus Polyacrylnitril oder dieses enthaltenden Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1012583B
Application number: DER12516A
Authority: DE
Original assignee: Raduner and Co AG
Current assignee: Raduner and Co AG
Priority date: 1953-02-09
Filing date: 1953-09-08
Publication date: 1957-07-25
Also published as: GB758745A; FR1095919A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß vollsynthetische Fäden neben Vorteilen auch Nachteile aufweisen, insbesondere ist die Anfärbbarkeit vollsynthetischer Fäden ungenügend, so daß mittlere oder tiefere Farbtöne überhaupt nicht oder nur mit wenigen ausgewählten Farbstoffen erhalten werden können, und außerdem nur nach kostspieligen und umständlichen Verfahren. Als weiterer Nachteil kommt hinzu, daß die mit Spezialverfahren und ausgewählten Farbstoffen erhaltenen Färbungen in der Regel für ein nachträgliches Ätzen ungeeignet sind, während sich andererseits die besonderen Färbeverfahren überhaupt nicht oder nur in sehr beschränktem Maße für die Erzielung von farbigen Mustereffekten, z. B. durch Druck, eignen.

Dies gilt in verstärktem Maße für aus Acrylnitril hergestellte vollsynthetische Fäden, die bisher trotz ihrer hervorragenden Gebrauchseigenschaften vielfach wegen der mangelnden Färbe- und Musterungsmöglichkeiten hinter im Gebrauch weniger widerstandsfähigen, aber besser anfärbbaren Fasern zurücktreten mußten.

Fast allgemein lassen sich vollsynthetische Fäden praktisch nur mit vereinzelten Farbstoffklassen färben, und die bisher vorgeschlagenen besonderen Färbeverfahren betreffen fast ausschließlich Verbesserungen beim Färben mit einem einzelnen Farbstofftyp, die sich jedoch in der Praxis nur selten auf Farbstoffe eines anderen Typs anwenden lassen.

Es wurde gefunden, daß die Anfärbbarkeit von Fäden und anderen Gebilden aus Polyacrylnitril oder Acrylnitrilmischpolymerisaten mit ungenügenden färberischen Eigenschaften einfach und ohne Beeinträchtigung anderer Eigenschaften in regulierbarer Weise dadurch verbessert werden kann, daß man auf die Gebilde in wasserfreien Medien starke Basen bei erhöhten Temperaturen einwirken läßt.

Je nach der Stärke der gewünschten. Effekte werden die Reaktionsbedingungen entsprechend gewählt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Erhöhung der Anfärbbarkeit von Fäden und anderen Gebilden aus Polyacrylnitril oder Acrylsäurenitrilmischpolymerisaten, das darin besteht, daß man auf die genannten Gebilde bei erhöhter Temperatur in wasserfreien Medien starke Basen einwirken läßt. Anschließend werden die starken Basen durch Neutra- !isation mit verdünnten Säuren und bzw. oder gründliches Auswaschen aus den Gebilden entfernt und diese anschließend wie üblich getrocknet.

Diese verfährensgemäße Behandlung bewirkt eine je nach den Verfahrensbedingungen und dem Fadenmaterial verschieden starke Erhöhung der Affinität für sämtliche Farbstoffklassen, so daß verfahrensgemäß behandelte Polyacrylnitrilfäden im Gegensatz zu unbehandelten Fäden mit den für Cellulose-, Pro-Verfahren zur Erhöhung
der Anfärbbarkeit von Fäden, Fasern

oder Erzeugnissen hieraus

aus Polyacrylnitril oder dieses

enthaltenden Mischpolymerisaten

Anmelder:

Raduner & Co. Aktiengesellschaft,
Horn (Schweiz)

Vertreter: Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth,

Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 9. Februar 1953

tein- oder Celluloseacetatfasern üblichen Färbeverfahren und Farbstoffen gefärbt werden können. Außerdem werden Polyacrylnitrilfasern einfach und billig auch in tiefen Tönen gefärbt oder nach üblichen Verfahren bedruckt oder geätzt. Damit ergeben sich insbesondere für Polyacrylnitrilfäden, welche bisher in färberischer Hinsicht größte Schwierigkeiten boten, ganz neue Veredlungsmöglichkeiten.

Die starken Basen werden in Form von Lösungen in wasserfreien Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur einwirken gelassen; man kann sie auch bei normaler Temperatur ganzflächig oder musterförmig, d. h. örtlich auf das zu behandelnde Material, aufbringen und die verfahrensgemäßen Veredlungseffekte durch eine nachfolgende Hitzebehandlung herbeiführen, wobei die Wärmeübertragung, z. B. durch Strahlung, erfolgt.

Als Basen kommen starke Basen anorganischer oder organischer Natur in Frage, wobei unter starken Basen stark alkalisch reagierende Stoffe verstanden werden sollen. Als Beispiele seien die Alkali- und Erdalkalihydroxyde sowie starke organische Basen, wie quaternäre Ammoniumhydroxyde und andere organische Stickstoffbasen, genannt.

Es ist bereits ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Formkörpern, d. h. Filmen und

709 589ß68

Fäden aus Polyacrylsäurenitril und Acrylsäurenitril- Ferner kann der Polyacrylnitrilformkörper nach mischpolymerisaten bekannt, nach welchem die uner- der Basenbehandlung auch Nachbehandlungen mit wünschte Eigenschaft, in Wasser vollkommen unquell- Säuren, Vernetzungsmitteln, Oxydations- oder Rebar zu sein, dadurch verbessert wird, daß sie einer duktionsmitteln und bzw. oder textlien Veredlungs-Nachbehandlung mit wäßrigen alkalischen oder 5 maßnahmen irgendwelcher Art unterworfen werden, sauren Bädern oder mit entsprechenden Dämpfen Tritt während der verfahrensgemäßen Baseneinunterworfen werden. Durch diese Behandlung wird wirkung eine Verfärbung ein, kann durch eine kurze \ auch die mit der genannten Hydrophobie zusammen- Behandlung mit Säure und bzw. oder mit bleichenden hängende geringe Anfärbbarkeit der erwähnten Kunst- Mitteln die Eigenfarbe des Polyacrylnitrils wieder erstoffgebilde verbessert werden. ' io reicht werden. Eine solche Nachbehandlung mit Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Verwendung Säuren und bzw. oder Bleichmitteln kann entweder von wäßrigen Lösungen starker Basen, z. B. Alkali- vor, während oder nach dem Färben des verfahrenshydroxyden, unter milden Bedingungen die angestrebte gemäß behandelten Gutes erfolgen. Steigerung der Farbstoffaffinität der genannten Ge- Die Verfahrensbedingungen, d. h. die Behandlungsbilde nicht erreicht, bei Anwendung energischer 15 temperatur, die Basenkonzentration, die Art des verBedingungen aber eine übermäßige Versteifung ver- wendeten Lösungsmittels und gegebenenfalls die Einursacht wird. Es ist deshalb nicht möglich, mit wäß- Wirkungsdauer können je nach der Stärke und der rigen Laugen Affinitätssteigerungen von technischem Art des gewünschten Effektes eingestellt werden. Ausmaß zu erzielen, ohne den Gebrauchswert des ge- Ferner sind die zu wählenden Reaktionsbedingungen handelten Textilmaterial, insbesondere dessen Griff, ao natürlich auch von der Art des vollsynthetischen Maernstlich zu beeinträchtigen. terials abhängig. So erfordert z. B. unter sonst Es war daher keineswegs vorauszusehen, daß man gleichen Bedingungen aus praktisch reinem Polyacryldurch das Arbeiten in nicht wäßrigem Medium nicht nitril hergestelltes Fasergut höhere Temperaturen als nur unerwünschte Nebeneffekte, z. B. starke Ver- solches bestehend aus polyacrylnitrilhaltigen Mischsteif ung, vermeiden, sondern gleichzeitig auch noch 25 polymerisaten, z. B. aus Acrylnitril und anderen weit vielseitigere Effekte erzielen kann. Außerdem Vinylverbindungen.

sind die notwendigen Reaktionszeiten beim vorliegen- Das Textilmaterial kann in der Flocke, in der , den Verfahren sehr kurz und betragen in der Regel Form von Garnen oder textlien Flächengebilden vernur einige Minuten. Das vorliegende Verfahren hat fahrensgemäß behandelt werden. Durch Verwendung somit gegenüber dem Verfahren, nach welchem die 30 von behandeltem, d. h. stark farbstoffaffinem Faser-Agenzien in Gegenwart von Wasser oder Wasser- material zusammen mit unbehandeltem oder nicht dampf auf die Gebilde aus Polyacrylnitril zur Ein- vollsynthetischem Fasermaterial zum Zwirnen, Weben, wirkung gebracht werden, ganz wesentliche Vorteile. Wirken oder Stricken wird die Vielfalt der erziel-

Dabei ist technisch auch der Umstand bedeutsam, baren Musterungseffekte weiterhin vermehrt, daß bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel 35 Die verfahrensgemäße Behandlung bewirkt außer Temperaturen über 100° nur angewendet werden der Affinitätserhöhung eine Verbesserung des Griffes können, wenn in geschlossenen Gefäßen gearbeitet der Polyacrylnitrilfäden, indem der unangenehme wird, was natürlich ein kontinuierliches Veredeln aus- »seifige« Griff und bis zu einem gewissen Grad der schließt. Nun sind aber Temperaturen über 100° übermäßige Glanz verschwinden; ferner wird auch die gerade besonders vorteilhaft, da sie die erforderlichen ₄₀ Adsorptionsfähigkeit des behandelten Fasergutes verReaktionszeiten stark erniedrigen. bessert. Außerdem kann durch geeignete Wahl der Als Lösungsmittel für die starken Basen können Bedingungen gleichzeitig mit den genannten Effekten erfindungsgemäß basenlösende organische oder an- eine mehr oder weniger starke Schrumpfung von polyorganische, flüssige oder geschmolzene Verbindungen acrylnitrilhaltigem Fasermaterial bewirkt werden, oder Gemische davon verwendet werden, solange sie 45 wenn die verfahrensgemäße Behandlung ohne Spankein oder nur unbedeutende Mengen Wasser ent- nung durchgeführt wird; erfolgt die Baseneinwirkung halten; gegebenenfalls kommen auch solche Lösungs- nicht ganzflächig, sondern mustermäßig, d.h. örtlich, mittel in Frage, die auf das zu behandelnde Gut sei es durch vorheriges örtliches Aufbringen von quellend wirken, Reserven, sei es durch nur örtliche Einwirkung der Als besonders vorteilhaft haben sich organische 50 starken Basen, so erhält man Kreppeffekte. Kreppwasserfreie Basenlöser, wie Verbindungen mit einer oder Kräuselungseffekte erhalt man zusätzlich zu den oder mehreren Hydroxylgruppen oder Derivate davon, schon erwähnten Veredlungseffekten auch, wenn die erwiesen, z, B. Äthylenglykol, Glyzerin und Homologe Baseneinwirkung spannungslos auf Mischgespinste, davon. Mischgarne, Mischzwirne oder Mischgewebe bzw. Durch Aufbringen von Reserven, die gegen die Re- 55 -gewirke erfolgt, welche neben dem vollsynthetischen aktionsbedingungen und den betreffenden Basenlöser Material andere Fasern mit von den vollsynthetischen beständig sind, können beim nachfolgenden Färben Fasern verschiedenen Schrumpfeigenschaften entauch farbige Musterungseffekte bzw. musterförmige halten.

Ton-in-Ton-Effekte erzielt werden, indem eine Affini- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

tätssteigerung nur an den verfahrensgemäß beein- 60 näher erläutert,

flußten, nicht aber an den reservierten Stellen eintritt. Beisoiell

Den starken Basen können gegebenenfalls auch

Netz-, Quell-, Oxydations-, Reduktions- und andere Ein Taffet-Gewebe aus Polyacrylnitrilfäden (FiIabekannte Hilfsmittel oder auch Neutralsalze oder ment) wird 2 Minuten bei 150° in einer Lösung von andere Zusätze beigemischt werden. Es ist ferner ver- 6g 1 Teil Natriumhydroxyd in 9 Teilen Äthylenglykol fahrensgemäß auch möglich, dem Veredlungsmittel behandelt. Nach dem Abquetschen wird in warmem geeignete Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher und Wasser gut ausgespült. Gefärbt wird mit dem Direktbzw, oder Appreturmittel beizufügen und so zusatz- farbstoff gemäß Schultz, Ergänzungsband 1, S. 79, lieh zur verfahrensgemäßen Affinitätssteigerung Prototyp 47 (3%), wobei bei 60° eingegangen, inner-Färbe- bzw. Appretierungseffekte zu erzielen. 70 halb V2 Stunde zum Kochen getrieben und bei dieser

Temperatur Va Stunde weitergefärbt wird. Nach gutem Spülen wird mit 5%iger Essigsäure 10 Minuten gekocht, mit heißem Wasser gespült und das Gut getrocknet. Das so- behandelte Gewebe zeigt eine tiefbraune Färbung im Gegensatz zu nicht verfahrensgemäß behandeltem, aber in gleicher Weise gefärbtem Gut, welches kaum angefärbt ist.

wird das Gewebe getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt eine sehr tiefe Färbung, während das nicht verfahrensgemäß vorbehandelte, aber im gleichen Bad gefärbte Gut kaum angefärbt ist.

Beispiel 2 Beispiel 6

Ein wie im Beispiel 1 behandeltes Gewebe aus Polyacrylnitrilfäden wird mit 15 g/l dem Naphthol, gemäß Schultz, Ergänzungsband 1, S. 147, grun-Loses Material aus Polyacrylnitrilfasern (Stapel) io diert (Kochtemperatur) und anschließend getrocknet, wird 2 Minuten bei 150° in einer Lösung von 1 Teil Es wird dann, mit 40 g/l der Diazokomponente gemäß Natriumhydroxyd in 9 Teilen Glyzerin behandelt. Schultz, Prototyp 269, entwickelt und anschließend Nach dem Abschleudern und nach gutem Spülen wird 10 Minuten mit 5%iger Essigsäure gekocht. Nach das Flockenmaterial 10 Minuten in 5°/o>iger Essig- gründlichem Spülen wird getrocknet. Das so vorbesäure gekocht. Es wird mit dem Aoetatfarbstoff 15 handelte Gewebe zeigt wesentlich tiefere Anfärbung gemäß Colour Index, Prototyp 62 (3 %) und 1 g/l als das nicht vorbehandelte, aber in gleicher Weise eines Kondensationsproduktes von Fettsäurepolyoxy- gefärbte,
äthylenamid gefärbt (Eingehen bei 60°, innerhalb
¹It Stunde zum Kochen treiben und V2 Stunde bei
dieser Temperatur färben). Anschließend wird gut 20
gespült und getrocknet. Das so behandelte Material

Beispiel 7

zeigt eine mitteltiefe Färbung, welche viel kräftiger ist als die von nicht vorbehandeltem, aber im gleichen Bad gefärbtem Material.

Ein wie im Beispiel 1 vorbehandeltes Gewebe aus Polyacrylnitrilfäden wird mit folgender Paste bedruckt:

25

600 g Verdickung (Stärke/Tragant) 100 g Farbstoff gemäß Colour Index 1101 60 g Hydrosulfit

80 g Pottasche

20 g Anthrachinon
140 g Wasser

Beispiel 3

Es wird Garn aus Polyacrylnitrilfäden in Strangform mit einer Lösung von 1 Teil Natriumhydroxyd
in 9 Teilen Diäthylenglykol 2 Minuten bei 150° behandelt, wobei der Strang nur im untersten Viertel 30
in das Behandlungsbad eintaucht. Nach dem Abquetschen wird mit 8% Farbstoff gemäß Schultz,
Prototyp 126, 10 g/l Natriumsulfid und 5 ecm Natriumlauge 36° Be gefärbt (Eingehen bei 60°, innerhalb ¹U Stunde zum Kochen treiben und ³A Stunden 35 ist sehr farbkräftig, während auf dem nicht vorbebei dieser Temperatur weiterfärben). Nach dem Ent- handelten Gewebe keine befriedigenden Druckeffekte wickeln mit Wasserstoffperoxyd (3 g/l) wird gut gespült und dann getrocknet. Die verfahrensgemäß behandelten. Stellen des Garns haben sich viel tiefer
angefärbt als die unbehandelten, welche nur wenig 40
Farbe aufgenommen haben.

Nach dem Druck wird das Gewebe' getrocknet und anschließend 10 Minuten gedämpft. Die so· behandelte Ware wird mit 3 g/l Wasserstoffperoxyd und hierauf mit kochender 5%iger Essigsäure, wie im Beispiel 4 bzw. 1 beschrieben, behandelt. Der so erhaltene Druck

erzielt werden können.

Beispiel 8

Ein nach Beispiel 5 gefärbtes Gewebe aus Polyacrylnitrilfäden wird mit der folgenden Ätzpaste bedruckt :

Beispiel 4

Ein wie im Beispiel 1 behandeltes Gewebe aus Polyacrylnitrilfäden wird mit 3% des Küpenfarbstoffes gemäß Colour Index 1101, 8 ccm/1 Natronlauge 36° Be, 5 g/l Hydrosulfit und 1 g/l Natriumnitrit gefärbt (Eingehen bei 80°, zum Kochen treiben und V2 Stunde bei dieser Temperatur färben). Nach

dem Entwickeln: mit Wasserstoffperoxyd (3 g/l) wird 50 spült und 10 Minuten mit 5%iger Essigsäure gekocht, wie im Beispiel 1 das Gewebe gesäuert, gespült und Dann wird gespült und getrocknet. Die so erhaltene getrocknet. Das so vorbehandelte Gewebe zeigt eine
tiefe Farbe, während sich das unbehandelte unter
gleichen Bedingungen kaum anfärbt.

Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn zur afjfinitätssteigernden Vorbehandlung an Stelle von

600 g Verdickung (Stärke/Tragant) 20 g Natronlauge 36° Be
150 g oxymethansulfmsaures Natrium

30 g Anthrachinon
200 g Wasser

Nach dem Drucken wird 5 Minuten gedämpft, ge-

Ätzung ist dem auf Wolle erzielbaren Effekt vergleichbar.

Beispiel 9

Natriumhydroxyd gleiche Konzentrationen (10°/o bezogen auf Äthylenglykol) an Bariumhydroxyd oder Tetraäthylammoniumhydroxyd verwendet werden.

Beispiel 5

Ein wie im Beispiel 1 behandeltes Gewebe aus Polyacrylnitrilfäden wird mit dem 3%igen Säurefarbstoff gemäß Schultz, Ergänzungsband 2, S. 270,

60

Auf ein Gewebe aus Polyacrylnitrilfasern wird folgende Paste aufgedruckt:

700 g einer 10%igen Verdickung (Stärke/

Tragant)
200 g Kalilauge 55° Be

50 g Wasser

50 g Glyzerin

Man trocknet, bis das Wasser verdampft ist, dann

gefärbt, wobei bei 60° in das Bad eingegangen, inner- 6g wird das Gewebe 2 Minuten bei 150° in Paraffinöl

halb ¹Zt Stunde zum Kochen getrieben und ¹A Stunde einer Hitzebehandlung unterzogen. Anschließend wird

bei dieser Temperatur gefärbt wird. Nach kurzem nach dem Abquetschen bis zur Entfernung des Öls in

Abkühlen werden 3% Schwefelsäure zugegeben, wor- einem Bad behandelt, das ölemulgierende Waschmittel

auf das Bad wieder auf Kochtemperatur erwärmt und enthält. Dann wird gespült und mit 3 °/o des Farb-

V2 Stunde weiter gefärbt wird. Nach gutem Spülen 70 Stoffs gemäß Schultz, Ergänzungsband 2, S. 270,

Claims

7 8

gefärbt (s. Beispiel 5). Hierauf wird wieder gespült Äthylenglykol bei 120° behandelt. Nach dem Ab-

und getrocknet. Die verfahrensgemäß behandelten quetschen in warmem Wasser gespült, worauf mit 3% ;>

Gewebestellen zeigen eine viel tiefere Anfärbung als Farbstoff gemäß Colour Index 1101, 8 ccm/1 Natron-

der nicht behandelte Grund. lauge (36° Be), 5 g/l Hydrosulfit und 1 g/l Natrium- *

5 nitrit gefärbt wird (Eingehen bei 80°, zum Kochen j;

Beispiel 10 treiben und Va Stunde bei dieser Temperatur weiter- ■' Ein Taffet-Gewebe aus einem Mischpolymerisat, färben). Nach dem Entwickeln mit Wasserstoffperoxyd hauptsächlich aus Acrylnitril, wird 2 Minuten bei (3 g/l) wird wie im Beispiel 1 gesäuert, gespült und 120° in einer Lösung von 1 Teil Natriumhydroxyd in getrocknet. Die Farbtiefe eines so behandelten Ge-9 Teilen Äthylenglykol behandelt. Nach dem Ab- io webes ist gegenüber einem unbehandelten wesentlich quetschen wird gründlich gespült. Gefärbt wird mit größer.
3 % Farbstoff gemäß Colour Index 1101,8 ccm/1 Natronlauge (36⁰Be), 5 g/l Hydrosulfit und lg/1 Natrium- PATENTANSPRUCH: nitrit (Eingehen bei 80°, zum Kochen treiben und Verfahren zur Erhöhung der Anfärbbarkeit von Va Stunde bei dieser Temperatur färben). Nach dem 15 Fäden, Fasern oder Erzeugnissen hieraus aus 1' Entwickeln mit Wasserstoffperoxyd (3 g/l) wird mit Polyacrylnitril oder dieses enthaltenden Misch-2 g/l Seife 10 Minuten gekocht. Anschließend wird polymerisaten durch Behandlung mit Basen, da- ; in warmem Wasser gespült und getrocknet. Das ver- durch gekennzeichnet, daß in wasserfreien organi- , fahrensgemäß behandelte Gewebe zeigt im Gegensatz sehen Lösungsmitteln gelöste starke Basen bei zum unbehandelteh eine viel tiefere Färbung. 20 Temperaturen über 100° auf das Gut zur Ein-

„ ' " ., . wirkung gebracht werden.

Beispiel 11

Ein Taffet-Gewebe aus einem Polyacryl enthalten- In Betracht gezogene Druckschriften:

dem Mischpolymerisat wird 2 Minuten: in einer Deutsche Patentschrift Nr. 753 776;

Lösung aus 1 Teil Natriumhydroxyd und 9 Teilen 25 französische Patentschrift Nr. 905 038.

© im 58W268 ?. 57