DE1006383B

DE1006383B - Verfahren zur Verbesserung der Anfaerbbarkeit von geformten Gebilden aus Polyestern auf Terephthalsaeurebasis

Info

Publication number: DE1006383B
Application number: DEF19763A
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf Hartmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1956-03-10
Filing date: 1956-03-10
Publication date: 1957-04-18
Also published as: BE555688A; DE1014958B; NL96674C; GB855546A; US2989363A; DE1031274B; FR1172936A

Description

DEUTSCHES

Lineare Polyester auf Basis von Terephthalsäure sowie daraus geformte Gebilde, wie Fasern, Fäden oder Folien, besitzen im allgemeinen eine geringe Aufnahmefähigkeit für in wäßriger Lösung oder Dispersion vorliegende Farbstoffe. Es ist bekannt, die Anfärbbarkeit der genannten Polyester sowie der daraus erzeugten Waren dadurch zu verbessern, daß man die Polyesterformlinge mit den Dämpfen von Schwefelsäure, Schwefelsäureanhydrid oder Chlorsulfonsäure behandelt.

Die nach diesem Verfahren hergestellten, geformten Fasern, Fäden oder Folien weisen jedoch schwerwiegende Nachteile auf. Die Verbesserung der Färbeeigenschaft, die durch das bekannte Verfahren erzielt wird, ist häufig mangelhaft und für viele Zwecke nicht ausreichend. Außerdem sind die auf diese Weise erhaltenen Färbungen mehr oder weniger trübe und sehr reibunecht. Eine Verbesserung der Tiefe der Anfärbung wird zwar erzielt, wenn man die Einwirkung bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 50°, durchführt. Abgesehen davon, daß auch bei dieser Arbeitsweise die Reibechtheit der Färbungen nach wie vor ungenügend ist, erhält man durch die Anwendung höherer Temperaturen oft fleckige Ausfärbungen, die durch die ungleichmäßige Erwärmung des zu färbenden Materials in der Gasphase hervorgerufen werden. Es kommt hinzu, daß Feuchtigkeit in jeder Form streng ausgeschlossen werden muß, was gleichfalls mit technischen Schwierigkeiten verbunden ist. Eine Erhöhung der Konzentration von Chlorsulfonsäure oder Schwefelsäureanhydrid im Gasraum zur Erzielung einer intensiven und egalen Anfärbung ist nur beschränkt möglich, da sich diese Verbindungen dann zunehmend auf dem Fasermaterial niederschlagen und zu starken Faserschädigungen führen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile vermieden werden und man zu geformten Gebilden, insbesondere Fasern und Fäden aus Polyestern auf Terephthalsäurebasis, gelangen kann, die ohne Anwendung von Carriers oder Druckapparaturen in einfacher Weise gut und absolut reibecht färbbar sind und deren Festigkeit gegenüber dem unbehandelten Zustand praktisch nicht oder nur unerheblich vermindert ist, wenn man die Gebilde mit Schwefeltrioxyd oder bzw. und Halogeniden von Sauerstoffsäuren des Schwefels in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln behandelt. Solche Halogenverbindungen sind z. B. Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure, Sulfurylchlorid, Pyrosulfurylchlorid, Thionylchlorid. Man kann jeden dieser Stoffe allein oder in Mischung miteinander anwenden, dabei kann auch Schwefeltrioxyd zugesetzt sein. Als Lösungsmittel kommen in erster Linie Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Trichloräthan.Tetrachloräthan, in Betracht. Besonders geeignet sind Methylenchlorid und Äthylenchlorid. Auch Mischungen solcher Lösungsmittel sind anwendbar. Die Konzentration der Schwefeltrioxyd und bzw. oder Halogenide von Sauer-Verfahren zur Verbesserung

der Anfärbbarkeit von geformten Gebilden aus Polyestern auf Terephthalsäurebasis

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M.

Dr. Adolf Hartmann, Gessertshausen bei Augsburg, ist als Erfinder genannt worden

stoffsäuren des Schwefels enthaltenden Lösungen kann in weiten Grenzen schwanken, im allgemeinen arbeitet man mit 0,01- bis l°/_oigen, insbesondere mit 0,05- bis 0,5%igen Lösungen. Werden die reaktiven Verbindungen in Mischung miteinander verwendet, so läßt sich gegebenenfalls der gewünschte Effekt verbessern. Besonders günstig sind z. B. Mischungen von Chlorsulfonsäure und Sulfurylchlorid im Verhältnis 1:1 oder von Chlorsulfonsäure und Schwefeltrioxyd im Verhältnis 1:2.

Es ist ferner möglich, zu einer höheren färberischen Aktivierung zu gelangen, wenn man dem Reaktionsgemisch noch Stoffe zusetzt, die mit Schwefeltrioxyd oder mit Halogeniden von Sauerstoffsäuren des Schwefels, z. B.

mit Chlorsulfonsäure, Addukte bilden, die besonders reaktiv sind und demgemäß leicht auf das Substrat einwirken. Solche Verbindungen sind z. B. Äther, wie ß, /S'-Dichlordiäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan und Thioxan; ferner tertiäre Amine, wie Pyridin, Trimethylamin und N-Dimethylanilin. Während der Vorzug der Äther in einer Intensivierung der Reaktion und demgemäß besonders guten färberischen Aktivierung besteht, bewirkt ein Zusatz von tertiären Aminen eine mildere, aber sehr gleichmäßige Reaktion, die sich bei den Färbungen in besonders gleichmäßigen und klaren Farbtönen äußert. Die Menge der zugesetzten Äther oder Amine entspricht im allgemeinen den für die Addukte bekannten molaren Verhältnissen, wobei z. B. 1 oder 2 Mol Schwefeltrioxyd bzw. Chlorsulfonsäure auf 1 Mol Äther oder ter-

tiäres Amin zur Anwendung kommen. Es ist aber auch möglich, die Addukte bildenden Stoffe in beliebigen anderen, vor allem auch höheren Mengen zuzusetzen.

Die Behandlung der geformten Gebilde mit den Reaktionslösungen kann bei gewöhnlicher oder erhöhter Tem-

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peratur erfolgen, die Behandlungsdauer kann dabei in weiten Grenzen, z. B. zwischen 2 und 60 Minuten schwanken. Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß man die Lösungen bei Siedetemperatur des Lösungsmittels unter Rückfluß auf die Gebilde einwirken läßt. Mit Hilfe geeigneter apparativer Einrichtungen ist es auch möglich, kontinuierlich etwa am laufenden Spinnkabel zu arbeiten. Die reaktiven Verbindungen sind in diesem Falle ihrem Verbrauch entsprechend nachzusetzen.

Nach der Behandlung schleudert oder quetscht man das Behandlungsgut ab und wäscht mit geeigneten Lösungsmitteln nach. Hierfür kommen beispielsweise niedere, aliphatische Alkohole oder Ketone, wie Methanol oder Aceton, in Frage. Es ist aber auch möglich und für die Praxis besonders vorteilhaft, die Gebilde mit warmem Wasser zu waschen, dem eine emulgierend wirkende Substanz, z. B. ein Phenolpolyglykoläther, in einer Konzentration von z. B. 0,5 bis 1 g/l zugesetzt ist. Anschließend wird nochmals mit warmem Wasser gründlich gespült.

Die so behandelten Gebilde, wie insbesondere Fasern oder Fäden, sind bezüglich ihres Aussehens und ihrer textilen Eigenschaften gegenüber dem Ausgangsmaterial praktisch nicht oder höchstens günstig verändert. Sie lassen sich mit zahlreichen basischen und insbesondere Dispersionsfarbstoffen unter den üblichen Bedingungen gut färben, z. B. mit einem roten Farbstoffgemisch, das sich aus 50 % eines Farbstoffs der Formel

O₉N-

CH₉CH₉OH

CHXH₉OH

und 50 % eines roten Farbstoffs der Formel

O₉N

N = N

zusammensetzt, oder mit einem blauen Farbstoff, der aus einem Gemisch von Tri- und Tetra-amino-anthrachinon besteht, oder mit einem grünen Farbstoff, der aus 84,5 °/₀

;— Ni"

CH₂-CH₂OH

1,4-Dioxyläthyl-5, 8-dioxy-anthrachinonund 15,5 °/_oeines Farbstoffs der Formel

,CH

COO-C₄H₉

besteht, oder mit einem schwarzen Farbstoff folgender 35 methylierten 1, 4-Diamino - anthrachinons, 17,75°/₀ Zusammensetzung: 15,25% eines teilweise methylierten p-Nitroaminobenzol, 16,5% 1, 4-Dioxyäthyl-5, 8-dioxy-1,4,5,8-Tetra-amino-anthrachinon, 47,5 % eines teilweise anthrachinon, 3 °/₀ eines Farbstoffs der Formel

Cl

O₉N-.

N = N

^CH₉-CH₂OH

Die erhaltenen Färbungen sind klar, absolut reibecht und sehr gut lichtecht. Auch gegenüber einer normalen Seifenwäsche sind die Färbungen weitgehend beständig.

Beispiel 1

Man löst in 1,5 1 trockenem Äthylenchlorid 1,5 g Chlorsulfonsäure, bringt in diese Lösung 30 g einer im Verhältnis 1:4 verstreckten Stapelfaser aus Polyäthylenglykolterephthalat mit einem Einzeltiter von 3 Denier und erhitzt die Lösung unter Rückfluß während 15 Minuten zum gelinden Sieden. Danach trennt man die Lösung ab, schleudert die Faser kurz und wäscht mit etwa 21 Wasser von 50° nach, dem 0,5 g/l eines Phenolpolyglykoläthers mit 20 Äthylenoxydeinheiten zugesetzt war. Zum Schluß wird nochmals mit lauwarmem Wasser gespült und getrocknet.

Die behandelte Faser hat eine Reißfestigkeit von 4,2 g/Denier und eine Bruchdehnung von 58 %, während die unbehandelte Faser eine Reißfestigkeit von 4,9 g/Denier und eine Bruchdehnung von 56% aufweist. Mit zahlreichen Dispersionsfarbstoffen färbt sich die Faser ausgezeichnet an. Färbt man z. B. mit 3 % einer Mischung, bestehend aus 50 % eines roten Farbstoffs der Formel

O₂N-\

und 50 % eines roten Farbstoffs der Formel

Cl

0,N- "~

N = N

CH₃

N = N-< /CH₂CH₂OH

\—N;

CH₂CH₂OH

/C₂H₅

CH₉-CH₉OH

während 1¹Z₂ Stunden kochend, spült mit Wasser und trocknet, so erhält man eine tief rotgefärbte Faser, deren Färbung absolut reibecht und auch gegen alkalische Kochwäschen weitgehend beständig ist.

Beispiel 2

Man löst in 5 1 trockenem Äthylenchlorid 6,5 g Schwefeltrioxyd, gibt diese Lösung zu 100 g einer verstreckten Stapelfaser aus Polyäthylenglykolterephthalat von 3 Denier und erhitzt 5 Minuten unter Rückfluß, wobei man dafür Sorge trägt, daß das Gut ständig von Flüssigkeit bedeckt ist. Nach dem Herausnehmen der Faser wäscht man diese, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit etwa 101 emulgatorhaltigem Wasser aus, spült gründlich und trocknet.

Die behandelte Faser wird von Dispersionsfarbstoffen, wie z. B. einem blauen Farbstoff, der ein Gemisch von Tri- und Tetra-amino-anthrachinon darstellt, oder von einem grünen Farbstoff, bestehend aus 44°/₀ 1, 4-Dioxyäthyl-5, 8-dioxy-anthrachinon, 8,1 % eines Farbstoffs der Formel

C,H_R

CoHr

ch = c:

,CN

COO-C₁H₉

Ο,Ν— (

N = N

und 50 % eines roten Farbstoffs der Formel

Cl

N = N

erhält man z. B. eine dunkelrote Färbung, wenn man mit 4 %, berechnet auf Faser, 1 ^χ/₂ Stunden kochend färbt. Nach dem Färben spült man mit warmem Wasser und trocknet. Die Färbung ist sehr reibecht und gegen Kochwäschen beständig.

Beispiel 4

Zu 300 ecm Äthylenchlorid gibt man 1,35 g Pyridin und dann unter Rühren eine Lösung von 2 g Chlorsulfonsäure in 200 ecm Äthylenchlorid. In diese Lösung bringt man 10 g der im Beispiel 1 genannten Stapelfaser aus Polyäthylenglykolterephthalat und erhitzt 10 Minuten zum Sieden. Dann trennt man die Faser ab und wäscht, wie beschrieben, aus.

Die Färbungen mit Dispersionsfarbstoffen sind sehr gleichmäßig, die Töne besonders klar und leuchtend.

O,N-<

und 50 % eines roten Farbstoffs der Formel

Cl

O₂N -/ \

8,1 % eines Kondensationsproduktes aus Kresolformaldehyd und Natriumsulfit, das mit /3-Naphtholsäure, Formaldehyd und Sulfit weitererhitzt wurde, 1,6% dibutylsulfosaurem Natrium, 38,2% kalziniertem Sulfat, sehr tief und echt angefärbt, wenn man kochend 1 ¹J₂ Stunden färbt und danach kurz mit warmem Wasser spült oder seift.

Etwa das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man verstreckte Fasern aus Polyäthylenglykolterephthalat ίο 15 Minuten unter Rückfluß mit Methylenchlorid behandelt, das im Liter 2 g Chlorsulfonsäure und 2 g Sulfurylchlorid gelöst enthält.

Beispiel 3

20 g der im Beispiel 1 genannten Stapelfaser aus Polyäthylenglykolterephthalat werden mit einer Lösung von 3 g Chlorsulfonsäure und 2,4 g Dioxan in 1000 ecm Äthylenchlorid 6 Minuten bei Rückflußtemperatur behandelt. Danach trennt man die Lösung ab und verfährt weiter, wie im Beispiel 1 beschrieben.

Die Faser ist in ihrer Festigkeit praktisch nicht vermindert, sie läßt sich mit Dispersionsfarbstoffen in tiefen Tönen färben. Mit einem Farbstoffgemisch, bestehend

aus 50 % eines roten Farbstoffs der Formel
CH₅

CH₉CH₅OH

CH₂CH₂OH

C₂H₆

CH₂-CH₂OH

Beispiel 5

Man gibt zu 101 trockenem Äthylenchlorid 44 g Dioxan und 40 g Schwefeltrioxyd. Mit dieser Lösung behandelt man 200 g Spinnkabel aus Polyäthylenglykolterephthalat mit einem Gesamttiter von 75 000 Denier und einer Bruchfestigkeit des Einzelfadens von 4,8 g/Denier während 5 Minuten bei Rückflußtemperatur. Dann quetscht man das Kabel ab und wäscht mit Wasser von 50°, das im Liter 0,5 g eines Phenolpolyglykoläthers mit 20 Äthylenoxydeinheiten enthält, spült anschließend gründlich mit warmem Wasser und trocknet. Das Spinnkabel hat nach dieser Behandlung einen angenehmen weichen Griff, die Festigkeit des Einzelfadens beträgt 4,3 g/Denier. Das Kabel läßt sich mit zahlreichen Dispersionsfarbstoffen ohne Anwendung von Quellmitteln oder überatmosphärischem Druck in tiefen, leuchtenden Tönen färben, z. B.

mit 4 bis 6% (berechnet auf Faser) eines Farbstoffgemisches, bestehend aus 50% eines roten Farbstoffs der Formel

CH,

₇_ N = N -/

	/CH₂	CH₂	OH
V-^N
	CH₂	CH₂	OH
	,C₂H₆
/ \	CH„-	CH	,OH

oder mit 4 bis 6 % einer Farbstoffmischung, bestehend aus 6,1 °/₀ eines teilweise methylierten 1, 4, 5, 8-Tetra-aminoantnrachinons, 19% eines teilweise methylierten 1, 4-Di-

Cl

O,N

N = N

20°/₀ eines Kondensationsproduktes aus Kresol, Formaldehyd und Natriumsulfit, das mitß-Naphtholsäure, Formaldehyd und Sulfit weitererhitzt wurde, 20 % eines pulverisierten, neutralisierten Sulfitcelluloseablaugeproduktes, 4% dibutylnaphthalinsulfosaurem Natrium, 16 % Glattbersalz, nach I¹I₂ Stunden Färbung bei Kochtemperatur. Statt Schwefeltrioxyd und Dioxan in Äthylenchlorid nacheinander zu lösen, kann man mit gleichem Erfolg zunächst auch die chemisch definierten Addukte aus 1 oder 2 Mol Schwefeltrioxyd und 1 Mol Dioxan in bekannter Weise herstellen und diese dem. Lösungsmittel zusetzen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von geformten Gebilden aus Polyestern auf Tereamino - anthrachinone, 7,1 % ρ - Nitroaminoazobenzol, 6,6% 1,4-Dioxyäthyl-5, 8-dioxy-anthrachinon, 1,2% eines Farbstoffs der Formel

C₂H₅

CH_n-CKLOH

phthalsäurebasis mit Schwefeltrioxyd und bzw. oder Halogeniden von Sauerstoffsäuren des Schwefels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung der Gebilde in inerten Lösungsmitteln und vorzugsweise bei erhöhter Temperatur vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel chlorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Äthylenchlorid oder Methylenchlorid, verwendet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Lösungen Stoffe zusetzt, die mit Schwefeltrioxyd und bzw. oder Halogeniden von Sauerstoffsäuren des Schwefels reaktionsfähige Addukte bilden.