DE624374C - Verfahren zum Faerben und Drucken von Pflanzenfasern oder kuenstlichen Faserstoffen aus regenerierter Cellulose mit Schwefelsaeureestern von Leukokuepenfarbstoffen oder deren Salzen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Färben und Drucken von Pflanzenfasern oder künstlichen Faserstoffen aus regenerierter Cellulose mit Schwefelsäureestern von Leukoküpenfarbstoffen oder deren Salzen Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zum Färben und Drucken von pflanzlichen Fasern oder künstlichen Faserstoffen aus regenerierter Gellulose mit Schwefelsäureestern von Leukoküp,enfarb:stoffen oder deren Salzen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern vor dem Aufbringen der Schlwefelsäureester von. Leukoküpenfarbstoffen mit Lösungen von quartären Ammonium- oder Phosphoniumsalzen oder von Salzen hochmolekularer aliphatischer Amine behandelt werden. Das Verfahren kann sowohl für das Färben als auch für das Drukken angewandt werden und liefert besonders echte und kräftige Nuancen.
• Als für die Vorbehandlung der genannten Fasern geeigneten Körper seien in erster Linie Salze von quartären Ammonium- oder Phosphoniumbasien erwähnt. Als solche kommen z. B. in -Frage Cyclohexylmethyldiäthylammoniumjodid, Di.methyltetrahydrocbnaldiniumjodid, Trimethylammomummethylsulfat des Monooleyläthylendiamins bzw. des Munostearyl-p-pheiiylendiamins, Octadecylpyrid2-niumbromid, Triphenylbenzylphosphonumchlorid, Triphenyldichloxbenzylphosphoniuanchlorid. Als Beispiele für hochmolekulare aliphatische Amine seien genannt: Gemische höherer Polyäthylenpolyamine, Umsetzungsprodukte aus chlorierten Paraffinen (z. B. Trichlorparaffin) mit Äthylendiamin oder Polyäthylenpolyaminen (letztere erhältlich durch Umsetzen von Äthylenchlorid mit Ammoniak), ferner Umsetzungsprodukte halogenierter Paraffine. Die Vorbehandlung der Fasern mit diesen Mitteln kann in wäßrigem, neutralem, alkalischem oder ,saurem Medium erfolgen.
• Der Wert des neuen Verfahrens besteht in erster Linie darin, daß die Esterfarbstoffe erheblich besser ausgenutzt und somit tiefere Färbungen und Drucke erzielt werden. Es wird hierdurch möglich, die Es,terfarbstoffe auch für solche Zwecke heranzuziehen, für welche sie bisher infolge ihrer geringen Affinität zur Faser kaum oder nur beschränkte Anwendung gefunden haben. Während z. B. bei der üblichen Stranggarnfärberei bei einem Flottenverhältnis der Esterfarbstofe von 1:15 'bis i : 2o trotz Aussalzens oft nur ein geringer Teil auf die Faser aufzieht, können bei Anwendung des vorliegenden Verfahrens sogar ohne Aussalzen in den meisten Fällen kräftige Färbungen erzielt werden. Das neue Verfahren gibt ferner die Möglichkeit, die Esterfarbstoffe allgemein in der Apparatefärberei zu verwenden, was bisher wegen deren ' mangelnder Affinität nicht üblich war. Während die EsterfaxbstoffebeiZer Stückfärberei bisher nur zum -Färben in stellen Tönen Anwendung finden konnten, .gestattet das Arbeiten ,gemäß vorliegender Erfindung auch in diesen Fällen tiefere Färbungen von guten Echtheitseigenschaften herzustellen. Das #Terfahren ist .ebenfalls anwendbar auf das. Drukken von Fasern der gekennzeichneten Art, wobei ebenfalls kräftigere und echtere Nuancen erhalten werden. Die Nachentwicklung der Farbstoffe auf der Faser wird durch diese Vorbehandlung nicht gestört und kann nach den in der Druckerei und Färberei übEchen Arbeitsweisen durchgeführt werden.
• Es ist bereits vorgeschlagen worden, pflanzliche und künstliche Fasern vor dem Färben oder Drücken mit Farbstoffen, welche . Sulfonsäuregruppen enthalten, mit Bässen oder deren Salzen, die auf der Faser haften,- zu behandeln, um die Echtheiten der Färbungen zu verbessern. Aus dieser bekannten Arbeitsweise kann jedoch kein Rückschluß auf das Verhalten von Farbstoffen, die eine im Eärbeprozeß abzuspaltende Sulfonsäuregruppe enthalten, gezogen werden.
• Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Cellulosefasern vor dem Färben mit Estersalzen von Leukoküpenfarbstoffen mit solchen basischen Verbindungen vorzubehandeln, die mit den genannten Estersalzen Fällungen geben. Bei dem in erster Linie beschriebenen Färben von Celluloseestem und Celluloseäthern werden jedoch nach dem vor'bekannten Verfahren keine besonderen Effekte erzielt, da Estersalze von Leukoküpenfarbstoffen keine Affinität zu Celluloseestern bzw. Celluloseäthern besitzen und an dieser Tatsache auch durch die Vorbehandlung mit den basischen Verbindungen nichts geändert werden kann. Das vorliegende Verfahren ist also dieser Schrifttumstelle nicht als bekannt zu entnehmen und führt zu tieferen Färbungen und Drucken als das bekannte Verfahren. Beispiel z Man behandelt 5o bis ioog gebleichtes oder rohes Baumwollgarn in einer 35°C warmen, wäßrigen Lösung, enthaltend 6.g des Kondensationsproduktes aus trichloriertem Paraffin und einem Gemisch von Polyä.thylenpolyaminen (darstellbar durch Einwirkung von NH3 auf Äthylenchlorid), quetscht ab und- trocknet. Die so vorbehandelte Baumwolle wird dann eine 1/2 Stunde bei von .40 auf 3ö° C absinkender Temperatur in einem Bade, das= 3,5g des Alkalisalzes des sauren Schwefelsäureesters der Leukoverbindung des 6, 6'-Diäthoxy-2, 2'-bisthionaphthenindigos, iog Natriumnitrit und 35g Natriumsulfat je Liter enthält, gefärbt (Flottenverhältnis i : io bis 1:20), abgequetscht, sofort kurze Zeit in Wasser von y5° C, das je Liter 35 ccm Schesefelsäure von 66° B6 enthält, oxydiert und gründlich gespült. Hiernach wird neutralisiert und kochend geseift. Bei -einem Vergleich der erhaltenen Färbung mit einer auf dieselbe Weise hergestellten Färbung auf unvorbehandelter Baumwolle zeigt sich deutlich die starke Vertiefung des Farbtons der ersteren Färbung.
• Denselben Effekt erhält man mit den Salzen anderer saurer Schwefelsäureester der Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen, wie z. B. Bz-2, Bz-2'-Dimethoxybenzanthron, 5', T-Dibrom-2'-indol-2-anthracenindigo, Benzochinondi-p-chloranilid, 4-Methyl-6-chlor-6'-methoxythioindigo, dem Farbstoff nach Beispiel der Patentschrift 469 343, 2, i-Naphtlithioindigo.
• Verwendet man die obenerwähite Base züm Vorbehandeln von Baumwollgarn in schwach essigsaurem Bade (6g Base und 2 bis i5ccm Essigsäure je Liter), so erhält man bei gleicher Färbeweise mit den Alkalisalzen der sauren Schwefelsiiureester der Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen, wie z. B. 4, 4'-Dimethyl-6, 6'-dichlorbisthiionaphthenindigo, 2, i-Naphththiosndigo, 6, 6'-Diäthoxy-2, 2'-bisthionaphthenindägo, Dimethyltrichlorthioindigo,ebenfalls die obener<vähnten Farbvertiefungen gegenüber Färbungen auf nicht vorbehandelter Ware. Noch stärkere Vertiefung der Färbungen erzielt man, wenn man die obenerwähnte Base durch Aussalzen in größerer Menge auf die Faser bringt und dann mit den erwähnten Esterfarbstoffen färbt.
• Beispiel 2 5o bis ioo g Baumwollgarn oder -gewebe, die mit 5 g Triphenyldichlorbenzylphosphoniumchlorid in i 1 Wasser, gelöst bei etwa 35°C, '/,.Stunde vorbehandelt wurden, ergeben beim Färben nach Beispiel i mit den Alkalisalzen der sauren Schwefelsäureester der Leukoverbindungen von 4, 4'-Dimethyl-6, 6'-dichlorbisthionaphthen;indigo, des, Farbstoffs nach Beispiel der Patentschrift 469 343 sowie von Benzodhinondi-p-chloranihd eine Vertiefung gegenüber den auf unvorbehandelter Ware -erhältlichen Färbungen.
• Auch 5o bis;` i oo g Baumwollgarn oder -gewebe, die mit 11 einer wäßrigen Lösung, enthaltend 4 g der Base, gemäß Beispiel i und 2 g Triphenyldichlorbenzylphösphoniumchlorid bei 35° C 1/2 Stunde behandelt wurden, ergeben mit den Alkalisalzen der sauren Schwefels:äureester der Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen, z. B. von Benzochinondi - p - chloranilid, 6, 6'-Diäthoxy=2, 2'-bisthionaphth@enindigo 2, 1 - N.aphthioindigo sowie von 4'-Methyl-6-chlor-6'-methoxythioindigo, Farbvertiefungen gegenüber den entsprechenden Färbungen auf nicht vorbehandelter Baumwolle.
• Beispiel 3 5o bis ioo g Baumwollgarn oder -gewebe, die mit i l einer wäßrigen Lösung, enthaltend 3 bis 5 g Octadecylpyridinwmbromid, ?/2 Stunde bei 35°C behandelt wurden, ergeben mit den Alkalisalzen der sauren Schwefelsäureester der Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen, wie z. B. 6, 6'-Diäthoxy-2, 2'-bisthionaphthenindigo sowie von 4-Methyl-6-chlor-6'-methoxythioindigo, ebenfalls die oben bereits erwähnten- Vertiefungen. Ähnliche Effekte werden erzielt, wenn man Färbungen der sauren Schwefels;äureester der Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen auf Garnen herstellt, die mit dem Umsetzungsprodukt aus halogenierten Paraffinen und Ammoniak oder mit Cyclohexylmethyldiäthylammoniumjodid, Dimethyltetrahydroch5:naldiniumjodid, Gemischen höherer Polyäthylenpolyaminen (vgl. Beispiel i ), Triphenylbenzylphosphoniumchlorid, Trimethylammoniummethylsulfat des Monooleyläthylendiamins oder Monostearyl-p-phenylendiamins, wie oben beschrieben, behandelt wurden.
• Beis.pie'1 4 Kunstseidengarn oder -gewebe, z. B. Viscoseseide, die mit Basen, erhältlich durch Umsetzen von trichloriertem Paraffin mit Polyäthylenpolyaminen, allein oder in Mischung finit Triphenyldichlorbenzylphosphonumchlorid oder mit letzterer Verbindung allein, bei 35'C 1/2 Stunde in neutralem, saurem oder alkalischem Bade behandelt wurden (Flottenverhältnis i : io bis i : 2o), ergeben z. B. mit den Alkalisalzen der sauren Schwefels:äureester der Leukoverbindungen von Benzochinondi-p-chloranilid, 4-Metliyl-6-chlor-6'-methoxythioindigo, 6, 6'-Diäthoxy-2, 2-bisthionaphthenindigo Farbvertiefungen gegenüber entsprechenden Färbungen auf unvorbehandelter Kunstseide.
• Beispiel 5 Ebenso ergeben Baumwoll- oder Kunstseidenstoffe oder auch Mischgewebe, die mit Basen aus trichloriertem Paraffin der oben näher gekennzeichneten Art in neutralem, saurem oder alkalischem Bade behandelt wurden, mit den Alkalisalzen der sauren Schwefelsäureester der Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen, in üblicher Weise bedruckt und nach dem Nitritverfahren entwickelt, tiefere Drucke, als sie auf nicht vorbehandelter Ware erhältlich sind. Beispiel 6 Man behandelt 5.o bis. ioö g gebleichtes oder rohes Baumwollgarn bzw. -Kunstseide in einer 35° C Warmen, wäßrigen, neutralen, sauren oder alkalischen Lösung, enthaltend 2 bis 6 g je Liter eines Produktes, erhalten durch Kondensation von Polyäthylenpolyamin mit Cyanurchlorid entsprechend den Angaben am Schlusse dieses Beispiels und folgende Peralkylierung mittels: Dimethylsulfat, 2o bis 25 Minuten, quetscht ab und trocknet oder arbeitet, ohne zu trocknen, weiter.
• Das so vorbehandelte Material wird dann 1/2 Stunde bei steigender oder auch von 40 auf 3o° C absinkender Temperatur in einem Bade, das 3,5g des Alkalisalzes des. sauren Schwefelsäurees,ters der Leukoverbindung des 6, 6'-Diäthoxy-2, 2'-bisthionaphth:enindigos, iog Natriumnitrit und 3 5 g Natriumsulfat j e Liter enthält, behandelt. Man spült dann gründlich, neutfalisiert und seift kochend. Es wird eine sehr starke Vertiefung des Farbtons erhalten.
• Eine gleich starke Vertiefung des Farbtons bzw. denselben Effekt erhält man auf solchem wie vorstehend beschriebenen Material, wenn man statt des genannten Farbstoffs die Alkalisalze der sauren Schwefelsäureester der Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen, z. B. von Bz-2, Bz-2'-Dimethoxydibenzanthron, von Benzochinondf-p-chloranilid, von Methylchlormethoxythioindigo, von 2, i-NaphthtMoindigo und.ähnlichen, in entsprechenden Mengen verwendet.
• Das eingangs: erwähnte Umsetzungsprodukt aus Polyäthylenpolyamin und Cyanurchlorid wird auf folgende Weise hergestellt: In eine Lösung von 18,5 kg Cyanurchlorid in etwa Zoo kg Trichloräthylen oder der entsprechenden Menge Chloroform gibt man eine Lösung aus 40,5 kg eines Polyäthylen-Polyamin-Gemisches, die bei 15 mm Druck zwischen 9o und 35o° C siedet, und 8o 1 zehnfach normale Salzsäure, läßt einige Zeit bei 2o bis 25° C rühren, stumpft die Salzsäure dann langsam mit einer konzentrierten Lösung von 16o kg Natriumacetatkrystallin ab@ und neutralisiert darauf innerhalb etwa 3 Stunden mit einer wäßrigen Lösung von 58 kg Natriumca.rbonat. Man destilliert darauf das Lösungsmittel mit Wasserdampf ab, engt die zurückbleibende Lösung ein und saugt nach dem Erkalten von auskristallisiertem Salz ab. Beispiel 7 Man behandelt 5o bis ioo g gebleichtes oder rohes Baumwollgarn oder Kunstseide oder Gemische der beiden in 11 einer 35° C warmen, wäßrigen Lösung, enthaltend 2 bis 6 g je Liter essigsaures Heptadecylamin, 2o bis 25 Minuten, quetscht ab; trocknet und behandelt weiter, wie in Beispiel 6 besch rieben. Man erhält dabei eine sehr starke Vertiefung des Farbtons.
• Beispiel $ Man behandelt 50 bis ioo g gebleichtes oder rohes Baumwollgarn oder Kunstseide oder Gemische der beiden in 20 bis 25 Minuten in einer 35° C warmen, wä.ßrigen, neutralen, sauren oder alkalischen Lösung" enthaltend 2 bis 6 g je Liter mit Dimethylsulfat perallcyliertes Heptadecylamin, quetslcht ab, trocknet und behandelt wie in Beispiel 6 weiter.
• Man erhält auch hierbei eine sehr starke Vertiefung des Farbtons. Ebenso erhält man diesen farbvertiefenden Effekt, wenn man das Garn mit den Kondensationsprodukten, erhältlich nach Patent 547 987, behandelt.
• Beispiel 9 Man behandelt 5o bis ioo g gebleiehteg oder rohes Baumwollgarn oder Kunstseide oder Gemische der beiden 20 bis 25 Minuten .in 11 einer 35° C warmen, wäßrigen, alkalischen Lösung, enthaltend 2 biss 6 g je Liter eines Einwirkungsproduktes von Äthylenoxyd auf ein Gemisch von Polyä.thylenpolyaminen (Herstellung nach Beispiel i), quetscht ab, trocknet gegebenenfalls und behandelt, wie in Beispiel 6 beschrieben. Man erhält dabei eine sehr starke Vertiefung des Farbtons.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zum Färben und Drucken von Pflanzenfasern oder künstlichen Faserstoffen aus regenerierter Cellulose mit S,chwefelsäureestern von Leukoküp@enfax'bistoffen oder deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Faser vor dem Aufbringen der Schwefelsäureester von Leukoküpenfarbstofen mit Lösungen von quartären Ammonium- oder Phosphomiumsal;-zen oder von Salzen hochmolekularer aliphatischer Amine behandelt.