DE898437C - Verfahren zur Verbesserung der optischen Eigenschaften von natuerlichen Faserstoffen und kuenstlichen Faserstoffen von nicht polymerer Struktur - Google Patents

Description

• Verfahren zur Verbesserung der optischen Eigenschaften von natürlichen Faserstoffen und künstlichen Faserstoffen von nicht polymerer Struktur Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der optischen Eigenschaften von natürlichen Faserstoffen und künstlichen Faserstoffen von nicht polymerer Struktur. Unter diesem Ausdruck sind Textilstoffe in Form von Fasern, Fäden, Garnen, gewebten und gewirkten Waren zu verstehen, die aus Baumwolle, Seide, Wolle, Hanf oder Flachs oder aus synthetischen Materialien, wie z. B. regenerierter Cellulose, Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat und Cellulosemischestern, wie z. B. Celluloseacetat-butyrat und Celluloseacetat-propionat hergestellt sind. Die Erfindung schließt die Behandlung von Polyamidfasern ein, die Kondensationsprodukte sind, jedoch nicht die Behandlung von rein polymeren Stoffen, wie z. B. Vinylderivaten. Es sind auch natürliche Faserstoffe, wie z. B. Holzbrei (Zellstoff) und synthetische Faserstoffe, die aus einer der vorgenannten Arten von nicht polymeren synthetischen Verbindungen in Nichttextilform bestehen, wie z. B. Papier, Pappe, Filz und verdichtete synthetische Fasern, eingeschlossen.
• Gemäß der Erfindung werden zur Verbesserung der optischen Eigenschaften von natürlichen Faserstoffen und synthetischen Faserstoffen von nicht polymerer Struktur und insbesondere zur Verbesserung von Textilien, die aus Polyamiden oder Celluloseacetat hergestellt sind, die Faserstoffe mit einer geringen Menge einer Verbindung behandelt, deren Lösung im Äthyl- Alkohol ein Absorptionsmaximum von 4000 A und weniger aufweist und die allgemein die Formel hat, in der R, und R2 Alkyl- oder Oxyalkylgruppen, R3 bis Rio Wasserstoff, Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Amino- oder substituierte Aminogruppen und X ein Säureradikal bedeuten.
• Die bevorzugten Verbindungen gemäß der Erfindung sind solche, bei denen das Absorptionsmaximum unter 3900 Ä liegt, und von diesen werden die Verbindungen, bei denen einige Substituenten R3 bis Rlo niedrige Alkylgruppen darstellen und der Rest aus Wasserstoff-Atomen besteht, bevorzugt. Die Art des SäureradikalsX scheint von geringer Bedeutung zu sein, abgesehen von seiner Wirkung auf die Löslichkeit der Verbindungen. Es kann ein Halogenid oder Sulfat sein, aber vom praktischen Standpunkt sind im allgemeinen die p-Toluolsulfonate zu bevorzugen, da diese gewöhnlich einen genügenden Löslichkeitsgrad in Wasser haben.
• Im folgenden werden Beispiele von spezifischen Verbindungen angegeben, die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen können, und deren Herstellung nach Verfahren erfolgen kann, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 424 559 allgemein beschrieben sind I. 3 - 3@-Dimethyl-oxacyaninjodid, F. 3z7°, Zersetzung, das entsprechende Methosulfat, F. 323°, Zersetzung; z. 3-Methyl-3'-äthyl-oxacyaninjodid, F.301°, Zersetzung; 3. 3 - 3' . 6 . 6'-Tetramethyl-oxacyaninjodid, F. 3I7°, Zersetzung; 4- 3' 3' . 5' 5' . 6 . 6'-Hexamethyl-oxacyaninbromid, F.322°, Zersetzung, das entsprechende Methosulfat, F. 3I3°, Zersetzung und das entsprechende p-Toluolsulfonat, F. 32o°, Zersetzung; 5. 3 # 3' - Diäthyl - 5 . 6 - dimethyl - oxacyaninj odid, F. 292°, Zersetzung; 6. 3 # 3'-Diäthyl-5 # 6 . 5' . 6'-tetramethyl-oxacyaninjodid, F. 3I1°, Zersetzung; 7. 3 . 3' - Diäthyl - 6 . 6' - dimethyl-oxacyaninj odid, F. 3o6°, Zersetzung; B. 3 -.3'-Dimethyl-5 - 5'-dichlor-oxacyanin-p-toluolsulfonat, F. über 300°; 9. 3 - 3'- 5 - 5'-Tetramethyl-oxacyaninbromid, F. 298° unter Zersetzung, und das entsprechende p-Toluolsulfonat, F. 255 bis 256° unter Zersetzung; 10. 3 - 3' - 5 . 5'' 6-Pentamethyl-oxacyanin-p-toluolsulfonat, F. 28o° unter Zersetzung; I I . 3 # 3' - 5 - 6 - Tetramethyl - oxacyanin - p - toluolsulfonat, F. 314° unter Zersetzung; 12. 3 # 3'-Dimethyl-5-aceta.mino-oxacyanin-p-toluolsulfonat, F. 283° unter Zersetzung; 13- 3 ' 3'- Dimethyl - 5 - bromoxacyanin - p - toluolsulfonat, F. 298° unter Zersetzung.
• Die Verbindungen der obengenannten allgemeinen Formel können durch Kondensieren eines quarternären Salzes eines geeigneten 2-Methyl-benzoxazols mit einem quarternären Salz eines geeigneten 2-Alkylthiobenzoxazols in Gegenwart einer Base, wie Pyridin, hergestellt werden.
• Verbindungen der vorgenannten allgemeinen Formel, die farblos, weiß oder schwachgelblich sind, besitzen, wie gefunden wurde, eine starke Fluoreszenz im Tageslicht und eine wenig geringere Fluoreszenz bei künstlichem Licht, z. B. elektrischem Licht od. dgl. Bei Anwendung auf natürliche Faserstoffe und synthetische Faserstoffe von nichtpolymerer Struktur erteilen sie diesen eine solche Fluoreszenz. Die Fluoreszenz variiert in der Farbe zwischen violett, hellblau und tiefblau. Die Wirkung der Anwendung dieser Verbindungen auf die Faserstoffe besteht insbesondere darin, daß sie diesen einen Grad von Brillanz oder Leuchten erteilen, der anziehend und brauchbar ist. Auf Materialien angewendet, welche sozusagen weiß sind, bei denen jedoch das Weiß eine schwache Tönung von gelb oder braun hat, dienen die Verbindungen dazu, die gelbe oder braune Färbung zu kompensieren, so daß das scheinbare Weiß der Materialien sehr beträchtlich verstärkt wird. Diese Anwendung ist von besonderer Bedeutung, und die Erfindung betrifft daher insbesondere die Anwendung der Verbindungen auf derartige nicht genügend weiße Faserstoffe. Auf gefärbte Textilstoffe angewendet, haben die Verbindungen die Wirkung, daß. die scheinbare Reinheit der Farbe verbessert wird.
• Die Verbindungen gemäß der Erfindung, die Salze von organischen Basen sind, sind je nach ihrer Zusammensetzung mehr oder weniger leicht in polaren organischen Lösungsmitteln, wie z. B. niederen Alkoholen, Estern und Ketonen, löslich und sind genügend in Wasser löslich, um ihre Anwendung auf die genannten Faserstoffe aus wäßriger Lösung zu gestatten. In wäßriger Lösung zeigen sie eine bemerkenswerte, nicht selektive Affinität zu den verschiedenen Arten von Fasern, welche oben aufgeführt wurden, so daß sie aus sehr verdünnter Lösung ohne Unterstützung durch Hilfsmittel und ohne in feinverteilte Form dispergiert zu werden, angewendet werden können.
• Es sind sehr kleine Mengen dieser Verbindungen ausreichend, um die gewünschte Verbesserung bei den Faserstoffen zu erreichen. So ist z. B. die Behandlung der Materialien mit einer der genannten Verbindungen in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel mit einerLösungskonzentrationvon i : iooo bis i : i oooooo im allgemeinen ausreichend. Bei einer derartigen wäß- j rigen Konzentration können sie leicht von Woll-, Baumwoll-, regenerierten Cellulosefasern und überraschenderweise auch von synthetischen linearen Polyamidfasern und vielleicht noch überraschender von Fasern, die eine Celluloseestergrundlage besitzen, wie z. B. Celluloseacetatfasern, aufgenommen werden.
• Optische Bleichmittel oder Aufhellungsmittel, welche auf Grund ihrer innewohnenden Fluoreszenz wirken, sind schon in Anwendung auf Faserstoffe bekannt. Die bisher bekannten Mittel sind jedoch, soweit sie aus wäßriger Lösung anwendbar waren, nur einer beschränkten Anwendung auf solche Materialien, wie Woll- und Cellulosefasern fähig, und sie sind praktisch zur Anwendung auf Celluloseestermaterialien unbrauchbar gewesen. Gleicherweise gibt es kein besseres bekanntes Mittel, das aus wäßriger Lösung von Fasern von synthetischen linearen Polyamiden aufgenommen werden kann und das den praktischen Anforderungen bezüglich Licht- und Waschechtheit genügt.
• Es ist eins der Hauptmerkmale der Erfindung, daß sie zum erstenmal optische Bleichmittel schafft, die aus wäßriger Lösung von den Fasermaterialien aufgenommen werden können, die auf der Grundlage von Celluloseestern oder synthetischem linearem Polyamid hergestellt sind, und durch die Behandlung Erzeugnisse gibt, die nicht nur zufriedenstellend aufgehellt, sondern deren Glanz- bzw. Aufhellungseffekt sowohl gegenüber Licht als auch Waschen genügend fest ist.
• Die Tatsache, daß die Verbindungen gemäß der Erfindung aus wäßriger Lösung von Celluloseesterfasern aufgenommen werden können, ist um so überraschender, wenn man berücksichtigt, daß die technische Färbung dieser Fasern in tiefen Farben nur durch die Anwendung von fein dispergierten Azofarbstoffen in genügendem Maß erreicht werden kann. Aus diesem Grunde konnten diese Fasern bis jetzt nur durch die Verwendung von feinen wäßrigen Dispersionen von wasserunlöslichen blau fluoreszierenden Aufhellmitteln aufgehellt werden. Im Gegensatz dazu können die Verbindungen gemäß der Erfindung durch ein viel einfacheres Verfahren zur Anwendung gelangen. Sie ergeben Erzeugnisse, die nicht nur genügend aufgehellt sind, sondern auch eine gute Festigkeit gegen Waschen besitzen, und die insbesondere einen Grad von Lichtechtheit haben, der größer als derjenige ist, welcher bisher bei Verwendung von irgendeinem der üblichen Aufhellmittel erhalten werden konnte.
• Auf Grund ihrer besonderen Eigenschaften füllen die Verbindungen gemäß der Erfindung eine lange bestehende Lücke auf dem Gebiet der optischen Bleichung von Textilien aus. Ihr praktischer Wert auf dem Gebiet der Behandlung von Celluloseester- und synthetischen linearen Polyamidfasern ist bemerkenswert und unerwartet, und da sie überdies eine im wesentlichen nicht selektive Affinität zu den vorgenannten Faserarten besitzen, weisen sie den zusätzlichen praktischen Vorteil auf, daß sie auf gemischte Fasern, wie z. B. Mischgewebe von Polyamidfaser oder Acetatseide mit anderen natürlichen oder synthetischen nicht polymeren Textilfasern, angewendet werden können.
• Die Wirksamkeit der Verbindungen gemäß der Erfindung variiert in gewissem Ausmaß, und von den oben angeführten Verbindungen wurden die Nummern 4, 5, 6, 9, 11 als die brauchbarsten befunden. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus sind die Verbindungen der Nummer g zu bevorzugen, da diese billiger hergestellt werden können. Sie haben in der Form ihrer p-Toluolsulfonsalze eine genügend gute Löslichkeit in Wasser, um ihre Anwendung aus diesem Medium zu einer guten technischen Arbeitsweise zu machen.
• Bei Faserstoffen, die sich nicht in ihrem natürlichen Zustand befinden, können die Verbindungen gemäß der Erfindung in irgendeiner Herstellungsstufe dieser Ma-:erialien angewendet werden. So können z. B. bei der Herstellung von künstlichen Fasern oder Fäden durch Ausspinnen von kolloidalen Massen die Oxacyaninverbindungen gemäß der Erfindung derartigen Massen vor dem Ausspinnen einverleibt werden, so daß sie gleichmäßig in den Erzeugnissen verteilt sind.
• Gegebenenfalls können die Faserstoffe mit Lösungen der Verbindungen in irgendeiner Stufe der Herstellung der Faserstoffe behandelt werden. So können z. B. bei der Behandlung von Textilstoffen die Verbindungen in irgendeine der Flüssigkeiten oder Flotten eingeschlossen werden, die gewöhnlich zum Färben, Ausrüsten od. dgl. verwendet werden.
• Bei Papier und ähnlichen Materialien können die Oxacyaninverbindungen auf den Holzbrei oder die Lumpenfaser, bevor dieses Material in Papier überführt wird, oder während des Papierherstellungsvorgangs angewendet werden, oder sie können als Lösungen unmittelbar auf das Rohpapier aufgebracht werden oder in einem Appreturmittel, z. B. einem Barytüberzug, welcher auf das Papier aufgebracht wird, zur Anwendung gelangen.
• Im nachstehenden wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, auf die jedoch die Erfindung keineswegs beschränkt ist. Beispiel i 2o g eines Acetatseidenstrangs wurden bei 5o° in eine Flotte eingeführt, die 0,01 g 3 - 3'- 5 .5'. 6 - 6'-Hexamethyloxacyanin-p-toluolsulfonat in iooo ccm Wasser enthielt. Die Temperatur wurde während 15 Minuten auf 8o° erhöht, und die Flotte wurde während weiterer 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Der Strang wurde dann mit kaltem Wasser ausgewaschen und getrocknet. Das so erhaltene Garn zeigte bei Tageslicht einen sehr guten Glanzeffekt, der durch gute Lichtechtheit und Waschfestigkeit gekennzeichnet ist.
• Beispiel 2 2o g Polyamidgewebe wurden bei 5o° in eine Flotte eingeführt, die 0,0019 3 - 3' . 5 . 5'-Tetramethyloxacyanin-p-toluolsulfonat in iooo ccm Wasser enthielt. Die Temperatur wurde während 15 Minuten auf go° erhöht, und die Flotte wurde während 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Das Gewebe wurde dann zuerst mit lauwarmem Wasser und danach mit kaltem Wasser ausgewaschen und getrocknet. Das so behandelte Material zeigte bei Tageslicht einen schönen Glanzeffekt, der eine sehr gute Lichtechtheit und gute Waschfestigkeit besaß.
• Ein ähnliches Ergebnis wurde mit o,ooi g 3 - 3'- 5 - 5'. 6.6' - Hexamethyloxacyanin - p - toluolsulfonat an Stelle des vorgenannten Aufhellungsmittels erhalten.
• Beispiel 3 2o g eines Polyamidgarnes wurden bei 5o° in eine Flotte eingeführt, die 0,019 3 - 3' - 5 - 5' - 6 - 6'-Hexamethyloxacyanin-p-toluolsulfonat enthielt, das in iooo ccm Wasser gelöst war, darauf wurde die Temperatur während 15 Minuten auf go° erhöht und die Flotte während 1/4 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Das Garn wurde dann mit kaltem Wasser ausgewaschen und getrocknet. Das so behandelte Garn zeigte bei Tageslicht ein starkes Glänzen im Vergleich mit dem unbehandelten Material. Das optische gebleichte Material hatte gute Festigkeit gegen Waschen und sehr gute Lichtechtheit.
• Beispiel 4 40 g gebleichte Baumwolle wurden in eine Flotte bei go° eingetaucht, die 0,01 9 3 - 3' ' 5 - 5' ' 6 « 6'-Hexamethyloxacyanin-p-toluolsulfonat und z g Glaubersalz in zooo ccm Wasser enthielt, und während 15 Minuten bei dieser Temperatur behandelt. Das Material wurde dann in kaltem Wasser ausgewaschen, zentrifugiert und durch Plätten getrocknet. Das so behandelte Material hatte einen starken Glanzeffekt bei Tageslicht, die optische Aufhellungswirkung war genügend fest gegenüber Nässe und hatte gute Lichtechtheit.
• Beispiel 5 So g Satingewebe, das aus Acetatseide als Kette und aus Viskosekrepp als Schuß hergestellt war, wurden bei 4o° in eine Flotte eingeführt, die o,oz g 3 #3'#5 -5'-Tetramethyloxacyanin-p-toluolsulfonat und r g Glaubersalz in zooo ccm Wasser gelöst enthielt. Die Flotte wurde während 15 Minuten auf 7o° erwärmt und dann auf dieser Temperatur während weiterer 15 Minuten gehalten. Das Gewebe wurde dann mit kaltem Wasser ausgewaschen und getrocknet. Das behandelte Material erschien, bei Tageslicht betrachtet, gleichmäßig glänzend bzw. aufgehellt. Ähnliche Ergebnisse wurden mit Mischgeweben aus Polyamidfaser und Baumwolle erhalten.
• Obwohl diese Beispiele sich nur auf zwei spezifische Verbindungen beziehen, ist ersichtlich, daß andere der obengenannten Verbindungen an ihre Stelle gesetzt werden können, wobei Ergebnisse erhalten werden, die sich nur dem Grad nach unterscheiden.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: z. Verfahren zur Verbesserung der optischen Eigenschaften von natürlichen Faserstoffen und künstlichen Faserstoffen von nicht polymerer Struktur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Faserstoffe mit einer geringen Menge einer Verbindung behandelt, deren Lösung in Äthylalkohol ein Absorptionsmaximum von 4000 A. und weniger aufweist und welche die allgemeine Formel hat, in der R1 und R2 Alkyl oder Oxyalkylgruppen, R3 bis Rlo Wasserstoff, Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Amino- oder substituierte Aminogruppen und X ein Säureradikal bedeuten.
2. 2. Verfahren nach Anspruch x, dadurch gekennzeichnet, daß die angewendete Verbindung ein Oxacyaninsalz ist; dessen Benzoh-inge als einzige Substituenten Methyl- oder Äthylgruppen enthalten.
3. 3. Verfahren nach Anspruch = oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Säureradikal X ein p-Toluolsulfonatradikal ist.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche x bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Material aus einem synthetischen linearen Polyamid besteht.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche x bis q, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Material aus Celluloseacetat besteht.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche = bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Material aus weißem Textilgewebe besteht.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das weiße Textilgewebe eine Grundlage von Polyamidfasern oder Celluloseacetatfasern oder beiden, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Fasern, hat und daß die Behandlung mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von 3 # 3'- 5 - 5'. 6 . 6'-Hexamethyl-oxacyanin-p-toluolsulfonatausgeführt wird.