CH635124A5 - Halogenhaltige azofarbstoffe. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Azofarbstoffe und insbesondere auf halogenhaltige Azofarbstoffe, die feuerhemmende und antimikrobenwirkende Eigenschaften besitzen. 5

Vorhergehender Stand der Technik

Gegenwärtig sind Stoffe und Mittel bekannt, die zu verschiedenen Klassen der chemischen Verbindungen gehören, die den Faserstoffen feuerhemmende und antimikrobenwir- ,0 kende Eigenschaften verleihen. Dabei wird das mittels Imprägnierung der genannten Materialien mit wässerigen Lösungen der genannten Wirkstoffe beziehungsweise ihren Lösungen in organischen Lösungsmitteln erreicht.

Faserstoffe können auch mit Dispersionen biologisch akti- 15 ver und feuerhemmender Komponenten behandelt werden (japanische Patentschrift, Nr. 41476, veröffentlicht 1968).

Als biologisch aktive Komponenten können folgende verwendet werden:

1. Salze der Metalle und metallorganischen Verbindungen, 20 beispielsweise Zinksalze, Chlorid, Sulfat, Azetat, und andere (USA-Patentschrift Nr. 3079213, veröffentlicht 1963; britische Patentschrift Nr. 916665, veröffentlicht 1963 ; französische Patentschrift Nr. 1223061, veröffentlicht 1960).

2. Derivate der Phenolen und der Salizylsäure, beispiels- 25 weise Pentachlorphenol (USA-Patentschrift Nr. 2698301, veröffentlicht 1954 und Nr. 3346575, veröffentlicht 1965); Hexach-lorophen mit verschiedenen Substituenten (USA-Patentschrift Nr. 2574139, veröffentlicht 1951 ; USA-Patentschrift Nr.

2359986, veröffentlicht 1951 ) Amide der Salizylsäure britische so Patentschrift Nr. 955925, veröffentlicht 1964).

3. Salze quartärer Ammoniumbasen verschiedenen Baus, beispielsweise Laurylpyridiniumchlorid, Methylpyridinium-chlorid und anderes mehr (Galjardi D., Am. Dyestuff Reporter, Band 51,2, herausgegeben im Februar 1962, S. 31); 35

4. organische Verbindungen komplizierter chemischer Zusammensetzung, beispielsweise Antibiotika, Farbstoffe (N. A. Krasilnikow, R. A. Shukowa, B. B. Jaschin, Mikrobiologie 29, 3,446 (1960); französische Patentschrift Nr. 1182455, veröffentlicht 1958; UdSSR-Urheberschein Nr. 273353, C 09b 57/00,22a, 40 2, veröffentlicht 1968 und Nr. 401169 C 09b 39/00, veröffentlicht 1973).

Die Verleihung feuerbeständiger Eigenschaften den Textil-materialien (Wolle, Zellwolle) wird durch die Bearbeitung derselben mit verschiedenen organischen und anorganischen Ver- 45 bindungen, beispielsweise Phosphor, Titan, Zirkonium, Halogenderivaten von Phenolen und anderes mehr, erreicht.

Es gibt bedeutend weniger Angaben über die Erhöhung der Feuerbeständigkeit eiweisshaltiger Faserstoffe als die der Zellulose. Bekannt sind Verfahren zur Verleihung der Feuerbe- 50 ständigkeit Wollgeweben durch die Bearbeitung derselben mit phosphorhaltigen Verbindungen (Textil praxis, Nr. 4, herausgegeben im April 1972 (Stuttgart) Dr. U. Einsele «Über die Flamefestausrüstung von Textilien) beispielsweise mit einer Mischung der Phosphorsäure mit Harnstoff oder mit einem 55 Gemisch des Tetrakis-hydroxymethylphosphoniumchlorid folgender Formel:

Mischung auf der Grundlage der Phosphorsäure bleibt die Feuerbeständigkeit nach dem Waschen nicht erhalten und ausserdem verändert sich oft die Farbe des Gewebes. Bei der Verwendung eines Gemisches phosphorhaltiger Verbindungen mit Melamin verschlechtert sich der Griff von Wollgeweben, es tritt Steifigkeit auf. Das «Proban»-Verfahren ist auch in technologischer Ausführung kompliziert.

Für die feuerbeständige Bearbeitung wird Kaliumfluorozir-kat in einem saueren Medium verwendet, da jedoch für diese Zwecke hohe Konzentrationen des Präparats (mindestens 10%, bezogen auf das Gewicht des jeweiligen Gewebes) erforderlich sind, ist das Verfahren unwirtschaftlich. Es ist ausserdem nicht möglich, das Präparat für Halbwollgewebe mit Zusatz von synthetischen Fasern mit einem den 100 °C naheliegenden Schmelzpunkt einzusetzen.

Gemäss Angaben aus Publikationen ist die Bearbeitung mit Chlorendicanhydrid in Gegenwart von Dimethylformamid das effektiveste Verfahren zur Verleihung der Feuerbeständigkeit der Wollfaser (Textile Colorist, Nr. 5, herausgegeben von Whit-field R. W, Frudman «Chemical modification of wool with Chlorendic Anhydride and Related Chloro-organic acid Anhydrides, S. 76-78).

Durch die Verwendung des genannten feuerbeständigen Bestandteils wird jedoch dieses Verfahren ungeeignet für den industriegemässen Einsatz, da es mit den gewöhnlichen Appreturoperationen unvereinbar ist und macht spezielle Ausrüstungen für die Arbeit mit Lösungsmitteln erforderlich macht. Es wurde auch ein Verfahren für feuerbeständige Bearbeitung mit cis-Hexachlor-endomethylentetrahydrophtalsäure bei Färbung bei einem pH-Wert der Lösung gleich 2-3 vorgeschlagen (Textile Research Journal, Nr. 7, herausgegeben im Juni 1974, Menden Friedman, Jouh F. Ash, Willie Fong «Dyebath Application of Chlorendic Acid for Flame-resistant Wool», siehe Seite 555-556).

Die Bedingungen einer solchen Bearbeitung, die bei der Verwendung eines derartigen feuerbeständigen Präparates erforderlich sind, und dazu die Durchführung zweier hinterein-anderfolgender Prozesse (Färbung und Verleihung der Feuerbeständigkeit) verursachen die Abschwächung des Fasermaterials und die Komplizierung des Fliessschemas.

Im Artikel von L. Segai und andere (Textile Research Journal, Band 44, Nr. 10, herausgegeben im November 1974, New Orleans Louisiana S.A., und L. Segai, Judu. D. Tinepa, I. L.

Drake «The Effect of Dyes on the Flammability of Cotton Fabric», siehe Seite 839) werden Angaben über die Einwirkung von saueren Farbstoffen auf mit Aminen bearbeitete Baumwolle angeführt Es wurde nachgewiesen, dass bei den meisten untersuchten saueren Farbstoffen die Senkung der Entflammbarkeit zu beobachten ist.

In den Veröffentlichungen gibt es keine Angaben darüber, dass man den Textilien gleichzeitig Feuerbeständigkeit und biologische Beständigkeit bei der Färbung des Materials mit speziellen Farbstoffen verleiht. Es gibt ein Hinweis auf die Möglichkeit der gleichzeitigen Verleihung von feuerhemmenden und biologisch schützenden Eigenschaften bei der Bearbeitung mit Chlor-N-dimethylformyminiumchlorid (USA-Patentschrift Nr. 3884631, veröffentlicht 1975).

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et mit Melamin («Proban»-Verfahren) und darauffolgende Trocknung und Wärmebehandlung. Bei der Verwendung der

Offenbarung der Erfindung 60 Der vorliegenden Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, solche halogenhaltige Azofarbstoffe zu entwickeln, die den eiweisshaltigen Textilien gleichzeitig mit der Färbung feuerhemmende und antimikrobenwirkende Eigenschaften verleihen würden.

65 Die erfindungsgemässen Stoffe wurden früher in Publikationen nicht beschrieben.

Es werden halogenhaltige Azofarbstoffe der allgemeinen Formel vorgeschlagen:

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S A-Va die feuerhemmende und antimikrobenwirkende Eigenschaften aufweisen.

Von besonderem Interesse sind folgende Azofarbstoffe:

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Neben der Färbung verleihen die erfindungsgemässen halo-genhaltigen Azofarbstoffe den eiweisshaltigen Faserstoffen feuerhemmende und antimikrobenwirkende Eigenschaften.

Die Verwendung der genannten Azofarbstoffe ermöglicht ausserdem:

1. Die Technologie der Appretur von Faserstoffen auf Kosten der Vereinigung des Prozesses der Färbung und spezieller Arten der Appretur zu vereinfachen.

2. Den Griff des jeweiligen Gewebes aufrechtzuerhalten.

3. Den Effekt der Feuerbeständigkeit gleichzeitig mit der Färbung ohne Änderung des Gewichts des Gewebes zu erreichen.

4. Den Effekt der Feuerbeständigkeit und antimikrobenwirkende Eigenschaften während der ganzen Zeit der Inanspruchnahme des jeweiligen Faserstoffes aufrechtzuerhalten.

Die beste Ausführungsvariante der Erfindung

Die Synthese des Farbstoffes erfolgt durch Diazotieren des N - (4'-Methyl-5'-aminophenyl)-l,4,5,6,7,7-hexachlor-bizyklo-(2,2,l>5-hepten-2,3-dikarbonsäureimid,4-Aminobenzolsulfon-säure, Benzidinsulfonsäure, 2,4,6-Tribromanilin, 2,4-Dibromme-tanilsäure beziehungsweise 2,4,6-Tribrommetanilsäure mit anschliessender Kupplung mit Sulfophenylmethylpyrazolon-5 beziehungsweise mit Naphthalinderivaten, die als Substituen-ten von Hydroxy-, Amino-, Phenylamino- und Sulfongruppen in verschiedenen Stellungen des aromatischen Kerns aufweisen.

Mit synthetisierten Farbstoffen werden eiweisshaltige Faserstoffe gefärbt. Die Färbung erfolgt aus wässerigen Lösungen der erfindungsgemässen Farbstoffe mit Zugabe von Glaubersalz, Essigsäure zu Beginn der Färbung und dann von Schwefelsäure zum Schluss der Färbung. Das gefärbte Probestück aus Wollgewebe, das unter konditionierten Bedingungen bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 65% gehalten wird, wird auf Feuerfestigkeit im Vertikalverfahren unter Einwirkung einer offenen Inflamationsquelle geprüft. Man ermittelt die Zeit des Brennens, die Zeit des Glimmens und die maximale Länge des verkohlten Abschnittes nach der Entfernung der Inflamationsquelle.

Die antimikrobenwirkenden Eigenschaften von Geweben, die mit synthetisierten Farbstoffen gefärbt sind, werden in bezug auf ihre Beständigkeit gegenüber Pilzen in Übereinstim-3o mung mit den Empfehlungen der IEC bestimmt.

Die Stabilität der Färbung des hergestellten Wollgewebes gegenüber den physikalischen und chemischen Einwirkungen wird in Punkteinheiten im Vergleich zum Eichmass ermittelt.

35 Beispiel 1

a) In einen Vierhalskolben, versehen mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Rückflusskühler, werden 150 ml Toluol, 37,1 g Chlorendicanhydrid aufgegeben und auf eine Temperatur von 90-95 °C unter Rühren erwärmt. Man gibt

40 noch 12,2 g 2,4-Diamintoluol zu und hält bei dieser Temperatur während 1 Stunde, dann kühlt man auf 20 °C, filtriert ab und trocknet.

Man erhält 36 g farbloses kristallines Produkt N-(4'-Methyl-5'-aminophenyl)-l,4,5,6,7,7-hexachlor-bizyklo-(2,2,l)-hepten-2,3-45 dikarbonsäureimid vom Schmelzpunkt 265-269 °C. Die Ausbeute beträgt 76%, der Reinheitsgrad -90%. Der Reinheitsgrad des Produktes wird im Dünnschichtchromatographie-Verfahren bestimmt. Die Struktur des gereinigten Produktes wurde durch die Werte der Infrarotspektroskopie und des kernmag-5o netischen Resonanzspektrums 13C bekräftigt.

b) 2,84 g N-(4'-Methyl-5'-aminophenyl)-l,4,5,6,7,7-hexachlor-bizyklo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dikarboximid werden mit 1,6 ml konzentrierter Salzsäure verrieben, die hergestellte Paste wird mit 30 ml Wasser verdünnt und unter gutem Vermischen und einer

55 Temperatur von 5 °C schrittweise einer Lösung von 0,42 g Natriumnitrit in 2,5 ml Wasser zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird im Verlaufe von 30 Minuten vermischt. Die hergestellte Suspension einer Diazoverbindung wird während 20-25 Minuten einer Lösung von 2,0 g Dinatrium des l-Hydroxy-8-60 aminonaphthalen-3,6-disulfonats in 20 ml Wasser, das 1,4 g Soda enthält, zugegeben.

Das Reaktionsgemisch wird während 2-3 Stunden vermischt, indem man den pH-Wert der Lösung in Höhe von 9-10 unterhält.

65 Durch die Hinzufügung von Kochsalz wird der Farbstoff, das Dinatrium des l-Hydroxy-8-amino-2-(2')-methyl-5'-(l,4,5,6,7,7)-hexachlor-bizyklo-(2;2,l)-5-hepten-2,3-dikarbonsäu-reimido)-benzenazonaphthalen-3,6-disulfonats, ausgeschieden.

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Der hergestellte Farbstoff wird abgefiltert und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff stellt ein dunkelgraues Pulver dar, er färbt das Gewebe aus reiner Wolle in lila Farbe. Die Ausbeute beträgt 80% der Theorie.

Mit synthetisiertem Farbstoff werden Probestücke aus reinwollenem Tuchgewebe mit einer Masse von 450 g/m2 bei einem Gewichtsmodul 40-1 gemäss folgender Rezeptur gefärbt. Azofarbstoffe 3-5%, bezogen auf das Gewicht des Gewebes

Glaubersalz 10% bezogen auf das Gewicht des Gewebes

Essigsäure 30%, bezogen auf das Gewicht des

Gewebes Schwefelsäure bis pH-2

In die Lösung, die den Farbstoff, das-Glaubersalz und die Essigsäure enthält, wird das jeweilige Gewebe bei 30 °C getaucht, innerhalb von 45-50 Minuten wird die Temperatur der Lösung auf den Siedepunkt gebracht und unter Sieden während 50-60 Minuten gehalten. Dann wird die Temperatur der Färbeflotte auf 70-80 °C herabgesetzt und man gibt Schwefelsäure bis zum Erzielen eines pH-Wertes gleich 2 hinzu und färbt weitere 15-20 Minuten unter Sieden. Hinterher wird die Lösung abgekühlt, das gefärbte Gewebe mit Wasser gespült und getrocknet. Die in Beispielen angeführten Angaben beziehen sich auf eine Konzentration des Farbstoffes in Höhe von 5%, bezogen auf das Gewicht des Gewebes.

Das gefärbte Probestück wird auf Feuerbeständigkeit geprüft. Das Wesen des Verfahrens besteht in der Ermittlung der Dauer des Brennens, des Glimmens und der maximalen Länge des verkohlten Abschnitts des Probestücks nach der Entfernung der Inflamationsquelle bei Vertikalverfahren der Prüfung. Die Probestücke werden auch auf Beständigkeit gegenüber Pilzen geprüft. Das Wesen des Verfahrens besteht in dem Halten von Erzeugnissen, die mit Sporen von Schimmelpilzen befallen sind, unter Bedingungen, die optimal für ihre Entwicklung sind, mit anschliessender Bewertung der Beständigkeit gegenüber den Pilzen, gemäss Empfehlungen der IEC. Für die Prüfung wird eine wässerige Suspension aus dem Gemisch von Sporen folgender Gattungen der Schimmelpilze verwendet:

1. Aspergillus niger (v. Tiegh)

2. Aspergillus amstelodami (Moug)

3. Pénicillium cyclopium (westl)

4. Pénicillium brevicompactum (Dierckx)

5. Paecilomyces varioti (Bain)

6. Stachybotrys atra (Corda)

7. Chactomium globosum (kunze)

8. Aspergillus vezsicoloz (Tierab)

9. Aspergillus flavus lO.Trichoderma lignorum (Hazz)

Die Feuerbeständigkeit des gefärbten Probestückes aus Beispiel 1 bei einer Dauer des Kontaktes mit offener Flamme von 12 s. beträgt: Restbrennen - 1 s, Restglimmen - 0 s. Höhe des verkohlten Abschnitts - 20 mm, Verlust an Gewicht 1,23%. Die Beständigkeit gegenüber Einwirkung von Schimmelpilzen wird mit Gütezahlen 0 bis 1 zensiert. Für ein ungefärbtes Ausgangsprobestück unter den gleichen Bedingungen der Prüfung betrugen die obengenannten Werte: Restbrennen - 54 s, Restglimmen - 0 s, Höhe des verkohlten Abschnitts - 170 mm, Verlust an Gewicht - 28%. Die Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Schimmelpilzen erhält die Note 4.

Beispiel 2

a) Aus 259,7 g Chlorendicanhydrid in 1300 ml Toluol und 77 g 4-Aminophenol erhält man unter den dem Beispiel la ähnlichen Bedingungen 300 g farbloses kristallines Produkt N-(4'-HydroxyphenylM ,4,5,6,7,7-hexachlor-bizyklo-(2,2,1 )-5-hepten-2,3-dikarbonsäureimid vom Schmelzpunkt 297-302 °C.

Die Ausbeute an Produkt beträgt 89%, Reinheitsgrad - 85%. Der Reinheitsgrad des Produktes wird im Dünnschichtchromatographie-Verfahren ermittelt. Die Struktur der gereinigten Probestücke der Verbindung wurde durch die Angaben der s Infrarotspektroskopie und des kernmagnetischen Resonanzspektrums 13C bekräftigt.

b) 0,87 g 4-Aminobenzensulfonsäure werden in 10 ml Wasser suspendiert, man gibt 0,3 g Soda bis zur vollständigen Auflösung zu, und man setzt unter Kühlung und Vermischen 1,0 ml io konzentrierte Salzsäure hinzu. Nach der Abkühlung auf 0-5 °C wird eine Lösung von 0,36 g Natriumnitrit in 3 ml Wasser hinzugegossen.

Die hergestellte Suspension der Diazoverbindung wird schrittweise einer Lösung von 2,3 g N-(4'-Hydroxyphenyl)-15 1,4,5,6,7,7-hexachlor-bizyklo-(2,2,1 )-5-hepten-2,3-dikarbonsäurei-mid in 30 ml Wasser hinzugeführt, die 0,2 g Ätznatron und 0,4 g Soda bei einer Temperatur von 5 °C aufweist. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb von 2-3 Stunden vermischt, indem man den pH-Wert in Höhe von 9-10 unterhält.

2o Durch die Hinzufügung von Kochsalz wird der Farbstoff, des Natrium des 2-Hydroxy-5-( 1,4,5,6,7,7)-hexachlor-bizyklo-(2,2,1 )-5-hepten-dikarbonsäureimido-azobenzen-4'-sulfonats, ausgeschieden, der gefiltert und getrocknet wird. Der hergestellte Farbstoff stellt ein braunes Pulver dar, er färbt Wollge-25 webe in gelbe Farbe. Die Ausbeute beträgt 60% der Theorie. Die Bedingungen der Färbung und der Prüfung auf Feuerbeständigkeit sowie auf Beständigkeit gegenüber von Pilzen sind wie in Beispiel 1 b. Die Feuerbeständigkeit eines gefärbten Probestückes bei einer Dauer seines Kontaktes mit offener 30 Flamme von 12 Sekunden beträgt: Restbrennen - 0 s., Restglimmen - 0 s., Höhe des verkohlten Abschnitts - 15 mm, Verlust an Gewicht - 0,99%. Die Beständigkeit gegenüber Pilzen wird mit Gütezahlen 0 bis 1 zensiert. Für ein ungefärbtes Ausgangsprobestück unter den gleichen Bedingungen der Prüfung betrugen 35 die obengenannten Werte: Restbrennen - 54 s., Restglimmen -

0 s., Höhe des verkohlten Abschnitts - 170 mm, Verlust an Gewicht - 28%. Die Beständigkeit gegenüber Schimmelpilzen erhält die Note 4.

40 Beispiel 3

1,84 g 2-Hydroxynaphthalen-3,6-disulfonsäure werden in 20 ml Wasser unter Zugabe von 1,4 g Soda aufgelöst. Bei einer Temperatur von 5 °C während 20 Minuten unter Vermischen gibt man die Suspension einer Diazoverbindung zu, die aus 45 N-(4'-Methyl5'aminophenyl)-l,4,5,6,7,7-hexachlor-bizyklo(2,2,l)-5-hepten-2,3-dikarbonsäureimid gemäss der in Beispiel 1 b beschriebenen Methodik gewonnen wurde. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb von 3 Stunden vermischt. Analog der Methodik aus Beispiel 1 b wird der Farbstoff, das Dinatrium so 2-Hydroxy-l-(2'-methyl-5'-(l,4,5,6,7,7-hexachlor)-bizyklo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dikarbonsäureimid)benzenazonaphthalen-3,6-disulfonats, ausgeschieden, dessen Ausbeute 80% der Theorie beträgt.

Der hergestellte Farbstoff stellt ein ziegelrotes Pulver dar, 55 er färbt reinwollenes Gewebe in rote Farbe. Die Bedingungen der Färbung und Prüfung auf Feuerbeständigkeit und auf Beständigkeit gegenüber Pilzen waren die dem Beispiel 1 b ähnlich.

Die Feuerbeständigkeit des gefärbten Probestückes 60 beträgt bei einem längeren Kontakt mit offener Flamme von 12 Sekunden: Restbrennen - 1 s., Restglimmen - 0 s., Höhe des verkohlten Abschnitts - 24 mm, Verlust an Gewicht - 2,4%. Die Beständigkeit gegenüber Schimmelpilzen wird mit Gütezahlen

1 bis 2 zensiert. Für ein ungefärbtes Ausgangsprobestück unter 65 den gleichen Bedingungen der Prüfung betrugen die obengenannten Werte: Restbrennen - 54 s., Restglimmen - 0 s., Höhe des verkohlten Abschnitts - 170 mm, Verlust an Gewicht - 28%. Die Beständigkeit gegenüber Schimmelpilzen erhält die Note 4.

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Beispiel 4 Beispiel 6

1,51 g 7,7'-Ureilendi-2,5-hydroxy-naphthalensulfonsäure 3,3 g 2,4,6-Tribromanilin werden mit 4,7 ml 35%iger Schwe fbezogen auf 100%ige) werden in 200 ml Wasser aufgelöst, das feisäure vermischt, man gibt 20 ml Wasser und 1 g Kaliumbro-2,3 g kalzinierte Soda enthält. Die zubereitete Lösung wird mid zu und bei einer Temperatur von 20-25 °C innerhalb von abgefiltert und ihr wird unter Vermischen während 30 Minuten s 3-4 Stunden giesst man 2,3 ml 30%ige Natriumnitritlösung zu. und bei einer Temperatur von 10 °C Suspension einer Diazo- Nach Zugabe der gesamten Menge des Natriumnitrits wird die Verbindung zugesetzt, die gemäss Beispiel 1 b hergestellt ist. Reaktionsmasse noch eine weitere Stunde vermischt und von Das Vermischen dauert 2 Stunden, wobei der pH-Wert in Höhe dem nichtdiazotierten Amin dekantiert.

von 9 durch Zugabe von Sodalösung unterhalten wird. Dann Die Lösung der Diazoverbindung wird einer Lösung zuge-

wird durch Zugabe von 11 g Kochsalz bei einer Temperatur io gössen, die aus 3,48 g Dinatrium der 2-Naphthol-3,6-disulfon-von 40 °C der Farbstoff, das Dinatrium der 7,7'-Ureilendi-2-bis säure in 30 ml Wasser gewonnen ist, das 4 g Soda enthält, und [5,5'-hydroxy-6,6'-(2'-methyl-5'-(l,4,5,6,7,7)-hexachlor-bizyklo- während 30 Minuten bei einer Temperatur von 20-25 °C und (2,2,1 )-5-hepten-2,3-dikarbonsäureimid)] -benzeazonaphthalen- dem pH=8,6 vermischt. Der Rückstand des Farbstoffes wird sulfonsäure abgeschieden, abgefiltert und getrocknet, die Aus- abgefiltert und bei 100 °C getrocknet. Die Ausbeute an trocke-beute beträgt 51,8% der Theorie. Der Farbstoff färbt reinwolle- is nem Farbstoff beträgt etwa 60% der Theorie. Der Farbstoff, das nes Gewebe in ziegelrote Farbe. Die Bedingungen der Färbung Dinatrium der 2'-Hydroxy-l-(2,4,6-tribrombenzenazo)-naphtha-und Prüfung auf Feuerbeständigkeit und Beständigkeit len-3,6-disulfonsäure stellt ein kirschfarbenes Pulver dar, das gegenüber Pilzen sind dem Beispiel 1 b ähnlich. wollenes Gewebe in dunkelrote Farbe färbt. Die Bedingungen

Die Feuerbeständigkeit des gefärbten Probestückes bei der Färbung und Prüfung auf Feuerbeständigkeit und Bestän-einem längeren Kontakt mit offener Flamme von 12 s. beträgt: 20 digkeit gegenüber Pilzen sind dem Beispiel 1 b ähnlich. Restbrennen - 2 s., Restglimmen - 0 s., Höhe des verkohlten Die Feuerbeständigkeit des gefärbten Probestückes bei län-

Abschnitts - 10 mm, Verlust an Gewicht - 0,27%. Die Bestän- gerem Kontakt mit offener Flamme von 12 Sekunden beträgt: digkeit gegenüber Schimmelpilzen wird mit Gütezahlen 1 bis 2 Restbrennen - 4 s., Restglimmen - 0 s., Höhe des verkohlten zensiert. Für ein ungefärbtes Ausgangsprobestück unter den Abschnitts - 31 mm. Die Beständigkeit gegenüber Schimmelpil-gleichen Bedingungen der Prüfung betrugen die obengenann- 25 zen wird mit einer Gütezahl 1,1 zensiert. Für ein ungefärbtes ten Werte: Restbrennen - 54 s., Restglimmen - 0 s., Höhe des Ausgangsprobestück unter den gleichen Bedingungen der Prü-verkohlten Abschnitts - 170 mm, Verlust an Gewicht - 28%. fung betrugen die obengenannten Werte: Restbrennen - 54 s., Die Beständigkeit gegenüber Schimmelpilzen erhält die Note 4. Restglimmen - 0 s., Höhe des verkohlten Abschnitts - 170 mm.

Das gefärbte Gewebe weist folgende Kennziffern der Färb- Beständigkeit zu Schimmelpilzen erhält die Note 4.

echtheit in Noten auf: gegenüber Trockenreibung - 3-4 Noten, 30 Das gefärbte Gewebe weist folgende Kennziffern der Farbgegenüber Nassreibung - 4-5, gegenüber destilliertes Wasser - echtheit in Noten gegenüber Trockenreibung - 3-4 und 4/3/3 und gegenüber chemischer Reinigung - 3-4/4/4. gegenüber Nassreibung - 5.

Beispiel 5 Beispiel 7

0,87 g 2,2'-Benzidindisulfonsäure werden in 10 ml Wasser 35 9,9 g 2,4,6-Tribromantilin werden unter den in Beispiel 6 unter Zusatz von 0,2 g Ätznatron unter Erwärmung auf 60 °C angeführten Bedingungen diazotiert.

aufgelöst. Das Medium ist schwach alkalisch. Dann werden Die Lösung der Diazoverbindung wird der Lösung von 10,2

unter Abkühlen auf 40-50 °C 0,35 g Natriumnitrit in 1,5 ml Was- g Natrium der l-Amino-8-hydroxynaphthalen-3,6-disulfonsäure ser hinzugefügt. Die zubereitete Lösung fügt man unter Vermi- und 4 g Soda zugegossen, pH-Wert des Mediums beträgt 8,7. sehen während 10 Minuten zu 1,66 g Lösung der 27,5%igen 40 Die Reaktionsmasse wird bei einer Temperatur von 20-25 °C Salzsäure in 10 ml Wasser bei einer Temperatur von 0-2 °C während 40-60 Minuten vermischt, wobei der pH-Wert in hinzu. Dann wird diese während 1 Stunde bei einer Temperatur Höhe von 8,4-8,7 durch den Zusatz von 10%iger Sodalösung von 20-25 °C gehalten und die hergestellte Suspension der Dia- unterhalten wird. Der Farbstoff wird durch den Zusatz von zoverbindung wird bei einer Temperatur von 5 °C während 30 Kochsalz abgeschieden, abgefiltert und getrocknet. Die AusMinuten einer Lösung von 2,3 g 45 beute an trockenem Farbstoff, Dinatrium der 2-Hydroxy-8-N-(4'-Hydroxyphenyl)-l,4,5,6,7,7-hexachlor-bizyklo-(2,2-l)-5-hep- amino-2-(2',4',6'-tribrombenzenazo)naphthalen-3,6-disulfon-ten-2,3-dikarbonsäureimid (umgerechnet auf 100%ige) in 30 ml säure, beträgt etwa 50% der Theorie.

Wasser zugegeben, das 0,22 g Ätznatron und 0,40 g kalzinierte Das Pulver brauner Farbe färbt wollenes Gewebe in rote Soda enthält. Das Vermischen der Reaktionsmasse dauert 2-3 Farbe. Die Bedingungen der Färbung und Prüfung auf Feuerfe-Stunden, wobei der pH-Wert in Höhe von 9-10 durch Zusatz 50 stigkeit sind dem Beispiel 1 b ähnlich.

der Sodalösung unterhalten wird. Durch Zugabe von Kochsalz Die Feuerbeständigkeit des gefärbten Probestückes bei wird der Farbstoff, das Dinatrium des 4,4'-Bis- [2'-hydroxy-5'- einem längeren Kontakt mit offener Flamme von 12 Sekunden (l,4,5,6,7,7-hexachlor-bizyklo-(2,2,l)-5-hepten, 2,3-dikarbonsäu- beträgt: Restbrennen - 0 s., Restglimmen - 0 s., Höhe des ver-reimid)]-benzenazo-biphenyl-2,2'- disulfonats (Ausbeute gleich kohlten Abschnitts - 20 mm. Für ein ungefärbtes Ausgangspro-80% der Theorie) ausgeschieden, der ein reinwollenes Gewebe 55 bestück unter den gleichen Bedingungen betrugen die obenge-in gelbbraune Farbe färbt. Die Bedingungen der Färbung und nannten Werte: Restbrennen - 54 s., Restglimmen - 0 s., Höhe Prüfung auf Feuerbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber des verkohlten Abschnitts - 170 mm.

Pilzen waren den in Beispiel 1 b ähnlich. Die Feuerbeständigkeit des gefärbten Probestückes bei einem längeren Kontakt Beispiel 8

mit offener Flamme von 12 s. beträgt: Restbrennen - 0 s., Rest- 60 16,55 g l-Amino-2,4-dibrombenzen-5-sulfonsäure werden in glimmen - 0 s., Höhe des verkohlten Abschnitts - 25 mm, Ver- 20 ml Wasser mit Zusatz von Ätznatron aufgelöst. Der zuberei-lust an Gewicht - 3,41%. Die Beständigkeit gegenüber Schim- teten Lösung werden 3,1 g Natriumnitrit als 30%ige Lösung hin-melpilzen erhält die Note 0. Für ein ungefärbtes Ausgangspro- zugefügt. Die hergestellte Lösung wird in ein Gemisch aus 14 bestück unter den gleichen Bedingungen der Prüfung betrugen ml 29%iger Salzsäure, 20 ml Wasser und 4 g Kaliumbromid eindie obengenannten Werte: Restbrennen - 54 s., Restglimmen - 65 gegossen. Dann fügt man der hergestellten Masse unter Vermi-0 s., Höhe des verkohlten Abschnitts - 170 mm, Verlust an sehen weitere 0,35 g Natriumnitrit als 30%ige Lösung zu (Spu-

Gewicht - 28%. Die Beständigkeit gegenüber Schimmelpilzen ren von blauer Farbe an dem mit Stärke durchtränkten Papier), erhält die Note 4. Die Suspension der Diazoverbindung wird weitere 30 Minuten

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vermischt und man gibt diese einer Lösung aus 12,95 g Natrium der2-Hydroxynaphthalen-6-sulfonsäure und 15,4 g Soda in 200 ml Wasser mit pH=9 zu. Die Reaktionsmasse wird bei einer Temperatur von 20-25 °C weitere 30 Minuten vermischt. Der Farbstoff wird mit Kochsalz (20%, bezogen auf sein Volumen) 5 bei einer Temperatur von 60 °C ausgesalzen, auf 20 °C abgekühlt und gefiltert. Der Farbstoff wird bei 100 °C getrocknet. Die Ausbeute an Farbstoffe, Dinatrium der 2-Hydroxy-l-(2',4'-dibrom-5'-sulfo)-benzenazonaphthalen-6-sulfonsäure beträgt 73-74% der Theorie. io

Das Pulver grellroter Farbe färbt wollenes Gewebe in orangerote Farbe. Die Bedingungen der Färbung und Prüfung auf Feuerbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Pilzen sind dem Beispiel 1 b ähnlich.

Die Feuerbeständigkeit des gefärbten Probestückes bei is einem längeren Kontakt mit offener Flamme von 12 Sekunden beträgt: Restbrennen - 0 s., Restglimmen - 0 s., Höhe des verkohlten Abschnitts - 36 mm. Die Beständigkeit gegenüber Schimmelpilzen wird mit einer Gütezahl 0 zensiert. Für ein ungefärbtes Ausgangsprobestück unter den gleichen Bedingun-20 gen der Prüfung betrugen die obengenannten Werte: Restbrennen - 54 s., Restglimmen - 0 s., Höhe des verkohlten Abschnitts - 170 mm. Die Beständigkeit gegenüber Schimmelpilzen erhält die Note 4.

25

Beispiel 9

2,7 g l-Amino-2,4-dibrombenzen-5-sulfonsäure werden unter den dem Beispiel 8 analogen Bedingungen diazotiert.

Die Suspension der Diazoverbindung, l-Amino-2,4-dibrom-benzen-5-sulfonsäure werden einer Lösung von 2,13 g l-(4-Sul- 30 fophenyl)-3-methylpyrazolon-5 und 2 g Soda in 20 ml Wasser hinzugegossen. Die Reaktionsmasse wird 1 Stunde vermischt, pH-Wert des Mediums am Ende der Reaktion der Verbindung beträgt 8,5. Dann wird der Farbstoff auf 60 °C erwärmt und mit Kochsalz (25%, bezogen auf Farbstoffvolumen) ausgesalzen, 35 abgekühlt, der Rückstand wird abgefiltert und bei 100 °C getrocknet.

Die Ausbeute an trockenem Farbstoff, Dinatrium des l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-4-(2',4'-dibrom-5'-sulfophenylbenzenazo-pyrazolons-5), beträgt 66% der Theorie. 40

Das Pulver hat grellgelbe Farbe, es färbt wollenes Gewebe in gelbe Farbe. Die Bedingungen der Färbung und Prüfung auf Feuerbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Pilzen sind ähnlich Beispiel 1 b.

Die Feuerbeständigkeit des gefärbten Probestückes bei 45 einem längeren Kontakt mit offener Flamme von 12 Sekunden beträgt: Restbrennen - 0 s., Restglimmen - 0 s., Höhe des verkohlten Abschnitts - 20 mm. Die Beständigkeit gegenüber Schimmelpilzen wird mit einer Gütezahl 4 zensiert. Für ein ungefärbtes Ausgangsprobestück unter den gleichen Bedingun-so gen betrugen die obengenannten Werte: Restbrennen - 54 s., Restglimmen 0 s., Höhe des verkohlten Abschnitts - 170 mm. Die Beständigkeit gegenüber Schimmelpilzen erhält eine Note 4.

Das gefärbte Gewebe weist folgende Kennziffern der Färb- 55 echtheit in Noten: gegenüber Trockenreibung - 4, gegenüber Nassreibung - 5, gegenüber destilliertem Wasser - 3-4/2/4-4, gegenüber chemischer Reinigung - 5/5/5.

Beispiel 10 60

3,3 g l-Amino-2,4-dibrombenzen-5-sulfonsäure werden unter den dem Beispiel 8 analogen Bedingungen diazotiert.

Die Suspension der Diazoverbindung 2,4-Dibrommethanil-säure wird einer Lösung von 3,05 g Natrium der l-Phenylami-nonaphthalen-8-sulfonsäure in 20 ml Wasser und dann Salz- 65 säure bis zur Erzielung einer schwachsäuerlichen Reaktion hinzugegossen. Die Reaktionsmasse wird während 1 Stunde vermischt, der pH-Wert des Mediums beträgt 4. Der hergestellte

Farbstoff wird auf 60 °C erwärmt, mit Kochsalz (25%, bezogen auf das Farbstoffvolumen) ausgesalzen, mit Salzsäure auf pH-1,6 angesäuert, abgekühlt und gefiltert.

Die Ausbeute an Farbstoff, Dinatrium der l-Phenylamino-4-(2',4'-dibrom-5'-sulfobenzenazo)naphthalen-8-sulfonsäure, beträgt 68% der Theorie.

Das Pulver hat schwarze Farbe, es färbt wollenes Gewebe in dunkelbraune Farbe. Die Bedingungen der Färbung und Prüfung auf Feuerbeständigkeit sind analog Beispiel 1 b.

Die Feuerbeständigkeit des gefärbten Probestückes bei einem längeren Kontakt mit offener Flamme von 12 Sekunden beträgt: Restbrennen - 0 s., Restglimmen - 0 s., Höhe des verkohlten Abschnitts - 15 mm. Für ein ungefärbtes Ausgangsprobestück unter den gleichen Bedingungen betrugen die obengenannten Werte: Restbrennen - 54 s., Restglimmen - 0 s., Höhe des verkohlten Abschnitts - 170 mm.

Beispiel 11

2,7 g l-Amino-2,4-dibrombenzen-5-sulfonsäure werden unter den dem Beispiel 8 analogen Bedingungen diazotiert.

1,94 g l-Naphthylamin-4-sulfonsäure wird mit einer Diazoverbindung, l-Amino-2,4-dibrombenzen-5-sulfonsäure unter den dem Beispiel 10 analogen Bedingungen zusammengeführt

Die Ausbeute an Farbstoff, Dinatrium der l-Amino-2-(2', 4'-dibrom-5'-sulfo-benzenazo)naphthalen-4-sulfonsäure, beträgt 72% der Theorie.

Das Pulver hat rote Farbe, es färbt reinwollenes Gewebe in terrakotte Farbe. Die Bedingungen der Färbung und Prüfung auf Feuerbeständigkeit sind analog Beispiel 1 b.

Die Feuerbeständigkeit des gefärbten Probestücks bei einem längeren Kontakt mit offener Flamme von 12 Sekunden beträgt: Restbrennen - 0 s., Restglimmen - 0 s., Höhe des verkohlten Abschnitts - 170 mm.

Das gefärbte Gewebe weist folgende Kennziffern der Farbechtheit in Noten: gegenüber Trockenreibung - 4, gegenüber Nassreibung - 5, gegenüber destilliertem Wasser - 3/2/4, gegenüber chemischer Reinigung - 5/5/5.

Beispiel 12

4,2 g l-Amino-2,4,6-tribrombenzen-3-sulfonsäure werden in 40 ml Wasser aufgelöst, man gibt 2,5 ml 29%ige Salzsäure und 0,69 g Natriumnitrit als 30%ige Lösung hinzu. Die Suspension der Diazoverbindung wird bis zur Beendigung der Reaktion während 30 Minuten vermischt.

Die Suspension der Diazoverbindung l-Amino-2,4,6-tri-brombenzen-3-sulfonsäure wird einer Lösung aus 3,54 g Dinatrium der 2-Hydroxy-naphthalen-3,6-disulfonsäure und 3,3 g Soda in 44 ml Wasser bei einer Temperatur von 20-22 °C hinzugegossen. Der pH-Wert des Mediums am Ende der Reaktion der Mischung beträgt 8,8. Die Reaktionsmasse wird während 1 Stunde vermischt.

Der Rückstand des Farbstoffes wird gefiltert und bei 100 °C getrocknet.

Die Ausbeute an Farbstoff, Trinatrium der 2-Hydroxy-l-(2',4',6'-tribrom-3'-sulfo)-benzenazo-naphthalen-3,6-disulfon-säure, beträgt 88% der Theorie. Das Pulver hat rote Farbe, es färbt wollenes Gewebe in rote Farbe. Die Bedingungen der Färbung und Prüfung auf Feuerbeständigkeit sind analog Beispiel 1 b.

Die Feuerbeständigkeit des gefärbten Probestückes bei einem längeren Kontakt mit offener Flamme von 12 Sekunden beträgt: Restbrennen - 0 s., Restglimmen - 0 s., Höhe des verkohlten Abschnitts - 31 mm. Für ein ungefärbtes Ausgangsprobestück unter den gleichen Bedingungen betrugen die obengenannten Werte: Restbrennen - 54 s., Restglimmen - 0 s., Höhe des verkohlten Abschnitts - 170 mm.

635124 10

Beispiel 13 Restglimmen - 0 s., Höhe des verkohlten Abschnitts - 170 mm.

4,1 g l-Amino-2,4,6-tribrombenzen-3-sulfonsäure werden Die Beständigkeit gegenüber Schimmelpilzen erhält eine Note, unter den dem Beispiel 1 b analogen Bedingungen diazotiert.

Die Suspension der Diazoverbindung 1 Amino-2,4,6-tri- Beispiel 14 brombenzen-3-sulfonsäure fügt man zu 2,68 g einer Lösung des s 4,1 g l-Amino-2,4,6-tribrombenzen-3-sulfonsäure werden l-(4'-sulfophenyI)-3-methylpyrazolon-5 und 2,5 g Soda in 50 ml unter den dem Beispiel 11 analogen Bedingungen diazotiert. Wasser hinzu. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 3,14 g l-Phenylaminonaphthalen-8-sulfonsäure werden mit

20 °C und einem pH-Wert von 8,2 durchgeführt. der Diazoverbindung l-Amino-2,4,6-tribrombenzen-3-sulfon-

Die Reaktionsmasse wird weitere 30 Minuten nach der säure in Gegenwart von Natriumazetat unter den dem Beispiel Zugabe sämtlicher Komponenten vermischt, dann auf 60 °C "> 10 analogen Bedingungen zusammengeführt.

erwärmt, man gibt 37 g Kochsalz zu, mit Salzsäure bis zur saue- Die Ausbeute an Farbstoff, Dinatrium der 1-Phenyl-amino-ren Reaktion des Mediums auf Kongo-Papier angesäuert. Die 4-(2',4',6'- tribrom-3'-sulfo)-benzenazonaphthaIen-8-sulfonsäure, Suspension des Farbstoffes wird im Verlaufe von einer Stunde beträgt 88% der Theorie. Das Pulver hat schwarze Farbe, es nach der Zugabe des Kochsalzes vermischt (die Suspension des färbt wollenes Gewebe in rübenrote Farbe. Die Bedingungen Farbstoffes wird allmählich auf 20-25 °C gekühlt), gefiltert und '5 der Färbung und Prüfung auf Feuerbeständigkeit sind dem Bei-bei 100 °C getrocknet. spiel 1 b ähnlich.

Die Ausbeute an Farbstoff, Dinatrium des l-(4'-Sulfophe- Die Feuerbeständigkeit des gefärbten Probestück bei nyl>3-methyl-4-(2,4,6-tribrom-3-sulfo>benzenazopyrazolons-5, einem längeren Kontakt mit offener Flamme von 12 Sekunden beträgt 62% der Theorie. Das Pulver hat gelbe Farbe, es färbt beträgt: Restbrennen - 0 s., Restglimmen - 0 s, Höhe des verwollenes Gewebe in orange. Die Bedingungen der Färbung und 20 kohlten Abschnitts - 22 mm. Für ein ungefärbtes Ausgangspro-Prüfung auf Feuerbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber bestück unter den gleichen Bedingungen betrugen die obenge-Pilzen sind analog Beispiel 1 b. nannten Werte: Restbrennen - 54 s., Restglimmen - 0 s., Höhe

Die Feuerbeständigkeit des gefärbten Probestücks bei des verkohlten Abschnitts - 170 mm.

einem längeren Kontakt mit offener Flamme von 12 Sekunden Industrielle Verwendbarkeit beträgt: Restbrennen - 0 s., Restglimmen - 0 s, Höhe des ver- 25 Die erfindungsgemässen Farbstoffe werden bei der Appre-kohlten Abschnitts - 23 mm. Die Beständigkeit gegenüber tur von eiweisshaltigen Faserstoffen, die im Schiffsbau und

Schimmelpilzen wird mit Gütezahlen 0 bis 1 zensiert. Für ein Flugzeugbau zum Einsatz kommen, für Berufsbekleidung von ungefärbtes Ausgangsprobestück unter den gleichen Bedingun- Metallurgen und Autorennfahrern, für dekorative und Bezugsgen betrugen die obengenannten Werte: Restbrennen - 54 s., stoffe im Haushalt eine umfassende Anwendung finden.

Claims (5)

1. 635 124

   PATENTANSPRÜCHE 1. Halogenhaltige Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass sie feuerhemmende und antimikrobenwirkende Eigenschaften besitzen und folgende allgemeine Formel aufweisen:

   worin

   //- AJ = N-Ô,

   Br

   /? = Br-

   0

   ci !1 A tlA- -1

   oder

   X = -// ; - S03iïa *'=-//; -Br

   5 =

   /?' R

   R - oder ~ OH

   h

   HO'

   W

   ]-SOòtia

   C-NÜ Q

   NaQ£

   /?= -Ctìò /?'= -H ;

   -OH

   OH ; -/VW-Q ^ j — AW4 ; — SO^Na * = -//; -SOjA/&.

   SO* No.
2. 2. Azofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthalten

   Br^^Sr y = -//■; -60òHa x'- ~H ; - Br

   ß =

   R'

   h

   X

   1 >

   HO N

   CU,

   /?-/Y \ -OU ; - A/// -<Q> /? = -/•/ ; -/V/V, ; -S03Ncl

   X =•-/-/; _

   ■5Ä/Va
3. 3. Azofarbstoffe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass darin ft und

   Br

   ßr^y

   SOjMa
4. 4. Azofarbstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, 45 dass darin

   ß = MO ff

   SO^a s ind

   Br a=

   ß=

   5'/1

   und

   Na 0,

   sind
5. 5. Azofarbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass darin 55

   c?

   0

   a

   OH NM*

   Ct ttl et a 0

   :/V-

   B~

   Na as^/^^sartL

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   635 124

   Gebiet der Technik