JPS5940168B2 - ハロゲン化アゾ染料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、アゾ染料の技術に関し、更に詳しくは難燃性
および抗微生物性を有するハロゲン化アゾ染料に関する
。

背景技術 繊維材料に難燃性および抗微生物性を付与する化合物の
種々の種類に属する物質および組成物は、業界において
公知である。

これは、該化合物の水溶液又は有機溶剤に溶解した該化
合物の溶液にて繊維材料を含浸することによつて行われ
る。繊維材料は又、生物活性を有しかつ防火性組成特物
を分散させることによつても得られる（１９６８年発行
の日本特許第４１４７６号参照）生物活性成分として、
次の成分が使用できる：（１）亜鉛の塩化物塩、亜鉛の
硫酸塩、アセテート等の如き金属塩および有機金属化合
物（１９６３年発行の米国特許第３０７９２１３号；１
９６３年発行の英国特許第９１６６６５号；１９６０年
発行のフランス特許第１２２３０６１号参照）■（２）
ペンタクロロフェノールの如きフェノールおよびサリチ
ル酸の如き誘導体（１９５４年発行の米国特許第２６９
８３０１号；１９６５年発行の米国特許第３３４６５７
５号参照；異なつた置換基を有するヘキサクロロフェン
（１９５１年発行の米国特許第２３５９９８６号、１９
５１年発行の同第２５７４３１９号参照）；サリチルア
ミド（１９６４年発行の英国特許第９５５９２５号参照
）■ （３）ラウリルピリジニウムクロリド、メチルピリニジ
ウム等の如き異つた構造を有する第四級アンモニウム塩
基の塩（Ｄ、ガルジアルデイ、Ａｍ、Ｄｙｅｓｔｕｆｆ
Ｒｅｐｏｒｔｅｒ、５１巻、２、１９６２年２月、３１
頁）■（４）抗生物質、染料の如き複雑な化合物を有す
る有機化合物（Ｎ、Ａ、クラシリニコフ、Ｒ、Ａ、ジユ
ーコフ、Ｂ、Ｂ、ヤシン、微生物学（Ｍｉｃｒｏｂｉｏ
ｌｏｇｉｊａ）２９巻、３、４４６Ｎ（１９６０年）；
１９５８年発行フランス特許第１１８２４５５号；発明
者証第２７３３５３号Ｉｎｔ、Ｃｌ、Ｃ０９ｂ５７／
００） ２２ａ２、１９６８年発行および第４０１１６
９号、Ｉｎｔ。

Ｃｌ、Ｃ０９ｂ３９／ ００） １９７３年発行）。繊
維原料（羊毛およびセルロース布帛）に付与された難燃
性の効果は、例えば燐、チタン、ジルコニウム、′゛ロ
ゲン含有フェノール誘導体の異つた有機および無機化合
物によつて該繊維原材を処理することによつて確保され
る。繊維状蛋白質原料の難燃性の改良に関するデーター
は、セルロースに比較してより不足している。

羊毛布帛を、例えば、燐酸と尿素の組成物又は次式：＋
ＨＯＨ２Ｃ−Ｐ−ＣＨ２ＯＨ （式中、ｋはＨｌＯＨｌ−ＮＨ−〈○〉であり、ビはＨ
、−ＮＨ２、−ＳＯ３Ｎａであり、ＸはＨｌｓＯ３Ｎａ
である）で表わされかつ難燃性および抗微生物性を有す
ることを特徴とする、・・ロゲン化アゾ染料。

２前記Ａが であり、 前記Ｂが、 である、請求の範囲第１項のアゾ染料。

技術分野 本発明は、アゾ染料の技術に関し、更に詳しくは難燃性
および抗微生物性を有するハロゲン化アゾ染料に関する
。

背景技術 繊維材料に難燃性および抗微生物性を付与する化合物の
種々の種類に属する物質および組成物は、業界において
公知である。

これは、該化合物の水溶液又は有機溶剤に溶解した該化
合物の溶液にて繊維材料を含浸することによつて行われ
る。繊維材料は又、生物活性を有しかつ防火性組成物を
分散させることによつても得られる（１９６８年発行の
日本特許第４１４７６号参照）生物活性成分として、次
の成分が使用できる：（１）亜鉛の塩化物塩、亜鉛の硫
酸塩、アセテート等の如き金属塩および有機金属化合物
（１９６３年発行の米国特許第３０７９２１３号；１９
６３年発行の英国特許第９１６６６５号；１９６０年発
行のフランス特許第１２２３０６１号参照）；（２）ペ
ンタクロロフエノールの如きフエノールおよびサリチル
酸の如き誘導体（１９５４年発行の米国特許第２６９８
３０１号；１９６５年発行の米国特許第３３４６５７５
号参照；異なつた置換基を有するへキサクロロフエン（
１９５１年発行の米国特許第２３５９９８６号、１９５
１年発行の同第２５７４３１９号参照）；サリチルアミ
ド（１９６４年発行の英国特許第９５５９２５号参照）
： （３）ラウリルピリジニウムクロリド、メチルピリニジ
ウム等の如き異つた構造を有する第四級アンモニウム塩
基の塩（Ｄ．ガルジアルデイ、Ａｍ．Ｄｙｅｓｔｕｆｆ
ＲｅｐＯｒｔｅｒｌ５ｌ巻、２、１９６２年２月、３１
頁）；（４）抗生物質、染料の如き複雑な化合物を有す
る有機化合物（Ｎ．Ａ．クラシリニコフ、Ｒ．Ａ．ジユ
ーコフ、Ｂ．Ｂ．アジン、微生物学（ＭｉｃｒＯｂｌＯ
ｌＯｇｉｊａ） ２９巻・ ３・ ４４６頁（１９６０
年）；１９５８年発行フランス特許第１１８２４５５号
；発明者証第２７３３５３号１ｎｔ．Ｃ１．Ｃ０９ｂ５
７／００１２２ａ２、１９６８年発行および第４０１１
６９号、Ｉｎｔ．Ｃｌ．ＣＯ９ｂ３９／００１１９７３
年発行）。

繊維原料（羊毛およびセルロース布帛）に付与された難
燃性の効果は、例えば燐、チタン、ジルコニウム、２ゝ
ロゲン含有フエノール誘導体の異つた有機および無機化
合物によつて該繊維原材を処理することによつて確保さ
れる。繊維状蛋白質原料の難燃性の改良に関するデータ
ーは、セルロースに比較してより不足している。

羊毛布帛を、例えば、燐酸と尿素の組成物又は次式：で
示されるテトラキズオキシメチルホスホニウムクロリド
およびメラミン（プロバン（ＰｒＯｂａｎ）工程）との
混合物の如き、燐含有化合物で処理し、続いて乾燥し次
いで熱処理して該羊毛布帛に難燃性を付与するプロセス
は、業界で公知である（テクスタイルプラクシス（Ｔｅ
ｘｔｉｌｐｒＯｉｓ）、４号、１９７２年４月（シユツ
テガノレト）Ｄｒ．Ｕ．ヤーンセル「織物類の防炎処理
について］）。難燃処理に対し、酸性媒質中フルオロジ
ルコニウム酸カリウムも又使用できる；しかし、これら
の目的に対し試剤の高濃度が要求され（少なくとも布帛
の１０重量％）、この処理方法は経済的に有効でない。

更に、該調製物は、１００℃近くの温度で溶融する合成
繊維を含む半羊毛布帛に対しては使用することができな
い。文献より周知の如く、羊毛繊維に難燃性を付与する
ための最も有効なプロセスの一つは、ジメチルホルムア
ミドの存在下クロレンド酸無水物による処理にある（テ
クスタイルカラリスト（ＴｅｘｔｌｌｅＣＯｌＯｒｉｓ
ｔ）、Ａ６．５、１９７３年、５月；Ｒ．ホワイトフイ
ールド、Ｗ．フルードマン、［クロレン酸無水物および
関連塩素一有機酸無水物による羊毛の化学的改良］７６
〜７８頁）。

しかし、この難燃成分を使用すると、商業的実施に対し
プロセスが不適当なものとなる。というのは、該使用は
、通常の仕上げ操作に適しないものであり、溶剤による
操作に適した精巧な装置の使用を必要とする。溶液のＰ
Ｈないし３で染色工程の後、クロレンド酸によつて難燃
処理方法も又、公知である（テクスタイルリサーチジヤ
ーナル（ＴｅｘｔｉｌｅＲｅｓｅａｒｃｈＪＯｕｒｎａ
ｌ）、／Ｆ６．７、１９７４年６月、Ｍ．ブリードマツ
、Ｊ．Ｆ．アツシユＷ．フアング「難燃羊毛に対するク
ロレンド酸の染浴の適用」、５５５〜５５６頁）。かか
る難燃調製品の使用および引き続いて行う二つのプロセ
ス（乾燥および防炎加工）に必要なかかる処理条件は、
繊維材料の弱化およびプロセス計画の複雑化をもたらす
。

Ｌ．ゼーガル等による論文（テクスタイルリサーチジヤ
ーナル、４４巻、１０号、１９７４年１１月、ニユーオ
ーリンズルージアナＳ．Ａ．、およびＬ．ゼーガル等「
綿布帛の可燃性に関する染料の効果」８３９頁）には、
アミン化綿布に関する酸性染料の効果を示すデータが示
されている。

可燃性の減少が、大部分の試験された酸性染料に対し観
察されたことも示されている。該文献中には、特別な染
料を用いて繊維材料を染色することによつて該材料に難
燃性および耐微生物性を同時に付与することについての
データーは存しない。クロロ−Ｎ−ジメチルホルミニウ
ムクロリドを用いた処理方法によつて、セルロースに難
燃性および耐微生物性を同時に付与する可能性について
の示唆がある（１９７５年発行米国特許第３８８４６３
１号参照）。

発明の開示 本発明は、染色によつて蛋白繊維状物質に難燃性および
抗微生物性を同時に付与するハロゲン化アゾ染料を提供
することをその目的とする。

本発明に係る化合物は、文献未記載である。本発明の目
的は、難燃性および抗微生物性を有する一般式：であり
、 （式中、ＸはＨ．ＳＯ３Ｎａであり、 であり、ＲはＣＨ３、０Ｈである） Ｂは ＸはＨｌ Ｂｒ （上式中、ＲはＣＨ３又は０Ｈであり、ｋぱＨ、又は０
Ｈ又は−ＮＨ−＜○〉であり、ビはＨ１一ＮＨ２、−Ｓ
Ｏ３Ｎａであり、ＸはＨ１−ＳＯ３Ｎａである）で表わ
されるアゾ染料によつて達成される。

特に好ましいものは、次式のアゾ染料である：ＮＨ−〈
○〉であり、ＸはＨｌ Ｂｒであり、 Ｒ″ はＨ、 ＮＨ２、 ＳＯ３Ｎａである） （式中、ＸはＨ、−ＳＯ３Ｎａであり、ＫはＨｌＢｒで
ある）本発明に係るハロゲン化アゾ染料は、繊維状蛋白
材料に難燃性および抗微生物性を同時に付与する。

更に、本発明に係るアゾ染料の使用は、以下の内容を可
能にする：１．染色工程に特別な処理操作を組み合わせ
ることに因つて繊維材料の仕上げ手順を実質的に簡易す
ること。

２．布帛の感触を保持する。

３．布帛重量を変化させることなく染料により難燃性効
果も同時に確保する。

４．繊維材料の全使用期間にわたつて難燃性および抗微
生物性の効果を保持する。

発明を実施するための最良の形態 本発明に係るアゾ染料の合成は、Ｎ−（４７−メチル−
５１−アミノフエニル）−１・４・５・６・７・７ーヘ
キサクロロピシクロ一（２・２・１）５−ヘブテン一２
・３−ジカルボキシイミド、４−アミノベンゼンスルホ
ン酸、ベンジリデンジスルホン酸、２・４・６−トリブ
ロモアニリン、２・４−ジプロモメタニル酸又は２・４
・６−トリプロモメタニル酸、のジアゾ化により、続い
てスルホフエニルメチルピラゾロン一５又は置換基とし
て、芳香環の異なつた位置に水酸基、アミノ基、フエニ
ルアミノ基およびスルホ基を有するナフタレン誘導体と
アゾカツプリグすることによつて行なわれる。

かくして得られた染料を、蛋白繊維状材料を染色するた
めに用いる。

該材料の染色は、本発明に係る染料に、染色工程の初め
に導入される人絹芒石阪酢酸を添加し続いて染色の終り
までの加えられた硫酸を含む水溶液にて行われる。湿分
６５％の標準条件下に保持された染色された羊毛試験片
を、開いた炎源を用い垂直法によつて難燃性をテストす
る。燃焼時間が、炎源を取り除いた後、余じん時間およ
び炭化部分の最大長と共に決定される。抗真菌性に関し
、合成された染料を用いて染色した抗微生物性を、ＩＥ
Ｃ規格に従つて決定する。

種々の物理化学的要素に対する染色堅牢性は、標準シェ
ードスケートと比較して点数によつて評価される。例１ （ａ）攪拌器、温度計および還流冷却器を備えた四ツロ
フラスコに、トルエン１５０ｍ１１クロレンド酸無水物
３７．１７を装入し次いで撹拌下９０ないし９５℃の温
度に加熱する。

２・４−ジア！ミノトルエン１２．２７を添加し次いで
フラスコの内容物を１時間該温度に保持し、その後２０
゜Ｃの温度に冷却し、沢過しそして乾燥する。

無色の結晶性生成物、すなわち融点２６５ないし２６９
℃を有するＮ−（４′〜メチル−５′アミノフエニル）
−１・４・５・６・７・７ーヘキサクロロビシクロ一（
２・２・１）−５−ヘプテン−２・３−ジカルボキシイ
ミド３６７を得る。収率は７６％、純度は９０％である
。生成物の純度に、ＴＬＣ−クロマトグラフィ一法によ
つて決定する。生成産物の構造は、ＩＲスペクトルおよ
びＣｌ３のＮＭＲ分析により同定する。（ｂ） Ｎ−（
４／−メチル−５′−アミノフエニル）１・４・５・６
・７・７ーヘキサクロロビシクロ一（２・２・１）−５
−ヘプテン−２・３一ジカルボキイミド２，８４７を濃
塩酸１．６ｍ１にてこする；得られたペーストを、水３
０ｍ１および水２．５ｍ１中に溶解した亜硝酸ナトリウ
ム０．４２ｙの溶液にて、有効に攪拌しかつ温度５℃の
もとで、希釈する。

反応混合物を３０分間攪拌する。ジアゾ化合物の生成ス
ラリーを、ナトリウム１．４ｔを含有する水２０ｍ１に
溶解した１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン−３・
６−ジスルホン酸二ナトリウム２０ｆの溶液に、２０な
いし２５分にわたつて添加する。溶液のＰＨを９〜１０
に維持しながら、反応混合物を２〜３時間攪拌する。

生成染料は、１−ヒドロキシ−８−アミノ２−（２′）
−メチル−５７−（１・４・５・６・７・７）−ヘキサ
クロロピングロー（２．２．１）−５−ヘプテン−２・
３−ジカルボキシイミド−ベンゼンアゾ−ナフタレン−
３・６−ジスルホン酸二ナトリウムである。

染料を沢過し：乾燥する。

生成染料ぱ、全ての羊毛布帛をすみれ色に染色する暗灰
色の粉末からなる。目的生成物の収率は理論値の８０％
である。かくして得られた染料を、浴比４０：１にて、
４５０７／Ｔｌｌ′の重量の全羊毛フエルト布帛の試験
片を染色するために用いる。

染浴は次の組成を有する： アゾ染料・・・・・・・・・布帛の３〜５重量％人絹芒
硝・・・・・・・・・布帛の１０重量％酢酸、３０％・
・・・・・・・・布帛の５重量％硫酸・・・・・・・・
・ＰＨが２になるまで。

染料、人絹芒硝および酢酸を含有する溶液に、布帛を３
０℃で４０〜５０分間浸漬する。次いで、溶液温度を沸
点までに高め次いで還流下に５０〜６０分保持する。次
いで、染色溶液温度を７０〜８０℃に下げ、次いで硫酸
をＰＨが２になるまで添加し；しかる後染色を還流下、
更に１５〜２０分間続ける。その後、溶液を冷却し、染
色された布帛を水で洗い、乾燥する。実施例中に示され
るデーターは布帛に対し５重量％の染料濃度に関する。
得られた染色試験片の難燃性を検査する。

試験方法は、垂直法において、炎源を取り除いた後の燃
焼時間、余じん時間および炭化面の最大長を決定するこ
とにある。試験片は又抗真菌性に対しても試験される。
試験方法は、該試料を、胞子の生長に最適条件下で糸状
菌の胞子で感染させておき、次いでＩＥＣ規格による抗
菌性の評価によることを含んでなる。試験には、以下の
糸状菌種の胞子の水溶液が使用される：１．アスペルギ
ウス ナイガ一（ヴイ・テイーゲ）〔Ａｓｐｅｒｇｉｌ
ｌｕｓｎｉｇｅｒ（Ｖ．Ｔｉｅｇｈ）］２．アスペルギ
ウス アムステロダミ（ムンク）〔Ａｓｐｅｒｇｉｌｌ
ｕｓａｍｓｔｅｌＯｄａｍｉ（ＭＯｎｇ）〕３．ペニシ
リウム シクロハム（ウエスル）〔Ｐｅｎｉｃｉｌｉｕ
ｍｃｙｃｌＯｐｌｍ（Ｗｅｓｔｌ）〕４．ペニシリウム
ブレビコンパクタム（ジールク）〔Ｐｅｎｉｃｉｌｉ
ｕｍｂｒｅｖｉｃＯｍｐａｅｔｕｍ（ＤｉｅｒｃＩＯｃ
）〕５．パーセロマイセス バリチオ（バイン）〔Ｐａ
ｅｃｅｌＯｍｙｃｅｓｖａｒｉＯｔｉ（Ｂａｉｎ）〕６
．スタキボトリス アトラ（コルダ）〔Ｓｔａｃｌｌｙ
ｂＯｔｒｙｓａｔｒａ（ＣＯｒｄａ）〕７．ケトミウム
グロボサム（クンゼ）〔ＣｈａｃｔＯｍｉｕｍｇｌＯ
ｂＯｓｕｍ（Ｋｕｎｚｅ）〕８．アスペルギウス フラ
バス（ズインク）〔Ａｓｐｒｅｇｉｌｌｕｓｆｌａｖｕ
ｓ（Ｚｉｎｋ）〕９．アスペルギウス ウエルシカラ（
チーラブ）〔ＡＳｐｒｒｇｌｌｌｕｓｖｅｒｓｉｃＯｌ
Ｏｒ（Ｔｉｅｒａｄ）〕１０．トリコダーマ リグノラ
ム（ハルツ）〔ＴｒｉｃｈＯｄｅｒｍａｌｌｇｎＯｒｕ
ｍ（Ｈａｒｚ）〕炎に１２秒あてた実施例１の染色試験
片の難燃性の結果は次の如くである：燃焼時間１秒、余
じん時間０秒、炭化面の長さ２消、重量損失１．２３％
である。

糸状菌の作用に対する抵抗性は０〜１点である。同一の
試験条件のもとで、未染色の試験片は次の結果を示す：
燃焼時間１秒、余じん時間０秒、炭化面の高さ１７０桐
、重量損失２８％である。糸状菌の作用に対する抵抗性
は４点である。例２ （ａ）例１（ａ）の条件と同様の条件のもとで、トルエ
ン１３００ｍ１に溶解したクロレンド酸２５９．７７お
よび４−アミノフエノールJカモVより、無色の結晶性生
成物、すなわち融点２９７〜３０２℃を有するＮ−（４
′−ヒドロキシJャGニル）−１・４・５・６・７・７ー
ヘキサクロロビシクロ一（２・２・１）−５−ヘプテン
−２・３−ジカルボキシイミド３００Ｖを得る。

生成物の収率は８９％、純度８５％である。

生成物の純度は、薄層クロマトグラフイ一法によつて決
定される。化合物の精製サンプルの構造は、Ｒ分析法お
よび１３ＣのＮＭＲのデーターによつて支持される。（
ｂ） ４−アミノベンゼンスルホン酸０．８７７を水１
０ｍ１に懸濁し、ナトリウム０．３７を加え完全に溶解
する。

次いで冷却し攪拌しながら、濃塩酸１．０ｍ１を加える
。Ｏないし５℃の温度に冷却後、水３ｍ１に溶解した亜
硝酸ナトリウム０．３６７の溶液をそれらに添加する。
ジアゾ化合物の生成懸濁液を、Ｎ−（４″−ヒドロキシ
フエニル）−１・４・５・６・７・７ヘキサクロロビシ
クロ一（２・２・１）−５ヘプテンージカルボキシイミ
ドアゾベンゼン４１−スルホネート２・３ｙの溶液に徐
々に添加し次いで沢過し、乾燥する。

生成した染料は、かつ色の粉末よりなり、羊毛布帛を黄
色に染色する。生成物の収率は、理論値の６０％である
。染色条件並びに難燃性および抗真菌性に対する試験手
順は、前述の例１（ｂ）におけると同一である。染色試
験片の難燃性（炎に１２秒接触させたとき）の結果は次
の如くである：燃焼時間０秒；余じん時間０秒；炭化面
の長さ１５ｍｍ；重量損失０，９９％。糸状菌の作用に
対する抵抗性はＯ〜１点である。同一の試験条件下、未
染色試験片は、次の結果を示す：燃焼時間５４秒；余じ
ん時間０秒；炭化面の長さ１７０ｍｍ、重量損失２８％
、糸状菌に対する抵抗性は４点である。例３ ２〜ヒドロキシナフタレン−３・６−ジスルホン酸１．
８４７を、ナトリウム１．４７を加えた水２０ｍ１に溶
解する。

先の例１（ｂ）で説明した手順に従つて、Ｎ−（４′−
メチル−５１−アミノフエニル）１・４・５・６・７・
７ーヘキサクロロビシクロ一（２・２・１）−５−ヘプ
テン−２・３−ジカルボキシイミドから得られるジアゾ
化合物の懸濁液を、５℃の温度で２０分間攪拌しながら
加える。反応混合物を、３時間攪拌する。例１（ｂ）の
説明と類似の手順に従つて、２−ヒドロキシ−１（２１
−メチル−５１−（１・４・５・６・７・７ヘキサクロ
ロ）−ピングロー（２・２・１）−５−ヘプテン−２・
３−ジカルボキシイミド）−ベンゼンアゾナフタレン−
３・６−ジスルホン酸二ナトリウムを含んでなる染料を
回収する；生成物の収率は、理論値の８０％である。得
られた染料は、全羊毛布帛を赤色に染色する、赤レンガ
色の粉末を含んでなる。

染色条件並びに難燃性および抗微生物性に対する試験手
順は、例１（ｂ）に説明したものと同様である。炎に１
２秒接触させた時の染色試験片の難燃性の結果は次の如
くである：燃焼時間１秒；余じん時間０秒：炭化面の長
さ２４ｍ７ＩＬ、重量損失２．４％である。

糸状菌の作用に対する抵抗性は１〜２点である。同一の
試験条件のもとで、未染色の試験片は次の結果を有する
：燃焼時間５４秒、余じん時間０秒、炭化面の長さ１７
０ｍｍ、重量損失２８％である。糸状菌の作用に対する
抵抗性は４点である。例４ ７・７Jメ[ウレイレンジ一２・５−ヒドロキシナフタレ
ンスルホン酸１．５１ｙ（１００％の酸を基準）を、ソ
ーダ灰２．３７を含有する水２００ｍ１に溶解する。

得られた溶液を沢過し、次いで１０℃の温度で３０分間
撹拌しながら、例１（ｂ）において得られたジアゾ化合
物の懸濁液が加えられる。ナトリウムの溶液を添加する
ことによつてＰＨを９に維持しながら、更に２時間攪拌
を続ける。かくして、４０℃の温度で、食塩１１７を添
加すると、染料が沈殿する。生成物、すなわち７・７″
ウレイレン一２−ビス−５・５′−ヒドロキシ−６・６
′（２′−メチル−５！一（１・４・５・６・７・７）
ヘキサクロロピングロー（２・２・１）−５ヘプテン一
２・３−ジカルボキシイミド）−ベンゼンアゾナフタレ
ンスルホン酸二ナトリウムを沢別し、次いで乾燥する：
収率は、理論値の５１．８％である。得られた染料は、
全羊毛布帛を赤色に染色する、赤レンガ色の粉末を含ん
でなる。

染色条件並びに難燃性および抗微生物性に対する試験手
順は、例１（ｂ）に説明したものと同様である。炎に１
２秒接触させた時の染色試験片の難燃性の結果は次の如
くである：燃焼時間２秒；余じん時間０秒；炭化面の長
さ１０ｍｕ、重量損失０．２７％である。

糸状菌の作用に対する抵抗性は１〜２点である。同一の
試験条件のもとで、未染色の試験片は次の結果を有する
：燃焼時間５４秒、余じん時間０秒、炭化面の長さ１７
０ｍｕ、重量損失２８％である。糸状菌の作用に対する
抵抗性は４点である。染色した布帛は、次の事項に対す
る染色堅ろう度（点数）の特性を有する 乾燥時摩擦性
３〜４、湿潤時摩擦性４〜５、蒸留水４／３／３、ドラ
イクリーニング性３−４／４／４。

例５ ２・２５−ベンジジンスルホン酸０．８７７を、６０℃
の温度に加熱し、カセイソーダ０．２７を添加した水１
０ｍ１に溶解した。

反応媒質はわずかにアルカリ性である。次いで、水１．
５ｍ１中に溶解した亜硝酸ナトリウム０．３５７を、４
０ないし５０℃の温度に冷却しながら加えた。得られた
溶液を、１０分間撹拌しながら、Ｏないし２℃の温度で
、水１０ｍ１中の２７．５％塩酸の溶液１．６６７に注
加した。次いで、混合物を２０ないし２５℃の温度で１
時間保持する：得られたジアゾ化合物の懸濁液を、カセ
イソーダ０．２２７およびソーダ灰０．４０ｙを含有す
る水３０ｍ１中のＮ−（４／−ヒドロキシフエニル）−
１・４・５・６・７・７ーヘキサクロロービシクロ一（
２・２・１）−５−ヘプテン−２・３−ジカルボキシイ
ミド（１００％生成物に基づく）２．３７の溶液に、５
℃の温度で３０分間にわたり添加した。ナトリウムの溶
液を添加して、溶液のＰＨを９〜１０に維持しつつ反応
体の攪拌を、２〜３時間継続する食塩を添加して、染料
を回収する；生成物は、４・４′−ビス〔２′−ヒドロ
キシ−５′一（１・４・５・６・７・７ーヘキサクロロ
ビシクロ一（２・２・１）−５−ヘプテン−２・３−ジ
カルボキシイミド）〕一ベンゼンアゾービフエニル一２
・２′−ジスルホン酸二ナトリウム（収率は理論値の８
０％である）を含んでなり、これは全羊毛布帛を黄褐色
に染色する。染色条件並びに難燃性および抗微生物性に
対する試験手順は、例１（ｂ）に説明したものと同様で
ある。炎に１２秒接触させた時の染色試験片の難燃性の
結果は次の如くである：燃焼時間０秒；余じん時間０秒
；炭化面の長さ２５ｍも重量損失３．４１％である。

糸状菌の作用に対する抵抗性はＯ点である。同一の試験
条件のもとで、未染色の試験片は次の結果を有する：燃
焼時間５４秒、余じん時間０秒、炭化面の長さ１７０ｍ
７７！．重量損失２８％である。糸状菌の作用に対する
抵抗性は４点である。実施例 １ ２・４・６−トリプロモアニリン３．３７を、３５％硫
酸４．７ｍ１と混合し、水２０Ｔｎ１、臭化カリウム１
７を加え、２０ないし２５℃の温度で３ないし４時間に
わたつて、亜硝酸ナトリウムの３０％溶液２．３ｍ１を
加える。

亜硝酸ナトリウムの全量を添加後、反応塊を更に１時間
攪拌し次いで未ジアゾ化アミンからデカントする。ジア
ゾ化合物の溶液を、ナトリウム４ｙを含有する水３０ｍ
１中の２−ナフトール−３・６−ジスルホン酸二ナトリ
ウム塩３．４８７から得られる溶液に添加し次いで２０
ないし２５℃の温度で、ＰＨ８．６で３０分攪拌する。

沈澱した染料を沢別し、１００℃の温度で乾燥する。乾
燥した染料の収率は理論値の約６０％である。この例で
得られた化合物の実験式は、 Ｃｌ６Ｈ７Ｂｒ３Ｎ２Ｏ７Ｓ２Ｎａ２であり、分子量は
６８９、最大吸収波長λ−４８３（Ｎｍ）、染色物質の
割合は７４．５（％）である。

染料すなわち、７ーヒドロキシ一１−（２・４・６−ト
リブロモベンゼンアゾ）−ナフタレン−３・６−ジスル
ホン酸二ナトリウムは、羊毛布帛を暗赤色に染色する、
桜色の粉末を含んでなる。

染色条件並びに難燃性および抗微生物性に対する試験手
順は、例１（５）に説明したものと同様である。炎に１
２秒接触させた時の染色試験片の難燃性の結果は次の如
くである：燃焼時間４秒；余じん時間０秒：炭化面の長
さ３１ｍｍである。

糸状菌の作用に対する低抗性は１．１点である。同一の
試験条件のもとで、未染色の試験片は次の結果を有する
：燃焼時間５４秒、余じん時間０秒、炭化面の長さ１７
０ｍｍである。糸状菌の作用に対する抵抗性は４点であ
る。染色した布帛は、次の事項に対する染色堅ろう粘（
点数）の特性を有する：乾燥時耐摩擦堅ろう性３〜４、
湿潤時耐摩擦堅ろう性５。

実施例 ２ ２・４・６−トリブロモアニリン９．９７を先の実施例
６中の説明と類似の条件のもとでジアゾ化する。

ジアゾ化合物の溶液を、反応媒質のＰＨ８．７のもと、
１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３・６−ジス
ルホン酸ナトリウム１０．２７およびナトリウム４７の
溶液に加える。

ナトリウムの１０％溶液を添加して媒質のＰＨを８．４
〜８．７に保持しつつ、反応塊を、２０ないし２５℃の
温度で４０〜６０分間攪拌する。食塩の添加によつて染
料を単離する。生成物を沢別し、乾燥する。乾燥した染
料、すなわち、２−ヒドロキシ−８−アミノ−２−（２
１・４７・６′−トリブロモベンゼンアゾ）ナフタレン
−３．６−ジスルホン酸ニナトリウムの収率は、理論値
の約５０％である。この例で得られた化合物の実験式は
、 Ｃｌ６Ｈ８Ｂｒ３Ｎ３Ｏ７ｓ２Ｎａ２であり、分子量は
７０４、λ−５０９（Ｎｍ）、染色物質の割合は７１．
１（％）である。

得られた染料は、羊毛布帛を赤色に染色する、かつ色の
粉末である。

染色条件並びに難燃性および抗微生物性に対する試験手
順は、例１（ｂ）に説明したものと同様である。炎に１
２秒接触させた時の染色試験片の難燃性の結果は次の如
くである：燃焼時間０秒；余じん時間０秒；炭化面の長
さ２０ｍｍである。

同一の試験条件のもとで、未染色の試験片は次の結果を
有する：燃焼時間５４秒、余じん時間０秒、炭化面の長
さ１７０ｍｍである。実施例 ３ １−アミノ−２・４−ジブロモベンゼン−５スルホン酸
１６．５５７を、カセイソーダを添加した水２０ｍ１に
溶解する。

得られた溶液に、亜硝酸ナトリウム３．１７を３０％溶
液の形で添加する。得られた溶液を、２９％塩酸１４ｍ
１、水２０ｍ１および臭化カリウム４７の混合物に注加
する。かくして得られた調製物に、攪拌下、更に亜硝酸
ナトリウム０．３５ｙを３０％溶液で加える（デンプン
紙に対し青色の痕跡）。ジアゾ化合物の懸濁液を、更に
３０分攪拌し次いで水２００ｍ１に溶解した２ヒドロキ
シナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム１２．９５７
およびナトリウム１５．４７の溶液に、反応混合物のＰ
Ｈを９．０に等しくして、注加する。反応塊を更に３０
分間２０ないし２５℃の温度で攪拌する。染料を、６０
℃の温度で食塩を用いて（２０容量％の量内で）、塩析
し、２０℃に冷却し次いで沢別する。染料を１００℃の
温度で乾燥する。得られた染料、すなわち２−ヒドロキ
シ１−（２′・４′−ジブロモ−５′−スルホ）−ベン
ゼンアゾナフタレン−６−スルホン酸の収率は、理論値
の７３〜７４％である。この例で得られた化合物のナト
リウム塩の実験式は、Ｃｌ６Ｈ８Ｂｒ２Ｎ２Ｏ７ｓ２Ｎ
ａ２であり、分子量は６１０、λ−４８２および５１３
（腕）（Ｎｍ）、染色物質の割合は９９．４２（％）で
ある。

生成物は、羊毛布帛をオレンジ色に染色する、明赤色の
粉末である。

染色条件並びに難燃性および抗微生物性に対する試験手
順は、例１（ｂ）に説明したものと同様である。炎に１
２秒接触させた時の染色試験片の難燃性の結果は次の如
くである：燃焼時間０秒：余じん時間０秒；炭化面の長
さ３６ｍｍである。

糸状菌の作用に対する抵抗性はＯ点である。同一の試験
条件のもとで、未染色の試験片は次の結果を有する：燃
焼時間５４秒、余じん時間０秒、炭化面の長さ１７０ｍ
ＴＬである。糸状菌の作用に対する抵抗性は４点である
。例６ １−アミノ−２・４−ジブロモベンゼン−５一スルホン
酸２．７７を、先の実施例３の条件と類似の条件のもと
でジアゾ化に供する。

１−アミノ−２・４−ジブロモベンゼン−５一スルホン
酸のジアゾ化合物の懸濁液を、水２０ｍ１に溶解した１
−（４−スルホフエニル）−３−メチルピラゾロン−５
の２，１３７およびナトリウム２７の溶液に添加する。

カツプリングの終りまでに反応媒質のＰＨを８，５にし
て、反応塊を１時間攪拌し次いで食塩を用いて（２５容
量％で）塩析し、冷却し、残査を沢別し、１００℃の温
度で乾燥する。乾燥した染料、すなわち、１−（４′−
スルホフエニルベンゼンアゾピラゾロン一５）ニナトリ
ウムの収率は、理論値の６６％である。

生成物は、羊毛布帛を黄色に染色する、明黄色の粉末で
ある。

染色条件並びに難燃性および抗微生物性に対する試験手
順は、例１（ｂ）に説明したものと同様である。炎に１
２秒接触させた時の染色試験片の難燃性の結果は次の如
くである：燃焼時間０秒；余じん時間０秒；炭化面の長
さ２０ｍｍである。

糸状菌の作用に対する抵抗性は４点である。同一の試験
条件のもとで、未染色の試験片は次の結果を有する：燃
焼時間５４秒、余じん時間０秒、炭化面の長さ１７０ｍ
ｍである。糸状菌の作用に対する抵抗性は４点である。
染色した布帛は、次の事項に対する染色堅ろう度（点数
）の特性を有する：乾燥時耐摩擦堅ろう性４、湿潤時耐
摩擦堅ろう性５、蒸留水３〜４／２／４〜４、ドライク
リーニング性５／５／５。

実施例 ４ １−アミノ−２・４−ジブロモベンゼン−５スルホン酸
３．３７を、実施例３の条件と類似の条件下でジアゾ化
する。

２・４−ジプロモメタニル酸のジアゾ化合物の懸濁液を
、水２０ｍ１に溶解した１−フエニルアミノナフタレン
一８−スルホン酸ナトリウム３．０５７の溶液に加え次
いで塩酸を加えて弱酸性反応とする。

反応塊を、反応媒質のＰＨ４．Ｏで１時間攪拌する。か
くして得られた染料を６０℃の温度に加熱し、食塩を用
いて（２５容量％の量で）塩析し、塩酸でＰＨを１．６
としそして沢過する。染料、すなわち、１−フエニルア
ミノ一４−（２／・４／−ジブロモ−５／−スルホベン
ゼンアゾ）−ナフタレン−８−スルホン酸二ナトリウム
塩の収率は理論値は６８％である。

この例で得られた化合物の実験式は、 Ｃ２２Ｈｌ３Ｂｒ２Ｎ３Ｏ６ｓ２Ｎａ２であり、分子量
は６９１、λ−５１９（Ｎｍ）、染色物質の割合は３８
．０６（％）である。

得られた染料は、羊毛布帛を暗かつ色に染色する、黒色
の粉末である。

染色条件並びに難燃性および抗微生物性に対する試験手
順は、例１（ｂ）に説明したものと同様である。炎に１
２秒接触させた時の染色試験片の難燃性の結果は次の如
くである：燃焼時間０秒；余じん時間０秒；炭化面の長
さ１５ｍ７１Ｌである。

同一の試験条件のもとで、未染色の試験片は次の結果を
有する：燃焼時間５４秒、余じん時間０秒、炭化面の長
さ１７０ｍ７７！である。実施例 ５ １−アミノ−２・４−ジブロモベンゼン−５スルホン酸
２．７７を、実施例３の条件と類似の条件下でジアゾ化
する。

ナフチォン酸１．９４Ｖを、１−アミノ−２・４−ジブ
ロモベンゼン−５−スルホン酸のジアゾ化合物と、実施
例１０で説明した条件と類似の条件の下でカツプリング
する。

染料、すなわち１−アミノ−２−（２ζ４′−ジフロモ
ー５′−スルホ−ベンゼンアゾナフタレン４−スルホン
酸二ナトリウム塩の収率は、理論値の７２％である。

この例で得られた化合物の実験式は Ｃｌ６Ｈ８Ｂｒ２Ｎ３Ｏ６ｓ２Ｎａ２であり、分子量は
６０８、λ＝４８３（Ｎｍ）、染色物質の割合は４５．
９（％）である。

得られた染料は、全羊毛布帛を赤かつ色に染色する、赤
色の粉末である。

染色条件並びに難燃性および抗微生物性に対する試験手
順は、例１（ｂ）に説明したものと同様である。炎に１
２秒接触させた時の染色試験片の難燃性の結果は次の如
くである：燃焼時間０秒；余じん時間０秒；炭化面の長
さ１２ｍｍである。

同一の試験条件のもとで、未染色の試験片は次の結果を
有する：燃焼時間５４秒、余じん時間０秒、炭化面の長
さ１７０ｍｍである。染色した布帛は、次の事項に対す
る染色堅ろう度（点数）の特性を有する：乾燥時耐摩擦
堅ろう性４、湿潤時耐摩擦堅ろう性５、蒸留水３／２／
４、ドライクリーニング性５／５／５０実施例 ６ １−アミノ−２・４・６−トリプロモベンゼンー３−ス
ルホン酸４．２７を水４０ｍ１に溶解し、２９％塩酸２
．５ｍ１および亜硝酸ナトリウム０．６９７を３０％溶
液の形で添加する。

ジアゾ化合物の懸濁液を、３０分以内で反応を完結させ
るため攪拌する。１−アミノ−２・４・６−トリブロモ
ベンゼン３−スルホン酸のジアゾ化合物の懸濁液を、水
４４ｍ１中の２−ヒドロキシ−ナフタレン−３・６ジス
ルホン酸二ナトリウム３．５４７およびナトリウム３．
３７の溶液に；２０〜２２℃の温度で添加する。

カツプリング反応の終点における反応媒質のＰＨ値は８
．８である。反応塊を１時間攪拌する。染料の残渣を沢
別し次いで１００℃の温度で乾燥する。染料、すなわち
、２−ヒドロキシ−１−（ｌ・４′・６′一トリプロモ
一３！−スルホ）ベンゼン−ナフタレン−３・６−ジス
ルホン酸三ナトリウム塩の収率は理論値の８８％である
。

この例で得られた化合物の実験式は Ｃｌ６Ｈ６Ｂｒ３Ｎ２ＯｌＯＮａ３であり、分子量は７
６８、λ−４９６、および５１０（腕）（ＮＴＬ）染色
物質の割合は８９％である。

得られた染料は、羊毛布帛を赤色に染色する、赤色の粉
末である。

染色条件並びに難燃性および抗微生物性に対する試験手
順は、例１（ｂ）に説明したものと同様である。炎に１
２秒接触させた時の染色試験片の難燃性の結果は次の如
くである；燃焼時間０秒；余じん時間０秒；炭化面の長
さ３１ｍ７７！である。

同一の試験条件のもとで、未染色の試験片は次の結果を
有する：燃焼時間５４秒、余じん時間０秒、炭化面の長
さ１７０ｍｍである。例７ １−アミノ−２・４・６−トリブロモベンゼン−３−ス
ルホン酸４．１７を、実施例５の条件と類似の条件でジ
アゾ化する。

１−アミノ−２・４・６−トリブロモベンゼン３−スル
ホン酸のジアゾ化合物の懸濁液を、１（４′−スルホフ
エニル）−３−メチルピラゾロン−５の２，６８７およ
びナトリウム２。

５７を水５０ｍ１に溶解した溶液に加える。

カツプリング反応は、２０℃の温度でかつ反応媒体のＰ
Ｈが８．２のもとで行なう。全ての成分を添加後、反応
塊を更に３０分間撹拌し、次いで６０℃の温度に加熱し
、食塩３７ｙを加え、コンゴ試験紙によつて反応媒体の
酸性反応が確認されるまで塩酸で酸性化する。

染料の懸濁液を、食塩の添加後１時間攪拌し（染料懸濁
液は、２０ないし２５℃の温度に徐冷する）、沢過し次
いで１００℃の温度で乾燥する。染料、すなわち、１−
（４７−スルホフエニノ（へ）３−メチル−４−（２・
４・６−トリブロモ３／−スルホ）−ベンゼンアゾピラ
ゾロン−５の二ナトリウムの収率は、理論値の６２％に
等しい〜 生成物は、羊毛布帛をオレンジ色に染色する、黄色の粉
末である。

染料条件並びに難燃性および抗微生物性に対する試験手
順は、例１（ｂ）に説明したものと同様である。炎に１
２秒接触させた時の染色試験片の難燃性の結果は次の如
くである：燃焼時間０秒：余じん時間０秒；炭化面の長
さ２３ｍｍである。

糸状菌の作用に対する抵抗性はＯ〜１点である。同一の
試験条件のもとで、未染色の試験片は次の結果を有する
：燃焼時間５４秒、余じん時間０秒、炭化面の長さ１７
０ｍｍである。糸状菌の作用に対する抵抗性は４点であ
る。実施例 ７ １−アミノ−２・４・６−トリブロモベンゼン３−スル
ホン酸４．１７を、先の実施例５に延べた条件のもとで
、ジアゾ化する。

１−フエニルアミノナフタレン一８−スルホン酸３．１
４７を、実施例４の条件と類似の条件の下で酢酸ナトリ
ウムの存在下、１−アミン−２・４・６−トリブロモベ
ンゼン−３−スルホン酸のジアゾ化合物とカツプリング
させる。

染料、すなわち１−フエニルアミノ一４−（２′・４ζ
６′一トリプロモ一３１−スルホ）−ベンゼンアゾナフ
タレン−８−スルホン酸二ナトリウムの収率は、理論値
の８８％である。

この例で得られた化合物の実験式は Ｃ２２Ｈｌ２Ｂｒ３Ｎ３Ｏ６ｓ２Ｎａ２であり、分子量
は７７０、λ−４９８（Ｎｍ）、染色物質の割合は７８
．４６％である。

生成物は、羊毛布帛をボルト一色に染色する、黒色の粉
末である。

染色条件並びに難燃性および抗微生物性に対する試験手
順は、例１（５）に説明したものと同様である。炎に１
２秒接触させた時の染色試験片の難燃性の結果は次の如
くである：燃焼時間０秒：余じん時間０秒；炭化面の長
さ２２ｍｍである０同一の試験条件のもとで、未染色の
試験片は次の結果を有する：燃焼時間５４秒、余じん時
間０秒、炭化面の長さ１７０１ｕである。

産業上の利用可能性 本発明に係る染料は、造船業、自動車および航空業界で
使用に適する、冶金家およびレーザーの仕事着の製造に
適する及び日常的な応用面で用いられる装飾施工材料に
適する蛋白繊維状材料の仕上げ用において有効である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式： Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ Ａは ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 （式中、ＸはＨ、ＳＯ＿３Ｎａであり、Ｘ′はＨ、Ｂｒ
   である）Ｂは ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′はＨ、ＯＨ、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼であり、Ｒ″はＨ、−ＮＨ＿２、−ＳＯ＿３Ｎａ
   であり、ＸはＨ、−ＳＯ＿３Ｎａである）で表わされか
   つ難燃性および抗微生物性を有することを特徴とする、
   ハロゲン化アゾ染料。 ２ 前記Ａが ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 前記Ｂが、 ▲数式、化学式、表等があります▼ である、請求の範囲第１項のアゾ染料。