DE1644353C

DE1644353C - Verfahren zur Herstellung wasserlos hcher, kupferhaltiger Reaktivfarbstoffe

Info

Publication number: DE1644353C
Authority: DE
Inventors: Jakob Dr Oberwil Uehhn ger Hanspeter Dr Basel Wehrh Wal ter Dr Riehen Benz, (Schweiz)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Publication date: 1971-08-19

Description

Gegenstand der vorliegenden Erllnclung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, kupfcrhaltigcr Reaktivfarbstoffe der Formel

Z-N-A-N=N R HO₁S

(D

— O -.Cu — O

= N-

worin A einen gegebenenfalls weitersubstituiertcn, gegebenenfalls sulfonsa'uregruppenhaltigen Benzolrcst oder einen gegebenenfalls weitersubstituierten, sulfonsäuregruppenhaltigen Diphenyl-, Diphenylamine Stilben- oder Naphthalinrest, B einen gegebenenfalls weitersubstituierten, sulfonsHuregruppcnhaltigen aromatischen Rest, vorzugsweise der Benzol- oder Naphthalinreihe, R Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Kohlenwasserstoffrest und Z einen gegebenenfalls über eine — CH₂-Brückc gebundenen Halogenpyrimidylrest bedfjutet und das Farbstoffmolekül mindestens vier Sulfonsäuregruppen trägt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

Z-N-A-NH₂

mit einem kupferhaltigen Farbstoff der Formel HO

(H)

HO₃S

O— ,Cu- O (III)

N = N

40

kuppelt, oder daß man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

45

Ac —N-A-NH₂ R

(IV) phenyl 5-sulfonsiiure, 4,4'-Dlumino-U'-diphenylamin - 2 - sulfonsiiure. 4.4' - Diaminoslilben - 2,2' - (Iisulfonsllure, ,, ,

Als Acylrosl in der Formel (IV) kommen vorzugsweise die Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Äthoxycarbonyl- oder Methoxycarbonylreste in Betracht.

Der gegebenenfalls über eine — CHj-Brllcke gebundene Halogcnpyrimidylrest ist vorzugsweise ein Di- oder Triluilogenpyrimidylrest und leitet sich von einem der folgenden !^halogenpyrimidine ab: 2,4,6-Trichlorpyrimidin und 2,4,6-Tribrompyrimidin sowie deren Derivate, welche in 5-Stellung beispielsweise folgende Substituents tragen: Methyl, Äthyl, Carboxymethyl, Chlor- oder Brommethyl; 5-Brnm-2,4,6 - trichlorpyrimidin, 2,4,5,6 - Tetrachlor- oder 2,4,5,6 -Tetrabrompyrimidin, 2,4 - Dichlor- 5 -chloi methyl - 6 - mcthylpyrimidin, 2,4 - Dibrom - 5 - brommethyl - 6 - mcthylpyrimidin, 2,4 - Dichlor - 5 - chlormethylpyrimidin oder 2,4-Dibrom-5-brommet!iylpyrimidin.

Der kupferhaltige Farbstoff der Formel (111) kann in folgender Weise hergestellt werden: Man kuppelt die Diazoverbindung eines Amins der Formel B-NH₂ in saurem Medium mit einer Azokomponente der Formel

HO₃S

NH,

Im erhaltenen Monoazofarbstoff tauscht man die primäre Aminogruppe gegen die Hydroxygruppe aus. z.B. durch Behandeln mit salpetriger Säure bei IO bis 50⁰C (vgl. schweizerische Patentschriften 278 942 und 281 980 bis 281 987), unterwirft den entstandenen Farbstoff der Formel

CH₁

SO, — O

(VI)

HO₃S

OH

= N-B

worin Ac einen Acylrest bedeutet, mit einem kupferhaltigen Farbstoff der Formel (III) kuppelt, die Acylgruppe abspaltet und die erhaltene Aminodisazoverbindung mit einem, gegebenenfalls eine Halogenmethylgruppe tragenden, Polyhalogenpyrimidin umsetzt, wobei diQ Ausgangsstoffe so ausgewählt werden, daß der Endfarhstoff mindestens vier Sulfonsäuregruppen trägt.

Die den Diazokomponente!! der Formeln (U) und (IV) zugrunde liegenden aromatischen Diaminoverbindungen können z.B. sein: 1,3- und 1,4-Diamino- fto benzol, l,3-Diamino-4-ch!oi-, -4-methyl-, -4-äthyl-, -4-methoxy- oder -4-äthoxyben/ol, 1,4-Diamino-2-chlor-, -2-methyl-, -2-äthyl-, -2-methoxy- oder -2-äthoxybenzol, l,3-Diaminobcn/ol-4-sulfonsäure, 1,4- Diaminobenzol - 2 - sulfonsiiure, 2,6-Diamino- fts naphthalin-4,8-disulfonsäure, 4,4'-Diamino-1,1 '-diphenyl -3-sulfonsiiure, 4,4'-Diamino-2,2'-dimethylofler -2.2'-dichlor- oder 2,2'-dimethoxy-U'-dider oxydativen Kupferung, z. B. nach der deutschen Patentschrift 807 289, zum Kupferkomplexfarbstoff der Formel

CH₃

— SO, — O

HO,S

O -Cu — O

= N B

welcher zum Farbstoff der Formel (III) hydrolysiert wird.

Von den bei der Herstellung der Farbstoffe der Formel (III) zu verwendenden Aminen B NH, seien die folgenden genannt: l-Aminobenzol-3- und -4-sulfonsäure, l-Amino-4-methyl-, -4-iithyl-, -4-isopropyl-, -4-tert-butyl-, ^-lert-octylben/ol-.Vsulfon-

I 644

siitire, !-Aminonaphthaline-, -5-, -6-, -7- und -K-sulfonsliure, -5,7-, -4,K-, -4,6-, -4,7-disulfonsilure sowie .4,6,K-IrISuIIOiISUiIrC, 2-Aminonaphthalin-5-, -6- und re, -4,8-, -5,7- und -6,K-disulfonsiiure und

.4,6,K-InSIlIfOnHUlIlC.

Bei der Herstellung der Farbstoffe der Formel (III) kiinii man an Stelle der Amine I) — NIl₂ auch solche Amine verwenden, welche in ortho-Slellimg zur Λιηϊηομηιρρϋ eine bei der oxydutiven Kupforung

durch OH bzw. O -··- Cu - ersetzbare Sulfon- ,₀

slUircpriippc tragen. Beispiele derartiger Amine sind '|.<\ininoht;nzol-2,4- und -2,5-disulfonsäure, 2-Aminomiphlhalin-1,5-disulfonsüure, I -Aminonaphlhalin-2,4,6-, -2,4,7-, -2,4,K- oder -2,5,7-trisulfonsäure. " Die Kupplung der Diazoverbindungen aus den Aminen der Formel (II) oder (IV) mit den Azokomponenten der Formel (III) wird zweckmäßig in schwach saurem bis alkalischem Medium, z. B. im pll-Ikicich von 6 bis 9, und bei Temperaturen von O bis 2S C, vorzugsweise bei O bis lü C, ausgeführt.

Bei Verwendung einer Diazokomponente der Formel (ID ist die Umsetzung zu Ende, und der erhaltene kupferhalttgc Reaktivfarbstoff kann durch Aussalzen ausgeschieden, abfiltriert und getrocknet werden

Bei Verwendung einer Diazokomponente der Formel (IV) wird die Acylgruppe abgespaltet. Man arbeitet zweckmäßig in alkalischem Medium, z. B. in 2- bis 10"/οίμοΓ. vorzugsweise in 3- bis 5%iger, Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlosung, bei Temperaturen von KO C bis zur Siedetemperatur der Lösung, vorzugsweise bei 90 bis 95 C. Unter diesen, (]. h. alkalischen. Bedingungen wird der Farbstoff nicht entkupfert.

Pie Umsetzung der Aminogruppe mit den PoIyhalogenpyrimidinen wird vorzugsweise in wäßrigem Medium durchgeführt. Hierbei kann das Halogenid als solches in konzentrierter Form oder aber in einem organischen Lösungsmittel gelöst zur Anwendung gebracht werden. Als Lösungsmittel Tür die Halogenpyrimidine eignen sich insbesondere Aceton, Benzol, Chlorbenzol und Toluol.

Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen variieren, z. B. zwischen 20 und KX) C. Müssen höhere Temperaturen als etwa 40 C angewendet werden, so ist es im Hinblick auf die Wasserdampfflüchtigkeit der Halogenpyrimidine angezeigt, in einem mit einem Rückflußkühler ausgerüsteten Gefäß zu arbeiten.

Die Umsetzung wird vorteilhaft in schwach alkalischem, neutralem bis schwach saurem Medium durchgeführt. Zur Neutralisation des entstehenden einen Äquivalents Halogenwasserstoff kann der Reaktionslösung entweder zu Beginn ein säurebindendes Mittel, beispielsweise Natriumacetat, zugesetzt oder während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw. -bicarbonat in fester, pulverisierter Form oder als konzentrierte wäßrige Lösung hinzugefügt werden. Als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wäßrige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxid. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischung kann die Umsetzungsreaktion beschleunigen.

Nach der Umsetzung mit dem Polyhalogenpyrimidin können die Farbstoffe in der oben beschriebenen Weise isoliert werden. ⁶S

Die neuen kupferhaltigen Reaktivfarbstoffe sind wenig salzempfindlich und besitzen eine gute Löslichkeit in Wasser, so daß nach der Fixierung der nicht chemisch gebundene Anteil leicht ausgewaschen werden kann. Sie eignen sich daher gut /um Fiirbcn von Leder, zum Fürbon, Klotzen oder Bedrucken von Wolle, Seide, synthetischen Polyamidfasern sowie von Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, insbesondere nach dem Ausziehrürbeverfahrcn.

Die erhaltenen, einer alkalischen Nachbehandlung bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur unterworfenen und anschließend geseiften Klolzungen und Drucke auf Cellulosefaser!! besitzen gute Licht-, Naßlieht- und Naßechtheiten, z, B. Wasser-, Wasch-, saure und alkalische Schweiß-, Reib-, Verkoch- und Alkaliechtheit, und sind gegen Knitlcrfestappreturen beständig,

Die Färbungen nur Wolle und synthetischen Polyamidrasern besitzen, besonders wenn sie einer Nachbehandlung unter schwach alkalischen Bedingungen unterworfen werden, gute Licht-, Wasser-, Wasch-, Walk-, Schweiß-, Schwefel-, Reib-, Chlorbadewasser- und Trockenreinigungscchtheiten und besitzen eine gute Beständigkeit gegen schwache Säuren, wie Essigsäure, und gegen saure Hydrolyse.

Im Vergleich zu den aus der belgischen Patentschrift 576 104 bekannten nächstvergleichbaren, nicht metallisierten Disazofarbstoffen zeichnen sich die neuen erfindungsgemäß erhältlichen kupferhaltigen Disazofarbstoffe durch einen überraschend besseren Fixierwert, durch eine größere Verkochbeständigkeit und durch eine bessere Lichtechtheit aus.

Gegenüber den nächstvergleichbaren, aus der belgischen Patentschrift 645 152 bekannten Farbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe durch eine größere Verkochbeständigkeit aus.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Cclsiusgraden angegeben.

Beispiel I

80 Teile des Tetranatriumsalzes des Farbstoffs der Formel

- O — Cu — O SO₃H

SO₃H

werden in 250 Teilen Wasser bei W gelöst und auf IO gekühlt. Bei dieser Temperatur wird die Diazoverbindungaus .17 Teilen l-Amino-3-(2',5',6'-trichlorpyrimidyl -4' - amino)- benzol - 6 - sulfonsäure zugegeben und bei einem pH-Wert von 6 bis 7 so lange gerührt, bis die Kupplung beendet ist, was nach etwa 2 Stunden der Fall ist. Der entstandene Disazofarbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Der getrocknete Farbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in marineblauen Tönen färbt.

Flirbevorsehrift

2 Teile lies oben beschriebenen Farbstoffs werden in 40(H) Teilen enthärtetem Wasser bei 40 gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetzles mcrccrisiorlcs Uaumwollgewebc in das Bad, gibt IIOTeiie kalziniertes Natriumsulfat und 30 Teile kalziniertes Natriumcarbonat /u und erhitzt das Bad in 30 Minuten auf 100 , wobei nach 10 bzw. 20 Minuten 110 b/.w. KM) Teile kalziniertes Natriumsulfat zugesetzt werden. Nach Erreichung der Kochtemperatur fügt man noch 5OTeUe kalziniertes Natriumcarbonat zu und hiilt das Bad I Stunde bei der Koehlemperatur. Hierauf wird die FUrbung aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Die erhaltene marineblaue Färbung ist licht- und naikcht.

Beispiel 2

70 Teile des Trinatriumsalzes des Farbstoffes der Formel

OH

HOjS

— O — Cu — O SO₃H

N -—

verbindung aus 37 Teilen l-Ammo-4-(2',5',n'-tnehlorpyriniidyl-4'-amino)-benzol-2-sulfonsiiure zugegeben und bei einem pH Wert von 6 bis 7 so lange gerührt, bis die Kupplung beendet ist, was nach etwa 12 Stun-

den der Fall ist, Der entstandene Disazofarbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Der getrocknete Farbstoff ist ein dunklos Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in marineblauen Tönen

ίο färbt,

Beispiel 4

SO Teile des Tetranatriumsalzes des im Beispiel I beschriebenen gekupfertcn Monoazofarbstoffes wer-

den in 250 Teilen Wasser bei 70 gelöst und auf IO abgekühlt. Bei dieser Temperatur wird die Diazoverbindung aus 39 Teilen 4-Amino-4'-(2",5",ft"-trichlorpyrimidyl - 4" - amino) -1,1' - diphenyl - 3 - sulfonsäure zugegeben und bei einem pH-Wert von ft bis 7

so lange gerührt, bis die Kupplung beendet ist, was nach etwa 20 Stunden der Fall ist. Der Disazofarbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Der getrocknete Farbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in marineblauen Tönen färbt.

Beispiel 5

.ίο 55 Teile des Dinairiumsalzcs des Farbstoffs der Formel

SO., H

werden in 5(X) Teilen Wasser bei 70 gelöst und auf .vs 10 gekühlt.

Bei dieser Temperatur wird die Diazovcrbindung aus 41 Teilen 4-Amino-4'_i-acctylamino-stilbcn-2,2'-disulfonsäure zugegeben und bei einem pH-Wert von 8 bis 9 so lange gerührt, bis die Kupplung beendet ist, was in einigen Stunden der Fall ist. Der entstandene Disazofarbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden und ubfiltricrt. Die Paste wird in 8(K) Teile einer 5%igen Natriumhydroxidlösung eingetragen und während 1 Stunde bei einer Tempcratur von 90 bis 95 verrührt. Nach dieser Zeil ist die Entacetylierung beendet. Die Aminodisazoverbindung wird mit Natriumchlorid ausgesalzen. abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen.

Die Paste wird in 5(K) Teilen heißem Wasser gelöst und der pH-Wert durch Zugabe einiger Tropfen Eisessig auf 6 gestellt. Man versetzt die Farbstofflösung mit 19,5 Teilen 2A5.6-Tetrachlorpyrimidin und rührt sie während 30 Minuten bei 90 . Der pH-Wert wird während der Kondensation durch Zutropfen einer verdünnten Natriumcarbonatlösung bei 5 bis 6 gehalten. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden und isoliert Der getrocknete Farbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in marineblauen Tönen färbt.

B e i s ρ i e I 3

70 Teile des Trinatriumsal/es des im Beispiel 2 (15 beschriebenen gekupfertcn Monoazofarbstoffes werden in 500 Teilen Wasser bei 70 gelöst nnd auf 10 abgekühlt. Bei dieser Temperatur wird die Dia/o-OH

HO₁S

J-- O - Cu O

SO., H

werden in 500 Teilen Wasser bei 50 gelöst und auf IO abgekühlt. Bei dieser Temperatur wird die Diazovcrbindung aus 36 Teilen 2-Amino-6-acelylaminonaphthalin-4.8-disulfonsäure zugegeben und bei einem pH-Wert von 7 bis 8 während 2 Stunden gerührt. Nach dieser Zeit ist die Kupplung beendet. Der Disazofarbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt und abfiltriert. Die Paste wird in 1000 Teilen einer 5%igen Natriumhydroxidlösung eingetragen und während lV, Stunden bei einer Temperatur von 90 bis 95 verrührt. Nach dieser Zeit ist die Entacetylierung beendet. Der Aminodisazofarbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert.

Die Paste wird in 500 Teilen heißem Wasser gelöst und der pH-Wert durch Zugabe einiger Tropfen Eisessig auf 6 gestellt. Man versetzt mit 19,5 Teilen 2.4.5.6-Tetrachlorpyrimidin und rührt während 5 Stunden bei 85 bis 90 . Der pH-Wert wird während der Kondensation durch Zutropfen einer verdünnten Natriumcarbonatlösung bei 5 bis ft gehalten. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt und isoliert. Der getrocknete Farbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in rnlstichigmarinchlaiicn Tönen larbl.

Beispiel 6

80 Teile des Tctranatriumsalzes des Farbstoffes der Formel

OH

HO₃S

SO₃H

werden in 500 Teilen Wasser bei 70" gelöst und auf IO gekühlt. Bei dieser Temperatur wird die Diazovcrbindung aus 29 Teilen l-Amino-3-(2',5',6'-trichlorpyrimidyl-4'-amino)-bcnzol zugegeben und bei einem pH-Wert von 6 bis 7 so lange gerührt, bis die Kupplung beendet ist, was nach etwa 12 Stunden der Fall ist. Der entstandene Disazofarbsloff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Der getrocknete Farbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle nach der Färbevorschrift von Beispiel I in marineblauen Tönen färbt.

Beispiel 7

80 Teile des im Beispiel 6 beschriebenen Monoazofarbstoffcs werden in 250 Teilen Wasser bei 70

und auf IO gekühlt. Bei dieser Temperatur wird die Diazoverbindung aus 19.5 Teilen 1-Acetylamino-4-äthoxy-3-aminobcnzol zugegeben und bei einem pH-Wert von 7 bis 8 so lange gerührt, bis die Kupplung beendet ist, was nach etwa 12 Stunden der Fall ist. Der entstandene Disazofarbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden und abfiltriert. Die Paste wird in 1000 Teilen 5%iger Natriumhydroxidlösung während 8 Stunden bei einer

ίο Temperatur von 90 bis 95" verrührt. Nach dieser Zeit ist die Entacetylierung beendet. Der pH-Wert der FarbstolTlösung wird nach Zugabe von Salzsäure auf 5,5 gestellt, der Disazofarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid gelallt und abfiltriert.

Die Paste wird in 900 Teilen Wasser bei 60' gelöst und die Lösung mit 19,5 Teilen 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin versetzt und während 2 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 90 gerührt. Der pH-Wert wird während der Kondensation durch Zutropfen einer verdünnten Natriumcarbonatlösung bei 5 bis 6 gehalten. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden und isoliert. Der getrocknete Farbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mil blauer Farbe löst und Baumwolle in marineblauen Tönen färbt.

Die folgende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäß erhältliche kupfcrhallige Farbstoffe, welche durch die Diazokomponente der Formel (II) bzw (IV), die Diazokomponente B — NH₂, die Reaktivkomponente (wenn sie erst mit dem Aminodisazofarbstoff zur Umsetzung gebracht wird) und der Farbton der Färbungen auf Cclluloscfascm in der Spalten (I) bis (IV) gekennzeichnet sind.

Beispiel	Diazokomponente der 1-ormcl (11) tvw. (IV)	Diazokomponente B NH,	Ueaktivkomponente	—	!•arbton der Färbung auf Cclluloselascrn
	ID	(II)	(Ul)		(IV)
8	4-Amino-4'-acetylamino-	1 -Aminobenzol-4-suIfon-	2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin		Rotstichig-
	stilben-2,2'-disulfonsäure	säure		—	marineblau
9	desgl.	1 -Aminobenzol-3-suIfon-	2,4,6-Trichlorpyrimidin		Rotstichig-
		säure			marineblau
10	desgl.	2-Aminonaphthalin-6,8-di- sulfonsäure	desgl.		Marineblau
11	desgl.	2-Aminonaphthalin-	desgl.	2,4,5,6-Telrachlorpyrimidin	Marineblau
		4,6,8-trisulfonsaure
12	1 -Amino-4-(2',5',6'-trichlor-	desgl.	S-Chlormethyl-^-dichlor-	Marineblau
	pyrimidyl-4'-amino)-ben-		6-mcthylpyrimidin
	zol-6-sulfonsäure		-
13	4-Amino-4'-(2",5",6"-tri-	desgl.		Marineblau
	chlorpyrimidyl-4"-ami-
	IHO)-I, l'-diphenyl-.Vsul-
	ibnsiiure
14	1 -AminoO-ucelylamino-	2-Aminonuphthalin-4,8-di-	Marineblau
	benzol-6-sulfonsiiurc	sulfonsliure
15	1 -Amino^-acclylumino-	desgl.	Marineblau
	bcnTOl-6-sulfonsilurc
16	4-Amino-4'-(2 ",5",6"-tri-	desgl.	Marineblau
	chlorpyrimidyl-4"-ami-
	no>-1.1 '-diphcnyl-3-siil-
	fonsiiuri*

Fortsetziinu

in

	Diazokomponente der Formel (II) bzw. (IV)	Diazokomponente B — NH,	Reaklivkomponenlc	Farbton der
Beispie	(D	(U)	(III)	Färbung auf Cellulosefaser!!
	1 -Amino-3-(2',5',6'-trichlor~	2-Amirionaphthalin-6,8-di-	_	(IV)
17	pyrimidyl-4'-amino)-ben-	sulfonsäure		Marineblau
	zol-6-sulfonsäure
	1 -Amino-4-(2',5',6'-trichlor-	desgl.	—
18	pyrimidyl-4'-amino)-ben-			Marineblau
	zol-6-sulfonsäure
	2-Amino-6-acetylamino-	2-Aminonaphthalin-	2,4,6-Trichlorpyrimidin
19	naphthalin-4,8-disulfon-	4,6,8-trisulfonsäure		Marineblau
	säure
	desgl.	2-Aminonaphthalin-4,8-di- sulfonsäure	2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin
20	2-Amino-6-acetylamino-	1 -Aminobenzol-4-sulfon-	desgl.	Marineblau
21	naphthalin-4,8-disulfon-	säure		Rotstichig
	säure			marineblau
	4-Amino-4'-acetylamino-	2-Aminonaphthalin-4,8-di-	desgl.
22	stilben-2,2'-disulfonsäure	sulfonsäure		Marineblau
	1 -Amino-4-acetylamino-	1 -Aminonaphthalin-	2,4,6-Trichlorpyrimidin
23	benzol-6-sulfonsäure	2,5,7-trisulfonsäure		Marineblau
	1 -Amino-3-(2',5',6'-trichlor-	2-Aminonaphthalin-	—
24	pyrimidyl-4'-amino)-ben-	4,6,8-trisulfonsäure		Marineblau
	zol-6-sulfonsäure
	1 -Amino-4-(2',6'-dichlor-	desgl.
25	pyrimidyl-4'-amino)-ben-			Marineblau
	zol-6-sulfonsäure
	1 -Amino-4-acetylamino-	2-Aminonaphthalin-5,7-di-	2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin
26	benzol-6-sulfonsäure	sulfonsäure		Marineblau
	1 -Amino-3-acetylamino-	desgl.	2,4,6-Trichlorpyrimidin
27	benzol-6-sulfonsäure			Marineblau
	1 -Amino-4-(2',5',6'-trichlor-	2-Aminonaphthalin-
28	pyrimidyl-4'-amino)-ben- 7O\|	4,6,8-trisulfonsäure		Marineblau
	1 -Amino-4-acetylamino- ben7ol	desgl.	2,4,5,6-Tctrachlorpyrimidin
29	3-Amino-l -propionylamino- 4-melhnxvhen7ol	desgl.	2,4,6-Trichlorpyrimidin	Marineblau
30	*~ I Il wl 1# ν Λ T UvI liäKJ* I** 1 -Amino-4-(2',4'-dichlor-	desgl.	_	Marineblau
31	6'-methylpyrimidyl-			Marineblau
	5'-methylenamino)-benzol
	3-Amino-l -(2',5',6'-trichlor-	desgl.
32	pyrimidyl-4'-amino)-			Marineblai
	4-methylbenzol
	3-Amino-l -acetylamino- 4-iithvlbenzol	desgl.	2,4,6-Tribrompyrimidin
33	TW LI J j ΙΙΐνΐΙΛνΐ 1 -Amino-4-acetylamino- 2-methvlbenzol	desgl.	2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin	Marineblai
34	« lllwlll T I wVlliivl 1 -Amino-4-Kcety lumino-	desgl.	S-Brom^^.o-trichlor-	Marineblai
35	2-iithyibenzol		pyrimidin	Murineblai
	I -Amino-4-ucetylaminü-	desgl.	2,4-Dibrom-5-brom-methyl·
36	2-mcthoxybenzol		6-mcthylpyrimidin	Marineblai
	1 -Amino-4-acetylamino-	desgl.	2,4-Dichlor-5-chlormßthyl-
37	2-iithoxybenzol		pyrimidin	Marinebiai
	l-Amino.3-(2',5',6'-trichlor-	1-Aminonaphlhulin-
38	pyrimidyl-4'"amino)-ben- zol	4,6,8-tnsuli'onsllure		Marineblm

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, kupfcrhaltiger Reaktivfarbstoffe der Formel

OH (1)

Z-N-A-N=N

HO,S

-O —Cu-O

N = N-

worin A einen gegebenenfalls weilersubstituicrten, gegebenenfalls sulfonsäuregruppemhaltigcn Benzolrest oder einen gegebenenfalls weitersubstituierten, sulfonsäurcgruppenhaltigen Diphenyl-, Diphenylainin-, Stilben- oder Naphthalinrest, B einen gegebenenfalls weitersubstituierten, sulfonsäuregruppenhaltigcn aromatischen Rest, R Wasserstoff oder einen nicdrigmolekulaten Kohlenwasserstoffrest und Z einen gegebenenfalls über eine — CHi-Brücke gebundenen Halogcnpyrimidilresl bedeutet und das Farbsloffmolekül mindestens vier Sulfonsäuregruppen trägt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

Z — N — A — NH₂
R

(H)

.1°

mit einem kupferhaltigen Farbstoff der Formel

HO

(IU)

H Geoder daß man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

Ac — N — A — NH₂
R

(IV)

worin Ac einen Acylresl bedeutet, mit einem kupferhaltigen Farbstoff der Formel (III) kuppelt, die Acylgruppc abspaltet und die erhaltene Aminodisazoverbindung mit einem, gegebenenfalls eine Halogenmethylgruppc tragenden, Polyhalogenpyrimidin umsetzt, wobei die Ausgangsstoffe so ausgewählt werden, daß der Endfarbstoff mindestens vier Sulfonsäuregruppen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man kupfcrhaltige Farbstoffe der Formel (III) verwendet, in denen B einen g<: gebencnfalls substituierten, sulfonsäuregruppen· haltigen Rest der Benzol- oder Naphthalinreiht bedeutet.