DE1644347B1 - Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher,kupferhaltiger Reaktivfarbstoffe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher,kupferhaltiger ReaktivfarbstoffeInfo
- Publication number
- DE1644347B1 DE1644347B1 DE19661644347 DE1644347A DE1644347B1 DE 1644347 B1 DE1644347 B1 DE 1644347B1 DE 19661644347 DE19661644347 DE 19661644347 DE 1644347 A DE1644347 A DE 1644347A DE 1644347 B1 DE1644347 B1 DE 1644347B1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- group
- parts
- dye
- formula
- copper
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
- C09B62/002—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the linkage of the reactive group being alternatively specified
- C09B62/006—Azodyes
- C09B62/012—Metal complex azo dyes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Coloring (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reaktiver, kupferhaltiger Disazofarbstoffe der Formel
O Cu-
A-N = N
-O
(I)
Ο —Cu-O
/ ι
= Ν =-Β
worin der Rest A oder der Rest B eine Gruppe — NH — Z enthält und das Farbstoffmolekül mit
Einschluß der Gruppe — NH — Z mindestens 5 SuI-fonsäuregruppen
trägt, einer der Reste A und B einen gegebenenfalls weitersubstituierten Phenylrest oder
einen gegebenenfalls weitersubstituierten, in 2-Stellung an die —N=N-Gruppe gebundenen Naphthylrest,
der andere einen gegebenenfalls weitersubstituierten, in 2-Stellung an die —N=N-Gruppe gebundenen
Naphthylrest und Z eine reaktive Gruppe bedeutet und wobei das — O-Atom jeweils in ortho-Stellung
zur Azogruppe steht.
Das Verfahren zur Herstellung der neuen Reaktivfarbstoffe
ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
w
A-NH2
A-NH2
(II)
worin w eine in ortho-Stellung zur NH2-Gruppe
stehende Hydroxy- oder niedrigmolekulare Alkoxygruppe bedeutet, mit einem kupferhaltigen Farbstoff
der Formel
HO,S
(IH)
Acylamino- oder Nitrophenyl- bzw. einen Acylamino- oder Nitronaphthylrest bedeutet, oder eine eine
Amino-, Nitro- oder Acylaminogruppe tragende Kupplungskomponente verwendet und nach der Kupplung
5 oder nach der Kupferung die Amino-, Nitro- oder Acylaminogruppe durch die Gruppe —NH — Z ersetzt.
Da der Ersatz einer Acylamino- oder Nitrogruppe in zwei Stufen stattfindet (Hydrolyse der
Acylaminogruppe oder Reduktion der Nitrogruppe
ίο und Umsetzung der gebildeten Aminogruppe mit der
Reaktivkomponente), kann man auch das Verfahren in der folgenden Reihenfolge ausführen: Kupplung,
Hydrolyse oder Reduktion, Kupferung und Umsetzung mit der Reaktivkomponente. Um eine mögliehe
Beschädigung der freien Aminogruppe während der oxydativen Kupferung zu vermeiden, empfiehlt es
sich, nur die normale Kupferung vorzunehmen, wenn eine ungeschützte Aminogruppe anwesend ist. Für die
Hydrolyse der Acylaminogruppe arbeitet man vorteilhaft in alkalischem Medium, z. B. in 2 bis 10%iger
Alkalimetallhydroxidlösung, bei 70 bis 10O0C, während die Nitrogruppe zweckmäßig mit Natriumsulfid
oder Natriumhydrogensulfid bei Temperaturen von 20 bis etwa 60° C reduziert wird.
Die Herstellung der kupferhaltigen Monoazofarbstoffe der Formel (III) erfolgt nach dem in der deutschen
Patentschrift 889 044 beschriebenen Verfahren.
Der reaktive Rest Z ist z. B. der Rest eines mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituenten
und/oder eine additionsfähige C—C-Mehrfachbindung
enthaltenden Acylierungsmittels. Vorzugsweise ist er der Rest einer mindestens ein als Anion abspaltbares
Halogenatom oder eine als Anion abspaltbare Gruppe, z.B. —O — SO3H, und/oder eine
additionsfähige C — C-Doppelbindung tragenden Säure, z. B. der Chloressigsäure, Bromessigsäure,
ß-Chlor- und /S-Brompropionsäure, a^-Dichlor- oder
Dibrompropionsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Chlor- und α-Bromacrylsäure, β- oder y-Chlor- oder
-Bromerotonsäure, a,ß- und ß^-Dichlor- oder -Dibromacrylsäure,
ß-Chlor- oder /S-Bromäthyl-sulfonsäure,
ß-Sulfatopropionsäure, ß-Sulfato-äthylsulfonsäure,
Vinylsulfonsäure, ß-Methylsulfonyloxy- oder
ß-Phenylsulfonyloxy-propionsäure oder auch 2,3-Dichlor-
oder 2,3-Dibromchinoxalin-6- oder -7-carbonsäure, -sulfonsäure oder -carbaminsäure oder der
Rest einer mindestens zwei bewegliche Halogenatome enthaltenden Di- oder Triazinverbindung, z. B. des
Cyanurchlorids, Cyanurbromids, eines primären Kondensationsproduktes eines Cyanurhalogenids der Formel
kuppelt und in die Kupferkomplexverbindung überführt oder daß man die Diazoverbindung aus einem
Amin der Formel
H
A-NH,
A-NH,
(IV) Hai-
C — v
(V)
Hai
mit einem Farbstoff der Formel (III) kuppelt und mit kupferabgebenden Mitteln in Gegenwart von Oxydationsmitteln
behandelt.
Eine Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man eine eine Acylamino-
oder Nitrogruppe tragende Diazokomponente aus einem Amin der Formel (II) bzw. (IV), in der A einen
worin Hai Chlor oder Brom und ν den gegebenenfalls weitersubstituierten Rest eines primären oder sekundären
aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Amins, einer aliphatischen, alicyclischen,
aromatischen oder heterocyclischen Hydroxy- oder Thiolverbindung, insbesondere aber den Rest
von Anilin, dessen Alkyl- und Sulfonsäure- oder
Carbonsäurederivaten, von niedrigen Mono- und Dialkylaminen
sowie den Rest von Ammoniak bedeutet; des 2,4,6-Trichlorpyrimidins und 2,4,6-Tribrompyrimidins
sowie deren Derivate, welche in 5-Stellung beispielsweise folgende Substituenten tragen: Methyl,
Äthyl, Carboxy, Carbonsäuremethyl- oder -äthylester, Chlorvinyl, substituiertes Alkyl, ζ. B. Carboxymethyl,
Chlor- oder Brommethyl; des 2,4,5,6-Tetrachlor- oder -Tetrabrompyrimidins, des 5-Brom-2,4,6-trichlorpyrimidins,
des i^-Dichlor-S-chlormethyl- oder 2,4-Dibrom-5-brommethylpyrimidins,
des 2,4-Dichlor-S-chlormethyl-o-methyl-
oder 2,4-Dibrom-5-brommethyl-6-methylpyrimidins.
Die Kupplung der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (II) oder (IV) mit einer Azokomponente
der Formel (III) wird vorteilhaft in alkalischem Medium, vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis
100C, ausgeführt.
Die Umsetzung der Ausgangsstoffe oder der daraus erhaltenen Disazofarbstoffe, welche mindestens eine
—NH2-Gruppe tragen, mit einem funktionellen Derivat
einer mindestens ein als Anion abspaltbares Halogenatom oder eine als Anion abspaltbare Gruppe
oder eine additionsfähige C—C-Doppelbindung enthaltenden
Säure wird vorzugsweise mit den Säurehalogeniden oder Säureanhydriden vorgenommen.
Man arbeitet zweckmäßig in wäßrigem Medium, vorzugsweise unter guter Kühlung und in Gegenwart
säurebindender Mittel, wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid
oder Natriumacetat.
Zur Acylierung wird das eingesetzte Carbonsäurehalogenid als solches in der doppelten bis fünffachen
Menge Benzol, Chlorbenzol, Methylbenzol, Dimethylbenzol oder Aceton gelöst und diese Lösung in die
wäßrige Lösung des die Aminogruppe tragenden Körpers eingetropft bei einer Temperatur von 0 bis
300C, vorzugsweise von etwa 2 bis 5° C, in Gegenwart
eines säurebindenden Mittels, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 7 bis 3.
Zur Einführung der 2,3-Dihalogenchinoxalyl-6- oder -7-carbonyl-, -sulfonyl- oder -aminocarbonylreste
verwendet man zweckmäßig die Säurehalogenide, vorzugsweise die Säurechloride, oder die Isocyanate.
Man kann die Säurehalogenide oder Isocyanate als solche in feinpulverisierter Form oder in Form einer
Lösung in Benzol, Toluol oder Chlorbenzol einsetzen und die Umsetzung im Temperaturbereich von 0 bis
500C, vorzugsweise 20 bis 45° C, und bei einem
pH-Wert zwischen 3 und 8, vorzugsweise zwischen 4 und 7, ausführen.
Die Umsetzung mit den mindestens zwei bewegliche Halogenatome enthaltenden Di- oder Triazinverbindungen
wird ebenfalls in wäßrigem Medium durchgeführt. Hierbei kann das Halogenid als solches
in konzentrierter Form oder aber in einem organischem Lösungsmittel gelöst zur Anwendung gebracht
werden. Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere Aceton, Benzol, Chlorbenzol oder Toluol.
Die Reaktionstemperatur ist der Reaktionsfähigkeit der einzelnen Ausgangsprodukte anzupassen und
variiert zwischen 0 und 1000C, z. B. 0 bis 200C für
Cyanurchlorid: und Cyanurbromid, bzw. 30 bis 50° C für die -2 bewegliche Halogenatome enthaltenden
Monokondensationsprodukte von Cyanurchlorid oder -bromid mit Ammoniak einem primären oder sekundären
Amin, einem Alkohol, Thioalkohol, Phenol oder Thiophenol, bzw. 20 bis 100° C für die Dichlor-,
Dibrom-, Trichlor-, Tribrom-, Tetrachlor- und Tetrabrompyrimidine.
Müssen höhere Temperaturen als etwa 400C angewendet werden, so ist es im Hinblick
auf die Wasserdampfflüchtigkeit der Halogenpyrimidine angezeigt, in einem gegebenenfalls mit einem
Rückflußkühler ausgerüsteten Gefäß zu arbeiten.
Die Umsetzung kann in schwach alkalischem, neutralem bis schwach saurem Medium, vorzugsweise
jedoch innerhalb des pH-Bereiches von 7 bis 3, durchgeführt werden. Zur Neutralisation des entstehenden
einen Äquivalents Halogenwasserstoff kann man der Reaktionslösung entweder zu Beginn ein säurebindendes
Mittel, beispielsweise Natriumacetat, zusetzen oder während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium-
oder Kaliumcarbonat bzw. -bicarbonat in fester, pulverisierter Form oder als konzentrierte
wäßrige Lösung hinzufügen. Als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wäßrige Lösungen von Natriumoder
Kaliumhydroxid.
Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischung kann die
Umsetzungsreaktion beschleunigen. Die Reaktion wird so geleitet, daß nur ein Halogenatom mit einem
austauschfähigen Wasserstoffatom der Aminogruppe reagiert.
Wie schon erwähnt, kann die Einführung der reaktiven Gruppe Z sowohl in die als Ausgangsstoffe verwendeten
Diazokomponenten, wie in die Disazofarbstoffe vor oder nach der Kupferung stattfinden.
Die Überführung der Disazofarbstoffe, bei denen der zur Metallkomplexbildung befähigte Substituent w
eine Hydroxygruppe ist, in ihre Kupferkomplexverbindungen erfolgt vorteilhaft in schwach saurer wäßriger
Lösung. Man läßt dabei auf ein Molekül Disazofarbstoff vorteilhaft eine ein Atom Kupfer enthaltende
Menge eines kupferabgebenden Mittels einwirken.
Wenn der Substituent w eine Alkoxygruppe ist, wird die Kupferung unter solchen Bedingungen, z. B. in
ammoniakalischem Medium in Gegenwart von Hydroxyalkylaminen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin,
bei Temperaturen von 80 bis etwa 1000C, nach dem Verfahren des schweizerischen Patents 261 365,
ausgeführt, daß die Alkoxygruppe aufgespalten wird.
Geeignete Verbindungen des Kupfers sind z. B.
Cuprisulfat, Cupriformiat, Cupriacetat oder Cuprichlorid.
Die gewonnenen Kupferkomplexverbindungen können aus ihren wäßrigen Lösungen durch Zugabe von
Kochsalz abgeschieden, hernach abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet werden.
Die neuen kupferhaltigen Reaktivfarbstoffe sind wenig salzempfindlich und besitzen, da sie mindestens
fünf wasserlöslich machende Gruppen aufweisen, eine gute Löslichkeit in Wasser, so daß nach der Fixierung
der nicht chemisch gebundene Anteil leicht ausgewaschen werden kann. Sie eignen sich daher gut zum
Färben von Leder, zum Färben oder Klotzen von Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose,
insbesondere nach dem Ausziehfärbeverfahren.
Die erhaltenen, einer alkalischen Nachbehandlung bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur unterworfenen
und anschließend geseiften Färbungen und Klotzungen auf Cellulosefasern besitzen gute Licht-
und Naßechtheiten, z. B. Wasser-, Wasch-, Schweiß-, Reib- und Alkaliechtheit, und sind gegen Knitterfestappreturen
beständig.
Die oxydative Kupferung der Disazofarbstoffe aus den Diazokomponenten der Formel (IV) wird bei-
spielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patente 807 289, 889196 oder 893 699 vorgenommen, vorzugsweise
jedoch nach dem in den Beispielen 1 und 4 bis 10 des deutschen Patents 807 289 beschriebenen
Verfahren mit einem wasserlöslichen Kupfersalz und Wasserstoffsuperoxid.
Gegenüber den nächstvergleichbaren, aus der französischen Patentschrift 1 329 112 bekannten Dikupferkomplexfarbstoffen
zeichnen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Dikupferkomplexfarbstoffe dadurch aus,
daß sie einen anderen Farbton (Marineblau statt Dunkelgrün) aufweisen und ihre Färbungen auf
Cellulosefasern eine bessere Waschechtheit bei 95° C und insbesondere eine bessere Lichtechtheit besitzen.
Im Vergleich mit den aus der schweizerischen Patentschrift 374 132 bekannten, marineblauen Monokupferkomplexfarbstoffen
weisen die erfindungsgemäß erhältlichen Dikupferkomplexfarbstoffe den Vorteil auf, daß ihre Färbungen sowohl im trockenen wie im
nassen Zustand besser lichtecht sind und daß sie eine deutlich bessere Verkochechtheit und eine viel größere
Beständigkeit gegen Knitterfestappreturen zeigen.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und
die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
lösung eingetragen. Man erhitzt die Lösung 7 Stunden auf 90°, um die Acetylgruppe abzuspalten, neutralisiert
dann die Lösung mit Salzsäure, fällt die Aminodisazoverbindung mit Natriumchlorid aus, saugt sie ab,
wäscht sie mit Natriumchloridlösung und löst sie wieder in 1000 Teilen heißem Wasser. Man versetzt
die Lösung mit 19,5 Teilen 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin und rührt sie einige Stunden bei einem pH-Wert von
5 bis 6 und einer Temperatur von 70 bis 75°, bis kein Aminoazofarbstoff mehr vorhanden ist. Der Farbstoff
wird mit Natriumchlorid abgeschieden und isoliert. Der getrocknete Farbstoff ist ein dunkles Pulver, das
sich im Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in marineblauen
Tönen färbt. Die Färbungen zeichnen sich durch hervorragende Licht- und Naßechtheiten aus, insbesondere
haben sie eine gute Eignung für Knitterfestausrüstungen.
Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man im obigen Beispiel die 24,6 Teile der Diazokomponente
durch die gleiche Menge 4-Acetylamino-2-amino-1 -hydroxybenzol-6-sulfonsäure ersetzt.
Färbevorschrift
80 Teile des Tetranatriumsalzes des Farbstoffs der Formel
OH
SO3H (VI)
SO,H
SO,H
2 Teile des oben beschriebenen Farbstoffs werden in 4000 Teilen enthärtetem Wasser bei 40° gelöst.
Man bringt 100 Teile vorgenetztes mercerisiertes Baumwollgewebe in das Bad, gibt 110 Teile kalziniertes
Natriumsulfat und 30 Teile kalziniertes Natriumcarbonat zu und erhitzt das Bad in 30 Minuten
auf 100°, wobei nach 10 bzw. 20 Minuten 110 bzw.
100 Teile kalziniertes Natriumsulfat zugesetzt werden. Nach Erreichung der Kochtemperatur fügt man noch
50 Teile kalziniertes Natriumcarbonat zu und hält das Bad 1 Stunde bei der Kochtemperatur. Hierauf
wird die Färbung aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Die erhaltene
marineblaue Färbung ist licht- und naßecht.
In der folgenden Tabelle 1 sind weitere verfahrensgemäß hergestellte Farbstoffe enthalten, die man erhält,
wenn man in Beispiel 1 an Stelle von 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin die in Kolonne A aufgeführten
Acylierungsmittel auf gleiche Weise mit den Aminodisazofarbstoffen kondensiert.
werden in 500 Teilen warmem Wasser unter Zusatz von 6 Teilen Natriumhydroxid gelöst. Nachdem man
auf 10° gekühlt hat, fügt man innerhalb 2 Stunden eine eiskalte, wässerige Suspension der Diazoverbindung
aus 24,6 Teilen o-Acetylamino^-amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure
hinzu. Durch Einstreuen von etwa 10 Teilen gepulvertem Calciumhydroxid hält man den pH-Wert bei 10,5 bis 11,0. Nach beendeter
Kupplung wird die Lösung des Disazofarbstoffes mit Hilfe von 12 Teilen Eisessig neutralisiert
und bei 60° mit etwa 85 Teilen einer wässerigen 1 molaren Kupfersulfatlösung tropfenweise versetzt,
bis wenig überschüssiges inogenes Kupfer nachgewiesen werden kann.
Die Lösung der Dikupferkomplexverbindung wird bei 60 bis 70° mit Hilfe von 25 Teilen kalziniertem
Natriumcarbonat alkalisch gestellt und hierauf durch Filtration von gebildetem Calciumcarbonat befreit.
Hierauf wird der Farbstoff mit Kochsalz ausgeschieden, abfiltriert und in 800 Teile 7%ige Natriumhydroxid-
Beispiel | A | Farbton auf Baumwolle |
55 2 | 2,4,6-Trichloφyrimidin | Marineblau |
3 | 2,4,6-Tribrompyrimidin | Marineblau |
60 4 | 2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin | Marineblau |
5 | 2,4,6-Trichlor-5-methyl- pyrimidin |
Marineblau |
6 65 |
2,4,6-Trichlor-5-chlormethyl- pyrimidin |
Marineblau |
7 | 2,4,6-Trichlor-5-brom- pyrimidin |
Marineblau |
65 Teile des Trinatriumsalzes des Farbstoffs der Formel
OH (VII)
HO,S
SO3H
SO3H
werden in 500 Teilen warmem Wasser gelöst und die Lösung anschließend auf 0 bis 5° abgekühlt. Bei
dieser Temperatur werden die Diazoverbindung aus 37 Teilen 2-Amino-6-acetylaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure
und die zur Aufrechterhaltung eines pH-Werts zwischen 9 und 10 nötige Menge einer
20%igen Natriumcarbonatlösung zugegeben und das Gemisch so lange bei 0 bis 5° in alkalischem Medium
(pH-Wert etwa 9,5) gerührt, bis die Kupplung beendet ist, was nach einigen Stunden der Fall ist. Der entstandene
Disazofarbstoff wird mit Natriumchlorid abgeschieden, abgesaugt und in 2000 Teilen warmem
Wasser wieder gelöst. Die Lösung wird mit 100 Teilen einer 50%igen Natriumacetatlösung versetzt und mit
Essigsäure auf den pH-Wert 5,5 gestellt. Nach Zugabe einer Lösung von 25 Teilen CuSO4 · 5H2O in 140 Teilen
Wasser werden bei 30 bis 40° unter Rühren 283 Teile 3%iges Wasserstoffsuperoxid in ungefähr
3 Stunden eingetropft und das Gemisch noch 1 Stunde bei 30° gerührt. Der gekupferte Farbstoff wird abgeschieden,
abgesaugt, durch Behandeln mit 5%iger Natriumhydroxidlösung bei 80 bis 90° zur Aminodisazoverbindung
hydrolysiert und diese mit 19,5 Teilen 2,4, 5,6-Tetrachlorpyrimidin nach den Angaben
des Beispiels 1 umsetzt. Der erhaltene Farbstoff wird mit Natriumchlorid abgeschieden und isoliert. Der
getrocknete Farbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich im Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle
und Fasern aus regenerierter Cellulose in dunkelblauen Tönen färbt. Die Färbungen zeichnen sich durch
hervorragende Licht- und Naßechtheiten aus. Ein Farbstoff, dessen Färbung marineblaue Töne aufweist,
wird erhalten, wenn man im obigen Beispiel die 65 Teile kupferhaltigen Monoazofarbstoff durch
80 Teile Monoazofarbstoff von Beispiel 1 ersetzt.
Beispiel 9
72 Teile des Trinatriumsalzes des Farbstoffes der
72 Teile des Trinatriumsalzes des Farbstoffes der
Formel
HO,S
OH
(VIII)
O — Cu — O SO3H
NH,
SO.H
werden in 500 Teilen Wasser gelöst und anschließend auf 10 bis 15° gekühlt. Man fügt allmählich eine eiskalte
und gegen Kongorot saure Lösung der Diazoverbindung aus 39 Teilen 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure
hinzu, wobei man gleichzeitig durch portionsweisen Zusatz von etwa 100 Teilen einer
20%igen wässerigen Natriumcarbonatlösung einen pH-Wert von 8 bis 9 aufrechterhält. Nach halbstündigem
Nachrühren ist die Kupplung zum Disazofarbstoff beendet. Er wird in der Wärme mit Hilfe von
Natriumchlorid abgeschieden und abgesaugt Der so erhaltene Aminodisazofarbstoff wird wieder in Lösung
gebracht und nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 19 Teilen 2,4,6-Trichlorpyrimidin kondensiert
und anschließend isoliert. Der noch feuchte Farbstoff wird nach der im Beispiel 8 beschriebenen
Weise oxydativ gekupfert und anschließend mit Hilfe von Natriumchlorid abgeschieden und abfiltriert. Der
getrocknete Farbstoff färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in marineblauen Tönen
von guten Licht- und Naßechtheiten.
72 Teile des Trinatriumsalzes des Farbstoffes der Formel
OH
HO
O SO,H
(VIII)
NH,
SO3H
werden in 500 Teilen Wasser unter Zusatz von 6 Teilen Natriumhydroxid gelöst und bei einer Temperatur
von 10 bis 15° mit einer Suspension der Diazoverbindung aus 27 Teilen 2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure
gekuppelt. Durch allmähliche Zugabe von etwa 10 Teilen gepulvertem Calciumhydroxid hält man
den pH-Wert bei 10,5 bis 11,0. Nach beendeter Kupplung
wird die Lösung des Disazofarbstoffes mit Hilfe von 12 Teilen Eisessig neutralisiert und bei 50 bis 60°
mit so viel einer lmolaren Kupfersulfatlösung versetzt, bis überschüssiges ionogenes Kupfer nachgewiesen
werden kann. Die Lösung wird wie im Beispiel 1 beschrieben von Calciumcarbonat befreit; anschließend
wird der kupferhaltige Aminodisazofarbstoff mit Hilfe von Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert.
Die feuchte Paste wird in Wasser gelöst und die Aminogruppe in der im Beispiel 1 beschriebenen
Weise mit 19,5 Teilen 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin kondensiert. Der erhaltene Farbstoff wird in der
Wärme mit Hilfe von Natriumchlorid abgeschieden und abfiltriert. In getrocknetem und gemahlenem
Zustand ist er ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus
regenerierter Cellulose in marineblauen Tönen von guten Licht- und Naßechtheiten färbt. Die Färbungen
haben insbesondere eine gute Eignung für Knitterfestausrüstungen.
Man erhält den gleichen Farbstoff, wenn man die Diazoverbindung aus 25,3 Teilen 1-Aminobenzol-3,5-disulfonsäure
bei etwa 10° und im pH-Bereich von 8 bis 9 mit 72 Teilen des Trinatriumsalzes des
Farbstoffs der Formel (VIII) kuppelt, hierauf den Aminodisazofarbstoff mit 19 Teilen 2,4,6-Trichlorpyrimidin
umsetzt und oxydativ kupfert.
009 543/327
Beispiel 11
55 Teile Aminodisazofarbstoff der Formel
H7N
erhalten nach Beispiel 1 in Form des Pentanatriumsalzes, werden in 600 Teilen Wasser bei Raumtemperatur
gelöst. Innerhalb 1 Stunde läßt man die Lösung unter Rühren in eine eiskalte wäßrige Suspension von
9,3 Teilen Cyanurchlorid einlaufen. Durch gleichzeitiges Zutropfen einer verdünnten Natriumhydroxidlösung
hält man den pH-Wert bei 5,5 bis 6,5. Nach beendeter Reaktion wird der entstandene Dichlortriazinylfarbstoff
ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei 30 bis 40° getrocknet. Er färbt Baumwolle und
Fasern aus regenerierter Cellulose nach der nachstehend beschriebenen Färbevorschrift in sehr echten
dunkelblauen Tönen.
Färbevorschrift
2 Teile Farbstoff werden in 3000 Teilen enthärtetem Wasser bei 40° gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes
Baumwoll- oder Zellwollgewebe in das Bad, gibt innerhalb 30 Minuten 100 Teile kalziniertes Natriumsulfat
zu und erwärmt gleichzeitig auf 60°. Anschließend gibt man 6 Teile Natriumhydrogencarbonat
hinzu und hält eine weitere halbe Stunde bei 60°. Dann fügt man in Portionen innerhalb 10 Minuten 6 Teile
kalziniertes Natriumcarbonat zu und hält noch 15 Minuten
auf der gleichen Temperatur. Hierauf nimmt man das gefärbte Gewebe aus der Flotte, spült es mit
heißem Wasser, seift es mit einer 0,3%igen kochenden Lösung eines nichtionogenen Waschmittels, spült es
erneut und trocknet es. Man erhält eine dunkelblaue licht- und naßechte Färbung.
Die gemäß den Angaben von Beispiel 11 erhaltene Lösung des Dichlor-triazinfarbstoffes wird während
2 Stunden bei 40° mit 20 Teilen einer 25%igen wässerigen Ammoniaklösung verrührt. Nach beendeter
Reaktion wird der entstandene Monochlortriazinfarbstoff ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet.
Er färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose nach der im Beispiel 1 angegebenen Färbemethode
in dunkelblauen Tönen.
Die gemäß den Angaben von Beispiel 11 erhaltene
Lösung des Dichlortriazinfarbstoffes wird während einiger Stunden bei 45 bis 50° mit der Lösung von
9,75 Teilen l-aminobenzol-4-sulfonsaurem Natrium
in 90 Teilen Wasser unter Einhaltung eines pH-Wertes
O—Cu—O SO3Na
(IX)
=N
S 0,Na
SO1Na
von 6 bis 6,5 durch tropfenweise Zugabe von 15%iger Natriumcarbonatlösung verrührt. Nach beendeter
Reaktion wird der Monochlortriazinfarbstoff ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle
und Fasern aus regenerierter Cellulose nach der im Beispiel 1 angegebenen Färbemethode in dunkelblauen
Tönen.
Man erhält den gleichen Farbstoff, wenn man 55 Teile des Aminodisazofarbstoffs der Formel (IXj
als Pentanatriumsalz in 600 Teilen Wasser bei Raumtemperatur löst, mit der Lösung von 17.5 Teilen
4 - (4 ,6' - dichlor -1 ',3',5' - triazinyl - 2' - amino) - benzol-1-sulfonsäuren!
Natrium in 180 Teilen Wasser versetzt und das Ganze einige Stunden bei 45 bis 50: rührt,
wobei der pH-Wert durch Zutropfen einer 15%igen
Natriumcarbonatlösung auf 5 bis 6 gehalten wird.
65 Teile des Trinatriumsalzes des Farbstoffes der Formel (VII) werden in 500 Teilen warmem Wasser
gelöst und die Lösung anschließend auf 10 bis 15° gekühlt. Bei dieser Temperatur werden die Diazoverbindung
aus 50 Teilen 2-Ämmo-6-(2',4',5'-trichlorpyrimidyl-6'-amino)-naphthalin-4,8-disulfonsäure
und die zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes zwischen 9 und 10 nötige Menge einer 20%igen Natriumcarbonatlösung
zugegeben und das Gemisch so lange bei 10 bis 15° gerührt, bis die Kupplung beendet ist. Der entstandene
Disazofarbstoff wird mit Natriumchlorid abgeschieden, abgesaugt und in 2000 Teilen Wasser
gelöst. Der Farbstoff wird nach der im Beispiel 8 beschriebenen Weise oxydativ gekupfert. Nach Abscheidung
mit Natriumchlorid, Filtration und Trocknung erhält man einen Farbstoff, der identisch ist mit
demjenigen von Beispiel 8.
80 Teile des Tetranatriumsalzes des Farbstoffes der Formel (VI) werden in 500 Teilen warmem Wasser
unter Zusatz von 6 Teilen Natriumhydroxid gelöst. Nach dem man auf 10° gekühlt hat, fügt man allmählich
eine wässerige Suspension der Diazoverbindung aus 26 Teilen 6-Acetylamino-2-amino-l-methoxybenzol-4-sulfonsäure
hinzu. Durch Zutropfen von 20%iger Natriumcarbonatlösung wird der pH-Wert bei 8,0 bis 9,0 gehalten. Nach beendeter Kupplung
wird der entstandene Disazofarbstoff mit Hilfe von Natriumchlorid abgeschieden und abfiltriert. Zwecks
Kupferung wird der Farbstoffkuchen in 800 Teilen heißem Wasser gelöst, mit 20 Teilen Diathanolamin
und einer Lösung von 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 100 Teilen Wasser und 30 Teilen
20%iger Ammoniaklösung versetzt und anschließend während 12 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach
beendeter Reaktion wird der Dikupferkomplex ausgesalzen und abfiltriert. Man verfährt hierauf wie im
Beispiel 1 beschrieben, indem man mit Hilfe von Natriumhydroxid die Acetylgruppe abspaltet und
hernach mit 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin kondensiert. Der Farbstoff ist iedentisch mit demjenigen des
Beispiels 1.
55 Teile des Amino-disazofarbstoffs der Formel (IX) als Pentanatriumsalz werden in 600 Teilen Wasser
bei etwa 40° gelöst. Man tropft eine Lösung von 14 Teilen 2,3-Dichlor-chinoxalin-6-carbonsäurechlorid
in 50 Teilen Benzol zu und rührt energisch bei 40 bis 45° unter Zugabe von 15%iger Natriumcarbonatlösung,
um den pH-Wert bei 6 bis 6.5 zu halten. Wenn keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar
ist, salzt man den Farbstoff aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn bei 40 bis 503 im Vakuum. Nach
dem Mahlen stellt er ein dunkelblaues Pulver dar, welches sich in Wasser mit marineblauer Farbe löst
und Cellulosefasern in licht- und naßechten marineblauen Tönen färbt.
Ersetzt man das 2,3-DicMorchinoxalm-o-carbonsäurechlorid
durch die entsprechende Menge des 2,3 - Bichiorchinoxalm - 6 - suifonsäurechiorids oder
-6-isocyanats, so erhält man ähnliche Farbstoffe.
72 Teile des Trinatriumsalzes des Farbstoffes der Formel (VIII) werden in 500 Teilen Wasser gelöst
und die Lösung auf 10 bis 15° abgekühlt. Man fügt allmählich eine eiskalte und gegen Kongorot saure
Lösung der Diazoverbindung aus 30,5 Teilen 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure hinzu, wobei man gleichzeitig
durch portionsweisen Zusatz von etwa 100 Teilen einer 20%igen Natriumcarbonatiösung einen pH-Wert
von 8 bis 9 aufrechterhält. Nach halbstündigem Nachrühren ist die Kupplung beendet. Der Amino-disazofarbstoff
wird in der Wärme mit Hilfe von Natriumchlorid abgeschieden und abgesaugt. Man löst ihn
in 2000 Teilen Wasser bei Raumtemperatur wieder auf, kühlt die Lösung auf 0 bis 2° ab und tropft 14 Teile
/)-Chlorpropionsäurechlorid zu, wobei man durch Zugabe von 20%iger Natriumcarbonatiösung den
pH-Wert auf 5 bis 6 hält. Wenn die Acylierung beendet ist, isoliert man den Farbstoff durch Aussalzen
und Absaugen, löst ihn wieder in 2000 Teilen Wasser bei 40° auf, versetzt die Lösung mit 100 Teilen einer
50%igen Natriumacetatlösung und stellt den pH-Wert auf 5,5 durch Zugabe von konzentrierter Essigsäure.
Nach Zugabe einer Lösung von 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 150 Teilen Wasser werden bei
35 bis 40° unter Rühren 285 Teile 3%iges Wasserstoffsuperoxid in ungefähr 3 Stunden eingetropft und
das Gemisch noch 1 Stunde bei 35 bis 40° gerührt. Der gekupferte Farbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert,
getrocknet und gemahlen. Er stellt ein dunkelblaues Pulver dar, welches sich in Wasser mit dunkelblauer
Farbe löst und Celiulosefasern in licht- und naßechten
marineblauen Tönen :~"rbt.
Man erhält den gleichen Farbstoff, wenn man an Stelle der 72 Teile des Trinatriumsalzes des Farbstoffes
der Forme! (VIII) 81 Teile des Trinatriumsalzes
des Farbstoffs der Formel
i— O—Cu- G S(XH
(X)
NH-OC-CHXl
einsetzt und den erhaltenen Disazofarbstoff oxydativ Reste kupfert.
Die folgende Tabelle enthält weitere kupferhaltige reaktive Disazofarbstoffe, welche nach den Angaben
der Beispiele 1 bis 17 erhältlich sind. Sie entsprechen der Formel I und sind in der Tabelle durch die
OH
OH
A— B —
Z und durch den Farbton der Färbung auf Baumwolle gekennzeichnet.
Beispiel | OH A — |
OH . r Β — |
Z = Rest aus | Farbton |
18 19 |
2-Hydroxy-3.5-disulfo- phenyl-U) desgl. |
1 -Hydroxy-6-Z-amino- 4,8-disuIfonaphthyI-(2) desgl. |
2,4,6-Trichlorpyrimidin 2,4-Dichlor-5-chlormethyl- 6-methylpyrimidin |
Marineblau Marineblau |
Fortsetzung
OH | desgl. | OH | desgl. | Z = Rest aus | Farbton | |
Beispiel | I | desgl. | I | desgl. | ||
A — | B — | Acrylsäurechlorid | Marineblau | |||
20 | 1 -Hydroxy-SJ-disulfo- | desgl. | 2,4-Dichlor-6-/S-hydroxy- | Marineblau | ||
21 | naphthyl-(2) | äthylamino-1,3,5-triazin | ||||
1 -Hydroxy-o^-disulfo- | desgl. | desgl. | Marineblau | |||
22 | naphthyl-(2) | |||||
2-Hydroxy-3-Z-amino- | 1 -Hydroxy-^o^-trisulfo- | desgl. | Marineblau | |||
23 | 5-sulfophenyI-(l) | naphthyl-(2) | ||||
desgl. | desgl. | 2,4-Dichlor-6-(3'-sulfo- | Marineblau | |||
24 | phenylamino)-l ,3,5-triazin | |||||
desgl. | desgl. | 2,4-Dichlor-6-methoxy- | Marineblau | |||
25 | 1,3,5-triazin | |||||
2,4-Dichlor-6-dimethyl- | Marineblau | |||||
26 | amino-1,3,5-triazin | |||||
100 Teile Tetranatriumsalz des Aminodisazofarbstoffes der Formel
H7N
SO,H
SO3H
wie er nach Beispiel 1 erhalten wird, wenn man an Stelle von 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure die
äquivalente Menge 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure verwendet, werden in 1500 Teilen Wasser bei
50 bis 60° gelöst und mit einer Lösung von 40 Teilen 2,4 - dichlor - 6 - phenylamino -1,3,5 - triazin - 3' - sulfonsaurem
Natrium versetzt. Indem man durch Zusatz von 20%iger Natriumcarbonatlösung einen pH-Wert
von 8,0 bis 9,0 einhält, rührt man so lange bei 50 bis 60°, bis kein Aminofarbstoff mehr vorhanden ist. Nach
beendeter Reaktion scheidet man den entstandenen Farbstoff mit Hilfe von Natriumchlorid ab, filtriert
ihn ab und trocknet ihn. Er färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose nach der im
Beispiel 1 angegebenen Färbemethode in marineblauen Tönen von guter Licht- und Waschechtheit.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, kupferhaltiger Reaktivfarbstoffe der Formel
N =
worin der Rest A oder der Rest B eine Gruppe der Formel —NH— Z enthält und das Farbstoffmolekül
mit Einschluß der Gruppe—NH — Z mindestens 5 Sulfonsäuregruppen trägt, einer der
Reste A und B einen gegebenenfalls weitersubstituierten Phenylrest oder einen gegebenenfalls substituierten,
in 2-Stellung an die —N=N-Gruppe gebundenen Naphthylrest, der andere einen gegebenenfalls
substituierten, in 2-Stellung an die
— N==N-Gruppe gebundenen Naphthylrest und Z eine reaktive Gruppe bedeutet, wobei das
— O-Atom jeweils in ortho-Stellung zur Azogruppe
steht, dadurch gekennzeich-
net, daß man die Diazoverbindung aus einem
Amin der Formel
w
A-NH2
A-NH2
(II)
worin w eine in ortho-Stellung zur NH2-Gruppe
stehende Hydroxy- oder niedrigmolekulare Alkoxygruppe bedeutet, mit einem kupferhaltigen Färbstoff
der Formel
OH
HO3S
(III)
N =
O—Cn—O
= N B
überführt oder daß man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
A-NH7
(IV)
kuppelt und in die Kupferkomplexverbindung mit einem Farbstoff der Formel (III) kuppelt und
mit kupferabgebenden Mitteln in Gegenwart von Oxydationsmitteln behandelt.
2. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
eine Acylamino- oder Nitrogruppe tragende Diazokomponente aus einem Amin der Formel (II)
bzw. (IV), in der A einen Acylamino- oder Nitrophenyl- bzw. einen Acylamino- oder Nitronaphthylrest
bedeutet, oder eine eine Amino-, Nitro- oder Acylaminogruppe tragende Kupplungskomponente
verwendet und nach der Kupplung oder nach der Kupferung die Amino-, Nitro- oder Acylaminogruppe durch die Gruppe —NH—Z
ersetzt.
009 543/327
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH233665A CH473871A (de) | 1965-02-19 | 1965-02-19 | Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, kupferhaltiger Reaktivfarbstoffe |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1644347B1 true DE1644347B1 (de) | 1970-10-22 |
Family
ID=4231428
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19661644347 Withdrawn DE1644347B1 (de) | 1965-02-19 | 1966-02-08 | Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher,kupferhaltiger Reaktivfarbstoffe |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3422084A (de) |
BE (1) | BE676392A (de) |
CH (1) | CH473871A (de) |
DE (1) | DE1644347B1 (de) |
GB (1) | GB1132644A (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AR207988A1 (es) * | 1974-07-16 | 1976-11-22 | Ciba Geigy Ag | Complejos de cobre niquel cromo y cobalto de colorantes azoicos y azometinicos y procedimiento para su obtencion |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1329112A (fr) * | 1962-05-26 | 1963-06-07 | Ici Ltd | Nouveaux complexes métalliques de composés azoïques |
CH374132A (de) * | 1958-10-07 | 1963-12-31 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung neuer Disazofarbstoffe |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3125562A (en) * | 1964-03-17 | Disazo dyestuffs | ||
US3036058A (en) * | 1958-09-29 | 1962-05-22 | Ici Ltd | New azo dyestuffs |
US3259618A (en) * | 1958-11-28 | 1966-07-05 | Ici Ltd | Disazo and metallized disazo dyes containing a monochlorotriazine substituent |
BE613106A (de) * | 1961-01-27 | |||
GB977802A (en) * | 1962-01-30 | 1964-12-16 | Ici Ltd | Coppo complexes of reactive disazo dyestuffs |
-
1965
- 1965-02-19 CH CH233665A patent/CH473871A/de not_active IP Right Cessation
-
1966
- 1966-02-08 GB GB5459/66A patent/GB1132644A/en not_active Expired
- 1966-02-08 DE DE19661644347 patent/DE1644347B1/de not_active Withdrawn
- 1966-02-11 BE BE676392D patent/BE676392A/xx unknown
- 1966-02-15 US US527510A patent/US3422084A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH374132A (de) * | 1958-10-07 | 1963-12-31 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung neuer Disazofarbstoffe |
FR1329112A (fr) * | 1962-05-26 | 1963-06-07 | Ici Ltd | Nouveaux complexes métalliques de composés azoïques |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1132644A (en) | 1968-11-06 |
US3422084A (en) | 1969-01-14 |
CH473871A (de) | 1969-06-15 |
BE676392A (de) | 1966-06-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1210105B (de) | Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Reaktivfarbstoffe | |
DE1289930B (de) | Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen und deren Metallkomplexverbindungen | |
DE1226728B (de) | Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Reaktivfarbstoffen | |
DE1924570C3 (de) | Wasserlösliche Azofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken | |
DE1644347B1 (de) | Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher,kupferhaltiger Reaktivfarbstoffe | |
DE1644347C (de) | Verfahren zur Herstellung wasserlos licher, kupferhaltiger Reaktivfarbstoffe | |
DE1904112C3 (de) | Faserreaktive, schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial | |
CH497512A (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Monoazofarbstoffen | |
DE2017840C3 (de) | Faseraktive Monoazofarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung | |
DE2239919C3 (de) | Kupferhaltige, faserreaktive Disazoverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung zum Färben und Bedrucken von natürlicher und regenerierter Cellulose | |
DE1544541C3 (de) | ||
DE1904113B2 (de) | Faserreaktive, schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
DE1644353C (de) | Verfahren zur Herstellung wasserlos hcher, kupferhaltiger Reaktivfarbstoffe | |
CH485820A (de) | Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, kupferhaltiger Reaktivfarbstoffe | |
DE3046451A1 (de) | "halo-triazinyl-verbindungen, deren herstellung und verwendung" | |
CH493608A (de) | Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen | |
CH473875A (de) | Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, kupferhaltiger Reaktivfarbstoffe | |
DE1136437B (de) | Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe | |
CH533667A (de) | Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, kupferhaltiger Reaktivfarbstoffe | |
DE1644374B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen | |
DE2749647A1 (de) | Reaktivfarbstoffe | |
DE1569827A1 (de) | Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher Reaktivfarbstoffe der Phthalocyaninreihe | |
DE1112225B (de) | Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen | |
DE1644353B1 (de) | Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher,kupferhaltiger Reaktivfarbstoffe | |
DE1292274B (de) | Verfahren zur Herstellung von reaktiven Azofarbstoffen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |