CH533667A - Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, kupferhaltiger Reaktivfarbstoffe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, kupferhaltiger Reaktivfarbstoffe

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CH533667A
CH533667A CH1213468A CH1213468A CH533667A CH 533667 A CH533667 A CH 533667A CH 1213468 A CH1213468 A CH 1213468A CH 1213468 A CH1213468 A CH 1213468A CH 533667 A CH533667 A CH 533667A
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CH1213468A
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Auerbach Guenther
Schneider Lukas
Wehrli Walter
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Sandoz Ag
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/002Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the linkage of the reactive group being alternatively specified
    • C09B62/006Azodyes
    • C09B62/012Metal complex azo dyes

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Description


  
 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung   was-    erlöslicher, kupferhaltiger Reaktivfarbstoffe der Formel
EMI1.1     
 worin der Rest -NH-Z an den Rest A oder an den Rest B gebunden ist,
A und B gegebenenfalls substituierte. sulfonsäuregruppen-   @altige    Reste der Benzol- oder Naphthalinreihe und Z einen Acy   rest      welcher    mindestens   einen    als   union    abspaltbaren Substituenten   und! oder    eine additionsfähige   C-C    Mehrfachbindung enthält. einen Halogenpyrimidyl- oder Halogentriazinylrest bedeuten.



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet. dass man   1    Mol eines Aminofarbstoffs der Formel
EMI1.2     
 worin -H in   ortho-Ste!iung    zur Azogruppe steht mit I Mol indes Acylierungsmittels, welches zudem mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituenten und oder eine additionsfähige C-C-Mehrfachbindung enthält, oder eines Polyhalogenpyrimidins oder Polyhalogentriazins umsetzt und das Umsetzungsprodukt mit einem Oxydationsmittel in Gegenwart eines kupferabgebenden Mittels behandelt.



   Der reaktive Rest Z ist z.B. der Rest eines mindestens einen   ils    Anion abspaltbaren Substituenten   und oder    eine additions   @ähige    C-C-Mehrfachbindung enthaltenden Acylierungsmittels.



  Vorzugsweise ist er der Rest einer mindestens ein als Anion    @bspaltbares    Halogenatom oder eine als Anion abspaltbare Gruppe, wie z.B. -O-SO3H, und/oder eine additionsfahige
C-C-Doppelbindung tragende Säure, wie z. B. der   Chloressig-    säure, Bromessigsäure, ss-Chlor-und ss-Brompropionsäure,   @,ss-Dichlor-oder-Dibrompropionsäure,    Acrylsäure, Meth   @crylsäure, α-Chlor-und α-Bromacrylsäure, ss-oder γ-Chlor-    oder-Bromerotonsäure,   α

  ;,ss-und    ss,ss-Dichlor-oder-Dibrom   @crylsäure,    ss-Chlor- oder ss-Bromäthyl-sulfonsaure, ss Sulfatopropionsäure, ss-Sulfato-äthylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, ss-Methylsulfonyloxy-oder ss-Phenylsulfonyloxy   @ropionsäure,    oder auch 2,3-Dichlor-oder 2,3-Dibromchino   @alin-6-oder-7-carbonsäure,    -sulfonsäure oder-carbaminsäu    @e.   



   Es kann auch der Rest einer mindestens zwei bewegliche
Halogenatome enthaltenden Di-oder Triazinverbindung sein,    @ie    z.B. Cyanurchlorids, Cyanurbromids, eines primaren Kon lensationsproduktes eines Cyanurhalogenids der Formel
EMI1.3     
 worin Hal Chlor oder Brom und v den gegebenenfalls weitersubstituierten Rest eines primären oder sekundären aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Amins, einer aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder   heterocyclischen    Hydroxyoder   Thiolverbindung.      insbesondere    aber den Rest von Anilin.



  dessen Alkyl-und Sulfonsäure-oder Carbonsäurederivaten, von niedrigen   Slono-    und Dialkylaminen sowie den Rest von   Ammoniak    bedeutet: des 2,4,6-Trichorpyrimidins und   2,4,6-    Tribrompyrimidins, sowie deren   Derivate,    welche in 5-Stellung beispielsweise folgende Substituenten tragen: Methyl Aethyl,
Carboxy, Carbonsäuremethyl-oder-äthylester, Chlorvinyl, substituiertes Alkyl. z.B.

  Carboxymethyl,   Chlor-    oder Bromme  thyl: des 2,4,5,6-Tetrachlor-   oderTctrabrompyrimidil7s,    des 5 Brom-2,4,6-trichlorpyrimidins, des 2,4-Dichlor-5-chlormethyloder   7,3-Dihrom-5-hrommethylpyrimidins.    des   2,4-Dichlor-5-    chlormethyl-   (-methyl-    oder   2,4-Dibrom-5-brommethyl-    6methylpyrimidins.



   Als Amine der Formeln H-A-NH2 und   H-B-NH2,    deren Diazoverbindungen zur   Einfühning    der-A-N=N- und -B-N=N- Reste in die Verbindungen der Formel (II) dienen, kommen z.B.   1 -Aminobenzol-3-    und   -4-sulfons.iure.    I-Amino   4-methyl -,      -4-äthyl-,    -4-isopropyl-,   -4-tert-butyl -,    -4-tertoctylbenzol-3-sulfonsäure, 1-Amino-3,5-disulfonsäure, 1 Aminonaphthalin-4-. -5-. -6-, -7- und -8-sulfonsäure, -5,7-,    -4,8-.    -4,6-,   -4,7-disulfonsinre,    -4,6,8-trisulfonsäure, 2   Aminonaphthalin- -5-,    -6- und -7-sulfonsäure,   -4.8-      -5,7-    und -6,8-disulfonsäure, -4-, 6,8-trisulfonsäure.



   Der in der Formel (II) vorkommende Rest H2N-A-N=N- oder   H2N-E-N=N-stammt    z.B. aus Aminonitro- oder    Aminoacylaminobenzolsulfonssiuren oder -naphthalinsulfon-    siiuren. in denen nach der Kupplung die Nitrogruppe reduziert, bzw. die Acylaminogruppe entacyliert wird. Derartige Verbindungen sind z.B. die 2-Amino-6-nitro- oder   -ó-    acetylaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure.



   Die Umsetzung der Aminofarbstoffe der Formel (II) mit einem funktionellen Derivat einer mindestens ein als Anion abspaltbares Halogenatom oder eine als Anion abspaltbare Gruppe und/oder eine   additionsfiihige    C-C-Doppelbindung enthaltenden Säure wird vorzugsweise mit den Säurehalogeni- den oder Siiureanhydriden vorgenommen. Man arbeitet zweckmässig in wässrigem Medium, vorzugsweise unter guter Kühlung und in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Bariumhydroxid. Calciumhydroxid oder Natriumacetat.



   Zur Acylierung wird das eingesetzte   Carbonsäurehalogenid    als solches oder in der doppelten bis fünffachen Menge Benzol, Chlorbenzol, Methylbenzol, Dimethylbenzol oder Aceton gelöst und diese Lösung in die wässrige Lösung des die Aminogruppe tragenden Körpers eingetropft bei einer Temperatur von   0     bis 30 C, vorzugsweise von etwa   2 -5 C,    bei Gegenwart eines säurebindenden Mittels. vorzugsweise bei einem pH-Wert von 7 bis 3.



   Zur Einführung der 2,3-Dihalogenchinoxalyl-6- oder -7carbonyl-, -sulfonyl- oder -aminocarbonylreste verwendet man zweckmässig die entsprechenden Säurehalogenide, vorzugsweise die Säurechloride, oder die Isocyanate. Man kann die Säurehalogenide oder Isocyanate als solche in fein pulverisierter Form oder in Form einer Lösung in Benzol, Toluol oder Chlorbenzol einsetzen und die Umsetzung im Temperaturenbe   reich von O   bis etwa 500C, vorzugsweise 20-450C, und bei    einem pH-Wert zwischen 3 und 8, vorzugsweise zwischen 4 und 7. ausführen.



   Die Umsetzung mit den mindestens zwei bewegliche Halogenatome enthaltenden Di- oder Triazinverbindungen wird ebenfalls in wässrigem Medium durchgeführt. Hierbei kann das Halogenid als solches in konzentrierter Form oder aber in einem organischem Lösungsmittel gelöst zur Anwendung gebracht werden. Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere Aceton, Benzol, Chlorbenzol und Toluol.



   Die Reaktionstemperatur ist der Reaktionsfähigkeit der einzelnen Ausgangsprodukte anzupassen und variiert zwischen 0  und 100 C, z.B. 0  bis 20 C für Cyanurchlorid und Cyanurbromid, bzw.   30     bis 50 C für die 2 bewegliche Halogenatome enthaltenden Monokondensationsprodukte von Cyanurchlorid oder -bromid mit Ammoniak einem primären oder sekundären Amin, einem Alkohol, Thioalkohol, Phenol oder Thiophenol, bzw.   20     bis   100  C    für die Dichlor-. Dibrom Trichlor-, Tribrom-, Tetrachlor- und Tetrabrompyrimidine.



  Müssen höhere Temperaturen als etwa   400C    angewendet werden, so ist es im Hinblick auf die Wasserdampfflüchtigkeit der   Halogenpyrimidine    angezeigt. in einem   gegebenenfalls    mit einem Rückflusskühler   ausgerüsteten      Gefäss    zu arbeiten.



   Die Umsetzung   kann      in    schwach alkalischem.   neutralem    bis schwach saurem Medium, vorzugsweise jedoch innerhalb des pH-Bereiches von 7 bis 3,   durchgeführt    werden. Zur Neutralisation des   entstehenden      einen      Äquivalents    Halogenwasserstoff kann man der   Reaktionslösung    entweder zu Beginn ein   säurebindendes    Mittel, wie beispielsweise Natriumacetat.



  zusetzen, oder   wihrend    der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw. -bicarbonat in fester,   pulverisierter    Form oder als konzentrierte wässrige   Lösung      hinzufügen.    Als   Neutralisationsinittel    eignen sich aber auch   wassn.ge      Lösungen      von    Natrium- oder   Kaliumhydroxid.    Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur   Reaktionsmischullg    kann die   Umsetzungsreaktion    beschleunigen. Die Reaktion wird so geleitet. dass nur ein Halogenatom mit einem austauschfähigen Wasserstoffatom der Aminogruppe reagiert.



   Die oxydative Kupferung der acylierten Farbstoffe wird beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patente No.



     807289:      889196    oder   X93699    vorgenommen. vorzugsweise jedoch nach dem in den Beispielen 1 und 4 bis 10 des deutschen Patents No.   807289    beschriebenen Verfahren mit einem wasserlöslichen Kupfersalz und Wasserstoffsuperoxid.



  Geeignete Verbindungen des Kupfers sind z.B. Cuprisulfat.



  Cuprichlorid oder Cupriacetat. Bei der oxydativen Kupferung wird der Rest
EMI2.1     
 durch den Rest
EMI2.2     
 ersetzt.



   Die gewonnenen   Kupferkomplexfarbstoffe    können aus ihren   wässrigen    Lösungen durch Zugabe von Salz abgeschieden, hernach abfiltriert. gegebenenfalls gewaschen und getrocknet werden.



   Die neuen kupferhaltigen Reaktivfarbstoffe sind wenig salzempfindlich und besitzen im allgemeinen eine gute Löslichkeit in Wasser, sodass nach der Fixierung der nicht chemisch gebundene Anteil leicht ausgewaschen werden kann.



  Sie eignen sich daher gut zum Färben von Leder, zum Färben oder Klotzen von Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, insbesondere nach dem Ausziehfärbeverfahren.

 

   Die erhaltenen, einer alkalischen Nachbehandlung   hei    gegebenenfalls erhöhter Temperatur unterworfenen und anschliessend geseiften Färbungen und Klotzungen auf Cellulosefasern besitzen gute Licht- und Nassechtheiten. z.B.



  Wasser-, Wasch-, Schweiss-, Reib- und Alkaliechtheit, und sind gegen Knitterfestappreturen beständig. Die umzusetzenden Aminofarbstoffe der Formel (II) können z.B. so hergestellt werden, dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
EMI2.3     
 worin -H in ortho-Stellung zur Aminogruppe steht, mit 1 Mol eines kupferhaltigen Monoazofarbstoffs der Formel
EMI2.4     


<tb>  <SEP> OH
<tb>  <SEP> (v)
<tb>  <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> CU/O
<tb> kuppelt,
<tb>   worin der Rest A oder der Rest   13      eine    reduzierbare Nitrogruppe oder eine verseifbare Acylaminogruppe trägt, und die Nitrogruppe reduziert oder die Acylaminogruppe verseift.



   Da bei der Reduktion der Nitrogruppe gleichzeitig eine Entkupferung stattfindet, muss der Farbstoff nachträglich gekupfert werden. Diese Kupferung erfolgt vorteilhaft in schwach saurer wässriger Lösung. Man lässt dabei auf ein Molekül Disazofarbstoff vorteilhaft eine ein Atom-Kupfer enthaltende Menge eines kupferabgebenden Mittels einwirken.



   Geeignete Acylaminogruppen sind z.B. die Formyl-, Propionyl-oder Butyrylaminogruppen und vorzugsweise die Acetyl-, Methoxycarbonyl- und Aethoxy carbonylaminogruppen.



     Die      Kupplung    der Diazoverbindung aus   einem    Amin der Formel (IV) mit einem Kupferhaltigen Monoazofarbstoff der   FOrmel (V ) uir(l rd vorteilhaft in alkalischem Medium,    vorzugsweise bei Temperaturen von 0  bis 10 C ausgeführt.



   Die Nitrogruppe wird zweckmässig durch Erhitzen mit Natriumsulfid- oder Natrium-hydrogen-sulfid-Lösung im alkalischen pH-Bereich auf Temperaturen von 40-60 C zur Aminogruppe reduziert.



   Die Abspaltung der Acylgruppe kann in mineralsaurem Medium, z.B. in 2 bis 10%iger Salz- oder Schwefelsäure, bei Temperaturen von 70-100 C ausgeführt werden, wobei eine Entkupferung des Farbstoffs stattfindet. Wird aber der entkupferte Aminofarbstoff nicht aus der stark sauren Hydrolyselösung isoliert, so kann man die nachträgliche Nachkupferung des Farbstoffs vermeiden, indem man die Hydrolyselösung durch Zusatz eines geeigneten Alkalis (NaOH, N2CO3, Na-acetat, Ammoniak etc.) auf einen pH-Wert von 5 bis 7   bringt      und    erst dann den      iedergekupferten   Farbstoff    isoliert.



   Um die Abspaltung der Acylgruppe ohne Entkupferung auszu   ihren.    arbeitet   man    vorteilhaft   in      einem      alkalischen      Nlediom,    z.B. in 2 bis 10%iger, vorzugsweise 3-5%iger, Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösunhg, bei Temperaturen von   @0@    biszur Siedetemperatur der Lösung, vorzugsweise bei 90-95 C. Unter diesen, d.h. alkalischen, Bedingungen wird der Farbstoff nicht entkupfert.



     Die      als      Zwischenprodukte    verwendeten   kupferhaltigen    Monoazofarbstoffe der Formel (V) können z.B. wie folgt hergestellt   werden:   
Man kuppelt 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel H-B-NH2 in saurem Medium mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
EMI3.1     
   behandelt      den      erhaltenen    Monoazofarbstoff mit salpetriger Säure bei 10-50 C (vgl. die schweizerischen Patentschriften Nrn. 278 942 und 281, 980-987), unterwirft den so gebildeten ortho-Hydroxymonoazofarbstoff der oxydativen Kupferung (vgl. die deutschen Patentschriften Nrn.

   807 289, 889 196 und 892 699) und hydrolysiert den so hergestellten Farbstoff der Formel
EMI3.2     
 unter alkalischen Bedingungen zum kupferhaltigen Monoazofarbstoff der Formel (V).



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile   Gewichtsteile,    die Prozente Gewichtsprozente. und die Temperaturen sind in Cclsiusgraden angegeben.



   Beispiel 1
51 Teile des Aminofarbstoffs der Formel
EMI3.3     
   werden    in 600 Teilen Wasser bei 70 gelöst. Unter gutem Rühren versetzt   man    die Lösung   portionenweise    mit   2.4.5,6-    Tetrachlorpyrimidin (etwa 11 Teile) bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. wobei der pH-Wert durch Zugabe einer konzentrierten Natriumcarbonatlösung bei 5-6 gehalten   wird.    Der   erhaltene    Farbstoff wird in der   Wärme    mit   Natriumchlorid      abgeschieden    und abfiltriert.

  Der Niederschlag   ,,ird    in 1000 Teilen warmem Wasser wieder   gelöst.    Die Lösung   wird    mit 5() Teilen einer 50%igen   Natriumacetatlösung    versetzt und mit   Essigsäure    auf den pH-Wert 5.5 gestellt. Nach Zugabe einer Lösung von 13 Teilen   CUSO4      5H2O    in 70 Teilen Wasser   werden    bei 30-40  unter Rühren 142 Teile 3%iges Wasserstoffsuperoxid in   ungefähr 3    Stunden eingetropft und das Gemisch noch 1 Stunde bei 30  geriihrt. Der gekupferte Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden.



  abgesaugt, mit einer Natriumchloridlösung   gewaschen    und getrocknet. Der gemahlene Farbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit dunkelblauer Farbe löst.  



  Färbevorschrift
2 Teile des oben beschriebenen Farbstoffs werden in 4000 Teilen enthärtetem Wasser bei 40  gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes mercerisiertes Baumwollgewebe in das Bad, gibt 110 Teile kalziniertes Natriumsulfat und 30 Teile kalziniertes Natriumcarbonat zu und erhitzt das Bad in 30 Minuten auf 100 , wobei nach 10 bzw. 20 Minuten 110 bzw. 100 Teile kalziniertes Natriumsulfat zugesetzt werden. Nach Erreichung der Kochtemperatur fügt man noch 50 Teile kalziniertes Natriumcarbonat zu und heilt das Bad eine Stunde bei der Kochtemperatur. Hierauf wird die Färbung aus der Flotte herausgenommen. mit   Wasser gespült      und    getrocknet.   Die    erhaltene marineblaue Färbung ist licht- und nassecht.



   Der als Ausgangssubstanz verwendete Aminofarbstoff der Formel (VIII) kann in   f lgender    Weise hergestellt werden.



   74.3   Teile    des   Farbstoffs    der Formel
EMI4.1     
 werden   in    1000 Teilen heissem Wasser   gelöst.   



   Nachdem man auf 10  gekühlt hat. fiigt man innert 2 Stunden die Diazoverbindung aus 25,3 Teilen   1 -Amion-benzol-    3 .5-disulfonsäure hinzu und sorgt durch äussere   Kühlung.    dass die Temperatur bei 5-10  bleibt. Durch Einstreuen von etwa 10 Teilen Calciumhydroxid hilft man den pH-Wert bei   10.5-1      1,0.   



  Nach heendeter   Kupplung    wird die   Lösung    des Disazofarhstoffes mit Hilfe von 25 Teilen   kalziniertem    Natriumcarbonat alkalisch gemacht und hierauf durch Filtration von gehildetem   Calciumcarhonat    hefreit.   Anschliesselld    wird die Farbstofflösung mit einer Lösung aus 72 Teilen kristallisiertem Natriumsulfid und   14()    Teilen Wasser versetzt und bei einer Temperatur von 50-60  so lange gerührt, bis die Reduktion der Nitrogruppe heendet ist.

  Der ausgefallene Kupfersulfidniederschlag wird abfiltriert: der Farbstoff wird aus dem Filtrat mit   Natriumchlorid    abgeschieden, abgesaugt und in 600 Teilen Wasser wieder   gelöst.    Die Farbstofflösung wird mit Eisessig   neutralisiert    und bei 50-60  mit soviel einer 1 molaren Kupfersulfatlösung versetzt, bis überschüssiges   ionogelles    Kupfer nachgewiesen werden kann.



   Nach beendeter   Kopferung    wird der Aminofarbstoff der Formel (VIII)   ausgesalzen.      abgesaugt,    mit einer   Salzlösung    gewaschen und getrocknet.

 

   Beispiele 2-7
Man   arheitet    nach den Angaben des Beispiels 1 und verwendet statt des 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidins eine der folgenden   Reaktivkomponenten.    wobei die Umsetzung unter den nachstehenden Bedingungen stattfindet.



   Beispiel Reaktivkomponente pH-Wert Temperatur
Nr.



   2 2,4,6-Trichlorpyrimidin 5-6 70-75 
3 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-3' -sulfonsäure 5-6 40-50 
4 Cyanurchlorid   4-5    0-5 
5 Acrylsäurechlorid 5-6   ()-      5    
6   2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid    4,5-6   30-40    
7 2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6-methylpyrimidin 5-6 70-80 
Beispiel 8 51 Teile des Aminofarbstoffs der Formel
EMI4.2     
     werden in 1 ()()() Teilen Wasser bei 70  gelöst. @ Man versetzt die    Lösung mit etwa 11 Teilen 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin in kleinen Portionen und hält die Temperatur auf 70-75  und den pH-Wert auf 5,5-6,0, bis die Umsetzung beendet ist.

  Man lässt die Lösung auf 35  abkühlen, setzt ihr 50 Teile einer 50%igen Natriumacetatlösung und dann soviel Eisessig zu, dass der pH Wert 5.5 beträgt,   giht    dann   eine      Lösung      von    13 Teilen CuSO4   51120    in   Sl)    Teilen Wasser zu und   lässt    bei 30-40   unter    Rühren    145 Teile 3% @ ges Wasserstoffperoxid in etwa 3 Stunden ein-    tropfen und   rührt      d'.is    Gemisch noch   l      Stunde    bei   3(1.    Der   Farbstoff    wird   ausgesalzen.      ahfiltriert.    mit einer Salzlösung gewaschen und getrocknet,

   Es ist ein dunkles Pulver. das sich in Wasser mit   dunkelblaue@   Farbe löst und Cellulosefasern in dunkelblauen   Tönen    von   hervorragenden    Licht- und Nassechtheiten   fär@t.   



   Der als Ausgangsverbindung verwendete Aminofarbstoff der Formel (X) kann wie folgt hergestellt werden.



      65 5 Teile des Trinatriumsalzes des Farbstoffs der Formel   
EMI5.1     
   werden    in   5()()    Teilen   armtm    Wasser gelöst und die Lösung anschliessend auf 0-5  abgekühlt. Bei dieser Temperatur gibt   Inan    die Diazoverbindung aus 37 Teilen   2-Amino-(-    acetylaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure und die zur Aufrecht   erhaltung    eines   pIl-Werts    zwischen   9    und 10   nötige      Menge    einer 20% igen Natriumcarbonatlösung zu und   rührt    das Gemisch so lange bei 0-5  in alkalischem   Medium    (pH-Wert   etwa    9,5),

   bis die   Kupplung    beendet ist,   was    nach einigen Stunden der Fall ist. Der entstandene Disazofarhstoff wird mit Natriumchlorid abgeschieden.   abgesaugt    und in 800 Teile 5%ige Natriumhydroxidlösung eingetragen. Man erhitzt die Lösung einige Stunden auf 90-95 , um die Acetylgruppe abzuspalten. neutralisiert dann die Lösung mit   Salzsäure,    fällt den   Aminofarhstoff    mit Natriumchlorid aus. saugt ihn ab.



  wäscht ihn mit Natriumchloridlösung und trocknet ihn.



   Die folgende Tabelle enthält weitere, kupferhaltige Reaktivfarbstoffe der Formel (1). welche durch die in der Formel (II) der als Ausgangsverbindungen   verwendeten      Ami nofarbstoffe    vorkommende Reste
H HO
A- und -B, durch die Reaktivkomponente und den Farbton der Färbung auf Cellulosefasern gekennzeichnet sind.



  Tabelle
EMI5.2     


<tb> Beispiel <SEP> H <SEP> HO <SEP> Reaktivkomponente <SEP> Farbton
<tb> Nr. <SEP> 1
<tb>  <SEP> -B
<tb> 
9 4,6,8-Trisulfonaphtyl-1 6-Amino-1-hydroxy-4,8- 2,4,5,6-Tetra- marineblau disulfonaphthyl-2   chlorpyrimidin    10 4-Sulfophenyl do. 2,4-Dichlor-6-(ss-sulfo- do.



   äthylamino)-1,3,5-triazin 11 6-Amino-4,8-di-   i-Hydroxy-4,6,8-tri-    2,4-Dichlor-6-phenoxy- do.



   sulfonaphthyl-2 sulfonaphthyl-2 1,3,5-triazin 12   do.    do. 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin do.



  13 do. do. ss-Chlorpropionsäurechlorid do.



  14 do. 1-Hydroxy-4,8-disulfo- 2,4-Dichlor-6-(ss-hydroxy- do.



   naphthyl-2 äthylamino-)   1,3.5-triazin    15 do. 2-Hydroxy-4-sulfophenyl 2,4-Dichlor-6(3',5'-di- do.



   sulfophenylamino)-1,3,5 triazin 16 do. 1-Hydroxy-4,6,8-trisulfo-   2,4-Dibrom-6-amino-    do.



   naphthyl-2 1,3,5-triazin     FlirhevorschriJt   
2 Teile Farbstoff aus Beispiel 12 werden in 3000 Teilen enthärtetem Wasser bei   40     gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes Baumwoll- oder Zellwollgewebe in das Bad, gibt innert 30 Minuten 100 Teile kalziniertes Natriumsulfat zu und erwärmt gleichzeitig auf   60".    Anschliessend gibt man 6 Teile Natriumhydrogencarbonat hinzu und hält eine weitere halbe Stunde bei   60'.    Dann fügt man in Portionen innert 10 Minuten 6 Teile kalziniertes Natriumcarbonat zu und hält noch 15 Minuten auf der gleichen Temperatur. Hierauf nimmt man das   gefärbte    Gewebe aus der Flotte, spült es mit heissem Wasser, seift es mit einer 0,3%igen kochenden Lösung eines nichtionogenen Waschmittels, spült es erneut und trocknet es.

 

  Man erhält eine marineblaue licht- und nassechte Färbung. 

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH
    Verfahren zur Herstellung reaktiver, kupferhaltiger Disazofarbstoffe der Formel EMI6.1 worin der Rest -NH-Z an den Rest A oder an den Rest B gebunden ist, A und B gegebenenfalls substituierte, sulfonsäuregruppenhaltige Reste der Benzol- oder Naphthalinreihe und Z einen Acylrest, welcher mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituenten und/oder eine additionsfähige C-C Mehifachbindung enthält, einen Halogenpyn.mid 1-oder Halogentriazinylrest bedeuten.
    dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Aminofarbstoffs der Formel EMI6.2 worin -H in ortho-Stellung zur Azogruppe steht, mit 1 Mol eines Acylierungsmittels, welches zudem mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituenten und/oder eine additionsfähige C-C-Mehrfachbindung enthält, oder eines Polyhalogenpyrimidins oder Polyhalogentriazin umsetzt und das Umsetzungsprodukt mit einem Oxydationsmittel in Gegenwart eines kupferabgebenden Mittels behandelt.
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