Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Reaktivfarbstoffe, welche in metallfreiem Zustand der Formel
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entsprechen, worin W -OH oder -NH2, ein X eine Sulfonsäuregruppe, das andere X eine Gruppe -NH-R, wobei R für einen direkt oder über -CH2- gebundenen, gegebenenfalls weiter substituierten Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidylrest steht, Y einen gegebenenfalls weitersubstituierten Disulfophenyl-, Disulfo- oder Trisulfonaphthylrest und Z niedrigmo lekulares Alkyl, Carboxy, eine Carbonsäurealkylestergruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe bedeuten.
Das Verfahren zur Herstellung dieser neuen metallhaltigen Reaktivfarbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
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worin ein X eine Sulfonsäuregruppe und das andere X eine Nitrogruppe oder eine Acylaminogruppe bedeuten, mit 1 Mol einer Azokomponente der Formel
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worin W, Y und Z die oben genannten Bedeutungen besitzen, kuppelt und in beliebiger Reihenfolge den Substituenten Xr in eine Aminogruppe überführt und den Monoazofarbstoff mit einem kupfer- oder nickelabgebenden Mittel behandelt und zum Schluss die Aminogruppe mit einem gegebenenfalls eine Halogenmethylgruppe tragenden, gegebenenfalls weitersubstituierten Di-, Tri- oder Tetrahalogenpyrimidin umsetzt.
Geht man von einer eine Nitgrogruppe enthaltenden Diazokomponente aus, so reduziert man im erhaltenen Monoazo Farbstoff diese Nitrogruppe (z. B. durch Erhitzen mit einer Lö sung von Natriumsulfid oder Natriumhydrogensulfid auf 60 bis 100 "C und behandelt den Aminomonoazofarbstoff mit einem kupfer- oder nickelabgebenden Mittel und setzt ihn hierauf mit einem oben definierten Di-, Tri- oder Tetrahalo Jenpyrimidin um.
Man kann auch von einer eine Acylaminogruppe (Acetyl imino-. Propionylamino-, Formylamino-, Benzoylamino-,Carbonethoxyamino- oder Carbäthoxyaminogruppe) enthaltenden Diazokomponente ausgehen, im erhaltenen Monoazofarb ;toff diese Acylaminogruppe (z. B. durch Lösen in der 10- bis 20fachen Menge konzentrierter Schwefelsäure und Verdun- nen mit Wasser bis zu einer Schwefelsäurekonzentration von ungefähr 80%, in einer solchen Weise, dass die Temperatur bis auf etwa 100 "C ansteigt, oder durch Erhitzen in einer wässerigen Mineralsäurelösung, vorzugsweise in einer wässerigen 3- bis 100/eigen Salzsäurelösung, bei 90 bis 100 C oder in einer wässerigen Lösung von Alkalimetallhydroxyden.
vorzugsweise in einer 5- bis 100/oigen Natrium- oder Kaliumhydroxydlösung bei 70 bis 100 "C) hydrolysierten, dann metallisieren und mit einem oben definierten Di-, Tri- oder Tetrahalogenpyrimidin umsetzen oder man kann zuerst metallisieren, dann die Acylaminogruppe durch alkalische oder mineralsaure Verseifung in die Aminogruppe überführen und nach anschliessender Neutralisation, die Aminogruppe mit einem oben definierten Di-, Tri- oder Tetrahalogenpyrimidin umsetzen.
Als Di-, Tri- und Tetrahalogenpyrimidine, welche eine Ha- logenmethylgruppe undloder weitere Substituenten tragen können, kommen z. B. in Betracht: 2,4,6-Trichlorpyrimidin und 2,4,6-Tribrompyrimidin, sowie deren Derivate, welche in 5-Stellung beispielsweise folgende Substituenten tragen: Methyl, Äthyl, Carbonsäuremethyl- oder -äthylester. Alkenyl, z. B. Allyl, Chlorvinyl, substituiertes Alkyl, z. B.
Carboxymethyl, Chlor- oder Brommethyl; 5-Brom-2,4,6-trichlorpyrimidin, 2,4,5,6-Tetrachlor- oder -Tetrabrompyrimidin, 2,6- Dichlor- oder -Dibrompyrimidin4-carbonsäureäthylester, 2,4,5-Trichlorpyrimidin, 2,6-Dichlor- oder -Dibrompyrimidin, 2,5,6-Trichlort- methylpyrimidin, 2,4-Dichlor-5-chlormethylpyrimidin, 2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6-methylpyrimidin sowie 2,6-Dichlor-4-trichlormethylpyrimidin.
Die Kondensation der oben definierten Di-, Tri- und Tetrahalogenpyrimidine wird vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 40 und 100 "C und bei pH-Werten zwischen 3 und 9 ausgeführt. Müssen höhere Temperaturen als etwa 50 "C angewandt werden, so ist es im Hinblick auf die Wasserdampfflüchtigkeit einzelner Halogenpyrimidine angezeigt, in gegebenenfalls mit einem Rückflusskühler ausgerüsteten Gefässen zu arbeiten. Zur Konstanthaltung des pH-Wertes wird dem Reaktionsgemisch entweder zu Beginn ein säurebindendes Mittel, wie beispielsweise Natriumacetat oder ein Phosphatpuffer, zugesetzt oder man fügt während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw. bicarbonat in fester, pulverisierter Form oder als wässerige Lösung hinzu.
Als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wässerige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxyd. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischung kann die Umsetzungsreaktion beschleunigen. Die Reaktion wird so geieitet, dass nur ein Halogenatom des Halogenpyrimidins mit einem austauschfähigen Wasserstoffatom der Aminogruppe reagiert.
Die Diazotierung des Amins der Formel (II) wird nach der direkten oder indirekten Methode bei Temperaturen von beispielsweise 0 bis 10 "C ausgeführt. Die Kupplung wird in schwach saurem, neutralem oder alkalischem Medium, vorzugsweise im pH-Bereich von 6 bis 12, und bei tiefen Temperaturen, z. B. bei 0 bis 15 "C, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Basen, wie Pyridin oder Pyridinbasengemische, ausgeführt.
Geeignete Azokomponente sind z. B. l-Phenyi-3-methyl-5- pyrazolon-2',4'-, -2',5'- oder -3',5'-disulfonsäure, 1 42'-Naphthyl)-3- methyl-5-pyrazolon-5',7'-disulfonsäure, oder -4.8'- resp. -6',8'-disulfonsäure, I 4 Napthyl)-3-methyl-5-pyrazolon-3'.6'-. -3',7', 4',6'- oder 4',7'-disulfonsäure, 142'-Naphthyl)-3-methyl-5-pyrazo- lon-3:6',8' oder -4',6',8'-trisulfonsäure, l-Phenyl-3-methyl-5-ami- nopyrazol-2',4'- oder -2:5'di-sulfonsäure.
Nach Beendigung der Kupplung kann der Monoazofarbstoff aus seiner gegebenenfalls vorher neutralisierten Lö sung oder Suspension mit Natrium- oder Kaliumchlorid ausgesalzen oder mit Säure ausgefällt, hierauf abgesaugt, gewaschen und getrocknet werden.
Die Überführung der Amino- oder Acylaminoazofarbstoffe in die Kupfer- oder Nickelkomplexfarbstoffe wird vorteilhaft in wässeriger Lösung vorgenommen in schwach saurem (z. B. essigsaurem) bis schwach alkalischem Medium bei Temperaturen von 20 bis 70 "C und unter Zugabe einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxyds, eines Alkalimetallcarbonats oder eines Alkalimetallsalzes einer niedrigmolekularen aliphatischen Monocarbonsäure. Dabei werden auf ein Molekül Farbstoff die 1 Atom Metall enthaltende Menge eines kupfer- oder nickelabgebenden Mittels eingesetzt.
Nach Kondensation der gewonnenen Metallkomplexverbindungen mit der Reaktivkomponente, können die neuen metallhaltigen Reaktivfarbstoffe aus wässerigem Medium durch Zugabe von Salz abgeschieden, hernach abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet werden.
Sie eignen sich zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von synthetischen Polyamidfasern, z. B. Nylon, von Leder, von Cellulosefasern, z. B. Baumwolle, Leinen und von Fasern aus regenerierter Cellulose, z. B. Viskosereyon, Kupferreyon, Zellwolle, sowie von Gemischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern.
Die optimalen Applikationsbedingungen sind je nach der Art der Faser und der zur Anwendung gelangenden Farbstoffe verschieden. Die neuen kupfer- oder nickelhaltigen Reaktivfarbstoffe besitzen gute Löslichkeit in Wasser, gute Stabilität in den Druckpasten und Klotzlösungen, gute Verträglichkeit mit Salzen und Hartwasser, gute Reaktivität mit vegetabilischen Fasern, animalischen und synthetischen Polyamidfasern, sie sind unempfindlich gegen Schwermetallionen wie Kupfer-, Eisen- und Chromionen und reservieren Acetat-, Triacetat-, Polyester-, Polyacrylnitril-, Polyvinylchlorid-, Polyvinylacetat- und Polyalkylenfasern. Dank ihrer nur mässigen Substantivität ist der unfixierte Farbstoffanteil aus den Drucken oder Färbungen auf Cellulosefasern leicht auswaschbar.
Tierische Fasern und synthetische Polyamidfasern kann man vorzugsweise in schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium färben und bedrucken bzw. fixieren, z. B. in Gegenwart von Essigsäure, Ammoniumsulfat, Natriummetaphosphat usw.
Man kann auch in Gegenwart von Egalisiermitteln, z. B.
polyoxyäthylierten Fettaminen oder von Gemischen derselben mit Alkylpolyglykoläthern, essigsauer bis neutral färben und am Schluss der Färbung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch reagierenden Mittels, z. B. Ammoniak, Natriumbicarbonat, Soda usw., oder Verbindungen, welche in der Hitze alkalisch reagieren, z. B. Hexamethylentetramin, Harnstoff, bis zur neutralen oder schwach alkalischen Reaktion abstumpfen. Hierauf wird gründlich gespült und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure abgesäuert.
Die erhaltenen Färbungen und Drucke besitzen gute Licht-, Wasch-, Schweiss-, Walk-, Wasser-, Meerwasser-, Potting-, Säure-, Alkali-, Reib-, Rauchgas-, Chlorbadewasser-, Bleich- (Peroxyd) und Trockenreinigungsechtheiten (organische Lösungsmittel).
Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixieren der Farbstoffe auf Cellulosefasern erfolgt vorteilhafterweise in alkalischem Medium, z. B. in Gegenwart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kalilauge, Natriummetasilikat, Natriumborat, Trinatriumphosphat, Ammoniak usw.
Zur Vermeidung von Reduktionserscheinungen werden beim Färben, Klotzen oder Bedrucken der Fasern oft mit Vorteil milde Oxydationsmittel, wie 1-nitrobenzol-3-sulfonsaures Natrium, zugesetzt. Die Fixierung der Farbstoffe erfolgt auch bei den Cellulosefasern in der Regel in der Wärme. Ein Teil der Farbstoffe kann je nach der Reaktionsfähigkeit der reaktiven Gruppierungen auch bei tiefen Temperaturen z. B. 20 bis 40 "C, gefärbt bzw. fixiert werden.
Der Zusatz gewisser quaternierbarer Amine, wie Trimethylamin oder Triäthylendiamin, oder des asymmetrischen Dimethylhydrazins, vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen, beschleunigt die Fixierung des Farbstoffs auf der Faser, so dass die Fixiertemperatur erniedrigt und/oder die Fixierdauer verkürzt werden können.
Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen sich insbesondere durch gute Beständigkeit gegen Knitterfestausrüstungen und alkalisch oder schwach saure hydrolytische Einflüsse sowie durch hervorragende Nassechtheiten, (Wasch-, Schweiss-, Wasser-, Meerwasser-, Reib-, Alkali-, Vulkanisier-, Chlorbadewasser-, Bleich- und Trockenreinigungsechtheiten) aus. Diese sind in der Bildung einer stabilen chemischen Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und dem Cellulosemolekül begründet. Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemischen Umsetzung mit der Faser teil. Der Anteil des nicht umgesetzten Farbstoffes wird in diesen Fällen durch geeignete Operationen, wie Spülen und/oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Temperaturen, von der Faser entfernt, wobei auch synthetische Waschmittel, z. B.
Alkylarylsulfonate, Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylpolyglykoläthersulfat, gegebenenfalls carboxymethylierte Alkylpolyglykoläther sowie Mono- und Dialkylphenylpolyglykoläther, Verwendung finden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
234 Teile 2-Amino-6-nitro-1 -hydroxybenzol-4-sulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und durch Zugabe von 145 Teilen 300/obiger Salzsäure und 292 Teilen 4n Natriumnitritlösung bei 0 bis 5 diazotiert. Die erhaltene Suspension wird bei 5" zu einer gut gerührten Lösung von 378 Teilen l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2',4'- disulfonsaurem Natrium und 110 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 1300 Teilen Wasser. Nach Beendigung der Kupplung wird der Mono azofarbstoff ausgesalzen, abgesaugt und mit einer verdünnten Natriumchloridlösung gewaschen.
Man löst die Paste des Nitro-monoazofarbstoffes in 1500 Teilen Wasser von 60 , versetzt diese Lösung mit etwa 750 Teilen einer 270/obigen Natriumhydrogensulfidlösung, erhitzt zum Sieden und hält 1 Stunde bei etwa 100 . Der pH-Wert der Lösung beträgt etwa 10 bis 11. Wenn die Reduktion beendet ist, tropft man bei etwa 90" 850 Teile 300/obige Salzsäure zu. Das in der Lösung vorhandene Natriumthiosulfat zersetzt sich in Schwefeldioxyd, das entweicht, und Schwefel, der sich abscheidet. Man filtriert die Schwefelsuspension bei 90" ab, salzt den Aminomonoazofarbstoff im Filtrat aus, filtriert ihn ab und wäscht ihn mit einer verdünnten Natriumchloridlösung aus.
Man löst eine 245 Teile des Amino-monoazofarbstoffes (als 1000/obige freie Säure berechnet) entsprechende Menge der erhaltenen Paste in 1500 Teilen warmem Wasser, versetzt mit 125 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat und stellt die Temperatur auf 50 bis 55" und durch Zugabe von festem
Natriumcarbonat, den pH-Wert auf 5. Man rührt bei 50 bis die Metallisierung beendet ist, gibt dann auf einmal 110 Teile 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin zu und kondensiert bei 70 bis 80". Der pH-Wert wird während der Kondensation durch Zutropfen von 200/obiger Sodalösung zwischen 5,0 bis 6,0 gehalten. Nach 2stündigem Rühren ist die Kondensation beendet.
Man salzt den Farbstoff aus, saugt ihn ab, wäscht ihn mit einer verdünnten Natriumchloridlösung aus und trock net ihn im Vakuum bei etwa 60". Man erhält ein rotbraunes Pulver, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst.
Druckvorschrift
Ein mercerisiertes Baumwollgewebe wird mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung bedruckt:
30 Teile des obigen Farbstoffs
100 Teile Harnstoff
395 Teile Wasser
450 Teile 40/obige Natriumalginatverdickung
10 Teile3-nitrobenzolsulfonsaures Natrium
15 Teile Natriumcarbonat 1000 Teile
Man trocknet den Druck und fixiert ihn durch 10minüti- ges Dämpfen bei 1020. Hierauf wird er mit kaltem und dann mit heissem Wasser gespült, gegebenenfalls noch kochend geseift und wiederum heiss und kalt gespült. Nach dem Trocknen hat man einen gelbbraunen Druck von sehr guten Lichtund Nassechtheiten.
Beispiel 2
Eine Suspension von 24,6 Teilen 2-Amino-1-hydroxy-6-ace- tylamino-benzol4sulfonsäure in 100 Teilen Wasser, 100 Teilen Eis und 5 Teilen 300/obiger Salzsäure wird durch Zugabe von 29,5 Teilen 4n Natriumnitritlösung bei 3 bis 5 diazotiert.
Nach Beendigung der Diazotierung trägt man nach und nach 38 Teile l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2',5'- disulfonsau res Natrium und 10 Teile Natriumcarbonat bei 10 bis 15 "C ein und rührt noch 4 Stunden, um die Kupplung zu beenden.
Der Acetylaminomonoazofarbstoff wird durch Ansäuern mit
20 bis 25 Teilen 300/obiger Salzsäure (pH-Wert 0,5 bis 1,0) und
Aussalzen abgeschieden, abgesaugt und mit Natriumchloridlö sung gewaschen. Man trägt den feuchten Rückstand in 150
Teilen 100/obiger Salzsäure und erhitzt auf 90 bis 100" bis die
Acetylgruppe abgespalten ist. Man lässt die Hydrolyselö sung auf etwa 60 erkalten, versetzt sie mit 25 Teilen kristalli siertem Kupfersulfat und dann bei 50 bis 55" mit 300/obiger Na triumhydroxydlösung, bis der pH-Wert 5 beträgt. Man rührt die Lösung während 1 Stunde bei 50 bis 55" und sorgt durch
Zugabe von 20%iger Natriumcarbonatlösung, dass der pH-Wert zwischen 5 und 6 bleibt.
Man gibt 22 Teile fein pul verisiertes 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin hinzu, erhitzt das Reak tionsgemisch unter Rückfluss auf 70 bis 80" und rührt es bei etwa 75 bis 80 , wobei durch Zugabe von verdünnter Natri umcarbonatlösung ständig für eine schwach saure Reaktion gesorgt wird. Nach 2 bis 3 Stunden wird durch Aufkochen der Lösung ohne Rückflusskühler eine geringe Menge nicht umgesetztes Tetrachlorpyrimidin entfernt. Dann wird der
Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen und abgesaugt. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 80 bis 100" wird der Farbstoff gemahlen. Er stellt ein dunkles Pul ver dar, das sich mit brauner Farbe in Wasser löst.
Ersetzt man in diesem Beispiel die 25 Teile kristallisier tes Kupfersulfat durch 28 Teile kristallisiertes Nickelsulfat, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff.
Klotzvorschrift
Ein Gewebe aus mercerisierter Baumwolle wird mit einer neutralen warmen Lösung, welche 3 /0 des obigen Kup ferkomplexfarbstoffes und 1% 3-nitrobenzol-1 -sulfonsaures
Natrium enthält, mit einem Abquetscheffekt von etwa 85% foulardiert. Das so imprägnierte Material wird getrocknet.
Zur Fixierung zieht man das Textilgut während ungefähr 45
Minuten in einem 80 bis 90" warmen Entwicklungsbad um, das 250 Teile wasserfreies Natriumsulfat und 30 Teile Natri umcarbonat je 1000 Teile Lösung enthält. Das für die Fixierung gewählte Flottenverhältnis beträgt 1:10 bis 1 :50. Das so behandelte Material wird mit kaltem Wasser gründlich gespült, anschliessend kochend geseift, nochmals gespült und dann getrocknet. Die erhaltene gelbstichig braune Färbung ist ausgezeichnet licht- und nassecht.
Beispiel 3
Eine Suspension von 24,6 Teilen 2-Amino-l-hydroxy-6-acetylamino-benzol4-sulfonsäure werden wie in Beispiel 2 diazotiert und mit 42 Teilen 1 2'-Chlorphenyl-)3-methyl-5-pyrazo- lon-3:5'disulfonsaurem Natrium in bekannter Weise schwach sodaalkalisch gekuppelt. Der entstandene Acetylaminofarbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt und abfiltriert.
Man löst den feuchten Rückstand bei 95" in 200 Teilen Wasser und versetzt die Lösung mit 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat. Die nun folgende Abspaltung der Acetylgruppe erfolgt sauer durch Zugabe von 40 Teilen einer 300/obigen Salzsäure und anschliessendem Rühren während I bis 2 Stunden bei 90" bis 100 . Nach beendeter Entacylierung wird die saure Reaktionsmasse durch Zugabe von Natriumhydroxydlösung auf den pH-Wert 5,0 gestellt und der kupferhaltige Aminoazofarbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert.
Man trägt den feuchten Rückstand unter Rühren in 350 Teilen Wasser von 80" ein, gibt 22 Teile fein pulverisiertes 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin hinzu und führt die Kondensation wie in Beispiel 2 aus. Der entstehende Farbstoff wird auf gleiche Weise isoliert, getrocknet und gemahlen. Er stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich mit gelbbrauner Farbe in Wasser löst.
Die Abspaltung der Acetylgruppe kann auch alkalisch durch Zugabe von 50 Teilen einer 300/obigen Natriumhydroxydlösung und anschliessendem Rühren während 1 bis 2 Stunden bei 90" bis 100" erfolgen. Nach beendeter Entacetylierung wird die alkalische Reaktionsmasse durch Zugabe von Salzsäure auf pH 5,0 gestellt und der kupferhaltige Aminoazofarbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert.
Färbevorschrift
Man löst 1,5 Teile des nach den oben stehenden Angaben erhaltenen Farbstoffs in 3000 Teilen enthärtetem Wasser von 40 , geht mit 100 Teilen mercerisiertem Baumwollsatin in dieses Färbebad ein, erhitzt es nach Zugabe von 75 Teilen kalziniertem Natriumsulfat innert 15 Minuten auf 90" und gibt hierauf weitere 75 Teile kalziniertes Natriumsulfat und 60 Teile kalziniertes Natriumcarbonat zu. Nachdem eine Stunde bei 90" weitergefärbt wurde, wird das Gut kalt und heiss gespült, während 10 bis 20 Minuten mit einer Lösung von 2 g/l eines Alkylpolyglykoläthersulfates kochend geseift, dann wiederum gut gespült und schliesslich getrocknet. Man erhält so eine licht- und nassechte gelbbraune Färbung.
Die folgende Tabelle enthält weitere erfindungsgemässe Reaktivfarbstoffe, welche nach den Angaben der Beispiele 1 bis 3 erhältlich sind und im metallfreien Zustand der Formel
EMI3.1
entsprechen.
Bei- R1 R2 W Z Y Me- Farbton auf spiel tall Baumwolle Nr.
4 Dichlorpyrimidylamino -SO3H -OH -CH3 2,5-Disulfophenyl Cu Gelbbraun
5 Dichlorpyrimidylamino -SO3H -NH2 -CH3 2,5-Disulfophenyl Cu Gelbbraun
6 6-Methyl-2,4-dichlorpyrimi- -SO3H -OH -CH3 2,5-Disulfophenyl Cu Gelbbraun dyl-5-methylen-amino
7 5-Brom-dichlorpyrimidylamino -SO3H -OH -CH3 5,7-Disulfonaphthyl-2 Cu Gelbbraun
8 Trichlorpyrimidylamino -SO3H -QH -COOH 5,7-Disulfonaphthyl-2 Cu Rotbraun
9 Trichlorpyrimidylamino -SO3H -OH -CH3 2,5-Disulfophenyl Ni Gelbbraun 10 -SO3H Dichlor- -OH -CH3 2,5-Disulfophenyl Cu Rotbraun pyrimidyl amino 11 -SO3H Dichlor- -OH -CH3 3,6-Disulfonaphthyl-1 Cu Rotbraun pyrimidyl amino 12 Trichlorpyrimidylamino -SO3H -OH -CH3 4,6,8-Trisulfonaphthyl-2 ¯ Cu Gelbbraun