DE1644354C3 - Wasserlösliche reaktive Monoazopyrazolonfarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zum Färben und Klotzen von ZeHulose, von Fasern tierischer Herkunft und Polyamiden - Google Patents

Description

worin R eine gegebenenfalls über—CO—,-SO₂—oder—CH₂-gebundene, reaktive Gruppe der Halogenpyrimidin-, Halogentriazin-, Halogenchinoxalin-, Halogenphthalazin-, Halogenbenzoxazol-, Halogenbenzthiazol- oder Halogenpyridazonyl-Reihe, X Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy und Y Wasserstoff, Methyl oder niedrigmolekulares Alkoxy bedeutet. 2. Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Formel

SO₃H -" ^S°^3H

R-HN

worin R eine gegebenenfalls über — CO —, — SO₂— oder —CH₂— gebundene, reaktive Gruppe der Halogenpyrimidin-, Halogentriazin-, Halogenchinoxalin-, Halogenphthalazin-, HaIegenbenzoxazol-, Halogenbenzthiazol- oder Halogenpyridazonyl-Reihe, X Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy und Y Wasserstoff, Methyl oder niedrigmolekulares Alkoxy bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Amins der Formel

SO₃H

(II)

40

45

entweder mit 1 Mol einer gegebenenfalls eine Halogenmethyl-, Halogensulfonyl- oder Halogencarbonylgruppe tragenden Reaktivkomponente der obengenannten heterocyclischen Reihe umsetzt, hierauf die noch freie Aminogruppe diazotiert

und mit 1 Mol einer Azokomponente der Formel

SO₃H

UH)

kuppelt, oder daß man 1 Mol eines, Amins der Formel II zuerst acyliert, hierauf die noch freie Aminogruppe diazotiert und mit 1 Mol einer Azokomponente der Formel III kuppelt, dann die Acylgruppe wieder abspaltet und die freigesetzte Aminogruppe mit 1 Mol einer gegebenenfalls eine Halogenmethyl-, Halogensulfonyl- oder Halogencarbonylgruppe tragenden Reaktivkomponente der obengenannten heterocyclischen Reihe umsetzt.

3. Verfahren zum Färben von Leder, zum Färben und Klotzen von Fasern tierischer Herkunft aus Wolle oder Seide, aus synthetischen Polyamiden, Nylon, Cellulose, Baumwolle oder Leinen, oder regenerierter Cellulose, Viscosereyon, Kupferreyon oder Zellwolle, sowie von Gemischen aus diesen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktivfarbstoffe der Formel I verwendet.

Die Erfindung betrifft Reaktivfarbstoffe der Formel

SO₃H

R—

Y Y

SO₃H

worin R eine gegebenenfalls über — CO —, — SO₂ — 65 Halogenbenzthiazol- oder Halogenpyridazonyl-Rcihe

oder — CH₂ — gebundene, reaktive Gruppe der X Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkox;

Halogenpyrimidin-, Halogentriazin-, Halogenchin- und Y Wasserstoff, Methyl oder niedrigmolekulare

oxalin-, Halogenphthalazin-, Halogenbenzoxazol-, Alkoxy bedeutet.

Die Herstellung dieser Farbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Amins der Formel

SO₃H

H₇N

NH,

(H)

entweder mit 1 Mol einer gegebenenfalls eine Halogenmethyl-, Halogensulfonyl- oder Halogencarbonylgruppe tragenden Reaktivkomponente der obengenannten heterocyclischen Reihe umsetzt, hierauf die noch freie Aminogruppe diazotiert und mit 1 Mol einer Azokomponente der Formel

(111)

kuppelt, oder daß man 1 Mol eines Amins der Formel Il zuerst acyliert, hierauf die noch freie Aminogruppe diazotiert und mit 1 Mol einer Azokomponente der Formel III kuppelt, dann die Acylgruppe wieder abspaltet und die freigesetzte Aminogruppe mit 1 Mol einer gegebenenfalls eine Halogenmethyl-, Halogensulfonyl- oder Halogencarbonylgruppe tragenden Reaktivkomponente der obengenannten heterocyclischen Reihe umsetzt.

Die in Frage kommenden Amine der Formel II sind z.B. 4,4'-Diamino-l,r-diphenyl-3-sulfonsäure, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl- oder -3,3'-dimethoxy- oder -3,3'-diäthoxy-l,l '-diphenyl-5-sulfonsäure.

Als Azokomponenten der Formol III seien die folgenden genannt :l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'- oder -4' - sulfonsäure, 1 - (4' - Methylphenyl)-, 1 - (4' - Äthylphenyl)-, 1 - (4' - η - Butylphenyl)-, 1 - (4' - Methoxyphenyl)-, 1 - (4' - Äthoxyphenyl)- oder 1 - (3' - Methylphenyl)- oder 1 - (3' - Methoxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure.

Von den gegebenenfalls eine Halogenmethyl-, Halo- _4i gensulfonyl- oder Halogencarbonylgruppe tragenden Reaktivkomponenten der heterocyclischen Reihe kommen solche in Betracht, welche mindestens 2 Heteroatome, vorzugsweise 2 Stickstoffatome, im heterocyclischen Ring enthalten. Dazu zählen solche der Pyrimidinreihe oder der Pyridazonreihe, der 1,3,5-1 riazinreihe oder der Chinoxalin- oder Phthalazinreihe.

Darunter fallen folgende Reaktivkomponenten:

Cyanurchlorid Cyanurbromid sowie die bekannten primären Kondensationsprodukte des Cyanurhalogenides der Zusammensetzung

HaI-C

C ν

I!

1
Hai

60

65

worin Hai Chlor oder Hrom und ν den gegebenenfalls weitersubstituierten Rest eines primären oder sekundären aliphatischen, aücyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Amins oder einer aliphatischen, alicyclischen, aromatischen odeF heterocyclischen Hydroxyverbindung, insbesondere aber den Rest von Anilin, dessen Alkyl- und Sulfonsäure- oder Carbonsäurederivaten, von niedrigen Mono- und Dialkylaminen sowie den Rest von Ammoniak bedeutet, ferner das 2,4,6-Trichlorpyrimidin und 2,4,6-Tribrompyrimidin, sowie die Derivate, welche in 5-Stellung beispielsweise folgende Substituenten tragen; Methyl, Äthyl, Carboxymethyl, Chlor- oder Brommethyl, sowie das S-Brom-lAo-trichlorpyrimidin. Es kommen außerdem in Frage das 2,4,5,6-Tetrachlor- oder 2,4, 5,6-Tetrabrompyrimidin, i^-Dichlor-S-chlormethyl-6 - methylpyrimidin, 2,4 - Dibrom - 5 - brommethyl-6 - methylpyrimidin, 2,4 - Dichlor - 5 - chlormethylpyrimidin oder 2,4-Dibrom-5-brommethylpyrimidin, 2,4 - Dichlor- oder 2,4 - Dibrompyrimidin - 5 - carbonsäurechlorid oder -bromid, 2,4 - Dichlor - 6 - chlormethyipyrimidin - 5 - carbonsäurechlorid, 2,3 - Dichlorchinoxalin - 6 - carbonsäurechlorid oder -6 - sulfonsäurechlorid, 2(3) - Monochlorchinoxalin - 6 - carbonsäurechlorid, 1,4 - Dichlorphthalazin - 6 - carbonsäurechlorid, 2-Chlorbenzoxazol-5-, -6- oder -7-carbonsäuredilorid, 2 - Chlorbenzthiazol - 5 - carbonsäurechlorid oder -5 - sulfonsäurechlorid, 3- oder 4-{4',5'-Dichlor-6'-pyridazonyl-r)-benzol-l-carbonsäurechlorid oder das /i - (4\5' - Dichlor - 6' - pyridazonyl-1 J-propionsäurechlorid.

Die Umsetzung des Amins der Formel II oder des Aminomonoazofarbstoffes mit der Reaktivkomponente wird zweckmäßig in wäßrigem Medium ausgeführt, z.B. bei Temperaturen von O bis 10°C und bei schwach saurer Reaktion, vorzugsweise bei pH-Werten zwischen 3 und 6, für die Cyanurhalogenide. Man verwendet das Cyanurhalogenid als solches in fester Form oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst, z. B. in Aceton. Für die primären Kondensationsprodukte eines Cyanurhalogenides wählt man am besten eine Temperatur von 30 bis 60" C und einen pH-Wert von 4 bis 6, während für die Tri- und Tetrahalogenpyrimidine Temperaturen zwischen 40 und 100°C und pH-Werte von 3 bis 9, vorzugsweise 4 bis 7, am geeignetsten sind. Müssen höhere Temperaturen als etwa 40" C angewendet werden, so ist es im Hinblick auf die Wasserdampfflüchtigkeit einzelner Halogenpyrimidine angezeigt, in gegebenenfalls mit einem Rückflußkühler ausgerüsteten, geschlossenen Gefäßen zu arbeiten.

Für die Carbonsäurehalogenide der halogenhaltigen heterocyclischen Verbindungen können die Temperaturen von 0 bis 100 C variieren, z. B. 0 bis 50 C. vorzugsweise 0 bis 25°C, für die 2,4-Dihalogenpyrimidin-5-carbonsäurehalogenide, etwa 10 bis 50* C. vorzugsweise 20 bis 30⁰C, für die 3- oder 4-(4',5'-Dichlor - 6' - pyridazonyl - Γ) - benzolcarbonsäurechloride. und etwa 20 bis 90^cC für die Halogenchinoxalin-. -phthalazin-, -benzoxazol- oder -benzthiazol-carbonsäurcchloride und -sulfonsäurechloride, vorzugsweise etwa 30 bis 70° C für das 2,3-Diehlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid und -6-sulfonsäurcchlorid. Die Umsetzung wird vorteilhaft bei schwach alkalischer, neutraler bis schwach saurer Reaktion, vorzugsweise innerhalb des pH-Bereiches 7 bis 3, z. B. bei 6 bis 4, durchgeführt. Zur Konstanthaltung des pH-Wertes während der Umsetzung der Aminogruppe mit der Reaktivkomponenlc wird dem Reaktionsgemisch ent-

weder zu Beginn ein säurebindendes Mittel, wie beispielsweise Natriumacetat oder ein Phosphatpuffer, zugesetzt oder man fügt während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw. -bicarbonat in fester, pulverisierter Form oder als wäßrige Lösung hinzu. Als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wäßrige Lösungen von Natriumoder Kaliumhydroxid. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischung kann die Umseizungsreaktion beschleunigen. Die Reaktion mit den halogenhaltigen heterocyclischen Verbindungen wird so geleitet, daß nur ein Halogenatom mit einem austauschfähigen Wasserstoffatom der Aminogruppe reagiert. Die Acylierung dvo Amins der Formel II wird vorteilhaft mit niedrigmolekularen Alkansäurehalogeniden oder -anhydriden, mit Chlorkohlensäure-alkyl- oder -arylestern, z. B. mit Essigsaure-, Propion- oder Buttersäurechlorid oder -anhydrid, mit Chlorkohlensäuremethyl-, -äthyl oder -phenylester, ausgeführt, während die Benzolcarbonsäurehalogenide, Alkansulfonsäure-, Benzolsulfonsäure- oder Methylbenzolsulfonsäurehalogenide dafür weniger geeignet sind, da die entstehenden Carbonsäure- oder Sulfonsäureamide sich schwer hydrolysieren lassen. Man arbeitet zweckmäßig in wäßrigem Medium bei Temperaturen von 0 bis 100 C in schwach saurem, neutralem bis schwach alkalischem Medium, z. B im pH-Bereich von 4 bis 9. vorzugsweise im pH-Bereich von 5 bis ,'. Bei Verwendung der Säureanhydride kann man z. B. die Acylierung bei 50 bis 80° C ausführen, während für die Säurehalogenide und die Chlorkohlensäureester Temperaturen von 0 bis 50^c C geeignet sind. Die Diazotierung der halbseitig umgesetzten Amine kann direkt in einer eiskalten Mineralsäure, ζ. B. in 2- bis 10%iger Salz- oder Schwefelsäure, oder indirekt erfolgen. Bei der indirekten Methode löst man das halbseitig umgesetzte Atnin in einer geeigneten Alkalilösung, z. B. Natriumhydroxid- oder -carbonatlösung oder auch in einer Lösung der entsprechenden Kalium- oder Lithiumverbindungen, gibt dieser Lösung die nötige Menge Natriumnitrit als Pulver oder als konzentrierte wäßrige Lösung zu und gießt das Ganze in eine eiskalte Mineralsäure, vorzugsweise in 2- bis 10%ige Salz- oder Schwefelsäure. Die Diazoverbindung bildet sich rasch und scheidet sich aus; sie kann abgesaugt und dann wieder in Eiswasser suspendiert werden, oder, gegebenenfalls nach Abstumpfen des Säureüberschusses, direkt für die Kupplung mit der Azokomponente der Formel III verwendet werden. Man führt die Kupplung zweckmäßig in sehr schwach saurem, neutralem bis alkalischem Medium, vorzugsweise im pH-Bereich von 5 bis etwa 12, z. B. bei 7 bis 10, bei Temperaturen von 0 bis 20⁰C aus, wobei man als säurebindende Mittel vorteilhaft Carbonate oder Bicarbonate der Alkalimetalle, z. B. Natriumcarbonat oder -bicarbonat, verwendet. Andere gebräuchliche säurebindende Mittel, wie die Acetate, Borate, Phosphate, Silicate oder Hydroxide der Alkalimetalle, können ebenfalls eingesetzt werden; man muß jedoch darauf achten, daß die stark alkalische Reaktion der Hydroxide, Silicate und tertiären Phosphate zur Zersetzung der Diazoverbindung führen kann, daß Borax verhältnismäßig schwer löslich ist und daß die Acetate ihre Pufferwirkung besser in saurem Gebiet entfalten.

Die so gebildeten Farbstoffe können, wenn sie eine Reaktivgruppe enthalten, gegebenenfalls nach Neutralisation ihrer Lösung, ausgesalzen oder mit Säure abgeschieden, abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet werden.

Die Farbstoffe, welche eine Acylgruppe enthalten, werden einer Hydrolyse unterworfen. Die Abspaltung der Acylgruppe kann in mineralsaurem Medium, z. B. in*>- bis 10%iger Salz- oder Schwefelsäure, bei Temperaturen von 70 bis 100⁰C, oder aber vorzugsweise in alkalischem Medium, z. B. in 2- bis 10%iger, vorzugsweise in 3- bis 5%iger Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösung, bei Temperaturen von 80 C bis zur Siedetemperatur der Lösung, vorzugsweise bei 90 bis 95° C, ausgeführt werden.

Die Einführung der Reaktivgruppe sowie die Isolierung der Farbstoffe geschehen nach den vorstehenden Angaben.

Gegenüber den aus der französischen Patentschrift 1 178 011 bekannten Farbstoffen zeigen die neuen Farbstoffe eine starke Erhöhung der Substantivität.

Diese besonders gut Substantiven Reaktivfarbstoffe haben eine hohe Affinität zu Cellulosefascrn. insbesondere in Anwesenheit von Salzen. Sie besitzen eine gute Hartwasserbeständigkeit und Salzverträglichkeit und lösen sich gut in Wasser, so daß die Färbungen bei einem Flotten verhältnis von 1:10 und in manchen Fällen sogar 1 : 3 ausgeführt werden können. Nach der Färbung kann der nicht fixierte Anteil in Abwesenheit von Salzen gut ausgewaschen werden. Die Färbungen weisen auch eine gute Verkochbeständigkeit im Färbebad auf, sind alkalibeständig und wenig reduktionsempfindlich. In alkalischem Bad decken sie streifiges Viskosereyon, und in saurem Bad ziehen sie auf Wolle, Seide und die synthetischen Polyamidfasern. Sie reservieren Polyesterfasern, PoIyacrylnitrilfasern, Polyvinylchlorid- und -acetatfasern sowie Polyalkylenfasern. Sie eignen sich daher gut zum Färben von Leder, zum Färben oder Klotzen von Wolle, Seide, synthetischen Polyamidfasern und Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, ζ. B. Baumwolle, Leinen, Viskosereyon, Kupferreyon, Zellwolle, sowie von Gemischen und/oder Textilien aus diesen Fasern. Die optimalen Applikationsbedingungen sind bekannt und je nach der Art der Faser und der zur Anwendung gelangenden Farbstoffe verschieden. Tierische Fasern und synthetische Polyamidfasern können vorzugsweise in saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium gefärbt bzw. fixiert werden, z. B. in Gegenwart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, Natriummetaphosphat, usw. Man kann auch in Gegenwart von Egalisiermitteln, z.B. polyoxyäthylierten Fettaminen oder Gemischen derselben mit Alkylpolyglykoläthern, essigsaurer bis neutral färben und am Schluß der Färbung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch reagierenden Mittels, z. B Ammoniak, Natriumbicarbonat oder -carbonat usw., oder Verbindungen, welche in der Hitze alkalisch reagieren, z. B. Hexamethylentetramin, oder Harnstoff, bis zur neutralen oder schwach alkalischen Reaktion abstumpfen. Hierauf wird gründlich gespült und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure abgesäuert. Die erhaltenen brillanten gelben bis goldgelben Färbungen besitzen eine gute Lichtechtheit, eine vorzügliche nasse Lichtechtheit und sehr gute Naßechtheiten (Wasser-, Wassertropf-, Wasch-, Walk-, Schweiß-, nasse Reib- und saure überfärbeechtheit); sie sind auch beständig gegen Säuredampf, gegen schwefelige Säure und sogar gegen starke Säuren,

'.SCM.
ill!'

wie Schwefelsäure, und sind trockenreinigungsechii.

Das Färben und Klotzen bzw. Fixieren der Farbstoffe auf Cellulosefasern erfolgt vorteilhafterweise in alkalischem Medium, z. B. in Gegenwart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kalilauge, Natriummetasilikat, Natriumborat, Trinatriumphosphat, Ammoniak, usw. Zur Vermeidung von Recluktionserscheinungen werden beim Färben oder Klotzen der Fasern oft mit Vorteil milde Oxydationsmittel, wie l-nitrobenzol-3-sulfonsaures Natrium, zugesetzt. Die Fixierung der Farbstoffe kann bei den Cellulosefasern, je nach der Reaktivgruppe in der Wärme, oder auch bei Raumtemperatur erfolgen.

Die Färbungen auf Cellulosefasern zeichnen sich -insbesondere durch hervorragende Naßechtheiten aus. Diese sind in der Bildung einer stabilen chemischen Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und dem Cellulosemolekül begründet. Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffnienge an der chemischen Umsetzung mit der Faser teil. Der Anteil des nicht umgesetzten Farbstoffes wird in diesen Fällen durch geeignete Operationen, wie Spülen und/oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Temperaturen, von der Faser entfernt, wobei auch synthetische Waschmittel, z. B. Alkylarylsulfonate, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, Alkylsulfate, wie Natriumacetylsulfat und Natriumlaurylsulfat, und gegebenenfalls sulfatierte oder carboxymethylierte Alkyl-, Monoalkylphenyl- und Dialkylphenylpolyglykoläther, wie Natriumlaurylpolyglykoläthersulfat, Verwendung finden.

Man erhält brillante, farbstarke, gelbe bis goldgelbe Färbungen, welche gut lichtecht, vorzüglich naßlichtecht und sehr gut naßecht (wasser-, wassertropf-, wasch-, schweiß-, sodakoch-, alkali-, naßreib- und sauer überfarbeecht) sind. Zudem besitzen sie eine gute Beständigkeit gegen Säuredampf, gegen schweflige Säure und sogar gegen starke verdünnte Säuren, wie Schwefelsäure. Sie sind auch trockenreinigungsecht und beständig gegen Knitterfestausrüstungen.

Die neuen Farbstoffe können auch zur Herstellung von orangen, braunen oder grünen Färbungen in Kombination mit anderen Reaktivfarbstoffen, z. B. mit blauen Anthrachinonfarbstoffen oder roten Azofarbstoffen, eingesetzt werden; die erhaltenen Färbungen zeigen kein Catalytic-Fading und sind sehr gut naßlichtecht.

Io den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtstefle, die Prozente Gewichtsprozente, and die Temperaturen sind in Cdshisgraden angegeben.

Beispiel 1

26,4 Teile 4,4' - Diamino -1,1' -diphenyl - 3 - sulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser and 13 Teilen 30%iger NatrhnnhydroxidJösnng bei 75° gelöst. Man seta 24TdIe 2A5,6-TeteacMorjpyrimidin hinzu und rührt das Reaktionsgemiscii 2 bis 3 Standen bei 75 bis S0°. Durch regelmäßige Zugabe von 15%iger wäßriger Natriumcarbonaüösung hält man den pH-Wert zwischen 4 and 5.

Nach beendigter Umsetzung wird das Kondensationsprodukt durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen.

Man löst den feuchten Filterkuchen von 4-Amino-4' - (2",5",6" - trichlorpyrimidyl - 4" - amino) -1,1' - diphenyl-3-sulfonsäure in 3500 Teilen Wasser von 40° und stellt mit etwas I5%iger Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 7 bis 8. Nach Zugabe einer wäßrigen Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit läßt man dieses Gemisch unter gutem Rühren zu einer eisgekühlten Lösung von 65 Teilen 30%iger Salzsäure in 250 Teilen Wasser fließen. Die entstehende Diazo verbindung scheidet sich mit ziegelroter Farbe aus. Nach beendigter Diazoticrung wird die Diazoverbindung abfiltriert und in 500 Teilen Eiswasser angerührt. 25Teile 3-Methyl-l -phenyl-S-pyrazolon^'-sulfonsäure werden in 250 Teilen Wasser und 13 Teilen 30%iger Natriumhydroxidlösung bei neutraler Reaktion gelöst. Nach Zugabe von 25 Teilen Natriumbicarbunat kühlt man auf 5° und läßt alsdann unter gutem Rühren und Kühlen die eiskalte Diazosuspension langsam zufließen. Es entsteht an rotstichig- gelber Monoazofarbstoff.

Nach beendigter Kupplung stellt man die Farbstoffsuspension durch Zugabe von 40%iger Essigsäure auf einen pH-Wert von 5,5 bis 6,0, fügt 500 Teile Aceton hinzu und erwärmt auf 60". Nach Zugabe von etwas Natriumchlorid wird der goldgelbe Farbstoff abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen. Man trocknet ihn im Vakuum bei 80 bis 90°. Der getrocknete Farbstoff stellt nach dem Mahlen ein oranges Pulver dar, welches sich in

Wasser mit gelboranger Farbe löst. Färbevorschrift

Man bringt bei 40° 100 Teile mercerisierten Baumwollsatin in ein aus 3000 Teilen enthärtetem Wasser, 2 Teilen des oben beschriebenen Farbstoffs, 3 Teilen l-nitrobenzol-3-sulfonsaurem Natrium und 15 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat bestehendes Färbebad. Man erhitzt die Flotte in 30 Minuten auf 90" und fügt ihr insgesamt 240 Teile kalziniertes Natriumsulfat in 2 Portionen bei 55 und 70° zu. Nach Zugabe von 45 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat hält man das Färbebad noch 1 Stunde bei 90°, nimmt dann das gefärbte Material heraus, spült es mit kaltem und mit heißem Wasser, seift es 20 Minuten bei 95 bis 100° mit einer Lösung, welche 0,03% eines carboxymethylierten Alkylpolyglykoläthers und 0,05% kalziniertes Natriumcarbonat enthält, spült es wieder und trocknet es. Man erhält eine goldgelbe Färbung von sehr guten Naßechtheiten (Wasser-, Meerwasser-, Wasch-, Schweiß-, Sodakoch-, Alkali-, Säure-, Säuredampf-, saurer Uberfärbe- und nasser Reibechtheit), guter Lichtechtheit und sehr guter Naßlichtechtheit, auch in Kombination mit blauen Anthrachmonfarbstoffen.

Beispiel 2

26,4Teile 4,4-Diamino-!,Γ-diphenyl-3-sulfonsäure werden in 1500 Teilen Wasser und 13 Teilen 30%iger Natriumhydroxidlösung bei 50" gelöst Man fügt 33TdIe 2-Phenylamino-4,6-dichlor-13>-triazin- 3'-suIfonsäure hinzu aod rührt das Gemisch 2 bis 4 Standen bei 45 bis SO*. Durch gleichmäßige Zugabe von 15%iger Natriumcarbonatlösung hält man den pH-Wert zwischen S und 6. Nach beendigter UmsetznngwirddasKondensationspToduktmittdsNatrium-

chlorid ausgefällt, abfiltriert und nut verdünnter Natriumchloridlösunggewaschea. Man löst den feuchten Filterrückstand von 4^Ammo-4M2"-phenylamino-4"-chlor-l"3"4"-tiiazmyl-6"-animo)-l,r-dipnenyl-

3,3"'-disulfonsaurem Natrium in 3000 Teilen Wasser von 40° und diazotiert nach den Angaben von Beispiel 1.

25 Teile 3 - Methyl -1 - phenyl - 5 - pyrazolon - 4' - sulfonsäure werden in 250 Teilen Wasser und 13 Teilen 30%iger Natriumhydroxidlösung neutral gelöst und mit 25 Teilen Natriumbicarbonat versetzt. Nach dem Abkühlen auf 5° läßt man die Suspension der Diazoverbindung in Eiswasser zufließen. Die Diazoverbindung kuppelt zu einem orangegelben Monoazofarbstoff.

Nach beendigter Kupplung wird die Farbstofflösung mit etwas 40%iger Essigsäure auf einen pH-Wert von 6 gestellt. Dann erwärmt man auf 80° und salzt den Farbstoff mittels Natriumchlorid aus. Der Färbstoff wird abfiltriert und mit warmer, verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen. Er stellt nach dem Trocknen und Mahlen ein oranges Pulver dar, das sich in Wasser mit gelboranger Farbe löst und Cellulosefasern in goldorangen Tönen von guter Lichtechtheit und sehr guten Naßechtheiten färbt.

Beispiel 3

264 Teile 4,4' - Diamino -1,1' - diphenyl - 3 - sulfonsaure werden m ₂500Teilen Wasser von 70 nut 133 Teilen 30%iger Natriumhydroxidlösung bei neu U-aler Reaktion gelöst. Unter gutem Rühren "äßt man im Verlauf von ungefähr einer Stunde bei 70' 140 Teile Essigsäureanhydrid zufließen. Durch gleich zeitige Zugabe von 10%iger Natriumhvdroxidlösu™ halt man den pH-Wert zwischen 6 und'7 ^rOX1<llOsunS

Nach beendigter Zugabe des Essigsäureanhydrids tI ° ^{TiIe Natri}r^chlond ^^b K

sich die Acetylverbindune und wäscht den Rückstand mit --■-:<,-· Natnumchlondlösung aus. Das erhaltene Natnumsalz der ^'-Acetylamino^amino-Ur-d'phe! nyl-3-sulfonsaure kann als feuchte Paste weiterver arbeitet oder bei 60 bis 80' im Vakuum getrodS werden. 306Teile 4'-Acetylamino-4-aminilT d"! phenyl-3-sulfonsäure werden in Form der feuchten Paste ihres Natnumsalzes in 2500 Teilen Wasser gelost. Man fügt eine wäßrige Lösung von 7 Teil J Natriumnitnt hinzu und läßt dieses Gem.sch unte gutem Ruhren zu einer eisgekühlten Lösung von 60Te,len 30%,ger Salzsäure in 250 Teilen Wa _ser fließen. Die entstehende Diazoverbindung fällt mk oranger Farbe aus. Nach beendigter Diazotierung zerstört man den genngen Überschuß an salpetriger

^Teile TteSTi Γ Τ?* ^Amino^<S" 2X letle 3-Me&yl-l-phenyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsaure werden in 300 Teilen Wasser und 14 Teilen Z^/Olm% ^triumhydroxiolösung neutral gelöst und mit 60 Teilen Natnumcarbonat versetzt. Man kühlt das Gemisch auf 5" und IaBt die Suspension der Diazoverbindung unter gutem Röhren zafließen Es entsteht em rotstichiggelber Monoazofarbstoff. Nach beendigter Kupplung erwärmt man das Gemisch auf 80 and fällt den Monoazofarbstoff dnrch Zugabe von Natriumchlorid aus seiner Lösung aus Man läßt abkühlen, filtriert den Farbstoff a^onTwÄ den Faterrückstand mit NatritancMoridlösung aas Zrar Abspalteng der Acetylgrappe wird der feuchte i-arbstoff m ICXX) Teilen heißem Wasser gelöst Mit konzentrierter NalrnnnhydroxidlGSEsg stellt man die FarbstoffJösmig auf einen Gehalt von 3 Volumprozent NaOH und erhitzt sie während I Stunde auf Siede temperatur. Nach beendigter Abspaltung der Acetyl gruppe neutralisiert man bei 80° das überschüssig Natriumhydroxid durch Zugabc von 30%iger Salz saure Hierauf wird der Aminoazofarbstoff durcl -ugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltrier und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Man lös aen erhaltenen Aminomonoazofarbstoff in 1000 Teiler Wasser und läßt diese Lösung zu einer eiskalter Suspension von 16 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teiler Wasser fließen. Mittels einer guten Kühlung hüll man die Temperatur bei 0 bis 3". Durch gleichmäßige l^U8a£^eu?^I\^l5%iger Natriumcarbonatlösung wird ehSten ^Reaktionsg^emisches zwischen 5 und 6

R«if,^Chf^bl^end'l^ter Kondensation wird der erhaltene IS Ä ^{tOiT durch Zu}8^{abe von} Natriumchlorid vol standig ausgefällt, abfiltriert und mit verdünnter Natnumchlondlösung gewaschen.

Der Farbstoff wird im Vakuum bei 40" getrocknet, tr stellt nach den. Mahlen ein oranges Pulver dar, aas sich m Wasser mit rotstichiggelber Farbe löst.

Färbevorschrift

100 Teile mercerisierter Baumwollsatin werden bei ¹ >n ein aus 3000 Teilen Wasser und 2 Teilen des ™ PiWt -—nen Farbstoffs bestehendes Färbebad

^getragen. l_m Verlaufe der nächsten 30 Minuten «um man der Färbeflotte 150TeiIe kalziniertes Nain kleinen Anteilen zu und rührt bei 25 bis sich alles löst. Nun gibt man noch 6 Teile Natnumcarbonat in Form einer 20%igen ^llnd färbt noch 1 Stunde bei 25 bis 30". Material wird in der im Beispiel 1 η Weise fertiggestellt und besitzt die dort hchtheitseigenschaften.

Lösuni
Das i

Beispiel 4

nach den Angaben im Beispiel 3 aus 30,6 Teilen -iviaminn-⁴-^amino- Ι,Γ -diohenvl - 3 -sulfon-

feucht™

phenyl5pyrazol_On

Ä^eUnddurchAbsP^aI^
i^{minOmonoazofarbstoff} wird in Form deT

^er ^800Teilen Wasser von 30 gelöst. ^{n tagt man} Portionenweise 27 Teile ^Worchinoxalin^bäure

dem

rbons

von I5%iger

^{1 mt man}^ PH-Wert zwi- 1- N^ach beendigter Umsetzung wird der ^Rea^^tl^bstoff durch Zugabe von Na-M^OlktändiS ³⁰³^SHt, abfikriert und mit Ä^^g S^c Der *** 60° getrocknet. Nach

23WChIoRdImOXaIH₁^SuObB ¹^ ^«, äimiieaen Farbstoff ¹⁶ ^⁰⁰¹» ^we^« erSadongsder Formel!. Sie sied ^X

PnenyBcc^sowieden* aaf BaoerwoBe gelcene-

11

R = Rest von

2.4.5,6-Tetrachlorpyrimidin desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

desgl. 2,4,6-Trichlorpyrimidin desgl.

2-Amino-4,6-dichlor-1,3,5-triazin 2-Methylamino-4_>6-dichlor-l,3,5-triazin 2-Phenylamino-4,6-dichlor-1,3,5-triazin-

4'-sulibnsäure 2-(2'-Carboxyphenylamino)-4,6-dichlor-

l,3,5-triazin-5'-sulfonsäure 2-Methoxy-4,6-dichlor-1,3,5-triarin 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid

X	An	Stellung	SO3II	γ	Farbton der Färbung
	H	4'	Stellung		auf Baumwolle
CH3	4'
CH3	3'	3'	H	Rotstichiggelb
OCH3	4'	3'	H	desgl.
OC2H5	4'	4'	H	desgl.
H	3'	3'	H	desgl.
H	3'	3'	H	desgl.
H	3'	4'	CH3	Gelb
H	4'	4'	OCIl3	Rotstichiggelb
H	3'	4'	H	desgl.
H	3'	3'	H	desgl.
H	3'	4'	H	desgl.
H	3'	4'	H	desgl.
H	3'	4'	H	desgl.
H	4'	4'	H	desgl.
	4'	H	desgl.
	3'	H	desgl.

"HP

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Reaktivfarbstoffe der Formel

R-HN-

SO₃H

N=N

SG₃H