Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 456 806 Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Reaktivfarbstoffe Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver fahren zur Herstellung kupferhaltiger Reaktivfarbstoffe der Formel
EMI0001.0007
worin R einen mindestens einen als Anion abspaltbaren Sub- stituenten und/oder eine additionsfähige C-C-Mehr- fachbindung enthaltenden,
niedrigmolekularen ali- phatischen Acylrest, oder einen Monohalogentri- azinyl-, Di- oder Trihalogenpyrimidyl- oder 2,3-Di- halogenchinoxalyl-6-carbonyl- oder -6-sulfonylrest und n 1 oder 2 bedeuten.
Das Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der Diazo- verbindung aus einem Amin der Formel
EMI0001.0033
worin X H oder -SO,H bedeutet, 1 Mol 1-Acylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfon- säure,
mindestens 1 Moi eines funktionellen Abkömmlings einer mindestens einen als Anion abspaltbaren Substi- tuenten und/oder eine additionsfähige C-C-Mehrfach- bindung enthaltenden, niedrigmolekularen aliphatischen Säure oder eines funktionellen Abkömmlings einer 2,
3- Dihalogenchinoxalin-6-carbonsäure oder -6-sulfonsäure oder eines Monohalogentriazins oder Polyhalogenpyr- imidins (Reaktivkomponente), und ein kupferabgebendes Mittel derart aufeinander einwirken lässt,
dass die Diazo- verbindung mit der Azokomponente mit der durch Ab spaltung der Acylgruppe freigesetzten Aminogruppe und das kupferabgebende Mittel mit dem durch die Kupplung gebildeten Monoazofarbstoff reagieren, mit der Mass- gabe, dass die Kupferung unter oxydativen Bedingungen und bei geschützter Aminogruppe erfolgt.
Dabei kann man so verfahren, dass man a) zuerst die Acylgruppe abspaltet, dann die Kupp lung ausführt, den Aminofarbstoff mit der Reaktivkom- ponente umsetzt und zum Schluss kupfert; oder b) zuerst die Acylgruppe abspaltet, dann die Aminogruppe mit der Reaktivkompanente umsetzt, die Kupplung ausführt und den Farbstoff kupfert;
oder c) zuerst die Kupplung ausführt, dann den Farbstoff kupfert, die Acylgruppe abspaltet und die Aminogruppe mit der Reaktivkomponente umsetzt; oder d) zuerst die Kupplung ausführt, dann die Acyl- gruppe abspaltet, die Aminogruppe mit der Reaktiv komponente umsetzt und den Farbstoff kupfert.
Geeignete Diazokomponeten der Formel (1I) sind z. B. 1-Amino-naphthalin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfon- säure, 1-Amino-naphthalin-4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,7-, -5,8- oder -6,8-disulfonsäure, 1-Amino-naphthalin-2,4,6-, -2,4,7-, -2,4,8- oder -2,5,7-trisulfonsäure.
Der Substituent R ist ein mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituenten, z. B. ein Chlor- oder Brom atom, eine -O-S03H-Gruppe oder eine -O-SOZ-Alkyl- oder -O-S02-Aryl-Gruppe, und/oder eine additionsfähige C-C-Mehrfachbindung enthaltender, niedrigmolekularer aliphatischer Acylrest, z.
B. der Rest einer der folgenden Säuren: Chlor- oder Bromessigsäure, ss-Chlor- oder ss-Brompropionsäure, Acrylsäure., Methacrylsäure, a- Chlor- oder a-Bromacrylsäure, a,ss- oder ss,ss-Dichlor- oder -Dibromacrylsäure, ss- oder ;
-Chlor- bzw. /- oder y Bromerontonsäure, ss-Sulfato-propionsäure, ss-Sulfato- äthanolsäure, ss-Chlor- oder ss Brom-äthanolsulfonsäure, ss-Methylsulfonyloxy-äthanolsulfonsäure, ss-Äthylensulf- onyloxy-äthansulfonsäure, ss-Phenylsulfonyloxy-äthan- sulfonsäure, ss-(para-Methylphenylsulfonyloxy)-äthanol- sulfonsäure, Vinylsulfonsäure;
oder der nach Abspaltung eines Halogenatoms ver bleibende Rest einer der nachstehend verzeichneten Di- azin- oder Triazinverbindungen :
primäre Kondensa tionsprodukte eines Cyanurhalogenides der Zusammen setzung
EMI0002.0023
worin Hal Chlor oder Brom und y den gegebenenfalls weitersubstituierten Rest eines primären oder sekundären aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Amins oder einer aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder hetero- cyclischen Hydroxyverbindung, insbesondere aber den Rest von Anilin,
dessen Alkyl- und Sulfonsäure- oder Carbonsäurederivaten, von niedrigen. Mono- und Dialkyl- aminen sowie den Rest von Ammoniak bedeuten, ferner 2,4,6-Trichlorpyrimidin und 2,4,6-Tribrompyr- imidin, sowie deren Derivate, welche in 5-Stellung bei spielsweise folgende Substituenten tragen, Methyl, Äthyl, Carboxymethyl, Chlor- oder Brommethyl;
5-Brom- 2,4,6-trichlorpyrimidin, 2,4,5,6-Tetrachlor- oder 2,4,5,6 Tetrabrompyrimidin, 2,4 Dichlor-5-chlormethyl-6-meth- ylpyrimidin, 2,4-Dibrom-5-brommethyl-6-methylpyr- imidin, 2,4-Dichlor-5-chlormethylpyrimidin oder 2,4-Di- brom-5-brommethylpyrinnidin, oder auch ein 2,3 Di- chlor- oder 2,
3 Dibrom-chinoxalyl-6-carbonyl- oder -6- sulfonylrest oder ein. 2,4 Dichlor oder 2,4-Dibrom-pyr- imidyl-5-carbonylrest.
Die Abspaltung der Acylgruppe kann in mineral saurem Medium, z. B. in 2 bis 10 o/oiger Salz- oder Schwefelsäure, bei Temperaturen von 70 bis 100 C aus geführt werden. Wird die Acylgruppe erst nach der Kupferung abgespalten, so arbeitet man zweckmässig in alkalischem Medium, z. B. in 2 bis 10 1/oiger, vorzugs weise in 3 bis 5 ohiger, Natriumhydroxid- oder Kalium hydroxid'lösung, bei Temperaturen von 80 C bis zur Siedetemperatur der Lösung, vorzugsweise bei 90-95 C.
Unter diesen, d. h. alkalischen, Bedingungen wird der Farbstoff nicht entkupfert.
Die Kupplung der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (II) mit der 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure wird zweckmässig in. alkalischem Me dium, z.
B. im pH Bereich von 7,5 bis 9, und bei Tempe raturen von 0 bis 25 C, vorzugsweise bei 0 bis 10 C, ausgeführt. Bei Verwendung der 1-Acylamino-8-hydr- oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure oder des Umsetzungs produktes der 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulf- onsäure mit der Reaktivkomponente kann man die Kupplung in gleicher Weise oder auch in schwach saurem bis neutralem Medium, z. B. im pH Bereich von 5 bis 7, durchführen.
Die Einführung der aliphatischen Acylreste kann am einfachsten durch Verwendung der betreffenden Säure halogenide, zum Teil auch der Säureanhydride erfolgen. Man arbeitet vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen, z.
B. bei 0 bis 20 C, und in Gegenwart säurebindender Mittel wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Calcium- hydroxid oder Natriumacetat bei schwach saurer, neu traler oder schwach alkalischer Reaktion, beispielsweise im pH-Bereich 4 bis 9.
Zur Acylierung können die Carbonsäurechloride als solche oder in der doppelten bis fünffachen Menge Benzol, Chlorbenzol, Methyl- benzol, Dimethylbenzol oder Aceton gelöst, in die wäss- rige, gut gepufferte Lösung des die Amino@gruppe tragen den Körpers, z.
B. bei einer Temperatur von 2-5 C eingetropft werden. In gleicher Weise kann man auch die Acylierung mit den Anhydriden durchführen.
Die Umsetzung mit den Dihalogentriazinen, z. B. mit den primären Kondensationsprodukten eines Cyanur- halogenides wird vorteilhaft bei einer Temperatur von etwa 30 bis 60 C und bei einem pH-Wert von 4 bis 7 ausgeführt.
Eine Abänderung dieses Verfahrens besteht darin, dass man zuerst die Aminogruppe mit einem Cyanurhalogenid bei 0 umsetzt und im erhaltenen Pro- dukt,eines der beiden verbleibenden Halogenatome gegen den Rest von Ammoniak oder eines primären oder se kundären Amins oder einen Alkoxy- oder Aryloxyrest austauscht.
Zur Einführung der 2,3 Dihalogenchinoxalyl-6-carb- onyl- oder -6-sulfonylreste oder der 2,4-Dihalogenpyr- imidyl-5-carbonylres@te verwendet man zweckmässig die Säurehalogenide, vorzugsweise die Säurechloride, der 2,3-Dihalogenchinoxalin-6-carbonsäure oder -6-sulfon- säure oder der 2,4-Dihalogenpyrimidin-5-carbonsäure. Man kann die Säurehalogenide als solche in fein pul verisierter Form oder in Form einer Lösung in Benzol,
Toluol oder Chlorbenzol einsetzen und die Umsetzung im Temperaturbereich von 0 bis etwa 50 C,-vorzugs- weise bei 20-45 C, und bei einem pH-Wert zwischen 3 und 8, vorzugsweise zwischen 4 und 7, ausführen.
Die Umsetzung der Aminogruppe mit den Polyhalo- genpyrimidinen wird vorzugsweise in wässrigem Medium durchgeführt. Hierbei kann das Halogenid als solches in konzentrierter Form oder aber in einem organischen Lösungsmittel gelöst zur Anwendung gebracht werden. Als Lösungsmittel für die Halogenpyrimidine eignen sich insbesondere Aceton, Benzol, Chlorbenzol und Toluol.
Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen variieren, z. B. zwischen 2.0 und 100 C. Müssen hö here Temperaturen als etwa 40 C angewendet werden, so ist es im Hinblick auf die Wasserdampfflüchtigkeit der Halogenpyrimidine angezeigt, in gegebenenfalls mit einem Rückflusskühler ausgerüsteten Gefässen zu ar beiten.
Die Umsetzung wird vorteilhaft in schwach alkali schem, neutralem bis schwach saurem Medium durch geführt. Zur Neutralisation des entstehenden einen Äquivalents Halogenwasserstoff kann der Reaktions lösung entweder zu Beginn ein säurebindendes Mittel, wie beispielsweise Natriumacetat, zugesetzt, oder wäh rend der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw. -bicarbonat in fester, pulverisierter Form oder als konzentrierte wässerige Lösung hinzuge fügt werden.
Als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wässerige Lösungen von Natrium- oder Kalium- hydroxid. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischung kann die Umsetzungsreaktion beschleunigen.
Für die oxydative Kupferung geeignete Kupferver bindungen sind z. B. Cuprisulfat, Cuprichlorid, Cupri- formiat oder Cupriacetat. Die oxydative Kupferung der Monoazofarbstoffe erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen von 40 bis 80 C in Gegenwart von 1 Mol einer Kupferverbindung, z. B.
Kupfersulfat, und von Natrium-, Kalium- oder Ammo- niumacetat im Überschuss, so dass die Lösung nur schwach sauer reagiert, durch Zutropfen einer 2- bis 10 0/cigen, vorzugsweise 3- bis 6 %igen, Wasserstoff- peroxidlösung im überschuss. Wenn der Ausgangsfarb stoff nicht mehr nachweisbar ist, kann man die Kupfer komplexverbindung, z.
B. durch Aussalzen ausfällen, absaugen und trocknen.
Die erhaltenen kupferhaltigen reaktiven Monoazo- farbstoffe sind einheitliche Kupferkomplexverbindungen, in denen an ein Molekül Monoazoverbindung im we sentlichen ein Atom Kupfer gebunden ist. Sie sind we nig substantiv, wenig salzempfindlich und besitzen eine gute Löslichkeit in Wasser, so dass nach der Fixierung der nicht gebundene Anteil leicht ausgewaschen werden kann. Sie eignen sich daher gut zum Färben von Leder, zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Wolle, Seide, synthetischen Polyamidfasern und Fasern aus natürli cher oder regenerierter Cellulose, z. B.
Baumwolle, Lei nen, Viskosereyon, Kupferreyon, Zellwolle, sowie von Gemischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern. Die optimalen Applikationsbedingungen sind je nach der Art der Faser und der zur Anwendung gelangenden Farbstoffe verschieden. Tierische Fasern und syntheti sche Polyamidfasern können vorzugsweise in saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium gefärbt und bedruckt bzw. fixiert werden, z. B. in Gegenwart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Ammo- niumsulfat, Natriummetaphosphat, usw.
Man kann auch in Gegenwart von Egalisiermitteln, z. B. polyoxäthylier- ten Fettaminen oder Gemischen derselben mit Alkyl- polyglykoläthern, essigsauer bis neutral färben und am Schluss der Färbung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch reagierenden Mittels, z. B. Am moniak, Natriumbicarbonat oder -carbonat usw., oder Verbindungen, welche in der Hitze alkalisch reagieren, z.
B. Hexamethylentetramin, Harnstoff, bis zur neutra len oder schwach alkalischen Reaktion abstumpfen. Hierauf wird gründlich gespült und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure abgesäuert.
Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixieren der Farbstoffe auf Cellulosefasern erfolgt vorteilhafter weise in alkalischem Medium, z. B. in Gegenwart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Ka lilauge, Natriummetasilikat, Natriumborat, Trinatrium- phosphat, Ammoniak. usw. Zur Vermeidung von Re duktionserscheinungen werden beim Färben, Klotzen oder Bedrucken der Faser oft mit Vorteil milde Oxy- dationsmittel, wie 1-nitrobenzol-3-sulfonsaures Natrium, zugesetzt.
Die Fixierung der Farbstoffe erfolgt auch bei den Cellulosefasern in der Regel in der Wärme.
Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen sich insbesondere durch hervorragende Nass- echtheiten aus. Diese sind in der Bildung einer stabilen chemischen Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und dem Cellulosemolekül begründet. Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemischen Um setzung mit der Faser teil. Der Anteil des nicht um gesetzten Farbstoffes wird in diesen Fällen durch ge eignete Operationen, wie Spülen und/oder Seifen, ge gebenenfalls unter Anwendung von höheren Tempera turen, von der Faser entfernt, wobei auch synthetische Waschmittel, z.
B. Alkylarylsulfonate, Natriumlauryl- sulfat, Natriumlaurylpolyglykoläthersulfat sowie Mono- und Dialkylphenolpolyglykoläther, Verwendung finden. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 22,3 Teile 1-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure werden bei einer Temperatur von 60 in 180 Teilen Wasser und 30 o/oiger Natriumhydroxidlösung bei einem pH-Wert von etwa 8,0 gelöst, mit einer Lösung von 7 Teilen Na triumnitrit in 25 Teilen Wasser versetzt und auf 5 ge kühlt.
Die Lösung wird in 30 Minuten bei einer Tem peratur von<B>0-5'</B> zu einer Mischung von 20 Teilen 30 %iger Salzsäure und Eis getropft. Die Diazosuspen- sion wird während 30 Minuten nachgerührt und dann bei einer Temperatur von 0-5 innerhalb 30 Minuten in gleichmässigen Portionen zu einer Lösung von 36,1 Teilen 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,
6-disulfon- säure in 200 Teilen Wasser gegeben, wobei der pH- Wert der Kupplungsmasse durch Zugabe einer 10 %- igen Natriumhydroxidlösung bei 8,5 gehalten wird. Nach dreistündigem Nachrühren ist die Kupplung beendet.
Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff vollständig ausgefällt, dann abfiltriert und mit Natrium- chloridlösung gewaschen.
Die Farbstoffpaste wird in 660 Teilen Wasser bei 40 gelöst und mit 30 Teilen kristallisiertem Natrium acetat und 115 Teilen einer 1-molaren Kupfersulfat lösung versetzt. Dazu tropft man innerhalb einer Stunde bei einer Temperatur von 40-45 200 Teile einer 5 %- igen Wasserstoffperoxidlösung,
wobei der pH-Wert durch Zutropfen von Ammoniak bei 5,1-5,5 gehalten wird. Die Kupferkomplexverbindung fällt während der Reaktion aus; sie wird abfiltriert und mit Natrium chloridlösung nachgewaschen.
Die Farbstoffpaste wird in 300 Teilen einer 5 %- igen Natriumhydroxidlösung während einer Stunde bei 95 gerührt. Nach dieser Zeit ist die Entacetylierung beendet.
Die heisse Lösung wird klärfiltriert und die Kupferkomplexverbindung aus dem Filtrat durch Zu gabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und der Rückstand mit Natriumchloridlösung nachgewaschen.
Der Filterkuchen wird in 300 Teilen Wasser bei 70 gelöst und mit 21,8 Teilen 2,4,5,6-Tetrachlorpyri- midin versetzt. Man rührt während 2 Stunden bei 75- 80 unter Zusatz von 10 %iger Natriumcarbonatlösung, um den pH-Wert bei 6,0-6,5 zu halten.
Nach Beendi gung der Kondensation wird die Lösung klärfiltriert und der Farbstoff aus dem Filtrat durch Zugabe von Na triumchlorid ausgefällt und abfiltriert. Der getrocknete Farbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit dunkelblauer Farbe löst.
Druckvorschrift Mercerisierter Baumwollcretonne wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt:
EMI0003.0165
30 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> nach <SEP> obenstehenden <SEP> Angaben
<tb> erhaltenen <SEP> Farbstoffes
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Harnstoff
<tb> 390 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> 450 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 3 <SEP> 0higen <SEP> Natriumalginatverdickung
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> 3-nitrobenzol-l-sulfonsaures <SEP> Natrium
<tb> <U>20 <SEP> Teile</U> <SEP> Natriumcarbonat
<tb> 1000 <SEP> Teile Das Textilgut wird während 10-15 Minuten bei 102-104 gedämpft und anschliessend kalt und warm gespült.
Nach dem kochenden Seifen mit anschliessen- dem erneutem Spülen und Trocknen erhält man einen rotstickig marineblauen Druck von guter Nass- und Lichtechtheit.
<I>Beispiel 2</I> 38,3 Teile 1 Aminonaphthalin-2,5,7 trisulfonsäure werden in 150 Teilen Wasser suspendiert, durch Zu gabe von 35 Teilen einer 300/eigen Natriumhydroxid- lösung gelöst und mit einer Lösung von 7 Teilen Na triumnitrit in, 25 Teilen Wasser versetzt. Durch Zugabe von Eis und Wasser wird das Volumen auf 400 Teile und die Temperatur auf 0 gestellt.
Man lässt diese Lö sung unter starkem Rühren zu 40 Teilen 30'/oiger Salzsäure fliessen, wobei die Temperatur durch Eis zugabe bei 0-5 gehalten wird. Die Diazosuspension wird bei einer Temperatur von 5 innerhalb von 30 Mi nuten zu einer Lösung von 36,1 Teilen 1-Acetylamino- 8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfo#nsäure in 200 Teilen Wasser gegeben,
wobei der pH-Wert der Farbstofflösung bei 6-7 gehalten wird. Nach zweistündigem Nachrüh- ren ist die Kupplung beendet.
Der Monoazofarbstoff wird nicht isoliert. Die Lösung wird mit 68 Teilen kri- stallisiertem Natriumacetat und 100 Teilen einer 1-mo- laren Kupfersulfatlösung versetzt. Dazu tropft man in einer Stunde bei einer Temperatur von 50-55 200 Teile einer 5'higen Wasserstoffperoxidlösung. Die aus gefallene Kupferkomplexverbindung
wird abfiltriert und mit Natriumchloridlösung nachgewaschen.
Die Farbstoffpaste wird in 200 Teilen einer 5'/oigen Natriumhydroxidlösung während 15 Minuten bei 90- 95 verrührt. Nach dieser Zeit ist die Entacetylierung beendet. Die heisse Lösung wird klärfiltriert und die Kupferkomplexverbindung aus dem Filtrat durch Zu gabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und der Rückstand mit Natriumchloridlösung nachgewaschen.
Der Filterkuchen wird in 200 Teilen Wasser bei 80 gelöst und mit 18,4 Teilen 2,4,6-Trichlorpyrimidin versetzt. Man rührt während 30 Minuten bei 80-90 , wobei der pH-Wert der Farbstofflösung durch Zutrop- fen einer 10'/oigen Natriumcarbonatlösung bei 5-6 ge halten wird.
Nach beendigter Umsetzung wird die Lö sung klärfiltriert und der Farbstoff aus dem Filtrat durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Der getrocknete Farbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit dunkelblauer Farbe löst.
Mercerisierter Baumwollsatin wird nach der Druck vorschrift des Beispiels 1 bedruckt. Man erhält einen rotstichig-marineblauen Druck von guten Licht- und Nassechtheiten. Klotzvorschrif <I>t</I> Man löst 3 Teile des nach der obenstehenden Be schreibung erhaltenen Farbstoffes in 100 Teilen war mem Wasser und gibt noch 30 Teile einer 10 '/eigen Natriumcarbonatlösung und 0,5 Teile 1-nitrobenzol-3- sulfonsaures Natrium zu.
Mit dieser Lösung wird ein Zellwollgewebe so imprägniert, dass es 75'/o seines Ge wichtes an Farbstofflösung aufnimmt. Nach dem Trock nen wird das Gewebe während 5 bis 10 Minuten bei l02 feucht gedämpft, hierauf heiss und kalt gespült, gegebenenfalls noch kochend geseift und wiederum heiss und kalt gespült und dann getrocknet. Man erhält eine rotstichig-marineblaue Färbung von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit.
<I>Beispiel 3</I> Der Filterkuchen des nach den Angaben im ersten Absatz des Beispiels 2 erhaltenen kupferhaltigen Ami- nomonoazofarbstoffes wird in. 400 Teilen Wasser bei 50 gelöst. Man kühlt die Lösung auf 0-5 ab und ver setzt sie bei 0-5 tropfenweise mit 19 Teilen l-Chlor- propionsäurechlorid in 20 Teilen Aceton, wobei der pH-Wert durch Zugabe einer 10 0: eigen Natriumcarbo- natlösung auf 5-6 gehalten wird.
Nach Beendigung der Acylierung wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Der gemahlene Farbstoff stellt ein dunk les Pulver dar, welches sich in Wasser mit dunkelblauer Farbe löst und auf Baumwolle nach der Vorschrift des Beispiels 1 einen marineblauen licht- und nassechten Druck liefert. <I>Beispiel 4</I> Der Filterkuchen des nach den Angaben im ersten Absatz des Beispiels 2 erhaltenen kupferhaltigen Ami- nomonoazofarbstoffes wird in 250 Teilen Wasser bei 50 gelöst und mit 18 Teilen 2-Amino-4,6-dichlor- 1,3,5-triazin versetzt.
Man rührt das Ganze bei 50-55 und hält den pH-Wert bei etwa 5,5-6 durch Zutropfen einer 10'/oigen Natriumcarbonatlösung. Wenn die Um setzung beendet ist, salzt man den Farbstoff aus, saugt ihn ab, wäscht ihn mit einer Natriumchloridlösung und trocknet ihn. Nach dem Mahlen erhält man ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit dunkelblauer Farbe löst und Cellulosefasern in marineblauen nass- und licht echten Tönen färbt.
<I>Beispiel 5</I> 80 Teile der Kupferkomplexverbindung aus 1-hy- droxy-2 -(2'-hydroxynaphthyl-1'-azo)-8-amino-naphtha- lin-3,6,5',7'-tetrasulfonsaurem Natrium -erhältlich nach den Angaben im ersten Absatz des Beispiels 2 - werden in 800 Teilen Wasser bei 25 gelöst.
Unter gutem Rüh ren trägt man bei 25-30 portionenweise 28 Teile fein gepulvertes 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid ein und hält den pH-Wert auf 5-6 durch Zutropfen einer 20'/oigen Natriumcarbonatlösung. Wenn keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist, wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen und im Vakuum bei 40-50 getrocknet.
Man erhält ein dunk les Pulver, das sich in Wasser mit dunkelblauer Farbe löst und Cellulosefasern nach der Druckvorschrift des Beispiels 1 in marineblauen nass- und lichtechten Tö nen färbt.
<I>Druckvorschrift</I> Zellwolle wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt:
EMI0004.0141
30 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> nach <SEP> obenstehenden <SEP> Angaben
<tb> erhaltenen <SEP> Farbstoffes
<tb> 200 <SEP> Teile <SEP> Harnstoff
<tb> 285 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> 450 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 4'/oigen <SEP> Natriumalginatverdickung
<tb> 15 <SEP> Teile <SEP> 1-nitrobenzol-3-sulfonsaures <SEP> Natrium
<tb> <U>20 <SEP> Teile</U> <SEP> Natriumcarbonat
<tb> 1000 <SEP> Teile Das getrocknete Textilgut wird während einer Mi nute bei 200 oder 10 Minuten bei 120 einer trocke nen Hitze ausgesetzt. Anschliessend wird es kalt und heiss gespült und kochend geseift.
Nach erneutem Spü len und Trocknen erhält man einen marineblauen Druck von guter Nass- und Lichtechtheit.
<I>Beispiel 6</I> 40,5 Teile 1-acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6- disulfonsaures Natrium werden in 250 Teilen 4 %iger Natriumhydroxidlösung gelöst und 1 Stunde bei 95 gerührt. Die Lösung wird klärfiltriert,
mit 30 %iger Salzsäure schwach sauer gestellt und mit Natriumchlo- rid versetzt. Man filtriert das Mononatriumsalz der 1- Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure ab und wäscht es mit Natriumchloridlösnng.
Der Filterkuchen wird in 150 Teilen Wasser unter Zusatz von 30 %iger Natriumhydroxidlösung bei 70 und bei einem pH-Wert von 6,5 gelöst und mit 21,8 Tei len 2,4,5,6-Tetrachloirpyrimidin versetzt.
Man rührt während 2 Stunden bei 75-80 unter Zusatz von 10 %- iger Natriumcarbonatlösung, um einen pH-Wert von 6,0-6,5 zu halten. Nach Beendigung der Kondensation wird die Lösung klärfiltriert und die neue Kupplungs- komponente durch Aussahen isoliert. Man löst den Fil terkuchen in 200 Teilen Wasser, stellt den pH-Wert auf.
7 ein, kühlt die Lösung auf 0-5 und versetzt sie mit einer Diazosuspension aus 30,3 Teilen 1-Aminonaph- thalin-4.,8-disulfons:äure unter Zutropfen einer 20 %- igen Natriumcarbonatlösung, um den pH-Wert auf 6,0- 7,0 zu halten. Der gebildete Farbstoff wird durch Na triumchlorid ausgefällt und abfiltriert.
Man löst den Filterkuchen in 350 Teilen Wasser bei 50 , versetzt die Lösung mit 80 Teilen kristallisier tem Natriumacetat und 100 Teilen einer 1-molaren Kup- fersulfatlösung und tropft bei 50-55 200 Teile einer 5 %igen Wasserstoffperoxidlösung zu. Nach Beendi- gung der oxydativen Kupferung isoliert man den Farb stoff durch Aussahen,
Abfiltrieren und Trocknen. Es ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Cellulosefasern in rotstickig marine blauen licht- und nassechten Tönen färbt.
Die folgende Tabelle enthält weitere erfindungs- gemäss erhältliche kupferhaltige Reaktivfarbstoffe, wel che durch die Diazokomponente, die Kupplungskompo nente, die Reaktivkomponente, das Beispiel, nach wel chem sie hergestellt werden, und den Farbton der Drucke auf Cellulosefasern gekennzeichnet sind.
EMI0005.0092
<I>Tabelle</I>
<tb> Bei- <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Reaktivkomponente <SEP> Darstellung <SEP> Farbton <SEP> des <SEP> Drucks
<tb> spiel <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> auf <SEP> Cellulose
<tb> <U>Nr. <SEP> (I) <SEP> (1I)</U> <SEP> (11I) <SEP> (IV) <SEP> (V)
<tb> 7 <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 5-Brom-2,4,6-trichlor- <SEP> 1 <SEP> rotstickig
<tb> 4,8-disulfonsäure <SEP> naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> pyrimidin <SEP> marineblau
<tb> 8 <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,6-Trichlorpyrimidin- <SEP> 1 <SEP> rotstickig
<tb> 7-sulfonsäure <SEP> naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> 5-essigsäure <SEP> marineblau
<tb> 9 <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,
6-Trichlorpyrimidin <SEP> 1 <SEP> rotstickig
<tb> 8-sulfonsäure <SEP> naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> marineblau
<tb> 10 <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,6-Trichlorpyrimidin <SEP> 1 <SEP> rotstickig
<tb> disulfonsäure <SEP> naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> marineblau
<tb> 11 <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,6-Trichlorpyrimidin <SEP> 2 <SEP> rotstickig
<tb> 6,8-disulfonsäure <SEP> naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> marineblau
<tb> 12 <SEP> 1-Aninonaphthalin- <SEP> 1-Acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlor- <SEP> 1 <SEP> rotstickig
<tb> 5,8-disulfonsäure <SEP> naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> pyrimidin <SEP> marineblau
<tb> 13 <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlor- <SEP> 2 <SEP> rotstickig
<tb> 2,4,7-trisulfonsäure <SEP> naphthalin-3,
6-disulfonsäure <SEP> pyrimidin <SEP> marineblau
<tb> 14 <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4-Dichlor-6-phenyl- <SEP> 4 <SEP> rotstickig
<tb> 2,4,6-trisulfonsäure <SEP> naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> amino-1,3,5-triazin-3'- <SEP> marineblau
<tb> sulfonsäure
<tb> 15 <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlor- <SEP> 1 <SEP> rotstickig
<tb> 4-sulfonsäure <SEP> naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> pyrimidin <SEP> marineblau
<tb> 16 <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlor- <SEP> 1 <SEP> rotstickig
<tb> 6-sulfonsäure <SEP> naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> pyrimidin <SEP> marineblau
<tb> 17 <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlor- <SEP> 1 <SEP> rotstickig
<tb> 5,7-disulfonsäure <SEP> naphthalin-3,
6-disulfonsäure <SEP> pyrimidin <SEP> marineblau
<tb> 18 <SEP> 1 <SEP> Aminonaphthalin- <SEP> 1-Acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlor- <SEP> 1 <SEP> rotstickig
<tb> 4,6-disulfonsäure <SEP> naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> pyrimidin <SEP> marineblau
EMI0006.0001
<I>Tabelle</I> <SEP> (Fortsetzung)
<tb> Bei- <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Reaktivkomponente <SEP> Darstellung <SEP> Farbton <SEP> des <SEP> Drucks
<tb> spiel <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> auf <SEP> Cellulose
<tb> Nr.
<SEP> (I) <SEP> (II) <SEP> (III) <SEP> , <SEP> (IV) <SEP> (V)
<tb> 19 <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> 1 <SEP> Acetylamino-8 <SEP> hydroxy- <SEP> ss-Brompropionsäure- <SEP> 3 <SEP> rotstickig
<tb> 2,4,8-trisulfonsäure <SEP> naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> Chlorid <SEP> marineblau
<tb> 20 <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> 1 <SEP> Acetylamino-8-hydroxy- <SEP> Acrylsäurechlorid <SEP> 3 <SEP> rotstickig
<tb> 2,4,8-trisulfonsäure <SEP> naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> marineblau
<tb> 21 <SEP> 1 <SEP> Aminonaphthalin- <SEP> 1 <SEP> Acetylamino-8-hydroxy- <SEP> Chloressigsäurechlorid <SEP> 3 <SEP> rotstickig
<tb> 2,4,8-trisulfonsäure <SEP> naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> marineblau
<tb> 22 <SEP> 1 <SEP> Aminonaphthalin- <SEP> 1-Acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4-Dichlor-6-ss-hydroxy- <SEP> 4 <SEP> rotstickig
<tb> 2,4,8-trisulfonsäure <SEP> naphthalin-3,
6-disulfonsäure <SEP> äthylamino-1,3,5-triazin <SEP> marineblau