Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 456 806 Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Reaktivfarbstoffe Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver fahren zur Herstellung kupferhaltiger Reaktivfarbstoffe der Formel
EMI0001.0007
worin R einen mindestens einen als Anion abspaltbaren Sub- stituenten und/oder eine additionsfähige C-C-Mehr- fachbindung enthaltenden,
niedrigmolekularen ali- phatischen Acylrest, oder einen Monohalogentri- azinyl-, Di- oder Trihalogenpyrimidyl- oder 2,3-Di- halogenchinoxalyl-6-carbonyl- oder -6-sulfonylrest und n 1 oder 2 bedeuten.
Das Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der Diazo- verbindung aus einem Amin der Formel
EMI0001.0033
worin X H oder -SO,H bedeutet, 1 Mol 1-Acylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfon- säure,
mindestens 1 Moi eines funktionellen Abkömmlings einer mindestens einen als Anion abspaltbaren Substi- tuenten und/oder eine additionsfähige C-C-Mehrfach- bindung enthaltenden, niedrigmolekularen aliphatischen Säure oder eines funktionellen Abkömmlings einer 2,
3- Dihalogenchinoxalin-6-carbonsäure oder -6-sulfonsäure oder eines Monohalogentriazins oder Polyhalogenpyr- imidins (Reaktivkomponente), und ein kupferabgebendes Mittel derart aufeinander einwirken lässt,
dass die Diazo- verbindung mit der Azokomponente mit der durch Ab spaltung der Acylgruppe freigesetzten Aminogruppe und das kupferabgebende Mittel mit dem durch die Kupplung gebildeten Monoazofarbstoff reagieren, mit der Mass- gabe, dass die Kupferung unter oxydativen Bedingungen und bei geschützter Aminogruppe erfolgt.
Dabei kann man so verfahren, dass man a) zuerst die Acylgruppe abspaltet, dann die Kupp lung ausführt, den Aminofarbstoff mit der Reaktivkom- ponente umsetzt und zum Schluss kupfert; oder b) zuerst die Acylgruppe abspaltet, dann die Aminogruppe mit der Reaktivkompanente umsetzt, die Kupplung ausführt und den Farbstoff kupfert;
oder c) zuerst die Kupplung ausführt, dann den Farbstoff kupfert, die Acylgruppe abspaltet und die Aminogruppe mit der Reaktivkomponente umsetzt; oder d) zuerst die Kupplung ausführt, dann die Acyl- gruppe abspaltet, die Aminogruppe mit der Reaktiv komponente umsetzt und den Farbstoff kupfert.
Geeignete Diazokomponeten der Formel (1I) sind z. B. 1-Amino-naphthalin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfon- säure, 1-Amino-naphthalin-4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,7-, -5,8- oder -6,8-disulfonsäure, 1-Amino-naphthalin-2,4,6-, -2,4,7-, -2,4,8- oder -2,5,7-trisulfonsäure.
Der Substituent R ist ein mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituenten, z. B. ein Chlor- oder Brom atom, eine -O-S03H-Gruppe oder eine -O-SOZ-Alkyl- oder -O-S02-Aryl-Gruppe, und/oder eine additionsfähige C-C-Mehrfachbindung enthaltender, niedrigmolekularer aliphatischer Acylrest, z.
B. der Rest einer der folgenden Säuren: Chlor- oder Bromessigsäure, ss-Chlor- oder ss-Brompropionsäure, Acrylsäure., Methacrylsäure, a- Chlor- oder a-Bromacrylsäure, a,ss- oder ss,ss-Dichlor- oder -Dibromacrylsäure, ss- oder ;
-Chlor- bzw. /- oder y Bromerontonsäure, ss-Sulfato-propionsäure, ss-Sulfato- äthanolsäure, ss-Chlor- oder ss Brom-äthanolsulfonsäure, ss-Methylsulfonyloxy-äthanolsulfonsäure, ss-Äthylensulf- onyloxy-äthansulfonsäure, ss-Phenylsulfonyloxy-äthan- sulfonsäure, ss-(para-Methylphenylsulfonyloxy)-äthanol- sulfonsäure, Vinylsulfonsäure;
oder der nach Abspaltung eines Halogenatoms ver bleibende Rest einer der nachstehend verzeichneten Di- azin- oder Triazinverbindungen :
primäre Kondensa tionsprodukte eines Cyanurhalogenides der Zusammen setzung
EMI0002.0023
worin Hal Chlor oder Brom und y den gegebenenfalls weitersubstituierten Rest eines primären oder sekundären aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Amins oder einer aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder hetero- cyclischen Hydroxyverbindung, insbesondere aber den Rest von Anilin,
dessen Alkyl- und Sulfonsäure- oder Carbonsäurederivaten, von niedrigen. Mono- und Dialkyl- aminen sowie den Rest von Ammoniak bedeuten, ferner 2,4,6-Trichlorpyrimidin und 2,4,6-Tribrompyr- imidin, sowie deren Derivate, welche in 5-Stellung bei spielsweise folgende Substituenten tragen, Methyl, Äthyl, Carboxymethyl, Chlor- oder Brommethyl;
5-Brom- 2,4,6-trichlorpyrimidin, 2,4,5,6-Tetrachlor- oder 2,4,5,6 Tetrabrompyrimidin, 2,4 Dichlor-5-chlormethyl-6-meth- ylpyrimidin, 2,4-Dibrom-5-brommethyl-6-methylpyr- imidin, 2,4-Dichlor-5-chlormethylpyrimidin oder 2,4-Di- brom-5-brommethylpyrinnidin, oder auch ein 2,3 Di- chlor- oder 2,
3 Dibrom-chinoxalyl-6-carbonyl- oder -6- sulfonylrest oder ein. 2,4 Dichlor oder 2,4-Dibrom-pyr- imidyl-5-carbonylrest.
Die Abspaltung der Acylgruppe kann in mineral saurem Medium, z. B. in 2 bis 10 o/oiger Salz- oder Schwefelsäure, bei Temperaturen von 70 bis 100 C aus geführt werden. Wird die Acylgruppe erst nach der Kupferung abgespalten, so arbeitet man zweckmässig in alkalischem Medium, z. B. in 2 bis 10 1/oiger, vorzugs weise in 3 bis 5 ohiger, Natriumhydroxid- oder Kalium hydroxid'lösung, bei Temperaturen von 80 C bis zur Siedetemperatur der Lösung, vorzugsweise bei 90-95 C.
Unter diesen, d. h. alkalischen, Bedingungen wird der Farbstoff nicht entkupfert.
Die Kupplung der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (II) mit der 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure wird zweckmässig in. alkalischem Me dium, z.
B. im pH Bereich von 7,5 bis 9, und bei Tempe raturen von 0 bis 25 C, vorzugsweise bei 0 bis 10 C, ausgeführt. Bei Verwendung der 1-Acylamino-8-hydr- oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure oder des Umsetzungs produktes der 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulf- onsäure mit der Reaktivkomponente kann man die Kupplung in gleicher Weise oder auch in schwach saurem bis neutralem Medium, z. B. im pH Bereich von 5 bis 7, durchführen.
Die Einführung der aliphatischen Acylreste kann am einfachsten durch Verwendung der betreffenden Säure halogenide, zum Teil auch der Säureanhydride erfolgen. Man arbeitet vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen, z.
B. bei 0 bis 20 C, und in Gegenwart säurebindender Mittel wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Calcium- hydroxid oder Natriumacetat bei schwach saurer, neu traler oder schwach alkalischer Reaktion, beispielsweise im pH-Bereich 4 bis 9.
Zur Acylierung können die Carbonsäurechloride als solche oder in der doppelten bis fünffachen Menge Benzol, Chlorbenzol, Methyl- benzol, Dimethylbenzol oder Aceton gelöst, in die wäss- rige, gut gepufferte Lösung des die Amino@gruppe tragen den Körpers, z.
B. bei einer Temperatur von 2-5 C eingetropft werden. In gleicher Weise kann man auch die Acylierung mit den Anhydriden durchführen.
Die Umsetzung mit den Dihalogentriazinen, z. B. mit den primären Kondensationsprodukten eines Cyanur- halogenides wird vorteilhaft bei einer Temperatur von etwa 30 bis 60 C und bei einem pH-Wert von 4 bis 7 ausgeführt.
Eine Abänderung dieses Verfahrens besteht darin, dass man zuerst die Aminogruppe mit einem Cyanurhalogenid bei 0 umsetzt und im erhaltenen Pro- dukt,eines der beiden verbleibenden Halogenatome gegen den Rest von Ammoniak oder eines primären oder se kundären Amins oder einen Alkoxy- oder Aryloxyrest austauscht.
Zur Einführung der 2,3 Dihalogenchinoxalyl-6-carb- onyl- oder -6-sulfonylreste oder der 2,4-Dihalogenpyr- imidyl-5-carbonylres@te verwendet man zweckmässig die Säurehalogenide, vorzugsweise die Säurechloride, der 2,3-Dihalogenchinoxalin-6-carbonsäure oder -6-sulfon- säure oder der 2,4-Dihalogenpyrimidin-5-carbonsäure. Man kann die Säurehalogenide als solche in fein pul verisierter Form oder in Form einer Lösung in Benzol,
Toluol oder Chlorbenzol einsetzen und die Umsetzung im Temperaturbereich von 0 bis etwa 50 C,-vorzugs- weise bei 20-45 C, und bei einem pH-Wert zwischen 3 und 8, vorzugsweise zwischen 4 und 7, ausführen.
Die Umsetzung der Aminogruppe mit den Polyhalo- genpyrimidinen wird vorzugsweise in wässrigem Medium durchgeführt. Hierbei kann das Halogenid als solches in konzentrierter Form oder aber in einem organischen Lösungsmittel gelöst zur Anwendung gebracht werden. Als Lösungsmittel für die Halogenpyrimidine eignen sich insbesondere Aceton, Benzol, Chlorbenzol und Toluol.
Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen variieren, z. B. zwischen 2.0 und 100 C. Müssen hö here Temperaturen als etwa 40 C angewendet werden, so ist es im Hinblick auf die Wasserdampfflüchtigkeit der Halogenpyrimidine angezeigt, in gegebenenfalls mit einem Rückflusskühler ausgerüsteten Gefässen zu ar beiten.
Die Umsetzung wird vorteilhaft in schwach alkali schem, neutralem bis schwach saurem Medium durch geführt. Zur Neutralisation des entstehenden einen Äquivalents Halogenwasserstoff kann der Reaktions lösung entweder zu Beginn ein säurebindendes Mittel, wie beispielsweise Natriumacetat, zugesetzt, oder wäh rend der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw. -bicarbonat in fester, pulverisierter Form oder als konzentrierte wässerige Lösung hinzuge fügt werden.
Als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wässerige Lösungen von Natrium- oder Kalium- hydroxid. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischung kann die Umsetzungsreaktion beschleunigen.
Für die oxydative Kupferung geeignete Kupferver bindungen sind z. B. Cuprisulfat, Cuprichlorid, Cupri- formiat oder Cupriacetat. Die oxydative Kupferung der Monoazofarbstoffe erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen von 40 bis 80 C in Gegenwart von 1 Mol einer Kupferverbindung, z. B.
Kupfersulfat, und von Natrium-, Kalium- oder Ammo- niumacetat im Überschuss, so dass die Lösung nur schwach sauer reagiert, durch Zutropfen einer 2- bis 10 0/cigen, vorzugsweise 3- bis 6 %igen, Wasserstoff- peroxidlösung im überschuss. Wenn der Ausgangsfarb stoff nicht mehr nachweisbar ist, kann man die Kupfer komplexverbindung, z.
B. durch Aussalzen ausfällen, absaugen und trocknen.
Die erhaltenen kupferhaltigen reaktiven Monoazo- farbstoffe sind einheitliche Kupferkomplexverbindungen, in denen an ein Molekül Monoazoverbindung im we sentlichen ein Atom Kupfer gebunden ist. Sie sind we nig substantiv, wenig salzempfindlich und besitzen eine gute Löslichkeit in Wasser, so dass nach der Fixierung der nicht gebundene Anteil leicht ausgewaschen werden kann. Sie eignen sich daher gut zum Färben von Leder, zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Wolle, Seide, synthetischen Polyamidfasern und Fasern aus natürli cher oder regenerierter Cellulose, z. B.
Baumwolle, Lei nen, Viskosereyon, Kupferreyon, Zellwolle, sowie von Gemischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern. Die optimalen Applikationsbedingungen sind je nach der Art der Faser und der zur Anwendung gelangenden Farbstoffe verschieden. Tierische Fasern und syntheti sche Polyamidfasern können vorzugsweise in saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium gefärbt und bedruckt bzw. fixiert werden, z. B. in Gegenwart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Ammo- niumsulfat, Natriummetaphosphat, usw.
Man kann auch in Gegenwart von Egalisiermitteln, z. B. polyoxäthylier- ten Fettaminen oder Gemischen derselben mit Alkyl- polyglykoläthern, essigsauer bis neutral färben und am Schluss der Färbung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch reagierenden Mittels, z. B. Am moniak, Natriumbicarbonat oder -carbonat usw., oder Verbindungen, welche in der Hitze alkalisch reagieren, z.
B. Hexamethylentetramin, Harnstoff, bis zur neutra len oder schwach alkalischen Reaktion abstumpfen. Hierauf wird gründlich gespült und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure abgesäuert.
Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixieren der Farbstoffe auf Cellulosefasern erfolgt vorteilhafter weise in alkalischem Medium, z. B. in Gegenwart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Ka lilauge, Natriummetasilikat, Natriumborat, Trinatrium- phosphat, Ammoniak. usw. Zur Vermeidung von Re duktionserscheinungen werden beim Färben, Klotzen oder Bedrucken der Faser oft mit Vorteil milde Oxy- dationsmittel, wie 1-nitrobenzol-3-sulfonsaures Natrium, zugesetzt.
Die Fixierung der Farbstoffe erfolgt auch bei den Cellulosefasern in der Regel in der Wärme.
Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen sich insbesondere durch hervorragende Nass- echtheiten aus. Diese sind in der Bildung einer stabilen chemischen Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und dem Cellulosemolekül begründet. Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemischen Um setzung mit der Faser teil. Der Anteil des nicht um gesetzten Farbstoffes wird in diesen Fällen durch ge eignete Operationen, wie Spülen und/oder Seifen, ge gebenenfalls unter Anwendung von höheren Tempera turen, von der Faser entfernt, wobei auch synthetische Waschmittel, z.
B. Alkylarylsulfonate, Natriumlauryl- sulfat, Natriumlaurylpolyglykoläthersulfat sowie Mono- und Dialkylphenolpolyglykoläther, Verwendung finden. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 22,3 Teile 1-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure werden bei einer Temperatur von 60 in 180 Teilen Wasser und 30 o/oiger Natriumhydroxidlösung bei einem pH-Wert von etwa 8,0 gelöst, mit einer Lösung von 7 Teilen Na triumnitrit in 25 Teilen Wasser versetzt und auf 5 ge kühlt.
Die Lösung wird in 30 Minuten bei einer Tem peratur von<B>0-5'</B> zu einer Mischung von 20 Teilen 30 %iger Salzsäure und Eis getropft. Die Diazosuspen- sion wird während 30 Minuten nachgerührt und dann bei einer Temperatur von 0-5 innerhalb 30 Minuten in gleichmässigen Portionen zu einer Lösung von 36,1 Teilen 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,
6-disulfon- säure in 200 Teilen Wasser gegeben, wobei der pH- Wert der Kupplungsmasse durch Zugabe einer 10 %- igen Natriumhydroxidlösung bei 8,5 gehalten wird. Nach dreistündigem Nachrühren ist die Kupplung beendet.
Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff vollständig ausgefällt, dann abfiltriert und mit Natrium- chloridlösung gewaschen.
Die Farbstoffpaste wird in 660 Teilen Wasser bei 40 gelöst und mit 30 Teilen kristallisiertem Natrium acetat und 115 Teilen einer 1-molaren Kupfersulfat lösung versetzt. Dazu tropft man innerhalb einer Stunde bei einer Temperatur von 40-45 200 Teile einer 5 %- igen Wasserstoffperoxidlösung,
wobei der pH-Wert durch Zutropfen von Ammoniak bei 5,1-5,5 gehalten wird. Die Kupferkomplexverbindung fällt während der Reaktion aus; sie wird abfiltriert und mit Natrium chloridlösung nachgewaschen.
Die Farbstoffpaste wird in 300 Teilen einer 5 %- igen Natriumhydroxidlösung während einer Stunde bei 95 gerührt. Nach dieser Zeit ist die Entacetylierung beendet.
Die heisse Lösung wird klärfiltriert und die Kupferkomplexverbindung aus dem Filtrat durch Zu gabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und der Rückstand mit Natriumchloridlösung nachgewaschen.
Der Filterkuchen wird in 300 Teilen Wasser bei 70 gelöst und mit 21,8 Teilen 2,4,5,6-Tetrachlorpyri- midin versetzt. Man rührt während 2 Stunden bei 75- 80 unter Zusatz von 10 %iger Natriumcarbonatlösung, um den pH-Wert bei 6,0-6,5 zu halten.
Nach Beendi gung der Kondensation wird die Lösung klärfiltriert und der Farbstoff aus dem Filtrat durch Zugabe von Na triumchlorid ausgefällt und abfiltriert. Der getrocknete Farbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit dunkelblauer Farbe löst.
Druckvorschrift Mercerisierter Baumwollcretonne wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt:
EMI0003.0165
30 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> nach <SEP> obenstehenden <SEP> Angaben
<tb> erhaltenen <SEP> Farbstoffes
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Harnstoff
<tb> 390 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> 450 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 3 <SEP> 0higen <SEP> Natriumalginatverdickung
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> 3-nitrobenzol-l-sulfonsaures <SEP> Natrium
<tb> <U>20 <SEP> Teile</U> <SEP> Natriumcarbonat
<tb> 1000 <SEP> Teile Das Textilgut wird während 10-15 Minuten bei 102-104 gedämpft und anschliessend kalt und warm gespült.
Nach dem kochenden Seifen mit anschliessen- dem erneutem Spülen und Trocknen erhält man einen rotstickig marineblauen Druck von guter Nass- und Lichtechtheit.
<I>Beispiel 2</I> 38,3 Teile 1 Aminonaphthalin-2,5,7 trisulfonsäure werden in 150 Teilen Wasser suspendiert, durch Zu gabe von 35 Teilen einer 300/eigen Natriumhydroxid- lösung gelöst und mit einer Lösung von 7 Teilen Na triumnitrit in, 25 Teilen Wasser versetzt. Durch Zugabe von Eis und Wasser wird das Volumen auf 400 Teile und die Temperatur auf 0 gestellt.
Man lässt diese Lö sung unter starkem Rühren zu 40 Teilen 30'/oiger Salzsäure fliessen, wobei die Temperatur durch Eis zugabe bei 0-5 gehalten wird. Die Diazosuspension wird bei einer Temperatur von 5 innerhalb von 30 Mi nuten zu einer Lösung von 36,1 Teilen 1-Acetylamino- 8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfo#nsäure in 200 Teilen Wasser gegeben,
wobei der pH-Wert der Farbstofflösung bei 6-7 gehalten wird. Nach zweistündigem Nachrüh- ren ist die Kupplung beendet.
Der Monoazofarbstoff wird nicht isoliert. Die Lösung wird mit 68 Teilen kri- stallisiertem Natriumacetat und 100 Teilen einer 1-mo- laren Kupfersulfatlösung versetzt. Dazu tropft man in einer Stunde bei einer Temperatur von 50-55 200 Teile einer 5'higen Wasserstoffperoxidlösung. Die aus gefallene Kupferkomplexverbindung
wird abfiltriert und mit Natriumchloridlösung nachgewaschen.
Die Farbstoffpaste wird in 200 Teilen einer 5'/oigen Natriumhydroxidlösung während 15 Minuten bei 90- 95 verrührt. Nach dieser Zeit ist die Entacetylierung beendet. Die heisse Lösung wird klärfiltriert und die Kupferkomplexverbindung aus dem Filtrat durch Zu gabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und der Rückstand mit Natriumchloridlösung nachgewaschen.
Der Filterkuchen wird in 200 Teilen Wasser bei 80 gelöst und mit 18,4 Teilen 2,4,6-Trichlorpyrimidin versetzt. Man rührt während 30 Minuten bei 80-90 , wobei der pH-Wert der Farbstofflösung durch Zutrop- fen einer 10'/oigen Natriumcarbonatlösung bei 5-6 ge halten wird.
Nach beendigter Umsetzung wird die Lö sung klärfiltriert und der Farbstoff aus dem Filtrat durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Der getrocknete Farbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit dunkelblauer Farbe löst.
Mercerisierter Baumwollsatin wird nach der Druck vorschrift des Beispiels 1 bedruckt. Man erhält einen rotstichig-marineblauen Druck von guten Licht- und Nassechtheiten. Klotzvorschrif <I>t</I> Man löst 3 Teile des nach der obenstehenden Be schreibung erhaltenen Farbstoffes in 100 Teilen war mem Wasser und gibt noch 30 Teile einer 10 '/eigen Natriumcarbonatlösung und 0,5 Teile 1-nitrobenzol-3- sulfonsaures Natrium zu.
Mit dieser Lösung wird ein Zellwollgewebe so imprägniert, dass es 75'/o seines Ge wichtes an Farbstofflösung aufnimmt. Nach dem Trock nen wird das Gewebe während 5 bis 10 Minuten bei l02 feucht gedämpft, hierauf heiss und kalt gespült, gegebenenfalls noch kochend geseift und wiederum heiss und kalt gespült und dann getrocknet. Man erhält eine rotstichig-marineblaue Färbung von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit.
<I>Beispiel 3</I> Der Filterkuchen des nach den Angaben im ersten Absatz des Beispiels 2 erhaltenen kupferhaltigen Ami- nomonoazofarbstoffes wird in. 400 Teilen Wasser bei 50 gelöst. Man kühlt die Lösung auf 0-5 ab und ver setzt sie bei 0-5 tropfenweise mit 19 Teilen l-Chlor- propionsäurechlorid in 20 Teilen Aceton, wobei der pH-Wert durch Zugabe einer 10 0: eigen Natriumcarbo- natlösung auf 5-6 gehalten wird.
Nach Beendigung der Acylierung wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Der gemahlene Farbstoff stellt ein dunk les Pulver dar, welches sich in Wasser mit dunkelblauer Farbe löst und auf Baumwolle nach der Vorschrift des Beispiels 1 einen marineblauen licht- und nassechten Druck liefert. <I>Beispiel 4</I> Der Filterkuchen des nach den Angaben im ersten Absatz des Beispiels 2 erhaltenen kupferhaltigen Ami- nomonoazofarbstoffes wird in 250 Teilen Wasser bei 50 gelöst und mit 18 Teilen 2-Amino-4,6-dichlor- 1,3,5-triazin versetzt.
Man rührt das Ganze bei 50-55 und hält den pH-Wert bei etwa 5,5-6 durch Zutropfen einer 10'/oigen Natriumcarbonatlösung. Wenn die Um setzung beendet ist, salzt man den Farbstoff aus, saugt ihn ab, wäscht ihn mit einer Natriumchloridlösung und trocknet ihn. Nach dem Mahlen erhält man ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit dunkelblauer Farbe löst und Cellulosefasern in marineblauen nass- und licht echten Tönen färbt.
<I>Beispiel 5</I> 80 Teile der Kupferkomplexverbindung aus 1-hy- droxy-2 -(2'-hydroxynaphthyl-1'-azo)-8-amino-naphtha- lin-3,6,5',7'-tetrasulfonsaurem Natrium -erhältlich nach den Angaben im ersten Absatz des Beispiels 2 - werden in 800 Teilen Wasser bei 25 gelöst.
Unter gutem Rüh ren trägt man bei 25-30 portionenweise 28 Teile fein gepulvertes 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid ein und hält den pH-Wert auf 5-6 durch Zutropfen einer 20'/oigen Natriumcarbonatlösung. Wenn keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist, wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen und im Vakuum bei 40-50 getrocknet.
Man erhält ein dunk les Pulver, das sich in Wasser mit dunkelblauer Farbe löst und Cellulosefasern nach der Druckvorschrift des Beispiels 1 in marineblauen nass- und lichtechten Tö nen färbt.
<I>Druckvorschrift</I> Zellwolle wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt:
EMI0004.0141
30 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> nach <SEP> obenstehenden <SEP> Angaben
<tb> erhaltenen <SEP> Farbstoffes
<tb> 200 <SEP> Teile <SEP> Harnstoff
<tb> 285 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> 450 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 4'/oigen <SEP> Natriumalginatverdickung
<tb> 15 <SEP> Teile <SEP> 1-nitrobenzol-3-sulfonsaures <SEP> Natrium
<tb> <U>20 <SEP> Teile</U> <SEP> Natriumcarbonat
<tb> 1000 <SEP> Teile Das getrocknete Textilgut wird während einer Mi nute bei 200 oder 10 Minuten bei 120 einer trocke nen Hitze ausgesetzt. Anschliessend wird es kalt und heiss gespült und kochend geseift.
Nach erneutem Spü len und Trocknen erhält man einen marineblauen Druck von guter Nass- und Lichtechtheit.
<I>Beispiel 6</I> 40,5 Teile 1-acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6- disulfonsaures Natrium werden in 250 Teilen 4 %iger Natriumhydroxidlösung gelöst und 1 Stunde bei 95 gerührt. Die Lösung wird klärfiltriert,
mit 30 %iger Salzsäure schwach sauer gestellt und mit Natriumchlo- rid versetzt. Man filtriert das Mononatriumsalz der 1- Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure ab und wäscht es mit Natriumchloridlösnng.
Der Filterkuchen wird in 150 Teilen Wasser unter Zusatz von 30 %iger Natriumhydroxidlösung bei 70 und bei einem pH-Wert von 6,5 gelöst und mit 21,8 Tei len 2,4,5,6-Tetrachloirpyrimidin versetzt.
Man rührt während 2 Stunden bei 75-80 unter Zusatz von 10 %- iger Natriumcarbonatlösung, um einen pH-Wert von 6,0-6,5 zu halten. Nach Beendigung der Kondensation wird die Lösung klärfiltriert und die neue Kupplungs- komponente durch Aussahen isoliert. Man löst den Fil terkuchen in 200 Teilen Wasser, stellt den pH-Wert auf.
7 ein, kühlt die Lösung auf 0-5 und versetzt sie mit einer Diazosuspension aus 30,3 Teilen 1-Aminonaph- thalin-4.,8-disulfons:äure unter Zutropfen einer 20 %- igen Natriumcarbonatlösung, um den pH-Wert auf 6,0- 7,0 zu halten. Der gebildete Farbstoff wird durch Na triumchlorid ausgefällt und abfiltriert.
Man löst den Filterkuchen in 350 Teilen Wasser bei 50 , versetzt die Lösung mit 80 Teilen kristallisier tem Natriumacetat und 100 Teilen einer 1-molaren Kup- fersulfatlösung und tropft bei 50-55 200 Teile einer 5 %igen Wasserstoffperoxidlösung zu. Nach Beendi- gung der oxydativen Kupferung isoliert man den Farb stoff durch Aussahen,
Abfiltrieren und Trocknen. Es ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Cellulosefasern in rotstickig marine blauen licht- und nassechten Tönen färbt.
Die folgende Tabelle enthält weitere erfindungs- gemäss erhältliche kupferhaltige Reaktivfarbstoffe, wel che durch die Diazokomponente, die Kupplungskompo nente, die Reaktivkomponente, das Beispiel, nach wel chem sie hergestellt werden, und den Farbton der Drucke auf Cellulosefasern gekennzeichnet sind.
EMI0005.0092
<I>Tabelle</I>
<tb> Bei- <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Reaktivkomponente <SEP> Darstellung <SEP> Farbton <SEP> des <SEP> Drucks
<tb> spiel <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> auf <SEP> Cellulose
<tb> <U>Nr. <SEP> (I) <SEP> (1I)</U> <SEP> (11I) <SEP> (IV) <SEP> (V)
<tb> 7 <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 5-Brom-2,4,6-trichlor- <SEP> 1 <SEP> rotstickig
<tb> 4,8-disulfonsäure <SEP> naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> pyrimidin <SEP> marineblau
<tb> 8 <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,6-Trichlorpyrimidin- <SEP> 1 <SEP> rotstickig
<tb> 7-sulfonsäure <SEP> naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> 5-essigsäure <SEP> marineblau
<tb> 9 <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,
6-Trichlorpyrimidin <SEP> 1 <SEP> rotstickig
<tb> 8-sulfonsäure <SEP> naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> marineblau
<tb> 10 <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,6-Trichlorpyrimidin <SEP> 1 <SEP> rotstickig
<tb> disulfonsäure <SEP> naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> marineblau
<tb> 11 <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,6-Trichlorpyrimidin <SEP> 2 <SEP> rotstickig
<tb> 6,8-disulfonsäure <SEP> naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> marineblau
<tb> 12 <SEP> 1-Aninonaphthalin- <SEP> 1-Acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlor- <SEP> 1 <SEP> rotstickig
<tb> 5,8-disulfonsäure <SEP> naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> pyrimidin <SEP> marineblau
<tb> 13 <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlor- <SEP> 2 <SEP> rotstickig
<tb> 2,4,7-trisulfonsäure <SEP> naphthalin-3,
6-disulfonsäure <SEP> pyrimidin <SEP> marineblau
<tb> 14 <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4-Dichlor-6-phenyl- <SEP> 4 <SEP> rotstickig
<tb> 2,4,6-trisulfonsäure <SEP> naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> amino-1,3,5-triazin-3'- <SEP> marineblau
<tb> sulfonsäure
<tb> 15 <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlor- <SEP> 1 <SEP> rotstickig
<tb> 4-sulfonsäure <SEP> naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> pyrimidin <SEP> marineblau
<tb> 16 <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlor- <SEP> 1 <SEP> rotstickig
<tb> 6-sulfonsäure <SEP> naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> pyrimidin <SEP> marineblau
<tb> 17 <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlor- <SEP> 1 <SEP> rotstickig
<tb> 5,7-disulfonsäure <SEP> naphthalin-3,
6-disulfonsäure <SEP> pyrimidin <SEP> marineblau
<tb> 18 <SEP> 1 <SEP> Aminonaphthalin- <SEP> 1-Acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlor- <SEP> 1 <SEP> rotstickig
<tb> 4,6-disulfonsäure <SEP> naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> pyrimidin <SEP> marineblau
EMI0006.0001
<I>Tabelle</I> <SEP> (Fortsetzung)
<tb> Bei- <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Reaktivkomponente <SEP> Darstellung <SEP> Farbton <SEP> des <SEP> Drucks
<tb> spiel <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> auf <SEP> Cellulose
<tb> Nr.
<SEP> (I) <SEP> (II) <SEP> (III) <SEP> , <SEP> (IV) <SEP> (V)
<tb> 19 <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> 1 <SEP> Acetylamino-8 <SEP> hydroxy- <SEP> ss-Brompropionsäure- <SEP> 3 <SEP> rotstickig
<tb> 2,4,8-trisulfonsäure <SEP> naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> Chlorid <SEP> marineblau
<tb> 20 <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> 1 <SEP> Acetylamino-8-hydroxy- <SEP> Acrylsäurechlorid <SEP> 3 <SEP> rotstickig
<tb> 2,4,8-trisulfonsäure <SEP> naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> marineblau
<tb> 21 <SEP> 1 <SEP> Aminonaphthalin- <SEP> 1 <SEP> Acetylamino-8-hydroxy- <SEP> Chloressigsäurechlorid <SEP> 3 <SEP> rotstickig
<tb> 2,4,8-trisulfonsäure <SEP> naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> marineblau
<tb> 22 <SEP> 1 <SEP> Aminonaphthalin- <SEP> 1-Acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4-Dichlor-6-ss-hydroxy- <SEP> 4 <SEP> rotstickig
<tb> 2,4,8-trisulfonsäure <SEP> naphthalin-3,
6-disulfonsäure <SEP> äthylamino-1,3,5-triazin <SEP> marineblau
Additional patent to main patent no. 456 806 Process for the preparation of copper-containing reactive dyes The present invention relates to a process for the preparation of copper-containing reactive dyes of the formula
EMI0001.0007
wherein R contains at least one substituent which can be split off as an anion and / or a C-C multiple bond capable of addition,
low molecular weight aliphatic acyl radical, or a monohalotriazinyl, di- or trihalopyrimidyl or 2,3-dihaloquinoxalyl-6-carbonyl or -6-sulfonyl radical and n is 1 or 2.
The process for preparing the new dyes is characterized in that 1 mol of the diazo compound is obtained from an amine of the formula
EMI0001.0033
wherein X is H or -SO, H, 1 mol of 1-acylamino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid,
at least 1 mol of a functional derivative of a low molecular weight aliphatic acid containing at least one substituent that can be split off as an anion and / or a C-C multiple bond capable of addition or a functional derivative of a 2,
3- dihaloquinoxaline-6-carboxylic acid or -6-sulfonic acid or a monohalotriazine or polyhalopyrimidine (reactive component), and a copper-releasing agent can act on one another,
that the diazo compound reacts with the azo component with the amino group released by cleavage of the acyl group and the copper donor reacts with the monoazo dye formed by the coupling, with the proviso that coppering takes place under oxidative conditions and with the amino group protected.
The procedure here is such that a) the acyl group is first cleaved off, then the coupling is carried out, the amino dye is reacted with the reactive component and finally coppered; or b) first splitting off the acyl group, then reacting the amino group with the reactive component, performing the coupling and coppering the dye;
or c) first carries out the coupling, then copper-plating the dye, splitting off the acyl group and reacting the amino group with the reactive component; or d) first carries out the coupling, then splits off the acyl group, reacts the amino group with the reactive component and copper-plates the dye.
Suitable diazo components of the formula (1I) are, for. B. 1-amino-naphthalene-4-, -5-, -6-, -7- or -8-sulfonic acid, 1-amino-naphthalene-4,6-, -4,7-, -4, 8-, -5,7-, -5,8- or -6,8-disulfonic acid, 1-amino-naphthalene-2,4,6-, -2,4,7-, -2,4,8- or -2,5,7-trisulfonic acid.
The substituent R is at least one substituent which can be split off as an anion, e.g. B. a chlorine or bromine atom, an -O-SO3H group or an -O-SOZ-alkyl or -O-SO2-aryl group, and / or a CC multiple bond capable of addition, low molecular weight aliphatic acyl radical, z .
B. the remainder of one of the following acids: chloro- or bromoacetic acid, ss-chloro- or ss-bromopropionic acid, acrylic acid., Methacrylic acid, a- chloro- or a-bromoacrylic acid, a, ss- or ss, ss-dichloro or - Dibromoacrylic acid, ss- or;
-Chloro- or / - or y bromerontonic acid, ß-sulfato-propionic acid, ß-sulfato- ethanolic acid, ß-chloro- or ß-bromo-ethanolsulfonic acid, ß-methylsulfonyloxy-ethanolsulfonic acid, ß-ethylensulfonyloxy-ethanesulfonic acid, ssssssulfony-ethanesulfonic acid -ethane sulfonic acid, ss- (para-methylphenylsulfonyloxy) -ethanol sulfonic acid, vinyl sulfonic acid;
or the remainder of one of the diazine or triazine compounds listed below after splitting off a halogen atom:
primary condensation products of a cyanuric halide of the composition
EMI0002.0023
wherein Hal is chlorine or bromine and y is the optionally further substituted radical of a primary or secondary aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic amine or an aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic hydroxy compound, but in particular the radical of aniline,
its alkyl and sulfonic acid or carboxylic acid derivatives, of lower. Mono- and dialkylamines and the remainder of ammonia mean, furthermore 2,4,6-trichloropyrimidine and 2,4,6-tribromopyrimidine, and their derivatives, which in the 5-position carry the following substituents, for example, methyl, ethyl , Carboxymethyl, chloro- or bromomethyl;
5-bromo-2,4,6-trichloropyrimidine, 2,4,5,6-tetrachloro- or 2,4,5,6-tetrabromopyrimidine, 2,4 dichloro-5-chloromethyl-6-methylpyrimidine, 2,4 -Dibromo-5-bromomethyl-6-methylpyrimidine, 2,4-dichloro-5-chloromethylpyrimidine or 2,4-di-bromo-5-bromomethylpyrinnidine, or a 2,3-dichloro- or 2,
3 Dibromo-quinoxalyl-6-carbonyl or -6-sulfonyl radical or a. 2,4 dichloro or 2,4-dibromopyrimidyl-5-carbonyl radical.
The cleavage of the acyl group can be carried out in an acidic mineral medium, e.g. B. in 2 to 10 o / o hydrochloric or sulfuric acid, at temperatures of 70 to 100 C from. If the acyl group is split off only after coppering, it is expedient to work in an alkaline medium, e.g. B. in 2 to 10 1 / oiger, preferably in 3 to 5 ohiger, sodium hydroxide or potassium hydroxide solution, at temperatures of 80 C to the boiling point of the solution, preferably 90-95 C.
Among these, d. H. under alkaline conditions, the dye is not decoppered.
The coupling of the diazo compound from an amine of the formula (II) with the 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid is expediently in. Alkaline Me, z.
B. in the pH range from 7.5 to 9, and temperatures from 0 to 25 C, preferably at 0 to 10 C, performed. When using 1-acylamino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid or the reaction product of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid with the reactive component, the coupling can be carried out in the same way or else in weakly acidic to neutral medium, e.g. B. in the pH range from 5 to 7, perform.
The simplest way of introducing the aliphatic acyl radicals is to use the acid halides in question, and in some cases also the acid anhydrides. It is preferred to work at low temperatures, e.g.
B. at 0 to 20 C, and in the presence of acid-binding agents such as sodium carbonate, sodium hydroxide, calcium hydroxide or sodium acetate in a weakly acidic, neutral or weakly alkaline reaction, for example in the pH range 4 to 9.
For acylation, the carboxylic acid chlorides can be dissolved as such or in double to five times the amount of benzene, chlorobenzene, methylbenzene, dimethylbenzene or acetone, in the aqueous, well-buffered solution of the amino group, e.g.
B. be added dropwise at a temperature of 2-5 C. The acylation with the anhydrides can also be carried out in the same way.
The implementation with the dihalotriazines, z. B. with the primary condensation products of a cyanuric halide is advantageously carried out at a temperature of about 30 to 60 C and at a pH of 4 to 7.
A modification of this process consists in first reacting the amino group with a cyanuric halide at 0 and replacing one of the two remaining halogen atoms in the product obtained with the remainder of ammonia or a primary or secondary amine or an alkoxy or aryloxy group.
To introduce the 2,3-dihaloquinoxalyl-6-carbonyl or -6-sulfonyl radicals or the 2,4-dihalopyrimidyl-5-carbonyl radicals, it is expedient to use the acid halides, preferably the acid chlorides, of 2,3-dihaloquinoxaline -6-carboxylic acid or -6-sulfonic acid or 2,4-dihalopyrimidine-5-carboxylic acid. The acid halides can be used as such in finely powdered form or in the form of a solution in benzene,
Use toluene or chlorobenzene and carry out the reaction in the temperature range from 0 to about 50 ° C., preferably at 20-45 ° C., and at a pH between 3 and 8, preferably between 4 and 7.
The reaction of the amino group with the polyhalopyrimidines is preferably carried out in an aqueous medium. The halide can be used as such in concentrated form or else dissolved in an organic solvent. Particularly suitable solvents for the halopyrimidines are acetone, benzene, chlorobenzene and toluene.
The reaction temperature can vary within wide limits, e.g. B. between 2.0 and 100 C. If higher temperatures than about 40 C have to be used, it is indicated with regard to the steam volatility of the halopyrimidines to work in vessels equipped with a reflux condenser if necessary.
The reaction is advantageously carried out in a weakly alkaline, neutral to weakly acidic medium. To neutralize the resulting one equivalent of hydrogen halide, an acid-binding agent, such as sodium acetate, can either be added to the reaction solution at the beginning, or during the reaction in small portions of sodium or potassium carbonate or bicarbonate in solid, powdered form or as a concentrated aqueous solution to be added.
However, aqueous solutions of sodium or potassium hydroxide are also suitable as neutralizing agents. The addition of small amounts of a wetting agent or emulsifying agent to the reaction mixture can accelerate the conversion reaction.
For the oxidative coppering suitable copper connections are z. B. cupric sulfate, cupric chloride, cupric formate or cupric acetate. The oxidative coppering of the monoazo dyes is advantageously carried out at temperatures of 40 to 80 ° C. in the presence of 1 mol of a copper compound, e.g. B.
Copper sulfate and sodium, potassium or ammonium acetate in excess, so that the solution only reacts slightly acidic, by adding dropwise a 2- to 10%, preferably 3- to 6%, hydrogen peroxide solution in excess. If the starting dye is no longer detectable, you can use the copper complex compound, z.
B. precipitate by salting out, vacuum and dry.
The copper-containing reactive monoazo dyes obtained are uniform copper complex compounds in which one atom of copper is essentially bonded to one molecule of monoazo compound. They are little substantive, not very sensitive to salt and have good solubility in water, so that the unbound portion can easily be washed out after fixation. They are therefore well suited for dyeing leather, for dyeing, padding or printing wool, silk, synthetic polyamide fibers and fibers made of natural or regenerated cellulose, eg. B.
Cotton, linen, viscose rayon, copper reyon, rayon, and mixtures and / or structures made from these fibers. The optimal application conditions vary depending on the type of fiber and the dyes used. Animal fibers and synthetic polyamide fibers can preferably be dyed and printed or fixed in an acidic, neutral or weakly alkaline medium, e.g. B. in the presence of acetic acid, formic acid, sulfuric acid, ammonium sulfate, sodium metaphosphate, etc.
You can also in the presence of leveling agents such. B. polyoxäthylier- th fatty amines or mixtures thereof with alkyl polyglycol ethers, color acetic acid to neutral and at the end of the coloration the bath by adding small amounts of an alkaline agent, eg. B. Am moniak, sodium bicarbonate or carbonate, etc., or compounds which react alkaline in the heat, z.
B. hexamethylenetetramine, urea, up to neutral len or weakly alkaline reaction. This is followed by thorough rinsing and, if necessary, acidified with a little acetic acid.
The dyeing, padding and printing or fixing of the dyes on cellulose fibers is advantageously carried out in an alkaline medium, e.g. B. in the presence of sodium bicarbonate, sodium carbonate, caustic soda, Ka lilauge, sodium metasilicate, sodium borate, trisodium phosphate, ammonia. etc. To avoid reduction phenomena, mild oxidizing agents such as sodium 1-nitrobenzene-3-sulfonic acid are often advantageously added when dyeing, padding or printing the fibers.
In the case of cellulose fibers, too, the dyes are usually fixed in the heat.
The dyeings and prints on cellulose fibers are particularly notable for their excellent wet fastness properties. These are based on the formation of a stable chemical bond between the dye molecule and the cellulose molecule. Often not all of the dye takes part in the chemical reaction with the fiber. The proportion of the dye not put to order is removed from the fiber in these cases by suitable operations such as rinsing and / or soaps, if necessary using higher tempera tures, with synthetic detergents such.
B. alkylarylsulfonates, sodium lauryl sulfate, sodium lauryl polyglycol ether sulfate and mono- and dialkylphenol polyglycol ethers are used. In the examples below, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 22.3 parts of 1-aminonaphthalene-5-sulfonic acid are dissolved at a temperature of 60 in 180 parts of water and 30% sodium hydroxide solution at a pH of about 8.0, with a Solution of 7 parts of sodium nitrite in 25 parts of water and cooled to 5 ge.
The solution is added dropwise in 30 minutes at a temperature of <B> 0-5 '</B> to a mixture of 20 parts of 30% hydrochloric acid and ice. The diazo suspension is stirred for 30 minutes and then at a temperature of 0-5 within 30 minutes in uniform portions to form a solution of 36.1 parts of 1-acetylamino-8-hydroxynaphthalene-3,
6-disulfonic acid is added to 200 parts of water, the pH of the coupling compound being kept at 8.5 by adding a 10% strength sodium hydroxide solution. After three hours of stirring, the coupling has ended.
The dye is completely precipitated by adding sodium chloride, then filtered off and washed with sodium chloride solution.
The dye paste is dissolved in 660 parts of water at 40 and treated with 30 parts of crystallized sodium acetate and 115 parts of a 1 molar copper sulfate solution. 200 parts of a 5% hydrogen peroxide solution are added dropwise within one hour at a temperature of 40-45,
the pH value is kept at 5.1-5.5 by adding ammonia dropwise. The copper complex compound precipitates during the reaction; it is filtered off and washed with sodium chloride solution.
The dye paste is stirred in 300 parts of a 5% sodium hydroxide solution at 95 for one hour. After this time, the deacetylation is complete.
The hot solution is clarified by filtration and the copper complex compound is precipitated from the filtrate by adding sodium chloride, filtered off and the residue is washed with sodium chloride solution.
The filter cake is dissolved in 300 parts of water at 70, and 21.8 parts of 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine are added. The mixture is stirred for 2 hours at 75-80 with the addition of 10% sodium carbonate solution in order to keep the pH at 6.0-6.5.
After the condensation has ended, the solution is clarified by filtration and the dye is precipitated from the filtrate by adding sodium chloride and filtered off. The dried dye is a dark powder that dissolves in water with a dark blue color.
Printing instructions Mercerized cotton cretonne is printed with a printing paste of the following composition:
EMI0003.0165
30 <SEP> Parts of <SEP> of <SEP> according to <SEP> above <SEP> information
<tb> obtained <SEP> dye
<tb> 100 <SEP> parts <SEP> urea
<tb> 390 <SEP> parts <SEP> water
<tb> 450 <SEP> parts <SEP> of a <SEP> 3 <SEP> 0higen <SEP> sodium alginate thickening
<tb> 10 <SEP> parts <SEP> 3-nitrobenzene-l-sulfonic acid <SEP> sodium
<tb> <U> 20 <SEP> parts </U> <SEP> sodium carbonate
<tb> 1000 <SEP> parts The textile material is steamed for 10-15 minutes at 102-104 and then rinsed cold and warm.
After the boiling soap, followed by renewed rinsing and drying, a red embroidered navy blue print of good wet and light fastness is obtained.
<I> Example 2 </I> 38.3 parts of 1 aminonaphthalene-2,5,7 trisulfonic acid are suspended in 150 parts of water, dissolved by adding 35 parts of a 300% sodium hydroxide solution and with a solution of 7 parts Sodium nitrite in 25 parts of water are added. The volume is adjusted to 400 parts and the temperature to 0 by adding ice and water.
This solution is allowed to flow to 40 parts of 30% hydrochloric acid with vigorous stirring, the temperature being kept at 0-5 by adding ice. The diazo suspension is added at a temperature of 5 within 30 minutes to a solution of 36.1 parts of 1-acetylamino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid in 200 parts of water,
keeping the pH of the dye solution at 6-7. The coupling is complete after two hours of stirring.
The monoazo dye is not isolated. The solution is mixed with 68 parts of crystallized sodium acetate and 100 parts of a 1 molar copper sulfate solution. 200 parts of a 5% hydrogen peroxide solution are added dropwise over the course of one hour at a temperature of 50-55. The precipitated copper complex compound
is filtered off and washed with sodium chloride solution.
The dye paste is stirred in 200 parts of a 5% sodium hydroxide solution for 15 minutes at 90-95. After this time, the deacetylation is complete. The hot solution is clarified by filtration and the copper complex compound is precipitated from the filtrate by adding sodium chloride, filtered off and the residue is washed with sodium chloride solution.
The filter cake is dissolved in 200 parts of water at 80 and mixed with 18.4 parts of 2,4,6-trichloropyrimidine. The mixture is stirred for 30 minutes at 80-90, the pH of the dye solution being kept at 5-6 by adding dropwise a 10% sodium carbonate solution.
After the reaction has ended, the solution is clarified by filtration and the dye is precipitated from the filtrate by adding sodium chloride, filtered off and washed with sodium chloride solution. The dried dye is a dark powder that dissolves in water with a dark blue color.
Mercerized cotton sateen is printed according to the printing instructions of Example 1. A reddish-tinged navy blue print with good light and wet fastness properties is obtained. Klotzvorschrift <I> t </I> Dissolve 3 parts of the dyestuff obtained according to the description above Be in 100 parts was mem water and a further 30 parts of a 10% sodium carbonate solution and 0.5 part of 1-nitrobenzene-3-sulfonic acid are added Sodium too.
A cellulose fabric is impregnated with this solution in such a way that it absorbs 75% of its weight in the dye solution. After drying, the fabric is dampened for 5 to 10 minutes at 10 2, then rinsed hot and cold, optionally soaped at the boil, and again rinsed hot and cold and then dried. A reddish-tinged navy blue dyeing of very good washfastness and lightfastness is obtained.
<I> Example 3 </I> The filter cake of the copper-containing amino monoazo dye obtained according to the information in the first paragraph of Example 2 is dissolved in 400 parts of water at 50%. The solution is cooled to 0-5 and added dropwise at 0-5 with 19 parts of 1-chloropropionic acid chloride in 20 parts of acetone, the pH being adjusted to 5-6 by adding a 10% sodium carbonate solution is held.
When the acylation is complete, the dye is salted out, filtered off and dried. The ground dye is a dark powder which dissolves in water with a dark blue color and provides a navy blue, lightfast and wetfast print on cotton according to the instructions in Example 1. <I> Example 4 </I> The filter cake of the copper-containing amino monoazo dye obtained according to the information in the first paragraph of Example 2 is dissolved in 250 parts of water at 50 and mixed with 18 parts of 2-amino-4,6-dichloro-1, 3,5-triazine added.
The whole thing is stirred at 50-55 and the pH is kept at about 5.5-6 by adding dropwise a 10% sodium carbonate solution. When the conversion is complete, the dye is salted out, filtered off with suction, washed with a sodium chloride solution and dried. After grinding, a dark powder is obtained which dissolves in water with a dark blue color and dyes cellulose fibers in navy blue wet and light shades.
<I> Example 5 </I> 80 parts of the copper complex compound from 1-hydroxy-2 - (2'-hydroxynaphthyl-1'-azo) -8-amino-naphthalin-3,6,5 ', 7 'Sodium tetrasulfonate -available according to the information in the first paragraph of Example 2 - are dissolved in 800 parts of water at 25.
With good stirring, 28 parts of finely powdered 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride are added at 25-30 portions and the pH is kept at 5-6 by adding a 20% sodium carbonate solution dropwise. When no more free amino groups can be detected, the dye is salted out, filtered off, washed and dried in vacuo at 40-50.
A dark powder is obtained which dissolves in water with a dark blue color and dyes cellulose fibers in accordance with the printing instructions of Example 1 in navy blue, wet and lightfast tones.
<I> Printing instructions </I> Spun rayon is printed with a printing paste with the following composition:
EMI0004.0141
30 <SEP> Parts of <SEP> of <SEP> according to <SEP> above <SEP> information
<tb> obtained <SEP> dye
<tb> 200 <SEP> parts <SEP> urea
<tb> 285 <SEP> parts of <SEP> water
<tb> 450 <SEP> parts <SEP> of a <SEP> 4% <SEP> sodium alginate thickening
<tb> 15 <SEP> parts <SEP> 1-nitrobenzene-3-sulfonic acid <SEP> sodium
<tb> <U> 20 <SEP> parts </U> <SEP> sodium carbonate
<tb> 1000 <SEP> parts The dried textile material is exposed to dry heat for one minute at 200 or 10 minutes at 120. Then it is rinsed cold and hot and soaped at the boil.
After renewed rinsing and drying, a navy blue print of good wet and light fastness is obtained.
<I> Example 6 </I> 40.5 parts of 1-acetylamino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid sodium are dissolved in 250 parts of 4% sodium hydroxide solution and the mixture is stirred at 95 for 1 hour. The solution is clarified by filtration,
Made weakly acidic with 30% hydrochloric acid and mixed with sodium chloride. The monosodium salt of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid is filtered off and washed with sodium chloride solution.
The filter cake is dissolved in 150 parts of water with the addition of 30% sodium hydroxide solution at 70 and at a pH of 6.5 and mixed with 21.8 parts of 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine.
The mixture is stirred for 2 hours at 75-80 with the addition of 10% sodium carbonate solution in order to maintain a pH of 6.0-6.5. After the condensation has ended, the solution is clarified by filtration and the new coupling component is isolated by looking. The filter cake is dissolved in 200 parts of water and the pH is adjusted.
7, cools the solution to 0-5 and adds a diazo suspension of 30.3 parts of 1-aminonaphthalene-4, 8-disulfonic acid to the pH value with the dropwise addition of a 20% strength sodium carbonate solution 6.0-7.0 hold. The dye formed is precipitated by sodium chloride and filtered off.
The filter cake is dissolved in 350 parts of water at 50, 80 parts of crystallized sodium acetate and 100 parts of a 1 molar copper sulfate solution are added to the solution, and 200 parts of a 5% strength hydrogen peroxide solution are added dropwise at 50-55. After the oxidative copper plating has ended, the dye is isolated by looking
Filter off and dry. It is a dark powder that dissolves in water with a blue color and dyes cellulose fibers in red-embroidered, marine-blue, light and wet-fast tones.
The following table contains further copper-containing reactive dyes obtainable according to the invention which are characterized by the diazo component, the coupling component, the reactive component, the example according to which they are produced, and the color tone of the prints on cellulose fibers.
EMI0005.0092
<I> table </I>
<tb> For- <SEP> diazo component <SEP> coupling component <SEP> reactive component <SEP> representation <SEP> color <SEP> of the <SEP> print
<tb> play <SEP> after <SEP> example <SEP> on <SEP> cellulose
<tb> <U> No. <SEP> (I) <SEP> (1I) </U> <SEP> (11I) <SEP> (IV) <SEP> (V)
<tb> 7 <SEP> 1-aminonaphthalene- <SEP> 1-acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 5-bromo-2,4,6-trichloro- <SEP> 1 <SEP> red nitrogen
<tb> 4,8-disulfonic acid <SEP> naphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> pyrimidine <SEP> navy blue
<tb> 8 <SEP> 1-aminonaphthalene- <SEP> 1-acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,6-trichloropyrimidine- <SEP> 1 <SEP> red nitrogen
<tb> 7-sulfonic acid <SEP> naphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> 5-acetic acid <SEP> navy blue
<tb> 9 <SEP> 1-aminonaphthalene- <SEP> 1-acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,
6-trichloropyrimidine <SEP> 1 <SEP> red-sticky
<tb> 8-sulfonic acid <SEP> naphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> navy blue
<tb> 10 <SEP> 1-aminonaphthalene- <SEP> 1-acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,6-trichloropyrimidine <SEP> 1 <SEP> red nitrogen
<tb> disulfonic acid <SEP> naphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> navy blue
<tb> 11 <SEP> 1-aminonaphthalene- <SEP> 1-acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,6-trichloropyrimidine <SEP> 2 <SEP> red nitrogen
<tb> 6,8-disulfonic acid <SEP> naphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> navy blue
<tb> 12 <SEP> 1-aninonaphthalene- <SEP> 1-acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,5,6-tetrachloro- <SEP> 1 <SEP> red-sticky
<tb> 5,8-disulfonic acid <SEP> naphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> pyrimidine <SEP> navy blue
<tb> 13 <SEP> 1-aminonaphthalene- <SEP> 1-acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,5,6-tetrachloro- <SEP> 2 <SEP> red-sticky
<tb> 2,4,7-trisulfonic acid <SEP> naphthalene-3,
6-disulfonic acid <SEP> pyrimidine <SEP> navy blue
<tb> 14 <SEP> 1-aminonaphthalene- <SEP> 1-acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4-dichloro-6-phenyl- <SEP> 4 <SEP> red nitrogen
<tb> 2,4,6-trisulfonic acid <SEP> naphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> amino-1,3,5-triazine-3'- <SEP> navy blue
<tb> sulfonic acid
<tb> 15 <SEP> 1-aminonaphthalene- <SEP> 1-acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,5,6-tetrachloro- <SEP> 1 <SEP> red-sticky
<tb> 4-sulfonic acid <SEP> naphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> pyrimidine <SEP> navy blue
<tb> 16 <SEP> 1-aminonaphthalene- <SEP> 1-acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,5,6-tetrachloro- <SEP> 1 <SEP> red-sticky
<tb> 6-sulfonic acid <SEP> naphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> pyrimidine <SEP> navy blue
<tb> 17 <SEP> 1-aminonaphthalene- <SEP> 1-acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,5,6-tetrachloro- <SEP> 1 <SEP> red-sticky
<tb> 5,7-disulfonic acid <SEP> naphthalene-3,
6-disulfonic acid <SEP> pyrimidine <SEP> navy blue
<tb> 18 <SEP> 1 <SEP> aminonaphthalene- <SEP> 1-acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,5,6-tetrachloro- <SEP> 1 <SEP> red nitrogen
<tb> 4,6-disulfonic acid <SEP> naphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> pyrimidine <SEP> navy blue
EMI0006.0001
<I> Table </I> <SEP> (continued)
<tb> For- <SEP> diazo component <SEP> coupling component <SEP> reactive component <SEP> representation <SEP> color <SEP> of the <SEP> print
<tb> play <SEP> after <SEP> example <SEP> on <SEP> cellulose
<tb> No.
<SEP> (I) <SEP> (II) <SEP> (III) <SEP>, <SEP> (IV) <SEP> (V)
<tb> 19 <SEP> 1-aminonaphthalene- <SEP> 1 <SEP> acetylamino-8 <SEP> hydroxy- <SEP> ss-bromopropionic acid- <SEP> 3 <SEP> red-sticky
<tb> 2,4,8-trisulfonic acid <SEP> naphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> chloride <SEP> navy blue
<tb> 20 <SEP> 1-aminonaphthalene- <SEP> 1 <SEP> acetylamino-8-hydroxy- <SEP> acrylic acid chloride <SEP> 3 <SEP> red-sticky
<tb> 2,4,8-trisulfonic acid <SEP> naphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> navy blue
<tb> 21 <SEP> 1 <SEP> aminonaphthalene- <SEP> 1 <SEP> acetylamino-8-hydroxy- <SEP> chloroacetic acid chloride <SEP> 3 <SEP> red-sticky
<tb> 2,4,8-trisulfonic acid <SEP> naphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> navy blue
<tb> 22 <SEP> 1 <SEP> aminonaphthalene- <SEP> 1-acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4-dichloro-6-ss-hydroxy- <SEP> 4 <SEP> red-sticky
<tb> 2,4,8-trisulfonic acid <SEP> naphthalene-3,
6-disulfonic acid <SEP> ethylamino-1,3,5-triazine <SEP> navy blue