CH463660A - Process for the production of reactive dyes containing copper - Google Patents

Process for the production of reactive dyes containing copper

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CH463660A
CH463660A CH8668A CH866865A CH463660A CH 463660 A CH463660 A CH 463660A CH 8668 A CH8668 A CH 8668A CH 866865 A CH866865 A CH 866865A CH 463660 A CH463660 A CH 463660A
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CH
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sep
acid
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split
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CH8668A
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German (de)
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Hanspeter Dr Uehlinger
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Sandoz Ag
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/002Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the linkage of the reactive group being alternatively specified
    • C09B62/006Azodyes
    • C09B62/012Metal complex azo dyes

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Description

  

      Zusatzpatent        zum    Hauptpatent Nr. 456 806    Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger     Reaktivfarbstoffe       Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver  fahren     zur        Herstellung    kupferhaltiger     Reaktivfarbstoffe     der Formel  
EMI0001.0007     
    worin  R     einen    mindestens einen als Anion     abspaltbaren        Sub-          stituenten    und/oder     eine    additionsfähige     C-C-Mehr-          fachbindung    enthaltenden,

       niedrigmolekularen        ali-          phatischen        Acylrest,    oder einen     Monohalogentri-          azinyl-,        Di-    oder     Trihalogenpyrimidyl-    oder     2,3-Di-          halogenchinoxalyl-6-carbonyl-    oder     -6-sulfonylrest     und  n 1     oder    2 bedeuten.  



  Das Verfahren zur     Herstellung    der neuen Farbstoffe  ist dadurch     gekennzeichnet,    dass man 1     Mol    der     Diazo-          verbindung    aus einem     Amin    der Formel  
EMI0001.0033     
    worin X H oder     -SO,H    bedeutet,  1     Mol        1-Acylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfon-          säure,

            mindestens    1     Moi    eines funktionellen     Abkömmlings     einer mindestens einen als Anion     abspaltbaren        Substi-          tuenten    und/oder     eine    additionsfähige     C-C-Mehrfach-          bindung    enthaltenden,     niedrigmolekularen        aliphatischen       Säure oder eines funktionellen     Abkömmlings    einer     2,

  3-          Dihalogenchinoxalin-6-carbonsäure    oder     -6-sulfonsäure     oder eines     Monohalogentriazins        oder        Polyhalogenpyr-          imidins        (Reaktivkomponente),    und ein kupferabgebendes  Mittel     derart        aufeinander        einwirken    lässt,

   dass die     Diazo-          verbindung    mit der     Azokomponente    mit der durch Ab  spaltung der     Acylgruppe    freigesetzten     Aminogruppe    und  das kupferabgebende Mittel mit dem durch die Kupplung  gebildeten     Monoazofarbstoff    reagieren, mit der     Mass-          gabe,    dass die     Kupferung    unter     oxydativen    Bedingungen  und bei geschützter     Aminogruppe    erfolgt.  



  Dabei kann man so verfahren,     dass    man  a) zuerst die     Acylgruppe    abspaltet, dann die Kupp  lung     ausführt,    den     Aminofarbstoff    mit der     Reaktivkom-          ponente    umsetzt und zum     Schluss        kupfert;     oder b) zuerst die     Acylgruppe    abspaltet, dann die       Aminogruppe    mit der     Reaktivkompanente    umsetzt, die  Kupplung ausführt und den Farbstoff     kupfert;

       oder c) zuerst die Kupplung ausführt, dann den  Farbstoff     kupfert,    die     Acylgruppe    abspaltet und die       Aminogruppe        mit    der     Reaktivkomponente    umsetzt;  oder d) zuerst die Kupplung     ausführt,    dann die     Acyl-          gruppe    abspaltet, die     Aminogruppe    mit der Reaktiv  komponente     umsetzt    und den     Farbstoff        kupfert.     



  Geeignete     Diazokomponeten    der Formel     (1I)    sind  z. B.     1-Amino-naphthalin-4-,    -5-, -6-, -7- oder     -8-sulfon-          säure,        1-Amino-naphthalin-4,6-,        -4,7-,    -4,8-, -5,7-,     -5,8-          oder        -6,8-disulfonsäure,        1-Amino-naphthalin-2,4,6-,     -2,4,7-, -2,4,8- oder     -2,5,7-trisulfonsäure.     



  Der     Substituent    R ist     ein    mindestens einen als Anion       abspaltbaren        Substituenten,    z. B. ein Chlor- oder Brom  atom, eine     -O-S03H-Gruppe    oder eine     -O-SOZ-Alkyl-          oder        -O-S02-Aryl-Gruppe,    und/oder eine additionsfähige       C-C-Mehrfachbindung        enthaltender,        niedrigmolekularer          aliphatischer        Acylrest,    z.

   B. der Rest einer der folgenden  Säuren: Chlor- oder Bromessigsäure,     ss-Chlor-    oder       ss-Brompropionsäure,        Acrylsäure.,        Methacrylsäure,        a-          Chlor-    oder     a-Bromacrylsäure,        a,ss-    oder     ss,ss-Dichlor-          oder        -Dibromacrylsäure,        ss-    oder ;

  -Chlor- bzw. /- oder      y     Bromerontonsäure,        ss-Sulfato-propionsäure,        ss-Sulfato-          äthanolsäure,        ss-Chlor-    oder     ss        Brom-äthanolsulfonsäure,          ss-Methylsulfonyloxy-äthanolsulfonsäure,        ss-Äthylensulf-          onyloxy-äthansulfonsäure,        ss-Phenylsulfonyloxy-äthan-          sulfonsäure,        ss-(para-Methylphenylsulfonyloxy)-äthanol-          sulfonsäure,        Vinylsulfonsäure;

       oder der nach     Abspaltung    eines Halogenatoms ver  bleibende Rest     einer    der nachstehend     verzeichneten        Di-          azin-    oder     Triazinverbindungen    :

   primäre Kondensa  tionsprodukte eines     Cyanurhalogenides    der Zusammen  setzung  
EMI0002.0023     
    worin     Hal    Chlor oder Brom  und y den gegebenenfalls     weitersubstituierten    Rest eines  primären oder sekundären     aliphatischen,        alicyclischen,     aromatischen oder     heterocyclischen        Amins    oder einer       aliphatischen,        alicyclischen,    aromatischen oder     hetero-          cyclischen        Hydroxyverbindung,    insbesondere aber den  Rest von Anilin,

   dessen     Alkyl-    und     Sulfonsäure-    oder       Carbonsäurederivaten,    von     niedrigen.    Mono- und     Dialkyl-          aminen    sowie den Rest von Ammoniak bedeuten,  ferner     2,4,6-Trichlorpyrimidin    und     2,4,6-Tribrompyr-          imidin,    sowie deren Derivate, welche in     5-Stellung    bei  spielsweise folgende     Substituenten    tragen,     Methyl,    Äthyl,       Carboxymethyl,    Chlor- oder     Brommethyl;

          5-Brom-          2,4,6-trichlorpyrimidin,        2,4,5,6-Tetrachlor-    oder 2,4,5,6  Tetrabrompyrimidin, 2,4     Dichlor-5-chlormethyl-6-meth-          ylpyrimidin,        2,4-Dibrom-5-brommethyl-6-methylpyr-          imidin,        2,4-Dichlor-5-chlormethylpyrimidin    oder     2,4-Di-          brom-5-brommethylpyrinnidin,    oder auch ein 2,3     Di-          chlor-    oder 2,

  3     Dibrom-chinoxalyl-6-carbonyl-    oder     -6-          sulfonylrest    oder     ein.    2,4     Dichlor    oder     2,4-Dibrom-pyr-          imidyl-5-carbonylrest.     



  Die Abspaltung der     Acylgruppe        kann    in mineral  saurem Medium, z. B. in 2 bis 10     o/oiger    Salz- oder  Schwefelsäure, bei Temperaturen von 70 bis 100  C aus  geführt werden. Wird die     Acylgruppe    erst nach der       Kupferung    abgespalten, so arbeitet man     zweckmässig        in          alkalischem    Medium, z. B. in 2 bis 10     1/oiger,    vorzugs  weise in 3 bis 5     ohiger,        Natriumhydroxid-    oder Kalium  hydroxid'lösung, bei Temperaturen von 80  C bis zur  Siedetemperatur der Lösung, vorzugsweise bei 90-95  C.

    Unter diesen, d. h.     alkalischen,    Bedingungen wird der  Farbstoff nicht     entkupfert.     



  Die Kupplung der     Diazoverbindung    aus einem Amin  der Formel     (II)    mit der     1-Amino-8-hydroxynaphthalin-          3,6-disulfonsäure    wird zweckmässig     in.        alkalischem    Me  dium, z.

   B. im     pH        Bereich    von 7,5     bis    9, und bei Tempe  raturen von 0      bis    25  C, vorzugsweise bei 0  bis 10  C,       ausgeführt.    Bei Verwendung der     1-Acylamino-8-hydr-          oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure    oder des Umsetzungs  produktes der     1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulf-          onsäure    mit der     Reaktivkomponente    kann man die  Kupplung in gleicher Weise oder auch in schwach saurem  bis neutralem Medium, z. B. im     pH    Bereich von 5 bis 7,  durchführen.  



  Die     Einführung    der     aliphatischen        Acylreste    kann am  einfachsten durch Verwendung der betreffenden Säure  halogenide, zum Teil auch der     Säureanhydride    erfolgen.    Man arbeitet     vorzugsweise    bei niedrigen Temperaturen,  z.

   B. bei 0  bis 20  C, und in     Gegenwart    säurebindender  Mittel wie     Natriumcarbonat,        Natriumhydroxid,        Calcium-          hydroxid    oder     Natriumacetat    bei schwach saurer, neu  traler oder schwach     alkalischer    Reaktion, beispielsweise  im     pH-Bereich    4 bis 9.

   Zur     Acylierung    können die       Carbonsäurechloride    als solche oder in der doppelten  bis fünffachen Menge Benzol, Chlorbenzol,     Methyl-          benzol,        Dimethylbenzol    oder Aceton gelöst, in die     wäss-          rige,    gut     gepufferte        Lösung    des die     Amino@gruppe    tragen  den Körpers, z.

   B. bei einer Temperatur von 2-5  C       eingetropft    werden.     In    gleicher Weise kann man auch die       Acylierung    mit den     Anhydriden    durchführen.  



  Die     Umsetzung        mit    den     Dihalogentriazinen,    z. B. mit  den primären Kondensationsprodukten eines     Cyanur-          halogenides    wird     vorteilhaft    bei einer Temperatur von  etwa 30  bis 60  C und bei einem     pH-Wert    von 4 bis 7  ausgeführt.

   Eine Abänderung dieses Verfahrens besteht  darin, dass man zuerst die     Aminogruppe    mit einem       Cyanurhalogenid    bei 0  umsetzt und im erhaltenen     Pro-          dukt,eines    der beiden verbleibenden Halogenatome gegen  den Rest von     Ammoniak    oder eines primären oder se  kundären Amins oder einen     Alkoxy-    oder     Aryloxyrest     austauscht.  



  Zur Einführung der 2,3     Dihalogenchinoxalyl-6-carb-          onyl-    oder     -6-sulfonylreste    oder der     2,4-Dihalogenpyr-          imidyl-5-carbonylres@te    verwendet man zweckmässig die       Säurehalogenide,    vorzugsweise die Säurechloride, der       2,3-Dihalogenchinoxalin-6-carbonsäure    oder     -6-sulfon-          säure    oder der     2,4-Dihalogenpyrimidin-5-carbonsäure.     Man kann die     Säurehalogenide    als solche in fein pul  verisierter Form oder in Form einer Lösung in Benzol,

         Toluol    oder Chlorbenzol einsetzen und die Umsetzung  im Temperaturbereich von 0  bis etwa 50      C,-vorzugs-          weise    bei     20-45     C, und bei einem     pH-Wert    zwischen  3 und 8, vorzugsweise zwischen 4 und 7, ausführen.  



  Die Umsetzung der     Aminogruppe    mit den     Polyhalo-          genpyrimidinen    wird vorzugsweise in wässrigem Medium  durchgeführt. Hierbei kann das     Halogenid    als solches in       konzentrierter    Form oder aber     in    einem organischen  Lösungsmittel gelöst zur Anwendung gebracht werden.  Als     Lösungsmittel    für die     Halogenpyrimidine    eignen sich  insbesondere Aceton, Benzol, Chlorbenzol und     Toluol.     



  Die     Reaktionstemperatur    kann in weiten Grenzen  variieren, z. B. zwischen 2.0  und 100  C. Müssen hö  here     Temperaturen        als    etwa 40 C angewendet werden,  so ist es im     Hinblick    auf die     Wasserdampfflüchtigkeit     der     Halogenpyrimidine        angezeigt,    in gegebenenfalls mit  einem     Rückflusskühler    ausgerüsteten Gefässen zu ar  beiten.  



  Die Umsetzung wird vorteilhaft in schwach alkali  schem, neutralem bis schwach saurem Medium durch  geführt. Zur Neutralisation des entstehenden einen  Äquivalents Halogenwasserstoff     kann    der Reaktions  lösung entweder zu     Beginn    ein säurebindendes     Mittel,     wie     beispielsweise        Natriumacetat,    zugesetzt, oder wäh  rend der Umsetzung in kleinen     Portionen    Natrium- oder       Kaliumcarbonat    bzw.     -bicarbonat    in fester, pulverisierter       Form    oder als konzentrierte wässerige Lösung hinzuge  fügt werden.

   Als     Neutralisationsmittel        eignen    sich aber  auch wässerige Lösungen von Natrium- oder     Kalium-          hydroxid.    Der Zusatz von geringen Mengen eines     Netz-          oder        Emulgiermittels    zur Reaktionsmischung kann die       Umsetzungsreaktion        beschleunigen.     



  Für die     oxydative        Kupferung        geeignete    Kupferver  bindungen sind z. B.     Cuprisulfat,        Cuprichlorid,        Cupri-          formiat    oder     Cupriacetat.         Die     oxydative        Kupferung    der     Monoazofarbstoffe     erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen von 40 bis 80  C  in Gegenwart von 1     Mol    einer Kupferverbindung, z. B.

         Kupfersulfat,    und von Natrium-, Kalium- oder     Ammo-          niumacetat    im Überschuss, so dass die Lösung nur  schwach sauer     reagiert,    durch     Zutropfen    einer 2- bis       10        0/cigen,        vorzugsweise        3-        bis    6     %igen,        Wasserstoff-          peroxidlösung    im     überschuss.    Wenn der Ausgangsfarb  stoff nicht mehr nachweisbar ist, kann man die Kupfer  komplexverbindung, z.

   B. durch     Aussalzen    ausfällen,       absaugen    und trocknen.  



  Die erhaltenen kupferhaltigen reaktiven     Monoazo-          farbstoffe    sind einheitliche     Kupferkomplexverbindungen,     in denen an ein Molekül     Monoazoverbindung    im we  sentlichen ein Atom Kupfer gebunden ist. Sie sind we  nig     substantiv,    wenig salzempfindlich und besitzen eine  gute Löslichkeit in Wasser, so dass nach der Fixierung  der nicht gebundene Anteil leicht ausgewaschen werden  kann. Sie eignen sich daher gut zum Färben von Leder,  zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Wolle, Seide,  synthetischen     Polyamidfasern    und Fasern aus natürli  cher oder regenerierter     Cellulose,    z. B.

   Baumwolle, Lei  nen,     Viskosereyon,        Kupferreyon,    Zellwolle, sowie von  Gemischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern. Die       optimalen        Applikationsbedingungen    sind je nach der  Art der Faser und der zur Anwendung gelangenden  Farbstoffe verschieden. Tierische Fasern und syntheti  sche     Polyamidfasern    können vorzugsweise in saurem,  neutralem oder schwach alkalischem Medium gefärbt  und bedruckt bzw.     fixiert    werden, z. B. in Gegenwart  von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure,     Ammo-          niumsulfat,        Natriummetaphosphat,    usw.

   Man kann auch  in Gegenwart von     Egalisiermitteln,    z. B.     polyoxäthylier-          ten    Fettaminen oder Gemischen derselben mit     Alkyl-          polyglykoläthern,        essigsauer    bis neutral färben und am  Schluss der     Färbung    das Bad durch Zusatz von geringen  Mengen eines alkalisch reagierenden Mittels, z. B. Am  moniak,     Natriumbicarbonat    oder     -carbonat    usw., oder  Verbindungen, welche in der Hitze alkalisch reagieren,  z.

   B.     Hexamethylentetramin,    Harnstoff, bis zur neutra  len oder schwach     alkalischen    Reaktion abstumpfen.  Hierauf wird gründlich gespült und gegebenenfalls mit  etwas Essigsäure     abgesäuert.     



  Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixieren  der Farbstoffe auf     Cellulosefasern    erfolgt vorteilhafter  weise in alkalischem Medium, z. B. in     Gegenwart    von       Natriumbicarbonat,        Natriumcarbonat,    Natronlauge, Ka  lilauge,     Natriummetasilikat,        Natriumborat,        Trinatrium-          phosphat,    Ammoniak. usw. Zur Vermeidung von Re  duktionserscheinungen werden beim Färben, Klotzen  oder Bedrucken der Faser oft mit Vorteil milde     Oxy-          dationsmittel,    wie     1-nitrobenzol-3-sulfonsaures    Natrium,  zugesetzt.

   Die     Fixierung    der Farbstoffe     erfolgt    auch bei  den     Cellulosefasern    in der Regel     in    der Wärme.  



  Die Färbungen und Drucke auf     Cellulosefasern     zeichnen sich insbesondere durch hervorragende     Nass-          echtheiten    aus. Diese sind in der Bildung einer stabilen  chemischen Bindung zwischen dem     Farbstoffmolekül     und dem     Cellulosemolekül    begründet. Oft     nimmt    nicht  die gesamte     Farbstoffmenge    an der chemischen Um  setzung mit der Faser teil. Der Anteil des nicht um  gesetzten Farbstoffes wird in diesen     Fällen    durch ge  eignete Operationen, wie Spülen und/oder Seifen, ge  gebenenfalls unter Anwendung von höheren Tempera  turen, von der Faser entfernt, wobei auch synthetische  Waschmittel, z.

   B.     Alkylarylsulfonate,        Natriumlauryl-          sulfat,        Natriumlaurylpolyglykoläthersulfat    sowie Mono-    und     Dialkylphenolpolyglykoläther,    Verwendung finden.  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile  Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die  Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

    <I>Beispiel 1</I>  22,3 Teile     1-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure    werden  bei einer Temperatur von 60  in 180 Teilen Wasser und  30     o/oiger        Natriumhydroxidlösung    bei einem     pH-Wert     von etwa 8,0 gelöst, mit einer Lösung von 7 Teilen Na  triumnitrit     in    25 Teilen Wasser versetzt und auf 5  ge  kühlt.

   Die Lösung wird in 30 Minuten bei einer Tem  peratur von<B>0-5'</B> zu einer Mischung von 20 Teilen       30        %iger        Salzsäure        und        Eis        getropft.        Die        Diazosuspen-          sion    wird     während    30 Minuten nachgerührt und dann  bei einer Temperatur von 0-5      innerhalb    30 Minuten  in gleichmässigen Portionen zu einer Lösung von 36,1       Teilen        1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,

  6-disulfon-          säure    in 200 Teilen Wasser gegeben, wobei der     pH-          Wert        der        Kupplungsmasse        durch        Zugabe        einer        10        %-          igen        Natriumhydroxidlösung    bei 8,5 gehalten wird. Nach  dreistündigem     Nachrühren    ist die Kupplung beendet.

    Durch Zugabe von     Natriumchlorid    wird der Farbstoff  vollständig ausgefällt, dann     abfiltriert    und mit     Natrium-          chloridlösung    gewaschen.  



  Die     Farbstoffpaste        wird    in 660 Teilen Wasser bei  40  gelöst und mit 30 Teilen kristallisiertem Natrium  acetat und 115 Teilen einer     1-molaren    Kupfersulfat  lösung versetzt. Dazu tropft man     innerhalb    einer Stunde       bei        einer        Temperatur        von        40-45         200        Teile        einer    5     %-          igen        Wasserstoffperoxidlösung,

      wobei der     pH-Wert     durch     Zutropfen    von Ammoniak bei 5,1-5,5 gehalten  wird. Die     Kupferkomplexverbindung    fällt während der  Reaktion aus; sie wird     abfiltriert    und mit Natrium  chloridlösung nachgewaschen.  



       Die        Farbstoffpaste        wird        in        300        Teilen        einer    5     %-          igen        Natriumhydroxidlösung    während einer Stunde bei  95  gerührt. Nach dieser Zeit ist die     Entacetylierung     beendet.

   Die heisse Lösung wird klärfiltriert und die       Kupferkomplexverbindung    aus dem Filtrat durch Zu  gabe von     Natriumchlorid    ausgefällt,     abfiltriert    und der  Rückstand mit     Natriumchloridlösung    nachgewaschen.  



  Der Filterkuchen wird in 300 Teilen Wasser bei  70  gelöst und mit 21,8 Teilen     2,4,5,6-Tetrachlorpyri-          midin    versetzt.     Man    rührt während 2 Stunden bei     75-          80         unter        Zusatz        von        10        %iger        Natriumcarbonatlösung,     um den     pH-Wert    bei 6,0-6,5 zu halten.

   Nach Beendi  gung der Kondensation wird die     Lösung        klärfiltriert    und  der Farbstoff aus dem     Filtrat    durch Zugabe von Na  triumchlorid ausgefällt und     abfiltriert.    Der getrocknete  Farbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit  dunkelblauer Farbe löst.  



       Druckvorschrift          Mercerisierter    Baumwollcretonne wird mit einer  Druckpaste der folgenden Zusammensetzung     bedruckt:     
EMI0003.0165     
  
    30 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> nach <SEP> obenstehenden <SEP> Angaben
<tb>  erhaltenen <SEP> Farbstoffes
<tb>  100 <SEP> Teile <SEP> Harnstoff
<tb>  390 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb>  450 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 3 <SEP> 0higen <SEP> Natriumalginatverdickung
<tb>  10 <SEP> Teile <SEP> 3-nitrobenzol-l-sulfonsaures <SEP> Natrium
<tb>  <U>20 <SEP> Teile</U> <SEP> Natriumcarbonat
<tb>  1000 <SEP> Teile         Das Textilgut wird     während    10-15 Minuten bei  102-104      gedämpft    und     anschliessend    kalt und warm  gespült.

   Nach dem kochenden Seifen mit     anschliessen-          dem    erneutem Spülen     und    Trocknen     erhält    man einen  rotstickig marineblauen Druck von guter Nass- und  Lichtechtheit.  



  <I>Beispiel 2</I>  38,3 Teile 1     Aminonaphthalin-2,5,7        trisulfonsäure     werden in 150 Teilen     Wasser    suspendiert, durch Zu  gabe von 35 Teilen     einer        300/eigen        Natriumhydroxid-          lösung    gelöst und mit einer Lösung von 7 Teilen Na  triumnitrit     in,    25     Teilen        Wasser        versetzt.    Durch Zugabe       von    Eis und     Wasser    wird das Volumen auf 400 Teile  und die Temperatur auf 0  gestellt.

   Man lässt diese Lö  sung unter starkem Rühren zu 40 Teilen     30'/oiger          Salzsäure        fliessen,    wobei die Temperatur durch Eis  zugabe bei 0-5      gehalten        wird.    Die     Diazosuspension          wird    bei einer Temperatur von 5      innerhalb    von 30 Mi  nuten zu einer Lösung von 36,1 Teilen     1-Acetylamino-          8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfo#nsäure    in 200 Teilen  Wasser gegeben,

   wobei     der        pH-Wert    der     Farbstofflösung     bei 6-7 gehalten     wird.    Nach zweistündigem     Nachrüh-          ren    ist die Kupplung beendet.

   Der     Monoazofarbstoff     wird nicht     isoliert.    Die Lösung wird mit 68     Teilen        kri-          stallisiertem        Natriumacetat    und 100     Teilen    einer     1-mo-          laren        Kupfersulfatlösung        versetzt.    Dazu tropft man in       einer    Stunde bei einer Temperatur von 50-55  200  Teile     einer        5'higen        Wasserstoffperoxidlösung.    Die aus  gefallene     Kupferkomplexverbindung   

   wird     abfiltriert    und  mit     Natriumchloridlösung    nachgewaschen.  



  Die     Farbstoffpaste    wird in 200 Teilen einer     5'/oigen          Natriumhydroxidlösung    während 15 Minuten bei     90-          95         verrührt.    Nach dieser Zeit ist die     Entacetylierung     beendet. Die heisse Lösung wird     klärfiltriert    und die       Kupferkomplexverbindung    aus     dem    Filtrat durch Zu  gabe von     Natriumchlorid    ausgefällt,     abfiltriert    und der  Rückstand mit     Natriumchloridlösung    nachgewaschen.  



  Der Filterkuchen wird in 200     Teilen    Wasser bei  80  gelöst und mit 18,4 Teilen     2,4,6-Trichlorpyrimidin     versetzt. Man     rührt    während 30 Minuten bei 80-90 ,  wobei der     pH-Wert    der     Farbstofflösung    durch     Zutrop-          fen    einer     10'/oigen        Natriumcarbonatlösung    bei 5-6 ge  halten wird.

   Nach beendigter Umsetzung wird die Lö  sung     klärfiltriert    und der Farbstoff aus dem Filtrat durch  Zugabe von     Natriumchlorid    ausgefällt,     abfiltriert    und  mit     Natriumchloridlösung    gewaschen. Der getrocknete  Farbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit  dunkelblauer Farbe löst.  



       Mercerisierter        Baumwollsatin    wird nach der Druck  vorschrift des Beispiels 1 bedruckt. Man erhält einen       rotstichig-marineblauen    Druck von guten Licht- und       Nassechtheiten.            Klotzvorschrif   <I>t</I>    Man löst 3 Teile des nach der     obenstehenden    Be  schreibung erhaltenen Farbstoffes in 100 Teilen war  mem Wasser und     gibt    noch 30 Teile einer 10     '/eigen          Natriumcarbonatlösung    und 0,5 Teile     1-nitrobenzol-3-          sulfonsaures    Natrium zu.

   Mit dieser Lösung wird ein       Zellwollgewebe    so imprägniert, dass es     75'/o    seines Ge  wichtes an     Farbstofflösung    aufnimmt. Nach dem Trock  nen wird das Gewebe während 5 bis 10 Minuten bei  l02  feucht gedämpft, hierauf heiss und kalt gespült,  gegebenenfalls noch kochend geseift und wiederum heiss  und kalt gespült und dann getrocknet. Man erhält eine         rotstichig-marineblaue    Färbung von sehr guter     Wasch-          und    Lichtechtheit.  



  <I>Beispiel 3</I>  Der Filterkuchen des nach den Angaben im ersten  Absatz des Beispiels 2     erhaltenen    kupferhaltigen     Ami-          nomonoazofarbstoffes    wird     in.    400 Teilen Wasser bei  50  gelöst. Man kühlt die Lösung auf 0-5  ab und ver  setzt sie bei 0-5  tropfenweise mit 19 Teilen     l-Chlor-          propionsäurechlorid    in 20 Teilen Aceton, wobei der       pH-Wert    durch Zugabe einer 10 0: eigen     Natriumcarbo-          natlösung    auf 5-6 gehalten wird.

   Nach Beendigung der       Acylierung    wird der Farbstoff     ausgesalzen,        abfiltriert     und getrocknet. Der gemahlene Farbstoff stellt ein dunk  les Pulver dar,     welches    sich in Wasser mit dunkelblauer  Farbe löst und auf Baumwolle nach der Vorschrift des  Beispiels 1 einen marineblauen licht- und nassechten  Druck liefert.    <I>Beispiel 4</I>    Der Filterkuchen des nach den Angaben im ersten  Absatz des Beispiels 2 erhaltenen kupferhaltigen     Ami-          nomonoazofarbstoffes    wird in 250 Teilen Wasser bei  50  gelöst und mit 18 Teilen     2-Amino-4,6-dichlor-          1,3,5-triazin    versetzt.

   Man     rührt    das Ganze bei 50-55   und hält den     pH-Wert    bei etwa 5,5-6 durch     Zutropfen     einer     10'/oigen        Natriumcarbonatlösung.    Wenn die Um  setzung beendet ist, salzt man den Farbstoff aus, saugt  ihn ab, wäscht ihn mit einer     Natriumchloridlösung    und  trocknet     ihn.    Nach dem Mahlen     erhält    man ein dunkles  Pulver, das sich in Wasser mit dunkelblauer Farbe löst  und     Cellulosefasern    in marineblauen nass- und licht  echten Tönen färbt.

      <I>Beispiel 5</I>    80 Teile der     Kupferkomplexverbindung    aus     1-hy-          droxy-2        -(2'-hydroxynaphthyl-1'-azo)-8-amino-naphtha-          lin-3,6,5',7'-tetrasulfonsaurem    Natrium -erhältlich nach  den Angaben im ersten Absatz des Beispiels 2 - werden  in 800 Teilen Wasser bei 25  gelöst.

   Unter gutem Rüh  ren trägt man bei 25-30      portionenweise    28 Teile fein  gepulvertes     2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid     ein und hält den     pH-Wert    auf 5-6 durch     Zutropfen     einer     20'/oigen        Natriumcarbonatlösung.    Wenn keine  freie     Aminogruppe    mehr nachweisbar ist,     wird    der  Farbstoff     ausgesalzen,        abfiltriert,    gewaschen und im  Vakuum bei 40-50  getrocknet.

   Man     erhält    ein dunk  les Pulver, das sich in Wasser mit dunkelblauer Farbe  löst und     Cellulosefasern    nach der Druckvorschrift des  Beispiels 1 in marineblauen nass- und lichtechten Tö  nen färbt.  



  <I>Druckvorschrift</I>  Zellwolle wird mit einer Druckpaste der folgenden  Zusammensetzung bedruckt:  
EMI0004.0141     
  
    30 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> nach <SEP> obenstehenden <SEP> Angaben
<tb>  erhaltenen <SEP> Farbstoffes
<tb>  200 <SEP> Teile <SEP> Harnstoff
<tb>  285 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb>  450 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 4'/oigen <SEP> Natriumalginatverdickung
<tb>  15 <SEP> Teile <SEP> 1-nitrobenzol-3-sulfonsaures <SEP> Natrium
<tb>  <U>20 <SEP> Teile</U> <SEP> Natriumcarbonat
<tb>  1000 <SEP> Teile         Das getrocknete     Textilgut    wird während einer Mi  nute bei 200  oder 10 Minuten bei 120  einer trocke  nen Hitze ausgesetzt. Anschliessend wird es kalt und  heiss gespült und kochend geseift.

   Nach     erneutem    Spü  len und Trocknen erhält man einen     marineblauen    Druck  von guter Nass- und Lichtechtheit.  



  <I>Beispiel 6</I>  40,5 Teile     1-acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-          disulfonsaures        Natrium        werden        in        250        Teilen    4     %iger          Natriumhydroxidlösung    gelöst und 1 Stunde bei 95        gerührt.        Die        Lösung        wird        klärfiltriert,

          mit        30        %iger     Salzsäure schwach sauer gestellt und mit     Natriumchlo-          rid    versetzt. Man filtriert das     Mononatriumsalz    der     1-          Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure    ab und  wäscht es     mit        Natriumchloridlösnng.     



  Der Filterkuchen wird     in    150 Teilen Wasser unter       Zusatz        von        30        %iger        Natriumhydroxidlösung        bei        70      und bei einem     pH-Wert    von 6,5 gelöst und mit 21,8 Tei  len     2,4,5,6-Tetrachloirpyrimidin    versetzt.

   Man rührt       während    2     Stunden        bei        75-80         unter        Zusatz        von        10        %-          iger        Natriumcarbonatlösung,    um einen     pH-Wert    von  6,0-6,5 zu halten. Nach Beendigung der Kondensation  wird die Lösung     klärfiltriert    und die neue Kupplungs-         komponente    durch Aussahen isoliert. Man löst den Fil  terkuchen in 200 Teilen Wasser, stellt den     pH-Wert    auf.

    7 ein, kühlt die Lösung auf 0-5  und versetzt sie mit       einer        Diazosuspension    aus 30,3     Teilen        1-Aminonaph-          thalin-4.,8-disulfons:äure        unter        Zutropfen        einer        20        %-          igen        Natriumcarbonatlösung,    um den     pH-Wert    auf     6,0-          7,0    zu halten. Der gebildete Farbstoff wird durch Na  triumchlorid ausgefällt und     abfiltriert.     



  Man löst den Filterkuchen in 350 Teilen Wasser  bei 50 ,     versetzt    die Lösung mit 80 Teilen kristallisier  tem     Natriumacetat    und 100 Teilen einer     1-molaren        Kup-          fersulfatlösung    und tropft bei 50-55  200     Teile    einer  5     %igen        Wasserstoffperoxidlösung        zu.        Nach        Beendi-          gung    der     oxydativen        Kupferung    isoliert man den Farb  stoff durch Aussahen,

       Abfiltrieren    und Trocknen. Es  ist ein dunkles Pulver, das     sich    in Wasser mit blauer  Farbe löst und     Cellulosefasern    in rotstickig marine  blauen licht- und nassechten Tönen färbt.  



  Die folgende Tabelle enthält weitere     erfindungs-          gemäss    erhältliche kupferhaltige     Reaktivfarbstoffe,    wel  che durch die     Diazokomponente,    die Kupplungskompo  nente, die     Reaktivkomponente,    das Beispiel, nach wel  chem sie hergestellt werden, und den Farbton der  Drucke auf     Cellulosefasern    gekennzeichnet sind.

    
EMI0005.0092     
  
    <I>Tabelle</I>
<tb>  Bei- <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Reaktivkomponente <SEP> Darstellung <SEP> Farbton <SEP> des <SEP> Drucks
<tb>  spiel <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> auf <SEP> Cellulose
<tb>  <U>Nr. <SEP> (I) <SEP> (1I)</U> <SEP> (11I) <SEP> (IV) <SEP> (V)
<tb>  7 <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 5-Brom-2,4,6-trichlor- <SEP> 1 <SEP> rotstickig
<tb>  4,8-disulfonsäure <SEP> naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> pyrimidin <SEP> marineblau
<tb>  8 <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,6-Trichlorpyrimidin- <SEP> 1 <SEP> rotstickig
<tb>  7-sulfonsäure <SEP> naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> 5-essigsäure <SEP> marineblau
<tb>  9 <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,

  6-Trichlorpyrimidin <SEP> 1 <SEP> rotstickig
<tb>  8-sulfonsäure <SEP> naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> marineblau
<tb>  10 <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,6-Trichlorpyrimidin <SEP> 1 <SEP> rotstickig
<tb>  disulfonsäure <SEP> naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> marineblau
<tb>  11 <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,6-Trichlorpyrimidin <SEP> 2 <SEP> rotstickig
<tb>  6,8-disulfonsäure <SEP> naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> marineblau
<tb>  12 <SEP> 1-Aninonaphthalin- <SEP> 1-Acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlor- <SEP> 1 <SEP> rotstickig
<tb>  5,8-disulfonsäure <SEP> naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> pyrimidin <SEP> marineblau
<tb>  13 <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlor- <SEP> 2 <SEP> rotstickig
<tb>  2,4,7-trisulfonsäure <SEP> naphthalin-3,

  6-disulfonsäure <SEP> pyrimidin <SEP> marineblau
<tb>  14 <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4-Dichlor-6-phenyl- <SEP> 4 <SEP> rotstickig
<tb>  2,4,6-trisulfonsäure <SEP> naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> amino-1,3,5-triazin-3'- <SEP> marineblau
<tb>  sulfonsäure
<tb>  15 <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlor- <SEP> 1 <SEP> rotstickig
<tb>  4-sulfonsäure <SEP> naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> pyrimidin <SEP> marineblau
<tb>  16 <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlor- <SEP> 1 <SEP> rotstickig
<tb>  6-sulfonsäure <SEP> naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> pyrimidin <SEP> marineblau
<tb>  17 <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlor- <SEP> 1 <SEP> rotstickig
<tb>  5,7-disulfonsäure <SEP> naphthalin-3,

  6-disulfonsäure <SEP> pyrimidin <SEP> marineblau
<tb>  18 <SEP> 1 <SEP> Aminonaphthalin- <SEP> 1-Acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlor- <SEP> 1 <SEP> rotstickig
<tb>  4,6-disulfonsäure <SEP> naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> pyrimidin <SEP> marineblau       
EMI0006.0001     
  
    <I>Tabelle</I> <SEP> (Fortsetzung)
<tb>  Bei- <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Reaktivkomponente <SEP> Darstellung <SEP> Farbton <SEP> des <SEP> Drucks
<tb>  spiel <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> auf <SEP> Cellulose
<tb>  Nr.

   <SEP> (I) <SEP> (II) <SEP> (III) <SEP> , <SEP> (IV) <SEP> (V)
<tb>  19 <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> 1 <SEP> Acetylamino-8 <SEP> hydroxy- <SEP> ss-Brompropionsäure- <SEP> 3 <SEP> rotstickig
<tb>  2,4,8-trisulfonsäure <SEP> naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> Chlorid <SEP> marineblau
<tb>  20 <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> 1 <SEP> Acetylamino-8-hydroxy- <SEP> Acrylsäurechlorid <SEP> 3 <SEP> rotstickig
<tb>  2,4,8-trisulfonsäure <SEP> naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> marineblau
<tb>  21 <SEP> 1 <SEP> Aminonaphthalin- <SEP> 1 <SEP> Acetylamino-8-hydroxy- <SEP> Chloressigsäurechlorid <SEP> 3 <SEP> rotstickig
<tb>  2,4,8-trisulfonsäure <SEP> naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> marineblau
<tb>  22 <SEP> 1 <SEP> Aminonaphthalin- <SEP> 1-Acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4-Dichlor-6-ss-hydroxy- <SEP> 4 <SEP> rotstickig
<tb>  2,4,8-trisulfonsäure <SEP> naphthalin-3,

  6-disulfonsäure <SEP> äthylamino-1,3,5-triazin <SEP> marineblau



      Additional patent to main patent no. 456 806 Process for the preparation of copper-containing reactive dyes The present invention relates to a process for the preparation of copper-containing reactive dyes of the formula
EMI0001.0007
    wherein R contains at least one substituent which can be split off as an anion and / or a C-C multiple bond capable of addition,

       low molecular weight aliphatic acyl radical, or a monohalotriazinyl, di- or trihalopyrimidyl or 2,3-dihaloquinoxalyl-6-carbonyl or -6-sulfonyl radical and n is 1 or 2.



  The process for preparing the new dyes is characterized in that 1 mol of the diazo compound is obtained from an amine of the formula
EMI0001.0033
    wherein X is H or -SO, H, 1 mol of 1-acylamino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid,

            at least 1 mol of a functional derivative of a low molecular weight aliphatic acid containing at least one substituent that can be split off as an anion and / or a C-C multiple bond capable of addition or a functional derivative of a 2,

  3- dihaloquinoxaline-6-carboxylic acid or -6-sulfonic acid or a monohalotriazine or polyhalopyrimidine (reactive component), and a copper-releasing agent can act on one another,

   that the diazo compound reacts with the azo component with the amino group released by cleavage of the acyl group and the copper donor reacts with the monoazo dye formed by the coupling, with the proviso that coppering takes place under oxidative conditions and with the amino group protected.



  The procedure here is such that a) the acyl group is first cleaved off, then the coupling is carried out, the amino dye is reacted with the reactive component and finally coppered; or b) first splitting off the acyl group, then reacting the amino group with the reactive component, performing the coupling and coppering the dye;

       or c) first carries out the coupling, then copper-plating the dye, splitting off the acyl group and reacting the amino group with the reactive component; or d) first carries out the coupling, then splits off the acyl group, reacts the amino group with the reactive component and copper-plates the dye.



  Suitable diazo components of the formula (1I) are, for. B. 1-amino-naphthalene-4-, -5-, -6-, -7- or -8-sulfonic acid, 1-amino-naphthalene-4,6-, -4,7-, -4, 8-, -5,7-, -5,8- or -6,8-disulfonic acid, 1-amino-naphthalene-2,4,6-, -2,4,7-, -2,4,8- or -2,5,7-trisulfonic acid.



  The substituent R is at least one substituent which can be split off as an anion, e.g. B. a chlorine or bromine atom, an -O-SO3H group or an -O-SOZ-alkyl or -O-SO2-aryl group, and / or a CC multiple bond capable of addition, low molecular weight aliphatic acyl radical, z .

   B. the remainder of one of the following acids: chloro- or bromoacetic acid, ss-chloro- or ss-bromopropionic acid, acrylic acid., Methacrylic acid, a- chloro- or a-bromoacrylic acid, a, ss- or ss, ss-dichloro or - Dibromoacrylic acid, ss- or;

  -Chloro- or / - or y bromerontonic acid, ß-sulfato-propionic acid, ß-sulfato- ethanolic acid, ß-chloro- or ß-bromo-ethanolsulfonic acid, ß-methylsulfonyloxy-ethanolsulfonic acid, ß-ethylensulfonyloxy-ethanesulfonic acid, ssssssulfony-ethanesulfonic acid -ethane sulfonic acid, ss- (para-methylphenylsulfonyloxy) -ethanol sulfonic acid, vinyl sulfonic acid;

       or the remainder of one of the diazine or triazine compounds listed below after splitting off a halogen atom:

   primary condensation products of a cyanuric halide of the composition
EMI0002.0023
    wherein Hal is chlorine or bromine and y is the optionally further substituted radical of a primary or secondary aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic amine or an aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic hydroxy compound, but in particular the radical of aniline,

   its alkyl and sulfonic acid or carboxylic acid derivatives, of lower. Mono- and dialkylamines and the remainder of ammonia mean, furthermore 2,4,6-trichloropyrimidine and 2,4,6-tribromopyrimidine, and their derivatives, which in the 5-position carry the following substituents, for example, methyl, ethyl , Carboxymethyl, chloro- or bromomethyl;

          5-bromo-2,4,6-trichloropyrimidine, 2,4,5,6-tetrachloro- or 2,4,5,6-tetrabromopyrimidine, 2,4 dichloro-5-chloromethyl-6-methylpyrimidine, 2,4 -Dibromo-5-bromomethyl-6-methylpyrimidine, 2,4-dichloro-5-chloromethylpyrimidine or 2,4-di-bromo-5-bromomethylpyrinnidine, or a 2,3-dichloro- or 2,

  3 Dibromo-quinoxalyl-6-carbonyl or -6-sulfonyl radical or a. 2,4 dichloro or 2,4-dibromopyrimidyl-5-carbonyl radical.



  The cleavage of the acyl group can be carried out in an acidic mineral medium, e.g. B. in 2 to 10 o / o hydrochloric or sulfuric acid, at temperatures of 70 to 100 C from. If the acyl group is split off only after coppering, it is expedient to work in an alkaline medium, e.g. B. in 2 to 10 1 / oiger, preferably in 3 to 5 ohiger, sodium hydroxide or potassium hydroxide solution, at temperatures of 80 C to the boiling point of the solution, preferably 90-95 C.

    Among these, d. H. under alkaline conditions, the dye is not decoppered.



  The coupling of the diazo compound from an amine of the formula (II) with the 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid is expediently in. Alkaline Me, z.

   B. in the pH range from 7.5 to 9, and temperatures from 0 to 25 C, preferably at 0 to 10 C, performed. When using 1-acylamino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid or the reaction product of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid with the reactive component, the coupling can be carried out in the same way or else in weakly acidic to neutral medium, e.g. B. in the pH range from 5 to 7, perform.



  The simplest way of introducing the aliphatic acyl radicals is to use the acid halides in question, and in some cases also the acid anhydrides. It is preferred to work at low temperatures, e.g.

   B. at 0 to 20 C, and in the presence of acid-binding agents such as sodium carbonate, sodium hydroxide, calcium hydroxide or sodium acetate in a weakly acidic, neutral or weakly alkaline reaction, for example in the pH range 4 to 9.

   For acylation, the carboxylic acid chlorides can be dissolved as such or in double to five times the amount of benzene, chlorobenzene, methylbenzene, dimethylbenzene or acetone, in the aqueous, well-buffered solution of the amino group, e.g.

   B. be added dropwise at a temperature of 2-5 C. The acylation with the anhydrides can also be carried out in the same way.



  The implementation with the dihalotriazines, z. B. with the primary condensation products of a cyanuric halide is advantageously carried out at a temperature of about 30 to 60 C and at a pH of 4 to 7.

   A modification of this process consists in first reacting the amino group with a cyanuric halide at 0 and replacing one of the two remaining halogen atoms in the product obtained with the remainder of ammonia or a primary or secondary amine or an alkoxy or aryloxy group.



  To introduce the 2,3-dihaloquinoxalyl-6-carbonyl or -6-sulfonyl radicals or the 2,4-dihalopyrimidyl-5-carbonyl radicals, it is expedient to use the acid halides, preferably the acid chlorides, of 2,3-dihaloquinoxaline -6-carboxylic acid or -6-sulfonic acid or 2,4-dihalopyrimidine-5-carboxylic acid. The acid halides can be used as such in finely powdered form or in the form of a solution in benzene,

         Use toluene or chlorobenzene and carry out the reaction in the temperature range from 0 to about 50 ° C., preferably at 20-45 ° C., and at a pH between 3 and 8, preferably between 4 and 7.



  The reaction of the amino group with the polyhalopyrimidines is preferably carried out in an aqueous medium. The halide can be used as such in concentrated form or else dissolved in an organic solvent. Particularly suitable solvents for the halopyrimidines are acetone, benzene, chlorobenzene and toluene.



  The reaction temperature can vary within wide limits, e.g. B. between 2.0 and 100 C. If higher temperatures than about 40 C have to be used, it is indicated with regard to the steam volatility of the halopyrimidines to work in vessels equipped with a reflux condenser if necessary.



  The reaction is advantageously carried out in a weakly alkaline, neutral to weakly acidic medium. To neutralize the resulting one equivalent of hydrogen halide, an acid-binding agent, such as sodium acetate, can either be added to the reaction solution at the beginning, or during the reaction in small portions of sodium or potassium carbonate or bicarbonate in solid, powdered form or as a concentrated aqueous solution to be added.

   However, aqueous solutions of sodium or potassium hydroxide are also suitable as neutralizing agents. The addition of small amounts of a wetting agent or emulsifying agent to the reaction mixture can accelerate the conversion reaction.



  For the oxidative coppering suitable copper connections are z. B. cupric sulfate, cupric chloride, cupric formate or cupric acetate. The oxidative coppering of the monoazo dyes is advantageously carried out at temperatures of 40 to 80 ° C. in the presence of 1 mol of a copper compound, e.g. B.

         Copper sulfate and sodium, potassium or ammonium acetate in excess, so that the solution only reacts slightly acidic, by adding dropwise a 2- to 10%, preferably 3- to 6%, hydrogen peroxide solution in excess. If the starting dye is no longer detectable, you can use the copper complex compound, z.

   B. precipitate by salting out, vacuum and dry.



  The copper-containing reactive monoazo dyes obtained are uniform copper complex compounds in which one atom of copper is essentially bonded to one molecule of monoazo compound. They are little substantive, not very sensitive to salt and have good solubility in water, so that the unbound portion can easily be washed out after fixation. They are therefore well suited for dyeing leather, for dyeing, padding or printing wool, silk, synthetic polyamide fibers and fibers made of natural or regenerated cellulose, eg. B.

   Cotton, linen, viscose rayon, copper reyon, rayon, and mixtures and / or structures made from these fibers. The optimal application conditions vary depending on the type of fiber and the dyes used. Animal fibers and synthetic polyamide fibers can preferably be dyed and printed or fixed in an acidic, neutral or weakly alkaline medium, e.g. B. in the presence of acetic acid, formic acid, sulfuric acid, ammonium sulfate, sodium metaphosphate, etc.

   You can also in the presence of leveling agents such. B. polyoxäthylier- th fatty amines or mixtures thereof with alkyl polyglycol ethers, color acetic acid to neutral and at the end of the coloration the bath by adding small amounts of an alkaline agent, eg. B. Am moniak, sodium bicarbonate or carbonate, etc., or compounds which react alkaline in the heat, z.

   B. hexamethylenetetramine, urea, up to neutral len or weakly alkaline reaction. This is followed by thorough rinsing and, if necessary, acidified with a little acetic acid.



  The dyeing, padding and printing or fixing of the dyes on cellulose fibers is advantageously carried out in an alkaline medium, e.g. B. in the presence of sodium bicarbonate, sodium carbonate, caustic soda, Ka lilauge, sodium metasilicate, sodium borate, trisodium phosphate, ammonia. etc. To avoid reduction phenomena, mild oxidizing agents such as sodium 1-nitrobenzene-3-sulfonic acid are often advantageously added when dyeing, padding or printing the fibers.

   In the case of cellulose fibers, too, the dyes are usually fixed in the heat.



  The dyeings and prints on cellulose fibers are particularly notable for their excellent wet fastness properties. These are based on the formation of a stable chemical bond between the dye molecule and the cellulose molecule. Often not all of the dye takes part in the chemical reaction with the fiber. The proportion of the dye not put to order is removed from the fiber in these cases by suitable operations such as rinsing and / or soaps, if necessary using higher tempera tures, with synthetic detergents such.

   B. alkylarylsulfonates, sodium lauryl sulfate, sodium lauryl polyglycol ether sulfate and mono- and dialkylphenol polyglycol ethers are used. In the examples below, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.

    <I> Example 1 </I> 22.3 parts of 1-aminonaphthalene-5-sulfonic acid are dissolved at a temperature of 60 in 180 parts of water and 30% sodium hydroxide solution at a pH of about 8.0, with a Solution of 7 parts of sodium nitrite in 25 parts of water and cooled to 5 ge.

   The solution is added dropwise in 30 minutes at a temperature of <B> 0-5 '</B> to a mixture of 20 parts of 30% hydrochloric acid and ice. The diazo suspension is stirred for 30 minutes and then at a temperature of 0-5 within 30 minutes in uniform portions to form a solution of 36.1 parts of 1-acetylamino-8-hydroxynaphthalene-3,

  6-disulfonic acid is added to 200 parts of water, the pH of the coupling compound being kept at 8.5 by adding a 10% strength sodium hydroxide solution. After three hours of stirring, the coupling has ended.

    The dye is completely precipitated by adding sodium chloride, then filtered off and washed with sodium chloride solution.



  The dye paste is dissolved in 660 parts of water at 40 and treated with 30 parts of crystallized sodium acetate and 115 parts of a 1 molar copper sulfate solution. 200 parts of a 5% hydrogen peroxide solution are added dropwise within one hour at a temperature of 40-45,

      the pH value is kept at 5.1-5.5 by adding ammonia dropwise. The copper complex compound precipitates during the reaction; it is filtered off and washed with sodium chloride solution.



       The dye paste is stirred in 300 parts of a 5% sodium hydroxide solution at 95 for one hour. After this time, the deacetylation is complete.

   The hot solution is clarified by filtration and the copper complex compound is precipitated from the filtrate by adding sodium chloride, filtered off and the residue is washed with sodium chloride solution.



  The filter cake is dissolved in 300 parts of water at 70, and 21.8 parts of 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine are added. The mixture is stirred for 2 hours at 75-80 with the addition of 10% sodium carbonate solution in order to keep the pH at 6.0-6.5.

   After the condensation has ended, the solution is clarified by filtration and the dye is precipitated from the filtrate by adding sodium chloride and filtered off. The dried dye is a dark powder that dissolves in water with a dark blue color.



       Printing instructions Mercerized cotton cretonne is printed with a printing paste of the following composition:
EMI0003.0165
  
    30 <SEP> Parts of <SEP> of <SEP> according to <SEP> above <SEP> information
<tb> obtained <SEP> dye
<tb> 100 <SEP> parts <SEP> urea
<tb> 390 <SEP> parts <SEP> water
<tb> 450 <SEP> parts <SEP> of a <SEP> 3 <SEP> 0higen <SEP> sodium alginate thickening
<tb> 10 <SEP> parts <SEP> 3-nitrobenzene-l-sulfonic acid <SEP> sodium
<tb> <U> 20 <SEP> parts </U> <SEP> sodium carbonate
<tb> 1000 <SEP> parts The textile material is steamed for 10-15 minutes at 102-104 and then rinsed cold and warm.

   After the boiling soap, followed by renewed rinsing and drying, a red embroidered navy blue print of good wet and light fastness is obtained.



  <I> Example 2 </I> 38.3 parts of 1 aminonaphthalene-2,5,7 trisulfonic acid are suspended in 150 parts of water, dissolved by adding 35 parts of a 300% sodium hydroxide solution and with a solution of 7 parts Sodium nitrite in 25 parts of water are added. The volume is adjusted to 400 parts and the temperature to 0 by adding ice and water.

   This solution is allowed to flow to 40 parts of 30% hydrochloric acid with vigorous stirring, the temperature being kept at 0-5 by adding ice. The diazo suspension is added at a temperature of 5 within 30 minutes to a solution of 36.1 parts of 1-acetylamino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid in 200 parts of water,

   keeping the pH of the dye solution at 6-7. The coupling is complete after two hours of stirring.

   The monoazo dye is not isolated. The solution is mixed with 68 parts of crystallized sodium acetate and 100 parts of a 1 molar copper sulfate solution. 200 parts of a 5% hydrogen peroxide solution are added dropwise over the course of one hour at a temperature of 50-55. The precipitated copper complex compound

   is filtered off and washed with sodium chloride solution.



  The dye paste is stirred in 200 parts of a 5% sodium hydroxide solution for 15 minutes at 90-95. After this time, the deacetylation is complete. The hot solution is clarified by filtration and the copper complex compound is precipitated from the filtrate by adding sodium chloride, filtered off and the residue is washed with sodium chloride solution.



  The filter cake is dissolved in 200 parts of water at 80 and mixed with 18.4 parts of 2,4,6-trichloropyrimidine. The mixture is stirred for 30 minutes at 80-90, the pH of the dye solution being kept at 5-6 by adding dropwise a 10% sodium carbonate solution.

   After the reaction has ended, the solution is clarified by filtration and the dye is precipitated from the filtrate by adding sodium chloride, filtered off and washed with sodium chloride solution. The dried dye is a dark powder that dissolves in water with a dark blue color.



       Mercerized cotton sateen is printed according to the printing instructions of Example 1. A reddish-tinged navy blue print with good light and wet fastness properties is obtained. Klotzvorschrift <I> t </I> Dissolve 3 parts of the dyestuff obtained according to the description above Be in 100 parts was mem water and a further 30 parts of a 10% sodium carbonate solution and 0.5 part of 1-nitrobenzene-3-sulfonic acid are added Sodium too.

   A cellulose fabric is impregnated with this solution in such a way that it absorbs 75% of its weight in the dye solution. After drying, the fabric is dampened for 5 to 10 minutes at 10 2, then rinsed hot and cold, optionally soaped at the boil, and again rinsed hot and cold and then dried. A reddish-tinged navy blue dyeing of very good washfastness and lightfastness is obtained.



  <I> Example 3 </I> The filter cake of the copper-containing amino monoazo dye obtained according to the information in the first paragraph of Example 2 is dissolved in 400 parts of water at 50%. The solution is cooled to 0-5 and added dropwise at 0-5 with 19 parts of 1-chloropropionic acid chloride in 20 parts of acetone, the pH being adjusted to 5-6 by adding a 10% sodium carbonate solution is held.

   When the acylation is complete, the dye is salted out, filtered off and dried. The ground dye is a dark powder which dissolves in water with a dark blue color and provides a navy blue, lightfast and wetfast print on cotton according to the instructions in Example 1. <I> Example 4 </I> The filter cake of the copper-containing amino monoazo dye obtained according to the information in the first paragraph of Example 2 is dissolved in 250 parts of water at 50 and mixed with 18 parts of 2-amino-4,6-dichloro-1, 3,5-triazine added.

   The whole thing is stirred at 50-55 and the pH is kept at about 5.5-6 by adding dropwise a 10% sodium carbonate solution. When the conversion is complete, the dye is salted out, filtered off with suction, washed with a sodium chloride solution and dried. After grinding, a dark powder is obtained which dissolves in water with a dark blue color and dyes cellulose fibers in navy blue wet and light shades.

      <I> Example 5 </I> 80 parts of the copper complex compound from 1-hydroxy-2 - (2'-hydroxynaphthyl-1'-azo) -8-amino-naphthalin-3,6,5 ', 7 'Sodium tetrasulfonate -available according to the information in the first paragraph of Example 2 - are dissolved in 800 parts of water at 25.

   With good stirring, 28 parts of finely powdered 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride are added at 25-30 portions and the pH is kept at 5-6 by adding a 20% sodium carbonate solution dropwise. When no more free amino groups can be detected, the dye is salted out, filtered off, washed and dried in vacuo at 40-50.

   A dark powder is obtained which dissolves in water with a dark blue color and dyes cellulose fibers in accordance with the printing instructions of Example 1 in navy blue, wet and lightfast tones.



  <I> Printing instructions </I> Spun rayon is printed with a printing paste with the following composition:
EMI0004.0141
  
    30 <SEP> Parts of <SEP> of <SEP> according to <SEP> above <SEP> information
<tb> obtained <SEP> dye
<tb> 200 <SEP> parts <SEP> urea
<tb> 285 <SEP> parts of <SEP> water
<tb> 450 <SEP> parts <SEP> of a <SEP> 4% <SEP> sodium alginate thickening
<tb> 15 <SEP> parts <SEP> 1-nitrobenzene-3-sulfonic acid <SEP> sodium
<tb> <U> 20 <SEP> parts </U> <SEP> sodium carbonate
<tb> 1000 <SEP> parts The dried textile material is exposed to dry heat for one minute at 200 or 10 minutes at 120. Then it is rinsed cold and hot and soaped at the boil.

   After renewed rinsing and drying, a navy blue print of good wet and light fastness is obtained.



  <I> Example 6 </I> 40.5 parts of 1-acetylamino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid sodium are dissolved in 250 parts of 4% sodium hydroxide solution and the mixture is stirred at 95 for 1 hour. The solution is clarified by filtration,

          Made weakly acidic with 30% hydrochloric acid and mixed with sodium chloride. The monosodium salt of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid is filtered off and washed with sodium chloride solution.



  The filter cake is dissolved in 150 parts of water with the addition of 30% sodium hydroxide solution at 70 and at a pH of 6.5 and mixed with 21.8 parts of 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine.

   The mixture is stirred for 2 hours at 75-80 with the addition of 10% sodium carbonate solution in order to maintain a pH of 6.0-6.5. After the condensation has ended, the solution is clarified by filtration and the new coupling component is isolated by looking. The filter cake is dissolved in 200 parts of water and the pH is adjusted.

    7, cools the solution to 0-5 and adds a diazo suspension of 30.3 parts of 1-aminonaphthalene-4, 8-disulfonic acid to the pH value with the dropwise addition of a 20% strength sodium carbonate solution 6.0-7.0 hold. The dye formed is precipitated by sodium chloride and filtered off.



  The filter cake is dissolved in 350 parts of water at 50, 80 parts of crystallized sodium acetate and 100 parts of a 1 molar copper sulfate solution are added to the solution, and 200 parts of a 5% strength hydrogen peroxide solution are added dropwise at 50-55. After the oxidative copper plating has ended, the dye is isolated by looking

       Filter off and dry. It is a dark powder that dissolves in water with a blue color and dyes cellulose fibers in red-embroidered, marine-blue, light and wet-fast tones.



  The following table contains further copper-containing reactive dyes obtainable according to the invention which are characterized by the diazo component, the coupling component, the reactive component, the example according to which they are produced, and the color tone of the prints on cellulose fibers.

    
EMI0005.0092
  
    <I> table </I>
<tb> For- <SEP> diazo component <SEP> coupling component <SEP> reactive component <SEP> representation <SEP> color <SEP> of the <SEP> print
<tb> play <SEP> after <SEP> example <SEP> on <SEP> cellulose
<tb> <U> No. <SEP> (I) <SEP> (1I) </U> <SEP> (11I) <SEP> (IV) <SEP> (V)
<tb> 7 <SEP> 1-aminonaphthalene- <SEP> 1-acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 5-bromo-2,4,6-trichloro- <SEP> 1 <SEP> red nitrogen
<tb> 4,8-disulfonic acid <SEP> naphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> pyrimidine <SEP> navy blue
<tb> 8 <SEP> 1-aminonaphthalene- <SEP> 1-acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,6-trichloropyrimidine- <SEP> 1 <SEP> red nitrogen
<tb> 7-sulfonic acid <SEP> naphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> 5-acetic acid <SEP> navy blue
<tb> 9 <SEP> 1-aminonaphthalene- <SEP> 1-acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,

  6-trichloropyrimidine <SEP> 1 <SEP> red-sticky
<tb> 8-sulfonic acid <SEP> naphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> navy blue
<tb> 10 <SEP> 1-aminonaphthalene- <SEP> 1-acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,6-trichloropyrimidine <SEP> 1 <SEP> red nitrogen
<tb> disulfonic acid <SEP> naphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> navy blue
<tb> 11 <SEP> 1-aminonaphthalene- <SEP> 1-acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,6-trichloropyrimidine <SEP> 2 <SEP> red nitrogen
<tb> 6,8-disulfonic acid <SEP> naphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> navy blue
<tb> 12 <SEP> 1-aninonaphthalene- <SEP> 1-acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,5,6-tetrachloro- <SEP> 1 <SEP> red-sticky
<tb> 5,8-disulfonic acid <SEP> naphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> pyrimidine <SEP> navy blue
<tb> 13 <SEP> 1-aminonaphthalene- <SEP> 1-acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,5,6-tetrachloro- <SEP> 2 <SEP> red-sticky
<tb> 2,4,7-trisulfonic acid <SEP> naphthalene-3,

  6-disulfonic acid <SEP> pyrimidine <SEP> navy blue
<tb> 14 <SEP> 1-aminonaphthalene- <SEP> 1-acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4-dichloro-6-phenyl- <SEP> 4 <SEP> red nitrogen
<tb> 2,4,6-trisulfonic acid <SEP> naphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> amino-1,3,5-triazine-3'- <SEP> navy blue
<tb> sulfonic acid
<tb> 15 <SEP> 1-aminonaphthalene- <SEP> 1-acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,5,6-tetrachloro- <SEP> 1 <SEP> red-sticky
<tb> 4-sulfonic acid <SEP> naphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> pyrimidine <SEP> navy blue
<tb> 16 <SEP> 1-aminonaphthalene- <SEP> 1-acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,5,6-tetrachloro- <SEP> 1 <SEP> red-sticky
<tb> 6-sulfonic acid <SEP> naphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> pyrimidine <SEP> navy blue
<tb> 17 <SEP> 1-aminonaphthalene- <SEP> 1-acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,5,6-tetrachloro- <SEP> 1 <SEP> red-sticky
<tb> 5,7-disulfonic acid <SEP> naphthalene-3,

  6-disulfonic acid <SEP> pyrimidine <SEP> navy blue
<tb> 18 <SEP> 1 <SEP> aminonaphthalene- <SEP> 1-acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4,5,6-tetrachloro- <SEP> 1 <SEP> red nitrogen
<tb> 4,6-disulfonic acid <SEP> naphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> pyrimidine <SEP> navy blue
EMI0006.0001
  
    <I> Table </I> <SEP> (continued)
<tb> For- <SEP> diazo component <SEP> coupling component <SEP> reactive component <SEP> representation <SEP> color <SEP> of the <SEP> print
<tb> play <SEP> after <SEP> example <SEP> on <SEP> cellulose
<tb> No.

   <SEP> (I) <SEP> (II) <SEP> (III) <SEP>, <SEP> (IV) <SEP> (V)
<tb> 19 <SEP> 1-aminonaphthalene- <SEP> 1 <SEP> acetylamino-8 <SEP> hydroxy- <SEP> ss-bromopropionic acid- <SEP> 3 <SEP> red-sticky
<tb> 2,4,8-trisulfonic acid <SEP> naphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> chloride <SEP> navy blue
<tb> 20 <SEP> 1-aminonaphthalene- <SEP> 1 <SEP> acetylamino-8-hydroxy- <SEP> acrylic acid chloride <SEP> 3 <SEP> red-sticky
<tb> 2,4,8-trisulfonic acid <SEP> naphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> navy blue
<tb> 21 <SEP> 1 <SEP> aminonaphthalene- <SEP> 1 <SEP> acetylamino-8-hydroxy- <SEP> chloroacetic acid chloride <SEP> 3 <SEP> red-sticky
<tb> 2,4,8-trisulfonic acid <SEP> naphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> navy blue
<tb> 22 <SEP> 1 <SEP> aminonaphthalene- <SEP> 1-acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 2,4-dichloro-6-ss-hydroxy- <SEP> 4 <SEP> red-sticky
<tb> 2,4,8-trisulfonic acid <SEP> naphthalene-3,

  6-disulfonic acid <SEP> ethylamino-1,3,5-triazine <SEP> navy blue

 

Claims (1)

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Reaktiv farbstoffe der Formel EMI0006.0003 worin R einen mindestens einen als Anion abspaltbaren Sub- stituenten und/oder eine additionsfähige C-C-Mehr- fachbindung enthaltenden, niedrigmolekularen ali- phatischen Acylrest, oder einen Monohalogentri- azinyl-, PATENT CLAIM Process for the production of copper-containing reactive dyes of the formula EMI0006.0003 wherein R contains at least one substituent which can be split off as an anion and / or a C-C multiple bond capable of addition, low molecular weight aliphatic acyl radical, or a monohalotriazinyl, Di- oder Trihalogenpyrinüdyl- oder 2,3-Di- halogenchinoxalyl-6-carbonyl- oder -6-sulfonylrest und n 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der Diazo- verbindung aus einem Amin der Formel EMI0006.0025 worin X H oder -SO3H bedeutet, 1 Mol 1-Acylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfon- säure, Di- or trihalopyrinudyl or 2,3-dihaloquinoxalyl-6-carbonyl or -6-sulfonyl radical and n is 1 or 2, characterized in that 1 mol of the diazo compound is obtained from an amine of the formula EMI0006.0025 wherein X is H or -SO3H, 1 mol of 1-acylamino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, mindestens 1 Mol eines funktionellen Abkömm lings einer mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituenten und/oder eine additionsfähige C-C-Mehr- fachbindung enthaltenden, niedrigmolekularen, alipha- tischen Säure oder eines funktionellen Abkömmlings einer 2,3-Dihalogenchinoxalin-6-carbonsäure oder -6- sulfonsäure oder eines Dihalogentriazins oder Polyhalo genpyrimidins, und ein kupferabgebendes Mittel derart aufeinander einwirken lässt, at least 1 mol of a functional derivative of a low molecular weight, aliphatic acid containing at least one substituent that can be split off as an anion and / or a C — C multiple bond capable of addition or of a functional derivative of a 2,3-dihaloquinoxaline-6-carboxylic acid or -6- sulfonic acid or a dihalotriazine or polyhalogen pyrimidine, and a copper-releasing agent can act on one another in such a way that dass die Diazoverbindung mit der Azokomponente in ortho-Stellung zur Hydroxy- gruppe kuppelt, die Reaktivkomponente mit der durch Abspaltung der Acylgruppe freigesetzten Aminogruppe und das kupferabgebende Mittel mit dem durch die Kupplung gebildeten Monoazofarbstoff reagieren, mit der Massgabe, dass die Kupferung unter oxydativen Be dingungen und bei geschützter Aminogruppe erfolgt. that the diazo compound couples with the azo component in the ortho position to the hydroxyl group, the reactive component reacts with the amino group released by cleavage of the acyl group and the copper donor reacts with the monoazo dye formed by the coupling, with the proviso that the coppering under oxidative conditions and when the amino group is protected. UNTERANSPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man zuerst die Acylgruppe abspaltet, dann die Kupplung ausführt, den Anünofarbstoff mit der Re aktivkomponente umsetzt und zum Schluss kupfert. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man zuerst die Acylgruppe abspaltet, dann die Aminogruppe mit der Reaktivkomponente umsetzt, die Kupplung ausführt und den Farbstoff kupfert. 3. SUBClaims 1. The method according to claim, characterized in that the acyl group is first split off, then the coupling is carried out, the anionic dye is reacted with the reactive component and finally coppered. 2. The method according to claim, characterized in that the acyl group is first split off, then the amino group is reacted with the reactive component, the coupling is carried out and the dye is coppered. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, .dass man zuerst die Kupplung ausführt, dann den Farbstoff kupfert, die Acylgruppe abspaltet und die Aminogruppe mit der Reaktivkomponente umsetzt. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man zuerst die Kupplung ausführt, dann die Acylgruppe abspaltet, die Aminogruppe mit der Re aktivkomponente umsetzt und den Farbstoff kupfert. Process according to claim, characterized in that the coupling is carried out first, then the dye is coppered, the acyl group is split off and the amino group is reacted with the reactive component. 4. The method according to claim, characterized in that the coupling is carried out first, then the acyl group is split off, the amino group reacts with the Re active component and the dye is coppered.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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FR2373588A1 (en) * 1976-12-08 1978-07-07 Bayer Ag METAL COMPLEX COLORANTS

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FR2373588A1 (en) * 1976-12-08 1978-07-07 Bayer Ag METAL COMPLEX COLORANTS

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