DE1275709B

DE1275709B - Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher, metallhaltiger reaktiver Disazofarbstoffe

Info

Publication number: DE1275709B
Application number: DES77737A
Authority: DE
Inventors: August Schweizer; Dr Hanspeter Uehlinger
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1961-01-27
Filing date: 1962-01-26
Publication date: 1968-08-22

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

C09b

Deutsche KL: 22a-5

P 12 75 709.4-43 (S 77737)

26. Januar 1962

22. August 1968

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, metallhaltiger, reaktiver Disazofarbstoffe, welche im metallfreien Zustand der Formel

(HO₃S)_n-A-N =

OH (I)

N = N-B-NH-R

IO

entsprechen, worin A einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, welcher außer Sulfonsäuregruppen noch weitere Substituenten enthalten kann. B den Rest einer Kupplungskomponente der Pyrazolon-, Benzol- oder Naphthalinreihe, welche die Hydroxygruppe in Nachbarstellung zur Azogruppe trägt und weitersubstituiert sein kann, R einen die chemische Bindung mit dem Substrat ermöglichenden heterocyclischen Rest und η eine der Zahlen 1, 2 oder 3 bedeutet und worin der Kern C noch weitere Substituenten tragen kann.

Das Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe besteht darin, daß man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Aminomonoazofarbstoff der Formel

(HO₃S)_n-A-N =

Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher,
metallhaltiger reaktiver Disazofarbstoffe

Anmelder:

Sandoz A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
6000 Frankfurt, Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

August Schweizer, Muttenz;

Dr. Hanspeter Uehlinger, Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 27. Januar 1961 (1004)

Eine Abänderung dieses Verfahrens besteht darin, daß man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Aminomonoazofarbstoff der Formel

worin A, C und η die obengenannten Bedeutungen besitzen, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (HO₃S)_n-A-N = N

O—Alkyl

NH,

OH
Η —B-NH-X

(III)

worin A, C und η die obengenannten Bedeutungen besitzen und Alkyl Methyl oder Äthyl bedeutet, mit Mol einer Verbindung der Formel

worin X H oder den Rest R bedeutet und worin B die obengenannte Bedeutung besitzt, in Nachbarstellung zur Hydroxygruppe kuppelt, den erhaltenen Aminodisazofarbstoff, wenn X für den Rest R steht, mit einem metallabgebenden Mittel behandelt, oder, wenn X für H steht, in beliebiger Reihenfolge mit einer Reaktivkomponente der Formel

40

OH

H — B — NH₂

R —Hai

(IV)

worin Hai Chlor oder Brom bedeutet und R die obengenannte Bedeutung besitzt, umsetzt und mit einem metallabgebenden Mittel behandelt.

worin B die obengenannte Bedeutung besitzt, in Nachbarstellung zur Hydroxygruppe kuppelt, den

erhaltenen Aminodisazofarbstoff unter entalkylierenden Bedingungen mit einem metallabgebenden Mittel behandelt und mit einer Reaktivkomponente R—Hai umsetzt, worin R und Hai die obengenannten Bedeutungen besitzen.

Eine zweite Abänderung dieses Verfahrens besteht darin, daß man 1 Mol der Diazoverbindung aus

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einem Aminoazofarbstoff der Formel (II) mit 1 Mol der Verbindung der Formel

Alkyl —O —Bi-NH₂

(VII)

worin Bi einen in para-Stellung zu —NHfe und in ortho-Stellung zu Alkyl — O — kuppelnden Benzolrest und Alkyl Methyl oder Äthyl bedeutet, sauer kuppelt, den erhaltenen Disazofarbstoff unter entalkylierenden Bedingungen mit einem metallabgebenden Mittel behandelt und mit einer Reaktivkomponente R — Hai umsetzt, worin R und Hai die obengenannten Bedeutungen besitzen.

Die Substituenten* die der Kern C tragen kann, sind vorzugsweise niedrige Alkyl- und Alkoxygruppen (Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy) sowie Halogenatome (Fluor, Chlor, Brom).

Die dem Rest (HOsS)_n —A—in Formel (II) zugrunde liegenden Diazokomponenten sind z. B.

20

l-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, l-Amino^-methylbenzol-^ oder -5-sulfonsäure, l-Amino-4-methylbenzol-2- oder -3-sulfonsäure, 1-Aminobenzol4,4- oder -2,5-disulfonsäure, l-Aminonaphthalin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure,

2-Aminonaphthalin-l-, -5- oder -6-sulfonsäure, l-Aminonaphthalin-Sjo-disulfonsäuie, l-Aminonaphthalin-4,6-disulfonsäure, 1 -Aminonaphthalin^J-disulfonsäure,

l-Aminonaphthalin-S^^-trisulfonsäure, l-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-3,6-disuIfonsäure,

hHUiIf

P₅, 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure sowie 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzothiazol-7,3'-disulfonsäure.

Die den Kupplungskomponenten der Formel (III) zugrunde liegenden Amine sind z. B.

l-Hydroxy-3-aminobenzol (sauer gekuppelt), l-Hydroxy-S-amino^-methylbenzol, l-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazoIon, l-(4'-Amino-2'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazoIon,

l-(5'-Amino-2'-sulfophenyl)-3-methyl-

5-pyrazolon,
l-(3'-Amino-2'-methyl-5'-sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure,

l-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-3-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, . 2-Amino-6-hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, l-Amino-S-hydroxynaphthalin-S.o-disulfonsäure, l-Amino-S-hydroxynaphthalin^o-disulfonsäure, 2-Amino-3-hydroxynaphthalin-5,7-disulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-

1,7-disulfonsäure und
2-Amino-8-hydroxynaphthaIin-3,6-disulfonsäure.

Die Aminomonoazofarbstoffe der Formel (II) werden durch Kupplung der Diazoverbindungen aus den oben verzeichneten Diazokomponenten mit einem gegebenenfalls substituierten l-Hydroxy-2-acylaminobenzol, z. B. l-Hydroxy-2-formyl-, -acetyl- oder -propionylaminobenzol oder l-Hydroxy-2-acetylamino-5-methylbenzol in alkalischem Medium bei Temperaturen von O bis 10⁰C und Verseifung der Acylaminogruppe, vorzugsweise in alkalischem Medium, z. B. in 2 bis 10%iger Natrium- oder Kaliumhydroxydlösung bei 70 bis 100⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie Alkohol, hergestellt. Man isoliert die Aminohydroxyazoverbindung, diazotiert sie in üblicher Weise, direkt oder indirekt, und kuppelt den Diazokörper mit den Kupplungskomponenten der Formel (III) bei 0 bis 30⁰C in neutralem oder alkalischem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart von tertiären Aminen, welche die Kupplung beschleunigen, z. B. Pyridin oder Pyridinbasengemisch. Da die Diazoalkoxy-azoverbindungen eine größere Kupplungsenergie besitzen als die -Diazohydroxyazoverbindungen, ist es gelegentlich ratsam, in den bei der ersten Kupplung erhaltenen Acylaminohydroxymonoazoverbindungen vor der Hydrolyse der Acylaminogruppe die Hydroxygruppe zu alkylieren, z. B. mit Dimethylsulfat oder Methylchlorid. Die Kupplung der ortho-Alkoxydiazoverbindungen mit den Kupplungskomponenten der Formel (VI) wird ebenfalls bei 0 bis 30° C in neutralem oder alkalischem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart von tertiären Aminen, welche die Kupplung beschleunigen, z. B. Pyridin oder Pyridinbasengemisch, ausgeführt. In den auf diese Weise hergestellten Aminodisazofarbstoffen, welche eine o-Hydroxy-o'-alkoxyazogruppierung aufweisen, wird normalerweise die Metallisierung vorgängig der Kondensation der Aminodisazoverbindung mit der Reaktivkomponente unter Bedingungen ausgeführt, welche die Aufspaltung der zur Azogruppe orthoständigen Alkoxygruppe zur Folge haben, beispielsweise durch mehrstündiges Erwärmen in Gegenwart von Kupfersulfat und überschüssigem Ammoniak.

Durch saures Kuppeln von ortho-Diazohydroxyazoverbindungen mit Kupplungskomponenten, wie z. B. l-Amino-3-methoxy-, -3-äthoxy- oder -2,5-dimethoxybenzol, erhält man ebenfalls o-Hydroxy-o'-alkoxydisazofarbstoffe, welche einer entalkylierenden Metallisierung, vorzugsweise vor der Umsetzung mit der Reaktivkomponente, unterworfen werden müssen. Hingegen eignet sich das saure Kuppeln von ortho-Diazoalkoxyazoverbindungen mit Kupplungskomponenten, wie z. B. l-Amino-3-methoxy-, -3-äthoxy- oder -2,5-dimethoxybenzol, nicht, da die entstehenden Ο,Ο'-Dialkoxydisazofarbstoffe sich nicht metallisieren lassen.

Statt der Kupplungskomponenten der Formel (III) kann man auch deren an der Aminogruppe durch nicht reaktive Acylgruppen (z. B. Acetyl-, Propionyl-, Benzoyl- oder Carbäthoxygruppen) substituierten Derivate einsetzen, welche -in alkalischem Medium in ortho-Stellung zur Hydroxygruppe kuppeln und nach der Kupplung die Acylgruppe durch saure oder alkalische Hydrolyse abspalten, doch bietet die Anwendung dieser Acylderivate in der -Regel keinen besonderen Vorteil.

Der Substituent R in der Formel (I) ist vorzugsweise der Rest einer der nachstehend verzeichneten heterocyclischen Verbindungen: Cyanurchlorid, Cyanurbromid, primäre Kondensationsprodukte eines

Cyanurhalogenide der Zusammensetzung

/
Hal —C

Hai

IO

worin Hai Chlor oder Brom, und y den gegebenenfalls weitersubstituierten Rest eines primären oder sekundären aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Amins, einer aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Hydroxy- oder Thiolverbindung, insbesondere aber den Rest von Anilin, dessen Alkyl- und Sulfonsäure- oder Carbonsäurederivaten, von niedrigen Mono- und Dialkylaminen sowie den Rest von Ammoniak bedeutet, ferner 2,4,6-Trichlorpyrimidin und2,4,6-Tribrompyrimidin · sowie deren Derivate, welche in 5 - Stellung beispielsweise folgende Substituenten tragen: Methyl, Äthyl, gegebenenfalls am Stickstoffatom substituiertes Carbonsäure- oder Sulfonsäureamid, Carbonsäuremethyl- oder -äthylester, Acyl, ζ. B. Benzoyl, Alkylen, z. B. Allyl, Chlorvinyl, substituiertes Alkyl, ζ. B. Carboxymethyl, Chlor- oder Brommethyl, 2,4,5,6-Tetrachlor- oder -Tetrabrompyrimidin, 2,6-Dichlor- oder -Dibrompyrimidin-4-carbonsäureäthylester, 2,4,5-Trichlorpyrimidin, die gegebenenfalls am Stickstoffatom substituierten 4- bzw. -5-Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidderivate des 2,6-Dichlor- oder -Dibrompyrimidins, 2,5,6 - Trichlor - 4 - methylpyrimidin, 2,4 - Dichlor-S-chlormethyl-o-methylpyrimidin sowie 2,6-Dichlor-4-trichlormethylpyrimidin.

Die Einführung eines Dihalogencyanurrestes wird am besten in wäßrigem Medium bei etwa 0⁰C und bei schwach saurer Reaktion, z. B. bei pH-Werten zwischen 3 und 5, vorgenommen. Man verwendet das Cyanurhalogenid als solches in fester Form oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst, z. B. in Aceton. Für die primären Kondensationsprodukte eines Cyanurhalogenide wählt man am besten eine Temperatur von 30 bis 6O⁰C und einen pH-Wert von 4 bis 6, während für die Di-, Tri- und Tetrahalogenpyrimidine Temperaturen zwischen 40 und 100⁰C am geeignetsten sind. Müssen höhere Temperaturen als etwa 40⁰C angewendet werden, so ist es im Hinblick auf die Wasserdampfflüchtigkeit einzelner Halogenpyrimidine angezeigt, in gegebenenfalls mit einem Rückflußkühler ausgerüsteten Gefäßen zu arbeiten. Die Reaktion kann in schwach alkalischem, neutralem oder schwach saurem Medium, vorzugsweise im pH-Bereich 9 bis 3, ausgeführt werden. Zur Konstanthaltung des pH-Wertes wird dem Reaktionsgemisch entweder zu Beginn ein säurebindendes Mittel, wie beispielsweise Natriumacetat oder ein Phosphatpuffer, zugesetzt, oder man fügt während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw. -bicarbonat in fester pulverisierter Form oder als wässerige Lösung hinzu. Als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wässerige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxyd. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischung kann die Umsetzungsreaktion beschleunigen.

Die Reaktion mit den halogenhaltigen heterocyclischen Verbindungen wird so geleitet, daß nur ein Halogenatom mit einem austauschfähigen Wasserstoffatom der Aminogruppe reagiert.

Die überführung der Ο,Ο'-Dihydroxydisazofarbstoffe in ihre Kupfer- oder Nickelkomplexverbindungen erfolgt vorteilhaft in schwach saurer, wässeriger Lösung. Man läßt dabei auf 1 Molekül Disazofarbstoff eine 1 Atom Metall enthaltende Menge eines metallabgebenden Mittels einwirken.

Geeignete Verbindungen des Kupfers sind z. B. Cuprisulfat, Cupriformiat, Cupriacetat oder Cuprichlorid.

Als Nickelverbindungen dienen z. B. Nickelformiat, Nickelacetat und Nickelsulfat.

Die gewonnenen, mindestens eine reaktive Gruppe enthaltenden Metallkomplexverbindungen werden aus ihren wässerigen Lösungen durch Zugabe von Salz abgeschieden, anschließend abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und dann getrocknet.

Die erhaltenen metallhaltigen Azofarbstoffe sind einheitliche Metallkomplexverbindungen, in denen an 1 Molekül Disazoverbindung im wesentlichen 1 Atom Metall gebunden ist.

Die überführung der Ο,Ο'-Dihydroxydisazofarbstoffe in ihre Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen wird vorteilhaft in wässeriger Lösung oder in organischem Medium, beispielsweise in Formamid, oder in der konzentrierten wässerigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer niedrigmolekularen aliphatischen Monocarbonsäure ausgeführt. Man läßt dabei mit Vorteil auf 2 Moleküle Disazofarbstoff eine weniger als 2, mindestens aber 1 Atom Metall enthaltende Menge eines metallabgebenden Mittels einwirken.

Geeignete Verbindungen des Chroms sind z. B. Chromifluorid, Chromisulfat, Chromiformiat, Chromiacetat, Kaliumchromisulfat oder Ammoniumchromisulfat. Auch die Chromate, z. B. Natriumoder Kaliumchromat bzw. -bichromat, eignen sich in vorzüglicher Weise für die Metallisierung der Disazofarbstoffe. Man arbeitet hier vorteilhaft in stark ätzalkalischem Medium, wobei gegebenenfalls reduzierende Stoffe zugefügt werden können.

Als Kobaltverbindungen dienen z. B. Kobaltoformiat, Kobaltoacetat und Kobaltosulfat. Wird die Metallisierung in -der konzentrierten wässerigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer niedrigmolekularen aliphatischen Monocarbonsäure vorgenommen, so können auch wasserunlösliche Metallverbindungen Verwendung finden, beispielsweise Kobalthydroxyd oder Kobaltcarbonat.

Besonders vorteilhaft wird die Metallisierung in wässerigem, alkalischem Medium ausgeführt, wobei die Metallverbindungen in Gegenwart solcher Verbindungen zugefügt werden, die die Metalle in ätzalkalischem Medium in komplexer Bindung gelöst halten, wie z. B. Weinsäure, Zitronensäure und Milchsäure.

Die erhaltenen, mindestens eine reaktive Gruppe tragenden, chrom- oder kobalthaltigen Azofarbstoffe sind einheitliche Metallkomplexverbindungen, in denen an 2 Moleküle Disazoverbindung im wesentlichen 1 Atom Metall gebunden ist. Diese Metallkomplexverbindungen sind sogenannte 1 : 2-Komplexe, worin 1 Molekül Disazoverbindung mit etwa 0,3 bis 0,7 Atomen Metall verknüpft ist.

Die gewonnenen Metallkomplexverbindungen wer-

7 8

den, gegebenenfalls nach Eingießen der organischen hafterweise in alkalischem Medium, z. B. in Gegen-Metallisierungslösungen in Sole, aus wässerigem wart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Medium durch Zugabe von Salz abgeschieden, an- Natronlauge, Kalilauge, Natriummetasilikat, Naschließend abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und triumborat, Trinatriumphosphat, Ammoniak usw. dann getrocknet. 5 Zur Vermeidung von Reduktionserscheinungen wer-Die neuen metallhaltigen Reaktivfarbstoffe eignen den beim Färben, Klotzen oder Bedrucken der sich zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern oft mit Vorteil milde Oxydationsmittel, wie Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von l-nitrobenzol-3-sulfonsaures Natrium, zugesetzt. Die synthetischen Polyamidfasern, z. B. Nylon, von Fixierung der Farbstoffe erfolgt auch bei den Cellu-Leder, von Cellulosefasern, z. B. Baumwolle, Leinen io losefasern in der Regel in der Wärme. Ein Teil der und von Fasern aus regenerierter .Cellulose, z.B. Farbstoffe kann je nach der Reaktionsfähigkeit der Viskosereyon, Kupferreyon, Zellwolle, sowie von reaktiven Gruppierungen auch bei tiefen Tempera-Gemischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern. türen, z. B. 20 bis 40⁰C, gefärbt bzw. fixiert werden. Die optimalen Applikationsbedingungen sind je nach Der Zusatz gewisser quaternierbarer Amine, wie der Art der Faser und der zur Anwendung gelangen- 15 Trimethylamin, Triäthylendiamin oder asymmetriden Farbstoffe verschieden. Die neuen kupfer- oder sches Dimethylhydrazin, vorzugsweise in stöchiomenickelhaltigen Reaktivfarbstoffe, welche drei oder irischen Mengen, beschleunigt die Fixierung des mehr wasserlöslichmachende Gruppen, z. B. Car- Farbstoffes auf der Faser, so daß die Fixiertembonsäure- oder vorzugsweise Sulfonsäuregruppen, peratur erniedrigt und/oder die Fixierdauer verkürzt tragen, besitzen ebenso wie die chrom- oder kobalt- 20 werden kann.

haltigen Reaktivfarbstoffe, welche zwei oder mehr Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern wasserlöslichmachende Gruppen pro Disazover- zeichnen sich insbesondere durch hervorragende bindung der Formel (I) tragen, gute Löslichkeit in Naßechtheiten aus. Diese sind in der Bildung einer Wasser, gute Stabilität in den Druckpasten und stabilen chemischen Bindung zwischen dem Farb-Klotzlösungen, gute Verträglichkeit mit Salzen und 25 stoffmolekül und dem Cellulosemolekül begründet. Hartwasser, gute Reaktivität mit vegetabilischen Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der Fasern, animalischen und synthetischen Polyamid- chemischen Umsetzung mit der Faser teil. Der fasern; sie sind unempfindlich gegen Schwermetall- Anteil des nicht umgesetzten Farbstoffes wird in ionen, wie Kupfer-, Eisen- und Chromionen, und .diesen Fällen durch geeignete Operationen, wie reservieren Acetat-, Triacetat-, Polyester-, Polyacryl- 30 Spülen und/oder Seifen, gegebenenfalls unter Annitril-, Polyvinylchlorid-, Polyvinylacetat- und Poly- Wendung von höheren Temperaturen, von der Faser alkylenfasern. Infolge ihrer nur mäßigen Substan- entfernt, wobei auch synthetische Waschmittel, z. B. tivität ist der unfixierte Farbstoffanteil aus den Alkylarylsulfonate, Natriumlaurylsulfat, Natrium-Drucken oder Färbungen auf Cellulosefasern leicht Iaurylpolyglykoläthersulfat, gegebenenfalls carboxyauswaschbar. 35 methylierte Alkylpolyglykoläther sowie Mono- und Die kupfer- oder nickelhaltigen Reaktivfarbstoffe, Dialkylphenolpolyglykoläther, Verwendung finden, welche zwei bis drei wasserlöslichmachende Gruppen Man erhält braune, violette, blaue, olivgrüne, graue tragen, eignen sich besonders gut für das sogenannte und schwarze Färbungen und Drucke, welche gute Ausziehverfahren für Cellulosefasern, während die Licht-, Wasch-, Wasser-, Meerwasser-, Schweiß-, chrom- oder kobalthaltigen Reaktivfarbstoffe, weiche 40 Reib-, Alkali-, Säure-, Vulkanisier-, Chlor-, Bleichpro Diazoverbindung der Formel (I) ein bis zwei (Peroxyd), Rauchgas- und Trockenreinigungsechtwasserlöslichmachende Gruppen tragen, hauptsäch- heften (organische Lösungsmittel) besitzen. Zudem lieh zum sauren Färben von Wolle, Seide und sind sie beständig gegen Knitterfestappreturen und synthetischen Polyamidfasern Verwendung finden. saure und alkalische hydrolytische Einflüsse.
Tierische Fasern und synthetische Polyamidfasern 45 Gegenüber den nächstvergleichbaren, aus der wird man vorzugsweise in saurem, neutralem oder französischen Patentschrift 1 211 550 bekannten meschwach alkalischem Medium färben und bedrucken tallhaltigen Disazofarbstoffen zeichnen sich die bzw. fixieren, z. B. in Gegenwart von Essigsäure, erfindungsgemäß herstellbaren metallhaltigen DisAmeisensäure, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, Na- azofarbstoffe dadurch aus, daß sie mit Zellwolle triummetaphosphat usw. Man kann auch in Gegen- 50 verkochechte Färbungen liefern und daß ihre wart von Egalisiermitteln, z. B. polyoxäthylierten Färbungen auf Baumwolle sodakochecht sind.
Fettaminen oder von Gemischen derselben mit Alkyl- - Im Gegensatz zu den nächstvergleichbaren, aus polyglykoläthern, essigsauer bis neutral färben und der französischen Patentschrift 1 244 560 bekannten am Schluß der Färbung das Bad durch Zusatz von metallhaltigen Disazofarbstoffen liefern die vergeringen Mengen eines alkalisch reagierenden Mittels, 55 fahrensgemäß herstellbaren Disazofarbstoffe Färz. B. Ammoniak, Natriumbicarbonat, Soda usw., bungen auf Baumwolle, die sodakochecht sind,
oder Verbindungen, welche in der Hitze alkalisch In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die reagieren, z. B. Hexamethylentetramin, Harnstoff, Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, bis zur neutralen oder schwach alkalischen Reaktion und die Temperaturen sind in Celsiusgraden anabstumpfen. Hierauf wird gründlich gespült und 60 gegeben.

gegebenenfalls mit etwas Essigsäure angesäuert. Die B e i s d i e 1 1

erhaltenen Färbungen und Drucke besitzen gute ' ^p

Licht-, Wasch-, Schweiß-, Walk-, Wasser-, Meer- 42,3 Teile des Monoazofarbstoffes 2-(3'-Aminowasser-, Potting-, Säure-, Alkali-, Reib-, Rauqhgas-, 4'-hydroxyphenylazo)-naphthalin-4,8-disulfonsäure Chlor-, Bleich- (Peroxyd) und Trockenreinigungs- 65 werden in Form des neutralen Natriumsalzes in echtheiten (organische" Lösungsmittel). 500 Teilen Wasser gelöst. Bei 15° gibt man eine Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixieren konzentrierte wässerige Lösung von 6,9 Teilen Nader Farbstoffe auf Cellulosefasern erfolgt vorteil- triumnitrit hinzu und stellt hierauf die Lösung durch

Zugabe von 30 Teilen 30°/oiger Salzsäure mineralsauer. Die entstehende braune Diazoverbindung scheidet sich fast vollständig aus der Lösung ab.

Die Suspension der erhaltenen Diazoverbindung läßt man in eine Lösung von 32 Teilen 1-Amino-S-hydroxynaphthalin^o-disulfonsäure, 500 Teilen Wasser, 50 Teilen Pyridin und 50 Teilen Natriumcarbonat bei 15 fließen. Nach beendigter Kupplung wird die olivgrüne Lösung des erhaltenen Disazofarbstoffes durch Zugabe von 30%iger Salzsäure mineralsauer gestellt, wobei sich der Farbstoff abscheidet. Er wird abfiltriert und mit salzsauer wässeriger Kochsalzlösung gut ausgewaschen.

Man suspendiert den dunkelbraunen sauren Farbstoffkuchen in 1500 Teilen Wasser von 60 und bringt den Farbstoff in Lösung durch Neutralisieren mit 30%iger Natriumhydroxydlösung. Nachdem 20 Teile kristallisiertes Natriumacetat zugesetzt worden sind, läßt man bei 60 und einem pH-Wert von 4 bis 5 eine wässerige Lösung von 20 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat zufließen. Die entstandene Kupferkomplexverbindung bleibt mit blaugrauer Farbe in Lösung. Nach beendigter Metallisierung fügt man 18 Teile 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin hinzu und rührt die Kondensationslösung in einem geschlossenen, mit Rückflußkühler ausgerüsteten Reaktionsgefäß während 3 bis 4 Stunden bei 80 \ Hierbei hält man die Reaktionslösung durch Zugabe von wässeriger Natriumcarbonatlösung stets bei einem pH-Wert von 5 bis 6. Nach beendigter Umsetzung versetzt man die Lösung mit Natriumchlorid und läßt sie erkalten, wobei das Kondensationsprodukt ausfällt. Es wird abgesaugt und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen stellt es ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit rotvioletter Farbe löst.

Mercerisiertes Baumwolltuch wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt:

50 Teile des nach obenstehenden Angaben erhal- tenen Farbstoffes

100 Teile Harnstoff

365 Teile Wasser

450 Teile einer 3°/oigen Natriumalginatverdickung 10 Teile l-nitrobenzol-3-sulfonsaures Natrium
25 Teile Natriumcarbonat

Beispiel 2

1000 Teile

Das getrocknete Textilgut wird während 10 Minuten bei 102 bis 104° gedämpft und anschließend kalt und warm gespült. Nach dem kochenden Seifen mit anschließendem erneutem Spülen und Trocknen erhält man einen rotstichigschwarzen Druck von sehr guter Naß- und Lichtechtheit.

Eine Klotzfärbung wird in folgender Weise ausgeführt : Man löst 3 Teile des nach der obenstehenden Beschreibung erhaltenen Farbstoffes in 100 Teilen warmem Wasser und gibt noch 30 Teile einer lO'Voigen Natriumcarbonatlösung und 0,5 Teile l-nitrobenzol-3-sulfonsaures Natrium zu. Mit dieser Lösung wird ein Zellwollgewebe so imprägniert, daß es 75⁰A) seines Gewichtes an Farbstofflösung aufnimmt. Nach dem Trocknen wird das Gewebe während 5 bis 10 Minuten bei 102 feucht gedämpft, hierauf heiß und kalt gespült, gegebenenfalls noch kochend geseift und wiederum heiß und kalt gespült und dann getrocknet. Man erhält eine rotstichigschwarze Färbung von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit.

29,3 Teile des Monoazofarbstoffe 3-Amino-4-hydroxy-l,r-azobenzol-4'-sulfonsäure werden nach den Angaben des Beispiels 1 diazotiert. Die Suspension der Diazoverbindung läßt man zu einer eisgekühlten Lösungvon 50Teilen l-(2',5',6'-Trichlorpyrimidyl-4')-amino - 8 - hydroxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure, 800 Teilen Wasser, 50 Teilen Pyridinbasengemisch und 50 Teilen Natriumcarbonat fließen. Nach beendigter Kupplung säuert man mit 30%iger Salzsäure an, filtriert den ausgeschiedenen Disazofarbstoff ab und wäscht ihn mit salzsaurer wässeriger Natriumchloridlösung.

Man trägt die Farbstoffpaste in 1000 Teile Wasser von 75 ein und stellt die Suspension mit wässeriger Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 5. Dann läßt man bei 75 bis 80 eine konzentrierte wässerige Lösung von 14 Teilen kristallisiertem Kobaltsulfat zufließen und hält den pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe von Natriumcarbonatlösung zwischen 4 und 5. Nach beendigter Metallisierung wird die Kobaltkomplexverbindung durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen und Mahlen liegt der Farbstoff als braunschwarzes Pulver vor, das sich in Wasser mit dunkelgrauer Farbe löst.

Der Farbstoff wird nach dem im Beispiel 1 angegebenen Druckrezept bedruckt; man erhält einen braunstichigschwarzen Druck von sehr guter Naß- und Lichtechtheit.

Beispiel 3

50 Teile des Monoazofarbstoffe l-(3'-Acetylamino-4' - hydroxyphenylazo) - naphthalin - 4,6 - disulfonsäure werden in natriumhydroxydalkalischer Lösung mit Dimethylsulfat bei leicht erhöhter Temperatur methyliert, durch Umlösen gereinigt und in 5°/oiger Natriumhydroxydlösung bei 90 bis 98° verseift.

43,7 Teile der auf diese Weise erhaltenen l-(3'-Amino-4'-methoxyphenylazo)-naphthalin-4,6-disulfonsäure werden nach den Angaben des Beispiels 1 diazotiert. Die Suspension der Diazoverbindung läßt man zu einer eisgekühlten Lösung von 27 Teilen 1 - (4' - Amino - 2' - sulfophenyl) - 3 - methyl-5-pyrazolon in 300 Teilen Wasser und 40 Teilen Natriumcarbonat fließen. Nach beendigter Kupplung wird der erhaltene Aminodisazofarbstoff durch Erwärmen und Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzt, abfiltriert und mit verdünnter Natriurachloridlösung gewaschen.

Die Farbstoffpaste wird in 1000 Teilen Wasser bei 80° gelöst und in einem mit Rückflußkühler ausgerüsteten Rührkolben zusammen mit 60 Teilen 25°/oiger Ammoniumhydroxydlösung und 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat mehrere Stunden bei 90 bis 95^: gerührt. Unter Aufspaltung der Methoxygruppe entsteht hierbei die entsprechende Kupferkomplexverbindung. Sie wird mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen.

Man löst die Farbstoffpaste in 1800 Teilen Wasser von 20 und läßt diese Lösung langsam zu einer eisgekühlten Suspension von 16 Teilen feingepulvertem Cyanurchlorid in 200 Teilen Wasser fließen. Durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung hält man den pH-Wert der Reaktionsmischung zwischen 4 und 5.

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Nach beendigter Kondensation wird der entstandene Dichlortriazinylfarbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzt, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 40 getrocknet. Er stellt ein braunes Pulver dar, welches sich in Wassei mit brauner Farbe löst und Cellulosefasern aus sodaalkalischem Bade in Gegenwart von Natriumsulfat bei 25 bis 35 in braunen, licht- und naßechten Tönen färbt.

Behandelt man den in diesem Beispiel· erhaltenen Dichlortriazinylfarbstoff mit einer verdünnten'wässerigen Ammoniaklösung einige Stunden bei 40 bis 50 , so gewinnt man den entsprechenden Mono-

chlortriazinylfarbstoff. Dieser stellt nach dem Ausfällen mittels Natriumchlorid, Abfiltrieren und Trocknen ein braunes Pulver dar, welches sich in Wasser mit brauner Farbe löst und nach dem im Beispiel 1 angegebenen Druckrezept auf mercerisiertem Baumwolltuch einen braunen Druck von sehr guter Licht- und Waschechtheit liefert.

In der folgenden Tabelle sind weitere reaktive metallhaltige Disazofarbstoffe aufgeführt, welche im metallfreien Zustand der Formel (I) entsprechen und nach den Angaben der Beispiele 1 bis 4 erhältlich sind.

Die Stellungen des Kerns C sind in folgender Weise numeriert:

	(HO₃S)_n-A-	Kern C	Stel	I			OH	R = Rest von	Metall	Nuance des Druckes
*lficnitM**		Subsli-	lung	I			I	nachstehenden		bzw. der Färbung
	^- JA-ClUJiVuJ VvJIi	tuent	(III)			5	— B —NH-R	Reaktivkomponenten	(VI)	auf Baumwolle
	(I!	(II)			—	(IV)	(V)	Cu	(VII)
4	2-Aminonaphtha-					3-R-Amino-2-hy-	2,4,5,6-Tetra-		Violettstichig-
	lin-4,8-disulfon-					droxynaphthalin-	chlorpyrimidin		braun
	säure		—		—	5,7-disulfonsäure		Co
5	desgl.	—				l-(3'-R-Amino-	desgl.		Orangestichig-
					phenyl)-3-me-			braun
			—		thyl-5-pyrazolon		Cu
6	2-Aminonaphtha-	—			desgl.	desgl.		Gelbstichig
	lin-4.6,8-trisulfon-			—				braun
	säure		'—				Cu
7	desgl.	—			3-R-Amino-4-me-	desgl.		Braun
				- j	thyl-1-hydroxy-
			5		benzol		Co
8	1-Aminobenzol-	CH:,			desgl.	2-(3'-SuIfO-		Braun
	2.5-disulfonsäure				phenylamino)-
					4,6-dichlor-
					1.3,5-triazin	Cr
9	desgl.	___		desgl.	2,4,6-Trichlor-		Violettbraun
			_		1,3,5-triazin	Cu
10	1-Aminobenzol-	-	l-R-Amino-8-hy-	2,4,5,6-Tetra-		Rotstichig
	4-sulfonsäure	i	droxynaphthalin-	chlorpyrimidin		marineblau
		—	3,6-disulfonsäure		Cr
11	desgl.		l-R-Amino-8-hy-	2.4,5,6-Tetra-		Grauoliv
			droxynaphthalin-	chlorpyrimidin
			3,6-disulfonsäure		Cr
12	1-Aminobenzol-		desgl.	desgl.		Grauoliv
	3-sulfonsäure	OCH₃			Cr
13	I desgl. .	desgl.	desgl.	Cr	Grauoliv
14	2-Aminonaphtha-	2-R-Amino-3-hy-	desgl.		Graubraun
	lin-1.5-disulfon-	droxynaphthalin-
	säure	6-sulfonsäure		Cu
15	2-Aminonaphtha-	l-R-Amino-8-hy-	desgl.		Graublau
	Hn-4,6,8-trisulfon-	droxynaphthalin-
	säure	3,6-disulfonsäure		Cu
16	desgl.	desgl.	2,4,6-Trichlor-		Graublau
			pyrimidin	Cu
17	1 - Aminonaphtha-	desgl.	desgl.		Graublau
	Iin-3,6,8-trisulfon-
	säure			Cu ^;
18	desgl.	desgl.	2.4.5.6-Tetra-		Graublau
			chlorpyrimidin

	13	(HO₁S)_n — A —	KernC	Stel	1 275 709	14	R = Rest von	Metall	Nuance des Druckes
		I_-^ 13 ,\ fi ιΙλ rll V 7/\ψ^	Substi-	lung			nachstehenden		bzw. der Färbung
	— κ hoik di von	tuent	(III)	Fortsetzung	Reaktivkomponenten	(VI)	auf Baumwolle
	(D	(H)	_	OH	(V)	Cu	(VII)
	1-Aminobenzol-	__		I	2,4,5,6-Tetra-		Rotstichig
icispiel	2,5-disulfonsäure			— B —NH-R	chlorpyrimidin		marineblau
			—	(IV) ·		Ni
19	desgl.	—	—	l-R-Amino-8-hy-	desgl.	Cu	Rotstichigblau
	2-Aminonaphtha-	—		droxynaphthalin-	desgl.		Braun
	lin-3,5,7-trisulfon			3,6-disulfonsäure
20	säure		desgl.
21	l-Amino-2-meth-
	oxy-5-hydroxy-.
	benzol

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen, reaktiven Diazof'arbstofTen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Aminomonoazofarbstoff der Formel

(HO₃S)_n-A-N

(Π)

worin A einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, welcher außer Sulfonsäuregruppen noch weitere Substituenten tragen kann, und η die Zahl 1 bis 3 bedeutet und worin der Kern C

(HO₃S)_n-A-N =

entspricht, worin R einen die chemische Bindung mit dem Substrat ermöglichenden heterocyclischen Rest bedeutet, kuppelt, den erhaltenen Aminodisazofarbstoff, wenn X für den Rest R steht, mit einem metallabgebenden Mittel behandelt oder, wenn X für H steht, in beliebiger Reihenfolge mit einer Reaktivkomponente der

Formel „ ,

R —Hal (IV)

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Aminomonoazofarbstoff der Formel

(HO₃S)_n-A-N =

O —Alkyl

NH,

(V)

worin A. C und η die obengenannten Bedeutungen besitzen und Alkyl Methyl oder Äthyl bedeutet, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

OH

H — B — NH₂

.(Vi)

worin B die obengenannte Bedeutung besitzt, in ortho-Stellung zur Hydroxygruppe kuppelt, den noch weitere Substituenten tragen kann, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

OH

H —B —NH-X

(III)

worin X H oder einen die chemische Bindung mit dem Substituenten ermöglichenden heterocyclischen Rest bedeutet und worin B den Rest einer Kupplungskomponente der Pyrazolon-, Benzol- oder Naphthalinreihe, welcher die Hydroxygruppe in Nachbarstellung zum kupplungsfähigen Kohlenstoffatom trägt und weitersubstituiert sein kann, bedeutet, in ortho-Stellung zur Hydrogruppe unter Bildung eines Farbstoffes, der im metallfreien Zustand der Formel

OH

= N-B-NH-R

erhaltenen Aminodisazofarbstoff unter entalkylierenden Bedingungen mit einem metallabgebenden Mittel behandelt und mit einer Reaktivkomponente R — Hai umsetzt, worin R und Hai die obengenannten Bedeutungen besitzen.

3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Aminoazofarbstoff der Formel (II) mit 1 Mol der Verbindung der Formel

Alkyl — O — Bi — NH₂

worin Bi einen in para-Stellung zu — ΝΗ·> und in ortho-Stellung zu Alkyl — O — kuppelnden Benzolrest und Alkyl Methyl oder Äthyl bedeutet, sauer kuppelt, den erhaltenen Disazofarbstoff unter entalkylierenden Bedingungen mit metallabgebenden Mittel behandelt und mit einer Reaktivkomponente R — Hai umsetzt, worin R und Hai die obengenannte Bedeutung besitzen.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallisierung mit einem kupfer- oder nickelabgebenden Mittel ausführt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallisierung mit einem chrom- oder kobaltabgebenden Mittel ausführt.'

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktiv-

komponente zur Einführung des Restes — R ein Cyanurhalogenid oder ein primäres Kondensationsprodukt eines Cyanurhalogenids mit einer Amino-, Hydroxy- oder Thiolverbindung verwendet.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dakomponente zur Einführung des Restes —R ein gegebenenfalls substituiertes Di-, Tri- oder Tetrahalogenpyrimidin verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschriften Nr. 1211550,

durch gekennzeichnet, daß man als Reaktiv- 1 244 560.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln mit Erläuterung ausgelegt worden.