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Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen Gegenstand der vorliegenden
Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung reaktiver Kupfer- oder Nickelkomplexfarbstoffe,
welche im metallfreien Zustand der Formel
entsprechen, worin X OH oder COOH in o-Stellung zur Azogruppe, Z - 0 - oder
- COO - in o-Stellung zur Azogruppe, A, den Rest einer Diazokomponente,
A2 den Rest einer von Al verschiedenen Diazokomponente, wobei eine
der beiden Diazokomponenten auch eine diazotierte Aminoazoverbindung sein kann,
Y gegebenenfalls substituiertes - CO - Alkyl, - S02
- Alkyl, ein- oder zweikerniges - S02 - Aryl, ein- oder zweikerniges
- CO - Aryl -, W eine direkte Bindung oder ein Brückenglied, R einen
mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituenten undloder eine zur Addition
befähigte Mehrfachbindung enthaltenden Rest, n eine der Zahlen 1 und 2 und
m eine der Zahlen 1, 2 und 3 bedeutet.
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Das Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe besteht darin, daß
man Kupfer- oder Nickelkomplexverbindungen von Azofarbstoffen, welche im Mole-kül,
gegebenenfalls neben anderen Substituenten, wenigstens eine direkt oder über ein
Brückenglied gebundene Aminogruppe mit reaktionsfähigem Wasserstoffatom enthalten
und im metallfreien Zustand der Formel
entsprechen, worin A" A2, X, Y, Z und n die obengenannten Bedeutungen besitzen,
mit Verbindungen umsetzt, die mit einer ein austauschbares Wasserstoffatom enthaltenden
Verbindung kondensierbar sind und zudem mindestens einen als Anion abspaltbaren
Substituenten und/oder einen ungesättigten Rest, dessen Mehrfachbindung zur Addition
befähigt ist, enthalten.
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Die hier als Ausgangsstoffe verwendeten Kupfer-oder Nickelkomplexverbindungen
von Azofarbstoffen können hergestellt werden, indem man Diacylmethane stufenweise
mit zwei voneinander verschiedenen Diazokomponenten kuppelt, von denen mindestens
eine in o-Stellung zur Diazogruppe einen zur Metallkomplexbildung befähigenden Substituenten
enthalten muß. In der durch die erste Kupplungsreaktion gebildeten Zwischenverbindung
spaltet man vor oder während der zweiten Kupplung eine Acylgruppe je Diacylmethanrest
ab. Dann erfolgt die Behandlung mit einem kupfer- oder nickelabgebenden Mittel und
gegebenenfalls die überführung eines geeigneten Substituenten (Nitro- oder Acylaminogruppe,
bewegliches Halogenatom) in eine Aminogruppe. Die hierfür verwendeten Diacylmethane
können zwei gleiche oder zwei verschiedene Acylgruppen im Molekül enthalten. Besonders
geeignete Verbindungen dieser Art sind solche, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen
oder aromatischen Monocarbonsäuren oder den entsprechenden Sulfonsäuren
ableiten.
Die Zahl der ringf'örinig angeordneten Kohlenstoffateine dieser Säuren beträgt im
allgemeinen bis zu etwa 10, die der aliphatisch gebundenen bis zu
6 Kohlenstoffatomen, doch können die Reste auch höhermolekular sein. Die
Kohlenwasserstoffreste der Acylgruppe können wasserlöslichmachende und/oder die
Wasserlöslichkeit der Farbstoffe nicht erhöhende bzw. vermindernde Substituenten
enthalten, insbesondere Sulfonsäureamidgruppen, deren Wasserstoffatome durch gegebenenfalls
ihrerseits substituierte Kohlenwasserstoffreste ersetzt sein können, ferner Nitrogruppen,
Sulfonsäure-, Carboxy-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkylsulfonylamino-oder Arylsulfenylaminogruppen.
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Diese Diacylmethane werden mit diazotierten Aminen gekuppelt. Es ist
z. B. möglich, 1 Mol eines Diacylmethans-mit 1 Mol einer Diazoverbindung
und anschließend mit 1 Mol einer von der ersten verschiedenen Diazoverbindung
oder einer diazotierten Aminoazoverbindung zu kuppeln. Ferner lassen sich 2 Mol
Diacylmethan mit 1 Mol einer Tetrazoverbindung und mit 2 Mol Diazoverbindung
in beliebiger Reihenfolge kuppeln.
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Als Di- oder Tetrazoverbindungen kommen alle in der Chemie der Azofarbstoffe
üblichen diazotierten Monoamine bzw. tetrazotierten Diamine der aromatischen Reihe,
insbesondere der Benzol- und Naphthalinreihe, und der Reihe der heterocyclischen
Verbindungen n-üt aromatischem Charakter in Betracht, vorausgesetzt, daß mindestens
eine der beiden mit dem Diacylmethan zu kuppelnden Di- bzw. Tetrazoverbindungen
in o-Stellung zur Diazoniumgruppe bzw. zu den Diazoniumgruppen einen Substituenten
trägt, der mit Metallen Komplexverbindungen zu
bilden vermag, z. B. eine Hydroxyl-
oder Carboxylgruppe oder eine Gruppe, die vor oder während der Metallisierungsreaktion
in einen solchen Substituenten übergeführt wird, z. B. eine Alkoxygruppe. Außer
diesen Substituenten können weitere, die Wasserlöslichkeit erhöhende undloder die
Wasserlöslichkeit nicht erhöhende oder vermindernde Substituenten im di- bzw. tetrazolierten
Amin enthalten sein, etwa die bei der Schilderung der Diacylinethane genannten Substituenten.
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Bevor das einfach gekuppelte Diacylinethan mit einem zweiten Molekül
einer diazotierten Aminoverbindung zu reagieren vermag, ist ein Acylrest
je
Molekül Diacylmethan abzuspalten. In manchen Fällen tritt diese Abspaltung
von Acylresten bereits von allein während der zweiten Kupplungsreaktion ein. Rascher
und sicherer kommt man zum Ziel, wenn man diese Abspaltung von Acylresten durch
Verseifen mit alkalischen Mitteln durch Zusatz z. B. von basischen Salzen oder den
Hydroxyden von Alkali- oder Erdalkalimetallen durchführt. Oft genügt ein
Zusatz von Ammoniak, Magnesiumoxyd, Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat.
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Der für die Abspaltung der Acylgruppe günstigste pfl-Bereich lieg
zwischen etwa 9,5 -und 13. Zweckmäßig setzt man dem Reaktionsmedium
ein Antioxydationsmittel zu, beispielsweise Natriumsulfit oder Natriumthiosulfat
oder allgemein Alkalisalze der schwefligen Säure oder der Thioschwefelsäure. Die
Kupplungsreaktionen werden unter den hierfür üblichen'bBeffingungen durchgeführt,
z. B. bei Temperaturen zwischen etwa -10 und +35'C und-bei einem pH zwischen
etwa 5 und 10 für die erste Kupplung und zwischen 7 und
13 für die zweite Kupplung. Bei der zweiten Kupplungsreaktion ist eine Verseifung
von Acylresten nicht zu befürchten, so daß hier keine Vorsichtsmaßregeln zu ergreifen
sind. Sie gelingt in wäßrig-alkalischem Medium ohne Zusatz eines organischen Lösungsmittels.
Es können jedoch hierbei organische Lösungsmittel und auch Dispergiermittel mitverwendet
werden. Besonders geeignete Lösungsmittel sind z. B. Dimethylformamid und allgemein
Formamide, ferner gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Chlorbenzol,
oder auch Pyridin. Sie werden in ungefähr der ein- bis fünffachen Menge, bezogen
auf das Gewicht der Kupplungskomponente, angewandt.
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Die Metallisierung der so erhaltenen Azofarbstoffe erfolgt durch Umsetzung
der Farbstoffe mit Lösungen von Salzen der Metalle Kupfer oder Nickel, z. B. mit
Lösungen von Kupfersulfat, -formiat, -acetat oder von den entsprechenden Nickelverbindungen,
zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, etwa zwischen 40 und 70'C. Man wendet
so viel Metallsalz an, daß die erhaltenen Komplexverbindungen bei Disazofarbstoffen
1 Atom Kupfer oder Nickel und bei Tetrazofarbstoffen 2 Atome Kupfer oder
Nickel enthalten.
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Die Metallisierungsreaktion kann in wäßrigem, schwach saurern bis
alkalischem Medium, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck und/oder in Anwesenheit
von Ammoniak und/oder organischen Basen, oder in konzentrierten wäßrigen Lösungen
von Alkalisalzen niedrigmolekularer aliphatischer Monocarbonsäuren, auch in organischen
Lösungsmitteln, z. B. in Formamiden, Glykolen oder Acetamid enthaltenden Gemischen
sowie in deren Gemischen mit Wasser durchgeführt werden. Sie kann aber auch gleichzeitig
mit der zweiten Kupplung vorgenommen werden, indem man in Gegenwart von Lösungen
der Metallsalze kuppelt. Enthalten die Polyazofarbstoffe Alkoxygruppen, so hat die
Metallisierung unter Aufspaltung dieser Gruppen zu erfolgen.
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Die so erhaltenen Metallkomplexfarbstoffe sollen wenigstens eine direkt
oder über ein Brückenglied gebundene Aminogruppe mit reaktionsfähigem Wasserstoff
enthalten. Sie können selbstverständlich auch noch weitere Substituenten enthalten.
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Mindestens eine der zum Aufbau der Azofarbstoffe verwendeten Diazokomponenten
und/oder das Diacylmethan enthalten eine solche Gruppe oder einen in eine solche
Gruppe überflührbaren Substituenten. Im letzten Fall muß die Uberführung des Substituenten
in die Aminogruppe (z. B. durch - Reduktion einer Nitrogruppe, Hydrolyse
einer Acylaminogruppe oder Ersatz eines beweglichen Halogenatoms) unter so milden
Bedingungen ausgeführt werden, daß das Farbstoffmolekül nicht verändert wird.
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Dabei können die Amino- bzw. die in diese Gruppe überführbaren Substituenten
direkt oder indirekt über ein Brückenglied, z. B. eine aliphatische Kette und gegebenenfalls
zusätzlich ein Heteroatom oder eine Heteroatomgruppe an das Farbstoffmolekül gebunden
sein. Als aliphatische Ketten seien die folgenden genannt:
auch bei tiefen Temperaturen, z. B. 20 bis 40'C, gefärbt bzw. fixiert
werden.
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Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen sich insbesondere
durch hervorragende Naßechtheiten aus. Diese sind in der Bildung einer stabilen
chemischen Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und dein Cellulosemolekül begründet.
Oft
nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemischen Umsetzung mit
der Faser teil. Der Anteil des nicht umgesetzten Farbstoffs wird in diesen Fällen
durch geeignete Operationen, wie Spülen und/oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwendung
von höheren Temperaturen, von der Faser entfernt, wobei auch synthetische Waschmittel,
wie z. B. Alkylarylsulfonate, Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylpolyglycoläthersulfat
sowie Alkylpolyglycoläther, Mono- und Dialkylphenolpolyglycoläther, Verwendung finden
können.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile,
die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1
Es werden 2000 Teile einer wäßrigen neutralen Lösung
von 75,8 Teilen der Kupferkomplexverbindung des N-(2-Hydroxy-5-nitro-3-sulfo-phenyl)-N'-(2'-hydroxy-3',5'-disulfo-phenyl)-ms-4"-amino-phenyl-sulfonyl-formazans
verwendet. Das Formazan kann erhalten werden durch Abspaltung der an Kohlenstoff
gebundenen Acetylgruppe in dem aus diazotierter 2-Amino-l-hydroxy-4-nitro-benzol-6-sulfonsäure
und 4-Acetyl-amino-phenyl-sulfonyl-acetyl-methan hergestellten Monoazofarbstoff,
hierauf folgende Kupplung mit der äquimolekularen Menge diazotierter 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4,6-disulfonsäure
in Gegenwart von kupferabgebenden Mitteln und anschließende Verseifung der Acetylaminogruppe
in alkalischer Lösung, z. B. in 5 bis 10%iger Natrium-oder Kaliumhydroxydlösung
bei 70 bis 100'C. Diese Lösung läßt man bei O'C gleichmäßig zu
230 Teilen einer 10%igen feindispersen wäßrigen Suspension von Cyanurchlorid
tropfen. Anschließend rührt man so lange bei 0' und pH 1,8 bis
2,5, bis keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, salzt dann den
Farbstoff mit Natriumchlorid aus, filtriert ihn ab, wäscht ihn mit Natriumchloridlösung
und trocknet ihn.
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Wenn man Baumwolle mit einer 1 % Farbstoff und 2,5% Natriumcarbonat
enthaltenden wäßrigen Lösung bei Raumtemperatur foulardiert, sie dann aufgerollt
einige Stunden liegen läßt, spült und schließlich 25 Minuten kochend seift,
erhält man eine leuchtendblaue, echte Färbung.
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Beispiel 2 Zu 1800Teilen einer neutralen wäßrigen Lösung von 75,4Teilen
der Kupferkomplexverbindung des N - (2 - Hydroxy - 3,5 - disulfo
- phenyl) - N'- (4'- amino-2'-sulfo-phenyl)-ms-4"-methyl-phenyl-sulfonyl-formazans
läßt man bei 50' während 2 Stunden 120 Teile einer 20%igen acetonischen Lösung
von 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin zutropfen, wobei man durch gleichzeitige Zugabe
von Natriumcarbonat dafür sorgt, daß das pH der Reaktionslösung bei 610 bleibt.
Sind keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar, salzt man den Farbstoff mit Natriumchlorid
aus, filtriert ihn ab, wäscht ihn mit Natriumchloridlösung und trocknet ihn. Er
löst sich in Wasser mit klarer blauer Farbe.
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Behandelt man Baumwolle mit einer 2%igen, mit Alginat verdickten und
2% Natriumcarbonat und 20% Harnstoff enthaltenden Lösung dieses Farbstoffes, so
erhält man nach Trocknen, neutralem Dämpfen während 10 Minuten, heißem Seifen,
Spü-
len und Trocknen eine waschechte, klare blaue Färbung.
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Das verwendete Formazan wird durch Kuppeln von 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4,6-disulfonsäure
mit 4-Methyl-phenyl-sulfonyl-acetyl-methan, Abspalten der Acetylgruppe, nachfolgende
Kupplung mit diazotierter 1-Amino-4-acetyl-amino-benzol-2-sulfonsäure in Gegenwart
von kupferabgebenden Mitteln und anschließendes Verseifen der Acetylaminogruppe
hergestellt.
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Beispiel 3
27,5 Teile der Kupferkomplexverbindung des
N - (2 - Carboxy - 4 - amino - phenyl)
- N'- (2#- carboxy-5'-sulfo-phenyl)-ms-methyl-sulfonyl-formazans (hergestellt
durch Kupplung des verseiften Monoazofarbstoffes aus diazotierter 1-Amino-2-carboxy-benzol-5-sulfonsäure
und Methyl-sulfonyl-acetyl-methan, mit diazotierter 1-Amino-4-nitro-benzol-2-carbonsäure,
Reduktion zur Amino-formacylverbindung und Kupferung derselben) werden in
650 Teilen Wasser als Natriumsalz gelöst. Hierauf versetzt man die auf
0' gekühlte wäßrige Amino-formacyllösung im Verlauf von mehreren Stunden
tropfenweise mit so viel einer 40%igen chlorbenzolischen Chloracetylehloridlösung,
bis sich keine freien Aminogruppen mehr nachweisen lassen. Bei dieser Operation
wird durch gleichzeitiges Zutropfen einer 20%igen wäßrigen Lösung von kristallisiertem
Natriumacetat dafür gesorgt, daß der pH-Wert der Reaktionslösung nie unter
2,3 fällt. Nach beendigter Chloracetylierung wird das Chlorbenzol unter vermindertem
Druck entfernt und dann der chlorhaltige Farbstoff mit Natriumchlorid ausgefällt,
abfiltriert, mit wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, sorgfältig getrocknet
und gemahlen. Man erhält so ein dunkles Pulver, welches sich in Wasser mit blauer
Farbe löst.
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In 5000 Teilen einer Färbeflotte, welche 2 Teile des nach obigem
Beispiel hergestellten Farbstoffes und 2 Teile Eisessig enthält, werden
100 Teile Wolltuch gefärbt, indem man das Färben bei 50' beginnt,
dann die Temperatur der Färbeflotte im Verlauf von 45 Minuten auf 100' treibt
und weitere 45 Minuten bei 100' hält, dann mit Ammoniumhydroxyd die Flotte
neutralisiert und noch 20 Minuten bei 90' hält. Nach dem Spülen und Trocknen
liegt eine rötlichblaue gut naß- und lichtechte Färbung vor.
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Zu in ähnlichen Farbtönen und ebenso echt färbenden Farbstoffen gelangt
man, wenn man nach obigem Beispiel verfährt und statt der 27,5 Teile des
Kupferkomplexes des N-(2-Carboxy-4-amino-phenyl)-N'-(2'-carboxy-5#-sulfo-phenyl)-ms-methyl-sulfonylformazans
die entsprechende Menge der Kupferverbindung des N - (2 - Carboxy
- 4 - amino - phenyl)-N'-(2'-carboxy-5'-sulfo-phenyl)-ms-acetyl-formazans
bzw. des -benzoyl-, des -2"-carboxy-benzoyl-, des -3"-carboxy-phenyl-sulfonyl-,
des -n-butyl-sulfonyl-oder des -phenyl-sulfonyl-formazans chloracetyliert oder mit
Bromessigsäurechlorid, ß-Chlor- oder
Als Heteroatome oder -atomgruppen
kommen beispielsweise folgende in Frage:
worin R' für Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl oder Hydroxyalkyl, Cycloalkyl,
Aralkyl oder Aryl und R" für Acyl steht.
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Erfindungsgemäß setzt man diese, wenigstens eine direkt oder über
ein Brückenglied gebundene Aminogruppe mit reaktionsfähigern Wasserstoff enthaltenden
und metallisierten Azofarbstoffe mit Verbindungen um, die mit einer ein austauschbares
Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung kondensierbar sind und zudem mindestens
einen als Anion leicht abspaltbaren Substituenten und/oder einen ungesättigten Rest,
dessen Mehrfachbindung zur Addition befähigt ist, enthalten. Als solche kommen z.
B. in Betracht: funktionelle Abkömmlinge der Chloressigsäure, Bromessigsäure, fl-Chlor-
und fl-Brompropionsäure, Propiolsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Chlor-, ß-Chlor-,
a-Brem- und ß-Bromacrylsäure, y-Brom- und y-Chlorcrotonsäure, a,fl-Dichlor- oder
a,fl-Dibrompropionsäure, ferner die nachstehend verzeichneten heterocyclischen Verbindungen:
Cyanurchlorid, Cyanurbromid, primäre Kondensationsprodukte eines Cyanurhalogenides
der Zusammensetzung
worin Hal, Chlor oder Brom und y den gegebenenfalls weitersubstituierten
Rest eines primären oder sekundären aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder
heterocyclischen Amins, einer aliphatischen, alieyclischen, aromatischen oder heterocyclischen
Hydroxy- oder Thiolverbindung, insbesondere aber den Rest von Anilin, dessen Alkyl-
und Sulfonsäure-oder Carbonsäurederivaten, von niedrigen Mono-und Dialkylaminen
sowie den Rest von Ammoniak bedeutet, ferner 2,4,6-Trichlorpyrinüdin und 2,4,6-Tribrompyrimidin
sowie deren Derivate, welche in 5-Stellung beispielsweise eine Methyl- oder Carboxymethylgruppe
tragen, 2,4,5,6-Tetrachlor- oder Jetrabrompyrimidin, 2,6-Dichlor- oder -Dibrompyrimidin-4-carbonsäureäthylester,
2,4,5-Trichlorpyrimidin, die gegebenenfalls am Stickstoffatom substituierten 4-bzw.
5-Carbonsäureamid- oder -Sulfonsäureamidderivate des 2,6-Dichlor- oder -Dibrompyrimidins,
2,5,6-Trichlor-4-methylpyrimidin, 2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6-methylpyrimidin sowie
2,6-Dichlor-4-trichlormethylpyrimidin oder auch ein Di-(aryloxy)-cyanurhalogenid
oder ein Arylisocyanat.
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Die Einführung der Säurereste erfolgt in der Regel am einfachsten
durch Verwendung der betreffenden Säurehalogenide, zum Teil auch der Säureanhydride.
Man arbeitet vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen, z. B. bei 0 bis
20'C, und in Gegenwart säurebindender Mittel wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd,
Calciumhydroxyd oder Natriumacetat bei schwach saurer, neutraler oder schwach alkalischer
Reaktion, beispielsweise im pH-Bereich 4 bis 9. Zur Acylierung werden die
Carbonsäurechloride als solche oder in der doppelten bis fünffachen Menge Benzol,
Chlorbenzol, Methylbenzol, Dimethylbenzol oder Aceton gelöst, in die wäßrige, gut
gepufferte Lösung des die Aminogruppe tragenden Körpers eingetropft, z. B. bei einer
Temperatur von 2 bis 5'C. In gleicher Weise kann man auch die Acylierung mit den
Anhydriden oder Isocyanaten durchführen. Die EinfUhrung eines Cyanurrestes wird
vorzugsweise in wäßrigem Medium bei etwa O'C und bei schwach saurer Reaktion, z.
B. bei pH-Werten zwischen 1,5
und 5 vorgenommen. Man verwendet das
Cyanurhalogenid als solches in fester Form oder in einem organischen Lösungsmittel
gelöst, z. B. in Aceton. Für die primären Kondensationsprodukte eines Cyanurhalogenides
wählt man vorzugsweise eine Temperatur von 30 bis 60'C und einen pH-Wert
von 4 bis 6, während für die Di-, Tri- und Tetrahalogenpyrimidine Temperaturen
zwischen 40 und 100'C und pH-Werte zwischen 9 und 3 am geeignetsten
sind.
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Die erfindungsgemäß hergestellten metallhaltigen Reaktivfarbstoffe
eignen sich zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z.
B. Wolle, Seide, von synthetischen Polyamidfasern, von Leder, von Cellulosefasern,
z. B. Baumwolle, Leinen und von Fasern aus regenerierter Cellulose, z. B. Viskosereyon
und -zellwolle, Kupferreyon und -zellwolle sowie von Gemischen und/oder Gebilden
aus diesen Fasern. Die optimalen Applikationsbedingungen sind je nach der
Art der Faser und der zur Anwendung gelangenden Farbstoffe verschieden. Tierische
Fasern und synthetische Polyamidfasern wird man vorzugsweise in saurem, neutralem
oder schwach alkalischem Medium färben und bedrucken bzw. fixieren, z. B. in Gegenwart
von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, Natriummetaphosphat
usw. Man kann auch in Gegenwart von Egalisiermitteln, z. B. polyoxäthylierten Fettaminen
oder von Gemischen derselben mit Alkylpolyglykoläthern, essigsauer bis neutral färben
und am Schluß der Färbung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch
reagierenden Mittels, z. B. Ammoniak, Natriumbicarbonat, Soda usw., oder Verbindungen,
welche in der Hitze alkalisch reagieren, z. B. Hexamethylentetramin, Harnstoff,
bis zur neutralen oder schwach alkalischen Reaktion abstumpfen. Hierauf wird gründlich
gespült und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure abgesäuert.
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Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixieren der Farbstoffe auf
Cellulose erfolgt vorteilhafterweise in alkalischem Medium, z. B. in Gegenwart von
Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kalilauge, Natriummetasilikat,
Natriumborat, Trinatriumphosphat, Ammoniak usw. Zur Verrneidung von Reduktionserscheinungen
werden beim Färben, Klotzen oder Bedrucken der Fasern oft mit Vorteil milde Oxydationsmittel,
wie 1-nitrobenzol-3-sulfonsaures Natrium, zugesetzt. Die Fixierung der Farbstoffe
erfolgt auch bei den Cellulosefasern in der Regel in der Wärme. Bei einem Teil der
Farbstoffe kann je nach der Reaktionsfähigkeit der reaktiven Gruppen
fl-Brompropionsäurechlorid,
a-Chlor- oder a-Bromacrylsäurechlorid acyliert.
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Beispiel 4 In 1500 Teilen Wasser werden mit der hierzu notwendigen
Menge Natriumhydroxyd, 71,1 Teile der Kupferkomplexverbindung des
N - (2 - Carboxy-4-amino-phenyl)-N'-(2'-hydroxy-3',5'-disulfo-phenyl)-ms
- naphthyl - (2") - sulfonyl - formazans (hergestellt
durch Kupplung des verseiften Monoazofarbstoffes aus diazotierter 1-Aniino-2-hydroxy-benzol-3,5-disulfonsäure
und Naphthyl-(2)-sulfonyl-acetyl-methan, mit diazotierter 1-Amino-4-nitro-benzol-2-carbonsäure,
Reduktion zur Amino-formacylverbindung und Kupferung derselben), neutral gelöst.
Dann gibt man diese Lösung im Verlauf von mehreren Stunden gleichmäßig zu einer
eiskalten feinen Suspension von 21,5 Teilen Cyanurchlorid in 215 Teilen
Wasser und rührt so lange bei 0', bis kein Amino-forrnacyl mehr nachweisbar
ist. Dabei sorgt man durch Zugabe von verdünnter Natriumcarbonatlösung dafür, daß
der pH-Wert zwischen 4 und 3 bleibt. Hierauf wird durch Zugabe von Natriumcarbonat
der pH-Wert der Reaktionslösung auf 5,0 erhöht, das Umsetzungsprodukt mit
Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert mit wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen
und dann wieder in 1500 Teilen Wasser gelöst. Man versetzt diese Lösung mit
24 Teilen 3-amino-benzol-l-sulfonsaurem Natrium, hält durch Zugabe von verdünnter
Natriumearbonatlösung den pH-Wert zwischen 4,5 und 5,5
und rührt so lange
bei 50', bis die Wasserstoffionenkonzentration der Reaktionsmasse nicht mehr
zunimmt. Sobald dies der Fall ist, wird der chlorhaltige Farbstoff mit Kaliumchlorid
ausgefällt, abfiltriert und mit wäßriger Kaliumchloridlösung gewaschen. Sorgfliltig
getrocknet und gemahlen stellt der Farbstoff ein blauschwarzes Pulver dar, welches
sich in Wasser mit blauer Farbe löst. Foulardiert man Baumwolle bei 60' mit einer
1 %igen wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes, welche pro Liter noch
18 g kalziniertes Natriumcarbonat und 200 Teile Harnstoff gelöst enthält,
trocknet sie, erhitzt sie 5 Minuten auf 160' und seift sie schließlich
30 Minuten kochend, so erhält man eine echte blaue Färbung.
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Wird statt des Kupferkomplexes der plex des obenerwähnten Formazans
nach den Angaben dieses Beispiels mit Cyanurchlorid und 3-Amino-benzol-l-sulfonsäure
umgesetzt, so erhält man einen etwas röter, aber ebenso echt färbenden Farbstoff.
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Wird in der in diesem Beispiel verwendeten metallisierten Amino-formacylverbindung
die in 3-Stellung befindliche Sulfonsäuregruppe durch Wasserstoff oder die in 5-Stellung
befindliche Sulfonsäuregruppe durch Chlor, eine Nitro-, Phenyl- oder Carboxygruppe
oder der in ms-Stellung befindliche Naphthyl-(2)-sulfonylrest durch einen Methyl-,
Butyl-, Phenyl-, Chlorphenyl-, Methylphenyl- oder einen Diphenylyl-sulfonylrest
ersetzt, so erhält man Farbstoffe, die in ähnlichen Tönen und ebenso echt färben.
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Beispiel 5
125 Teile der Kupferkomplexverbindung, die
man durch entmethoxylierende Kupferung des N-(2-Methoxy-5-sulfo-phenyl)-N'e-(2'-methoxy-5'-nitro-phenyl)-ms-3"-acetyl-amino-
4"-methoxy-phenyl-sulfonylformazans erhalten hat, werden in 900 Teilen 60joiger
Natriumhydroxydlösung gelöst. Diese Lösung erwärmt man so lange auf 850,
bis die Acetylaminogruppe vollständig hydrolysiert ist, verdünnt sie mit Wasser
auf 2500 Volumteile und neutralisiert sie durch Zugabe von wäßriger Essigsäure
bis zu einem pH-Wert von 7,0. Hierauf läßt man zu dieser Aminoformacyllösung,
welche auf 35' abgekühlt worden ist, im Verlauf von 21/2 Stunden so viel
einer 30()loigen chlorbenzolischen ß-Chlorpropionsäurechloridlösung gleichmäßig
zutropfen, bis keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind. Bei dieser Operation
wird durch gleichzeitiges Zutropfen von 1 Ouloiger Natriumcarbonatlösung
dafür gesorgt, daß der pH-Wert der Reaktionslösung nicht unter 4,5 fällt. Ist die
Acylierung fertig, so salzt man den chlorhaltigen Farbstoff mit Natriumchlorid aus,
filtriert ihn ab, wäscht ihn mit wäßriger Natriumchloridlösung aus, trocknet ihn
sorgfältig und mahlt ihn. Der Farbstoff ist ein blauschwarzes Pulver, welches sich
in Wasser mit blauer Farbe löst.
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Baumwolle wird mit einer 10/(yigen wäßrigen, mit Natriumalginat verdickten
Lösung dieses Farbstoffes, die zudem noch 200 g Harnstoff und 20
g Natriumhydrogencarbonat im Liter gelöst enthält, imprägniert, dann getrocknet,
5 Minuten auf 160' erwärmt, 30 Minuten kochend geseift, gespült
und getrocknet. Man erhält eine waschechte blaue Färbung.
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Verwendet man die Nickelkomplexverbindung statt der Kupferkomplexverbindung
des Formacylfarbstoffs und verfährt sonst wie beschrieben, so entsteht ein etwas
röter, aber ebenso echt färbender Farbstoff.
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Wird statt des N-(2-Methoxy-5-sulfo-phenyl)-N'-(2'-methoxy-5'-nitro-phenyl)-ms-3"-acetyl-amino
- 4" - methoxy - phenyl - sulfonyl - formazans
das N - (2 - Hydroxy - 5 - sulfo - phenyl)
- N'# (2- methoxy-5'- nitro - phenyl) - ms - Y'm acetyl
- amino -4"-methoxyphenyl-sulfonyl-formazan oder das N-(2-Methoxy-5-sulfo-phenyl)-N'-(2'-hydroxy-5'-nitro-phenyl)-ms-3"-acetyl-amino-4"-methoxy-phenyl-sulfonyl-forTnazan
durch entmethoxylierende Kupferung in den Kupferkomplex verwandelt und dann wie
oben beschrieben weiterverarbeitet, so gelangt man zu demselben Farbstoff.
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Beispiel 6
71,1 Teile der Kupferkomplexverbindung des
N - (2 - Carboxy - 4 - sulfo - phenyl)
- N'- (2'- methoxy-5'-sulfo-phenyl)-ms-5"-amino-naphthyl-(2")-sulfonylforrnazans
(hergestellt durch Kupplung des verseiften Monoazofarbstoffes aus diazotierter 1-Amino-2-carboxy
- benzol - 4 - sulfonsäure und 5 - Acetyl
- aminonaphthyl-(2)-sulfonyl-acetyl-methan mit diazotierter 1-Amino-2-methoxy-benzol-5-sulfonsäure,
entmethoxylierende Kupferung und Verseifung der Acetylaminogruppe) werden in 1200
Teilen Wasser neutral gelöst. Hierauf erwärmt man die Farbstofflösung auf
75', erniedrigt ihren pH-Wert durch Zugabe von etwas Essigsäure auf
5,5, versetzt sie mit 23 Teilen 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin und rührt
die Reaktionsmasse so lange bei 75', wobei durch langsame Zugabe von verdünnter
Natriumcarbonatlösung der pH-Wert zwischen 5 und 6 gehalten wird,
bis keine Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Nach Abkühlung auf 40' wird der abgeschiedene
chlorhaltige Formacylfarbstoff abfiltriert, mit wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen,
sorgfältig getrocknet und gemahlen. Der neue Farbstoff ist ein blauschwarzes Pulver,
welches sich in Wasser mit blauer Farbe löst. Der
analog hersteHbare
Nickelkomplex dieses Formacylfarbstoffs löst sich mit etwas rotstichiger blauer
Farbe in Wasser.
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2 Teile des kupferhaltigen Farbstoffs sowie 7 Teile Ammoniumsulfat
und 10 Teile wasserfreies Natriumsulfat werden in 4000 Teilen Wasser bei
30' gelöst. In diese Lösung geht man mit 100 Teilen Wolle ein, bringt
das Bad innerhalb 30 Minuten zum Kochen und hält anschließend 60 Minuten
lang kochend. Dann läßt man auf 90' abkühlen, setzt 4 Teile 250/0ige
wäßrige Ammoniaklösung zu und hält noch weitere 30 Minuten bei
90'. Anschließend spült man mit Wasser und zuletzt mit 0,5%iger Ameisensäure.
Die Wolle ist waschecht blaugefärbt.