DE1186963B - Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen

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DE1186963B
DE1186963B DES74132A DES0074132A DE1186963B DE 1186963 B DE1186963 B DE 1186963B DE S74132 A DES74132 A DE S74132A DE S0074132 A DES0074132 A DE S0074132A DE 1186963 B DE1186963 B DE 1186963B
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    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/002Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the linkage of the reactive group being alternatively specified
    • C09B62/018Formazane dyes

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung reaktiver Kupfer- oder Nickelkomplexfarbstoffe, welche im metallfreien Zustand der Formel entsprechen, worin X OH oder COOH in o-Stellung zur Azogruppe, Z - 0 - oder - COO - in o-Stellung zur Azogruppe, A, den Rest einer Diazokomponente, A2 den Rest einer von Al verschiedenen Diazokomponente, wobei eine der beiden Diazokomponenten auch eine diazotierte Aminoazoverbindung sein kann, Y gegebenenfalls substituiertes - CO - Alkyl, - S02 - Alkyl, ein- oder zweikerniges - S02 - Aryl, ein- oder zweikerniges - CO - Aryl -, W eine direkte Bindung oder ein Brückenglied, R einen mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituenten undloder eine zur Addition befähigte Mehrfachbindung enthaltenden Rest, n eine der Zahlen 1 und 2 und m eine der Zahlen 1, 2 und 3 bedeutet.
  • Das Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe besteht darin, daß man Kupfer- oder Nickelkomplexverbindungen von Azofarbstoffen, welche im Mole-kül, gegebenenfalls neben anderen Substituenten, wenigstens eine direkt oder über ein Brückenglied gebundene Aminogruppe mit reaktionsfähigem Wasserstoffatom enthalten und im metallfreien Zustand der Formel entsprechen, worin A" A2, X, Y, Z und n die obengenannten Bedeutungen besitzen, mit Verbindungen umsetzt, die mit einer ein austauschbares Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung kondensierbar sind und zudem mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituenten und/oder einen ungesättigten Rest, dessen Mehrfachbindung zur Addition befähigt ist, enthalten.
  • Die hier als Ausgangsstoffe verwendeten Kupfer-oder Nickelkomplexverbindungen von Azofarbstoffen können hergestellt werden, indem man Diacylmethane stufenweise mit zwei voneinander verschiedenen Diazokomponenten kuppelt, von denen mindestens eine in o-Stellung zur Diazogruppe einen zur Metallkomplexbildung befähigenden Substituenten enthalten muß. In der durch die erste Kupplungsreaktion gebildeten Zwischenverbindung spaltet man vor oder während der zweiten Kupplung eine Acylgruppe je Diacylmethanrest ab. Dann erfolgt die Behandlung mit einem kupfer- oder nickelabgebenden Mittel und gegebenenfalls die überführung eines geeigneten Substituenten (Nitro- oder Acylaminogruppe, bewegliches Halogenatom) in eine Aminogruppe. Die hierfür verwendeten Diacylmethane können zwei gleiche oder zwei verschiedene Acylgruppen im Molekül enthalten. Besonders geeignete Verbindungen dieser Art sind solche, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäuren oder den entsprechenden Sulfonsäuren ableiten. Die Zahl der ringf'örinig angeordneten Kohlenstoffateine dieser Säuren beträgt im allgemeinen bis zu etwa 10, die der aliphatisch gebundenen bis zu 6 Kohlenstoffatomen, doch können die Reste auch höhermolekular sein. Die Kohlenwasserstoffreste der Acylgruppe können wasserlöslichmachende und/oder die Wasserlöslichkeit der Farbstoffe nicht erhöhende bzw. vermindernde Substituenten enthalten, insbesondere Sulfonsäureamidgruppen, deren Wasserstoffatome durch gegebenenfalls ihrerseits substituierte Kohlenwasserstoffreste ersetzt sein können, ferner Nitrogruppen, Sulfonsäure-, Carboxy-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkylsulfonylamino-oder Arylsulfenylaminogruppen.
  • Diese Diacylmethane werden mit diazotierten Aminen gekuppelt. Es ist z. B. möglich, 1 Mol eines Diacylmethans-mit 1 Mol einer Diazoverbindung und anschließend mit 1 Mol einer von der ersten verschiedenen Diazoverbindung oder einer diazotierten Aminoazoverbindung zu kuppeln. Ferner lassen sich 2 Mol Diacylmethan mit 1 Mol einer Tetrazoverbindung und mit 2 Mol Diazoverbindung in beliebiger Reihenfolge kuppeln.
  • Als Di- oder Tetrazoverbindungen kommen alle in der Chemie der Azofarbstoffe üblichen diazotierten Monoamine bzw. tetrazotierten Diamine der aromatischen Reihe, insbesondere der Benzol- und Naphthalinreihe, und der Reihe der heterocyclischen Verbindungen n-üt aromatischem Charakter in Betracht, vorausgesetzt, daß mindestens eine der beiden mit dem Diacylmethan zu kuppelnden Di- bzw. Tetrazoverbindungen in o-Stellung zur Diazoniumgruppe bzw. zu den Diazoniumgruppen einen Substituenten trägt, der mit Metallen Komplexverbindungen zu bilden vermag, z. B. eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe oder eine Gruppe, die vor oder während der Metallisierungsreaktion in einen solchen Substituenten übergeführt wird, z. B. eine Alkoxygruppe. Außer diesen Substituenten können weitere, die Wasserlöslichkeit erhöhende undloder die Wasserlöslichkeit nicht erhöhende oder vermindernde Substituenten im di- bzw. tetrazolierten Amin enthalten sein, etwa die bei der Schilderung der Diacylinethane genannten Substituenten.
  • Bevor das einfach gekuppelte Diacylinethan mit einem zweiten Molekül einer diazotierten Aminoverbindung zu reagieren vermag, ist ein Acylrest je Molekül Diacylmethan abzuspalten. In manchen Fällen tritt diese Abspaltung von Acylresten bereits von allein während der zweiten Kupplungsreaktion ein. Rascher und sicherer kommt man zum Ziel, wenn man diese Abspaltung von Acylresten durch Verseifen mit alkalischen Mitteln durch Zusatz z. B. von basischen Salzen oder den Hydroxyden von Alkali- oder Erdalkalimetallen durchführt. Oft genügt ein Zusatz von Ammoniak, Magnesiumoxyd, Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat.
  • Der für die Abspaltung der Acylgruppe günstigste pfl-Bereich lieg zwischen etwa 9,5 -und 13. Zweckmäßig setzt man dem Reaktionsmedium ein Antioxydationsmittel zu, beispielsweise Natriumsulfit oder Natriumthiosulfat oder allgemein Alkalisalze der schwefligen Säure oder der Thioschwefelsäure. Die Kupplungsreaktionen werden unter den hierfür üblichen'bBeffingungen durchgeführt, z. B. bei Temperaturen zwischen etwa -10 und +35'C und-bei einem pH zwischen etwa 5 und 10 für die erste Kupplung und zwischen 7 und 13 für die zweite Kupplung. Bei der zweiten Kupplungsreaktion ist eine Verseifung von Acylresten nicht zu befürchten, so daß hier keine Vorsichtsmaßregeln zu ergreifen sind. Sie gelingt in wäßrig-alkalischem Medium ohne Zusatz eines organischen Lösungsmittels. Es können jedoch hierbei organische Lösungsmittel und auch Dispergiermittel mitverwendet werden. Besonders geeignete Lösungsmittel sind z. B. Dimethylformamid und allgemein Formamide, ferner gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Chlorbenzol, oder auch Pyridin. Sie werden in ungefähr der ein- bis fünffachen Menge, bezogen auf das Gewicht der Kupplungskomponente, angewandt.
  • Die Metallisierung der so erhaltenen Azofarbstoffe erfolgt durch Umsetzung der Farbstoffe mit Lösungen von Salzen der Metalle Kupfer oder Nickel, z. B. mit Lösungen von Kupfersulfat, -formiat, -acetat oder von den entsprechenden Nickelverbindungen, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, etwa zwischen 40 und 70'C. Man wendet so viel Metallsalz an, daß die erhaltenen Komplexverbindungen bei Disazofarbstoffen 1 Atom Kupfer oder Nickel und bei Tetrazofarbstoffen 2 Atome Kupfer oder Nickel enthalten.
  • Die Metallisierungsreaktion kann in wäßrigem, schwach saurern bis alkalischem Medium, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck und/oder in Anwesenheit von Ammoniak und/oder organischen Basen, oder in konzentrierten wäßrigen Lösungen von Alkalisalzen niedrigmolekularer aliphatischer Monocarbonsäuren, auch in organischen Lösungsmitteln, z. B. in Formamiden, Glykolen oder Acetamid enthaltenden Gemischen sowie in deren Gemischen mit Wasser durchgeführt werden. Sie kann aber auch gleichzeitig mit der zweiten Kupplung vorgenommen werden, indem man in Gegenwart von Lösungen der Metallsalze kuppelt. Enthalten die Polyazofarbstoffe Alkoxygruppen, so hat die Metallisierung unter Aufspaltung dieser Gruppen zu erfolgen.
  • Die so erhaltenen Metallkomplexfarbstoffe sollen wenigstens eine direkt oder über ein Brückenglied gebundene Aminogruppe mit reaktionsfähigem Wasserstoff enthalten. Sie können selbstverständlich auch noch weitere Substituenten enthalten.
  • Mindestens eine der zum Aufbau der Azofarbstoffe verwendeten Diazokomponenten und/oder das Diacylmethan enthalten eine solche Gruppe oder einen in eine solche Gruppe überflührbaren Substituenten. Im letzten Fall muß die Uberführung des Substituenten in die Aminogruppe (z. B. durch - Reduktion einer Nitrogruppe, Hydrolyse einer Acylaminogruppe oder Ersatz eines beweglichen Halogenatoms) unter so milden Bedingungen ausgeführt werden, daß das Farbstoffmolekül nicht verändert wird.
  • Dabei können die Amino- bzw. die in diese Gruppe überführbaren Substituenten direkt oder indirekt über ein Brückenglied, z. B. eine aliphatische Kette und gegebenenfalls zusätzlich ein Heteroatom oder eine Heteroatomgruppe an das Farbstoffmolekül gebunden sein. Als aliphatische Ketten seien die folgenden genannt: auch bei tiefen Temperaturen, z. B. 20 bis 40'C, gefärbt bzw. fixiert werden.
  • Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen sich insbesondere durch hervorragende Naßechtheiten aus. Diese sind in der Bildung einer stabilen chemischen Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und dein Cellulosemolekül begründet. Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemischen Umsetzung mit der Faser teil. Der Anteil des nicht umgesetzten Farbstoffs wird in diesen Fällen durch geeignete Operationen, wie Spülen und/oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Temperaturen, von der Faser entfernt, wobei auch synthetische Waschmittel, wie z. B. Alkylarylsulfonate, Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylpolyglycoläthersulfat sowie Alkylpolyglycoläther, Mono- und Dialkylphenolpolyglycoläther, Verwendung finden können.
  • In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
  • Beispiel 1 Es werden 2000 Teile einer wäßrigen neutralen Lösung von 75,8 Teilen der Kupferkomplexverbindung des N-(2-Hydroxy-5-nitro-3-sulfo-phenyl)-N'-(2'-hydroxy-3',5'-disulfo-phenyl)-ms-4"-amino-phenyl-sulfonyl-formazans verwendet. Das Formazan kann erhalten werden durch Abspaltung der an Kohlenstoff gebundenen Acetylgruppe in dem aus diazotierter 2-Amino-l-hydroxy-4-nitro-benzol-6-sulfonsäure und 4-Acetyl-amino-phenyl-sulfonyl-acetyl-methan hergestellten Monoazofarbstoff, hierauf folgende Kupplung mit der äquimolekularen Menge diazotierter 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4,6-disulfonsäure in Gegenwart von kupferabgebenden Mitteln und anschließende Verseifung der Acetylaminogruppe in alkalischer Lösung, z. B. in 5 bis 10%iger Natrium-oder Kaliumhydroxydlösung bei 70 bis 100'C. Diese Lösung läßt man bei O'C gleichmäßig zu 230 Teilen einer 10%igen feindispersen wäßrigen Suspension von Cyanurchlorid tropfen. Anschließend rührt man so lange bei 0' und pH 1,8 bis 2,5, bis keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, salzt dann den Farbstoff mit Natriumchlorid aus, filtriert ihn ab, wäscht ihn mit Natriumchloridlösung und trocknet ihn.
  • Wenn man Baumwolle mit einer 1 % Farbstoff und 2,5% Natriumcarbonat enthaltenden wäßrigen Lösung bei Raumtemperatur foulardiert, sie dann aufgerollt einige Stunden liegen läßt, spült und schließlich 25 Minuten kochend seift, erhält man eine leuchtendblaue, echte Färbung.
  • Beispiel 2 Zu 1800Teilen einer neutralen wäßrigen Lösung von 75,4Teilen der Kupferkomplexverbindung des N - (2 - Hydroxy - 3,5 - disulfo - phenyl) - N'- (4'- amino-2'-sulfo-phenyl)-ms-4"-methyl-phenyl-sulfonyl-formazans läßt man bei 50' während 2 Stunden 120 Teile einer 20%igen acetonischen Lösung von 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin zutropfen, wobei man durch gleichzeitige Zugabe von Natriumcarbonat dafür sorgt, daß das pH der Reaktionslösung bei 610 bleibt. Sind keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar, salzt man den Farbstoff mit Natriumchlorid aus, filtriert ihn ab, wäscht ihn mit Natriumchloridlösung und trocknet ihn. Er löst sich in Wasser mit klarer blauer Farbe.
  • Behandelt man Baumwolle mit einer 2%igen, mit Alginat verdickten und 2% Natriumcarbonat und 20% Harnstoff enthaltenden Lösung dieses Farbstoffes, so erhält man nach Trocknen, neutralem Dämpfen während 10 Minuten, heißem Seifen, Spü- len und Trocknen eine waschechte, klare blaue Färbung.
  • Das verwendete Formazan wird durch Kuppeln von 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4,6-disulfonsäure mit 4-Methyl-phenyl-sulfonyl-acetyl-methan, Abspalten der Acetylgruppe, nachfolgende Kupplung mit diazotierter 1-Amino-4-acetyl-amino-benzol-2-sulfonsäure in Gegenwart von kupferabgebenden Mitteln und anschließendes Verseifen der Acetylaminogruppe hergestellt.
  • Beispiel 3 27,5 Teile der Kupferkomplexverbindung des N - (2 - Carboxy - 4 - amino - phenyl) - N'- (2#- carboxy-5'-sulfo-phenyl)-ms-methyl-sulfonyl-formazans (hergestellt durch Kupplung des verseiften Monoazofarbstoffes aus diazotierter 1-Amino-2-carboxy-benzol-5-sulfonsäure und Methyl-sulfonyl-acetyl-methan, mit diazotierter 1-Amino-4-nitro-benzol-2-carbonsäure, Reduktion zur Amino-formacylverbindung und Kupferung derselben) werden in 650 Teilen Wasser als Natriumsalz gelöst. Hierauf versetzt man die auf 0' gekühlte wäßrige Amino-formacyllösung im Verlauf von mehreren Stunden tropfenweise mit so viel einer 40%igen chlorbenzolischen Chloracetylehloridlösung, bis sich keine freien Aminogruppen mehr nachweisen lassen. Bei dieser Operation wird durch gleichzeitiges Zutropfen einer 20%igen wäßrigen Lösung von kristallisiertem Natriumacetat dafür gesorgt, daß der pH-Wert der Reaktionslösung nie unter 2,3 fällt. Nach beendigter Chloracetylierung wird das Chlorbenzol unter vermindertem Druck entfernt und dann der chlorhaltige Farbstoff mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, sorgfältig getrocknet und gemahlen. Man erhält so ein dunkles Pulver, welches sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
  • In 5000 Teilen einer Färbeflotte, welche 2 Teile des nach obigem Beispiel hergestellten Farbstoffes und 2 Teile Eisessig enthält, werden 100 Teile Wolltuch gefärbt, indem man das Färben bei 50' beginnt, dann die Temperatur der Färbeflotte im Verlauf von 45 Minuten auf 100' treibt und weitere 45 Minuten bei 100' hält, dann mit Ammoniumhydroxyd die Flotte neutralisiert und noch 20 Minuten bei 90' hält. Nach dem Spülen und Trocknen liegt eine rötlichblaue gut naß- und lichtechte Färbung vor.
  • Zu in ähnlichen Farbtönen und ebenso echt färbenden Farbstoffen gelangt man, wenn man nach obigem Beispiel verfährt und statt der 27,5 Teile des Kupferkomplexes des N-(2-Carboxy-4-amino-phenyl)-N'-(2'-carboxy-5#-sulfo-phenyl)-ms-methyl-sulfonylformazans die entsprechende Menge der Kupferverbindung des N - (2 - Carboxy - 4 - amino - phenyl)-N'-(2'-carboxy-5'-sulfo-phenyl)-ms-acetyl-formazans bzw. des -benzoyl-, des -2"-carboxy-benzoyl-, des -3"-carboxy-phenyl-sulfonyl-, des -n-butyl-sulfonyl-oder des -phenyl-sulfonyl-formazans chloracetyliert oder mit Bromessigsäurechlorid, ß-Chlor- oder Als Heteroatome oder -atomgruppen kommen beispielsweise folgende in Frage: worin R' für Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl oder Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl und R" für Acyl steht.
  • Erfindungsgemäß setzt man diese, wenigstens eine direkt oder über ein Brückenglied gebundene Aminogruppe mit reaktionsfähigern Wasserstoff enthaltenden und metallisierten Azofarbstoffe mit Verbindungen um, die mit einer ein austauschbares Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung kondensierbar sind und zudem mindestens einen als Anion leicht abspaltbaren Substituenten und/oder einen ungesättigten Rest, dessen Mehrfachbindung zur Addition befähigt ist, enthalten. Als solche kommen z. B. in Betracht: funktionelle Abkömmlinge der Chloressigsäure, Bromessigsäure, fl-Chlor- und fl-Brompropionsäure, Propiolsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Chlor-, ß-Chlor-, a-Brem- und ß-Bromacrylsäure, y-Brom- und y-Chlorcrotonsäure, a,fl-Dichlor- oder a,fl-Dibrompropionsäure, ferner die nachstehend verzeichneten heterocyclischen Verbindungen: Cyanurchlorid, Cyanurbromid, primäre Kondensationsprodukte eines Cyanurhalogenides der Zusammensetzung worin Hal, Chlor oder Brom und y den gegebenenfalls weitersubstituierten Rest eines primären oder sekundären aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Amins, einer aliphatischen, alieyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Hydroxy- oder Thiolverbindung, insbesondere aber den Rest von Anilin, dessen Alkyl- und Sulfonsäure-oder Carbonsäurederivaten, von niedrigen Mono-und Dialkylaminen sowie den Rest von Ammoniak bedeutet, ferner 2,4,6-Trichlorpyrinüdin und 2,4,6-Tribrompyrimidin sowie deren Derivate, welche in 5-Stellung beispielsweise eine Methyl- oder Carboxymethylgruppe tragen, 2,4,5,6-Tetrachlor- oder Jetrabrompyrimidin, 2,6-Dichlor- oder -Dibrompyrimidin-4-carbonsäureäthylester, 2,4,5-Trichlorpyrimidin, die gegebenenfalls am Stickstoffatom substituierten 4-bzw. 5-Carbonsäureamid- oder -Sulfonsäureamidderivate des 2,6-Dichlor- oder -Dibrompyrimidins, 2,5,6-Trichlor-4-methylpyrimidin, 2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6-methylpyrimidin sowie 2,6-Dichlor-4-trichlormethylpyrimidin oder auch ein Di-(aryloxy)-cyanurhalogenid oder ein Arylisocyanat.
  • Die Einführung der Säurereste erfolgt in der Regel am einfachsten durch Verwendung der betreffenden Säurehalogenide, zum Teil auch der Säureanhydride. Man arbeitet vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen, z. B. bei 0 bis 20'C, und in Gegenwart säurebindender Mittel wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, Calciumhydroxyd oder Natriumacetat bei schwach saurer, neutraler oder schwach alkalischer Reaktion, beispielsweise im pH-Bereich 4 bis 9. Zur Acylierung werden die Carbonsäurechloride als solche oder in der doppelten bis fünffachen Menge Benzol, Chlorbenzol, Methylbenzol, Dimethylbenzol oder Aceton gelöst, in die wäßrige, gut gepufferte Lösung des die Aminogruppe tragenden Körpers eingetropft, z. B. bei einer Temperatur von 2 bis 5'C. In gleicher Weise kann man auch die Acylierung mit den Anhydriden oder Isocyanaten durchführen. Die EinfUhrung eines Cyanurrestes wird vorzugsweise in wäßrigem Medium bei etwa O'C und bei schwach saurer Reaktion, z. B. bei pH-Werten zwischen 1,5 und 5 vorgenommen. Man verwendet das Cyanurhalogenid als solches in fester Form oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst, z. B. in Aceton. Für die primären Kondensationsprodukte eines Cyanurhalogenides wählt man vorzugsweise eine Temperatur von 30 bis 60'C und einen pH-Wert von 4 bis 6, während für die Di-, Tri- und Tetrahalogenpyrimidine Temperaturen zwischen 40 und 100'C und pH-Werte zwischen 9 und 3 am geeignetsten sind.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten metallhaltigen Reaktivfarbstoffe eignen sich zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von synthetischen Polyamidfasern, von Leder, von Cellulosefasern, z. B. Baumwolle, Leinen und von Fasern aus regenerierter Cellulose, z. B. Viskosereyon und -zellwolle, Kupferreyon und -zellwolle sowie von Gemischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern. Die optimalen Applikationsbedingungen sind je nach der Art der Faser und der zur Anwendung gelangenden Farbstoffe verschieden. Tierische Fasern und synthetische Polyamidfasern wird man vorzugsweise in saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium färben und bedrucken bzw. fixieren, z. B. in Gegenwart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, Natriummetaphosphat usw. Man kann auch in Gegenwart von Egalisiermitteln, z. B. polyoxäthylierten Fettaminen oder von Gemischen derselben mit Alkylpolyglykoläthern, essigsauer bis neutral färben und am Schluß der Färbung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch reagierenden Mittels, z. B. Ammoniak, Natriumbicarbonat, Soda usw., oder Verbindungen, welche in der Hitze alkalisch reagieren, z. B. Hexamethylentetramin, Harnstoff, bis zur neutralen oder schwach alkalischen Reaktion abstumpfen. Hierauf wird gründlich gespült und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure abgesäuert.
  • Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixieren der Farbstoffe auf Cellulose erfolgt vorteilhafterweise in alkalischem Medium, z. B. in Gegenwart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kalilauge, Natriummetasilikat, Natriumborat, Trinatriumphosphat, Ammoniak usw. Zur Verrneidung von Reduktionserscheinungen werden beim Färben, Klotzen oder Bedrucken der Fasern oft mit Vorteil milde Oxydationsmittel, wie 1-nitrobenzol-3-sulfonsaures Natrium, zugesetzt. Die Fixierung der Farbstoffe erfolgt auch bei den Cellulosefasern in der Regel in der Wärme. Bei einem Teil der Farbstoffe kann je nach der Reaktionsfähigkeit der reaktiven Gruppen fl-Brompropionsäurechlorid, a-Chlor- oder a-Bromacrylsäurechlorid acyliert.
  • Beispiel 4 In 1500 Teilen Wasser werden mit der hierzu notwendigen Menge Natriumhydroxyd, 71,1 Teile der Kupferkomplexverbindung des N - (2 - Carboxy-4-amino-phenyl)-N'-(2'-hydroxy-3',5'-disulfo-phenyl)-ms - naphthyl - (2") - sulfonyl - formazans (hergestellt durch Kupplung des verseiften Monoazofarbstoffes aus diazotierter 1-Aniino-2-hydroxy-benzol-3,5-disulfonsäure und Naphthyl-(2)-sulfonyl-acetyl-methan, mit diazotierter 1-Amino-4-nitro-benzol-2-carbonsäure, Reduktion zur Amino-formacylverbindung und Kupferung derselben), neutral gelöst. Dann gibt man diese Lösung im Verlauf von mehreren Stunden gleichmäßig zu einer eiskalten feinen Suspension von 21,5 Teilen Cyanurchlorid in 215 Teilen Wasser und rührt so lange bei 0', bis kein Amino-forrnacyl mehr nachweisbar ist. Dabei sorgt man durch Zugabe von verdünnter Natriumcarbonatlösung dafür, daß der pH-Wert zwischen 4 und 3 bleibt. Hierauf wird durch Zugabe von Natriumcarbonat der pH-Wert der Reaktionslösung auf 5,0 erhöht, das Umsetzungsprodukt mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert mit wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und dann wieder in 1500 Teilen Wasser gelöst. Man versetzt diese Lösung mit 24 Teilen 3-amino-benzol-l-sulfonsaurem Natrium, hält durch Zugabe von verdünnter Natriumearbonatlösung den pH-Wert zwischen 4,5 und 5,5 und rührt so lange bei 50', bis die Wasserstoffionenkonzentration der Reaktionsmasse nicht mehr zunimmt. Sobald dies der Fall ist, wird der chlorhaltige Farbstoff mit Kaliumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit wäßriger Kaliumchloridlösung gewaschen. Sorgfliltig getrocknet und gemahlen stellt der Farbstoff ein blauschwarzes Pulver dar, welches sich in Wasser mit blauer Farbe löst. Foulardiert man Baumwolle bei 60' mit einer 1 %igen wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes, welche pro Liter noch 18 g kalziniertes Natriumcarbonat und 200 Teile Harnstoff gelöst enthält, trocknet sie, erhitzt sie 5 Minuten auf 160' und seift sie schließlich 30 Minuten kochend, so erhält man eine echte blaue Färbung.
  • Wird statt des Kupferkomplexes der plex des obenerwähnten Formazans nach den Angaben dieses Beispiels mit Cyanurchlorid und 3-Amino-benzol-l-sulfonsäure umgesetzt, so erhält man einen etwas röter, aber ebenso echt färbenden Farbstoff.
  • Wird in der in diesem Beispiel verwendeten metallisierten Amino-formacylverbindung die in 3-Stellung befindliche Sulfonsäuregruppe durch Wasserstoff oder die in 5-Stellung befindliche Sulfonsäuregruppe durch Chlor, eine Nitro-, Phenyl- oder Carboxygruppe oder der in ms-Stellung befindliche Naphthyl-(2)-sulfonylrest durch einen Methyl-, Butyl-, Phenyl-, Chlorphenyl-, Methylphenyl- oder einen Diphenylyl-sulfonylrest ersetzt, so erhält man Farbstoffe, die in ähnlichen Tönen und ebenso echt färben.
  • Beispiel 5 125 Teile der Kupferkomplexverbindung, die man durch entmethoxylierende Kupferung des N-(2-Methoxy-5-sulfo-phenyl)-N'e-(2'-methoxy-5'-nitro-phenyl)-ms-3"-acetyl-amino- 4"-methoxy-phenyl-sulfonylformazans erhalten hat, werden in 900 Teilen 60joiger Natriumhydroxydlösung gelöst. Diese Lösung erwärmt man so lange auf 850, bis die Acetylaminogruppe vollständig hydrolysiert ist, verdünnt sie mit Wasser auf 2500 Volumteile und neutralisiert sie durch Zugabe von wäßriger Essigsäure bis zu einem pH-Wert von 7,0. Hierauf läßt man zu dieser Aminoformacyllösung, welche auf 35' abgekühlt worden ist, im Verlauf von 21/2 Stunden so viel einer 30()loigen chlorbenzolischen ß-Chlorpropionsäurechloridlösung gleichmäßig zutropfen, bis keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind. Bei dieser Operation wird durch gleichzeitiges Zutropfen von 1 Ouloiger Natriumcarbonatlösung dafür gesorgt, daß der pH-Wert der Reaktionslösung nicht unter 4,5 fällt. Ist die Acylierung fertig, so salzt man den chlorhaltigen Farbstoff mit Natriumchlorid aus, filtriert ihn ab, wäscht ihn mit wäßriger Natriumchloridlösung aus, trocknet ihn sorgfältig und mahlt ihn. Der Farbstoff ist ein blauschwarzes Pulver, welches sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
  • Baumwolle wird mit einer 10/(yigen wäßrigen, mit Natriumalginat verdickten Lösung dieses Farbstoffes, die zudem noch 200 g Harnstoff und 20 g Natriumhydrogencarbonat im Liter gelöst enthält, imprägniert, dann getrocknet, 5 Minuten auf 160' erwärmt, 30 Minuten kochend geseift, gespült und getrocknet. Man erhält eine waschechte blaue Färbung.
  • Verwendet man die Nickelkomplexverbindung statt der Kupferkomplexverbindung des Formacylfarbstoffs und verfährt sonst wie beschrieben, so entsteht ein etwas röter, aber ebenso echt färbender Farbstoff.
  • Wird statt des N-(2-Methoxy-5-sulfo-phenyl)-N'-(2'-methoxy-5'-nitro-phenyl)-ms-3"-acetyl-amino - 4" - methoxy - phenyl - sulfonyl - formazans das N - (2 - Hydroxy - 5 - sulfo - phenyl) - N'# (2- methoxy-5'- nitro - phenyl) - ms - Y'm acetyl - amino -4"-methoxyphenyl-sulfonyl-formazan oder das N-(2-Methoxy-5-sulfo-phenyl)-N'-(2'-hydroxy-5'-nitro-phenyl)-ms-3"-acetyl-amino-4"-methoxy-phenyl-sulfonyl-forTnazan durch entmethoxylierende Kupferung in den Kupferkomplex verwandelt und dann wie oben beschrieben weiterverarbeitet, so gelangt man zu demselben Farbstoff.
  • Beispiel 6 71,1 Teile der Kupferkomplexverbindung des N - (2 - Carboxy - 4 - sulfo - phenyl) - N'- (2'- methoxy-5'-sulfo-phenyl)-ms-5"-amino-naphthyl-(2")-sulfonylforrnazans (hergestellt durch Kupplung des verseiften Monoazofarbstoffes aus diazotierter 1-Amino-2-carboxy - benzol - 4 - sulfonsäure und 5 - Acetyl - aminonaphthyl-(2)-sulfonyl-acetyl-methan mit diazotierter 1-Amino-2-methoxy-benzol-5-sulfonsäure, entmethoxylierende Kupferung und Verseifung der Acetylaminogruppe) werden in 1200 Teilen Wasser neutral gelöst. Hierauf erwärmt man die Farbstofflösung auf 75', erniedrigt ihren pH-Wert durch Zugabe von etwas Essigsäure auf 5,5, versetzt sie mit 23 Teilen 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin und rührt die Reaktionsmasse so lange bei 75', wobei durch langsame Zugabe von verdünnter Natriumcarbonatlösung der pH-Wert zwischen 5 und 6 gehalten wird, bis keine Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Nach Abkühlung auf 40' wird der abgeschiedene chlorhaltige Formacylfarbstoff abfiltriert, mit wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, sorgfältig getrocknet und gemahlen. Der neue Farbstoff ist ein blauschwarzes Pulver, welches sich in Wasser mit blauer Farbe löst. Der analog hersteHbare Nickelkomplex dieses Formacylfarbstoffs löst sich mit etwas rotstichiger blauer Farbe in Wasser.
  • 2 Teile des kupferhaltigen Farbstoffs sowie 7 Teile Ammoniumsulfat und 10 Teile wasserfreies Natriumsulfat werden in 4000 Teilen Wasser bei 30' gelöst. In diese Lösung geht man mit 100 Teilen Wolle ein, bringt das Bad innerhalb 30 Minuten zum Kochen und hält anschließend 60 Minuten lang kochend. Dann läßt man auf 90' abkühlen, setzt 4 Teile 250/0ige wäßrige Ammoniaklösung zu und hält noch weitere 30 Minuten bei 90'. Anschließend spült man mit Wasser und zuletzt mit 0,5%iger Ameisensäure. Die Wolle ist waschecht blaugefärbt.

Claims (2)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupfer- oder Nickelkomplexverbindungen von Azofarbstoffen, die irn Molekül, gegebenenfalls neben anderen Substituenten, wenigstens eine direkt oder über ein Brückenglied gebundene Aminogruppe mit reaktionsfa-higem Wasserstoff enthalten und im metallfreien Zustand der Formel entsprechen, worin X OH oder COOH in o-Stel-Iung zur Azognqn:>,- Z - 0 - oder - COO - in o-Stellung zur Azogruppe, Al den Rest einer Diazokomponente, A2 den Rest einer von A, - X verschiedenen Diazokomponente, wobei eine der beiden Diazokomponenten auch eine diazotierte Aminoazoverbindung sein kann, Y gegebenenfalls substituiertes -CO-Alkyl, -SO2-Alkyl, ein- oder zweikerniges - SO2 - Aryl, ein- oder zweikerniges - CO - Aryl, und n einer der Zahlen 1 oder 2 bedeutet, mit Verbindungen umsetzt, die mit einer ein austauschbares Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung kondensierbar sind und zudem mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituenten und/oder einen ungesättigten Rest, dessen Mehrfachbindung zur Addition befähigt ist, enthalten.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit funktionellen Abkömmlingen von Säuren bei niedrigen Temperaturen und in Gegenwart von säurebindenden Mitteln ausführt. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Cyanurhalogeniden bei etwa O'C und schwach saurer Reaktion ausführt. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit primären Kondensationsprodukten von Cyanurhalogeniden bei 30 bis 60'C und einem pH-Wert von 4 bis 6 ausführt. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Di-, Tri- oder Tetrahalogenpyrimidinen zwischen 40 und 100'C und im p11-Bereich von 9 bis 3 aus" führt.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE1904112A1 (de) * 1968-01-29 1971-08-12 Geigy Ag J R Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven,schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen

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DE1904112A1 (de) * 1968-01-29 1971-08-12 Geigy Ag J R Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven,schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen
DE1904112B2 (de) * 1968-01-29 1980-07-17 Ciba-Geigy Ag, Basel (Schweiz) Faserreaktive, schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial
DE1904112C3 (de) * 1968-01-29 1981-05-21 CIBA-GEIGY AG, 4002 Basel Faserreaktive, schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial

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