Verfahren zur Herstellung von Pyrimidinfarbstoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mindestens einen tri- halogenierten Pyrimidinring enthaltenden wässerlös- lichen Farbstoffen, welches darin besteht, dass man organische Verbindungen, welche mindestens eine Hydroxygruppe und ausserdem mindestens einen zur Azofarbstoffbildung befähigenden Substituenten be sitzen, mit 2,4,5,
6-Tetrahalogenpyrimidin umsetzt und die erhaltenen Reaktionsprodukte durch Azokupplung in wasserlösliche Farbstoffe überführt.
Als 2,4,5,6-Tetrahalogenpyrimidine eignen sich das 2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin und insbesondere das 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin.
Das neue Verfahren kann z. B. so ausgeführt werden, dass man eine im Molekül mindestens eine Hydroxygruppe und ausserdem eine diazotierbare Aminogruppe oder einen in eine diazotierbare Amino- gruppe überführbaren Substituenten enthaltende Dia- zokomponente mit 2,4,5,6-Tetrahalogenpyrimidin um setzt, im Zwischenprodukt gegebenenfalls den Sub- stituenten in eine Aminogruppe überführt,
letztere diazotiert und die Diazoverbindung mit einer Kupp lungskomponente zu einem wasserlöslichen Farbstoff kuppelt, oder dass man eine im Molekül mindestens eine Hydroxygruppe und ausserdem ein kupplungs fähiges Kohlenstoffatom enthaltende Kupplungskom ponente, z. B. eine Dihydroxyverbindung, mit 2,4,5,6- Tetrahalogenpyrimidin umsetzt und das erhaltene Zwischenprodukt mit einer Diazoverbindung zu einem wasserlöslichen Farbstoff kuppelt.
Selbstverständlich kann man auch die Diazover- bindung aus einer eine Trihalogenpyrimidyloxygruppe enthaltenden Diazokomponente mit einer Kupplungs komponente kuppeln, welche ebenfalls eine Trihalo- genpyrimidyloxygruppe enthält.
Als organische Verbindungen der genannten Art kommen beispielsweise in Betracht, Diazokomponen- ten wie 3- oder 4-Amino-l-hydroxy-benzol, 2-Amino- 4-hydroxy-benzol-l-sulfonsäure, 3- oder 4-Amino-l- ((3-hydroxy-äthoxy)-benzol 2-Aminobenzol-l-sulfon- säure-4-sulfonsäure-(3-hydroxy-äthylamid oder -4- carbonsäure-ss-hydroxyäthylamid,
3-Amino-4-chlor- oder -4-methylbenzol-l-sulfonsäure-ss-hydroxyäthyl- amid oder -N-methyl-N-ss-hydroxyäthylamid, 2-Ami- no-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonsäure oder -1,7-di- sulfonsäure und Kupplungskomponenten wie N-Me- thyl-N-ss-hydroxyäthylbenzol, N-Methyl-N-y-hydroxy- propylbenzol, 1,3-Dihydroxybenzol,
2-Amino- oder 2-(2',4',6'-Trimethylphenylamino)-5-hydroxynaphtha- lin-7-sulfonsäure, 1-(4'-Hydroxyphenyl)-3-methyl-5- pyrazolon, 1-(8'-Hydroxy-naphthyl-2')-3-methyl-5-py- razolon-6'-sulfonsäure etc.
Die Umsetzung der als Ausgangsprodukte zur An wendung gelangenden Verbindungen mit 2,4,5,6-Tetra- halogenpyrimidin wird vorzugsweise in wässerigem Medium durchgeführt. Hierbei kann das Halogenid als solches in konzentrierter Form oder aber in einem organischen Lösungsmittel gelöst zur Anwendung ge bracht werden. Als Lösungsmittel für die Tetrahalo- genpyrimidine eignen sich insbesondere Aceton, Ben zol, Chlorbenzol und Toluol.
Die Reaktionstemperatur sind vorteilhaft der Re aktionsfähigkeit der einzelnen Ausgangsprodukte an- gepasst; sie variiert vorzugsweise zwischen 0 und 100 C. Müssen höhere Temperaturen als etwa 40 angewendet werden, so ist es im Hinblick auf die Wasserdampfflüchtigkeit der Tetrahalogenpyrimidine angezeigt, in gegebenenfalls mit einem Rückfluss- kühler ausgerüsteten geschlossenen Gefässen zu ar beiten.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in alkalischem Medium durchgeführt. Zur Neutralisation des ent stehenden einen Äquivalents Halogenwasserstoff kann der Reaktionslösung zu Beginn oder während der Umsetzung ein säurebindendes Mittel wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natrium-, Kalium-, Caleium- oder Baryum-hydroxyd in fester pulverisierter Form oder als wässerige Lösung hinzugefügt werden. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emul- giermittels zur Reaktionsmischung kann die Umset zungsreaktion beschleunigen.
Die Reaktion wird so geleitet, dass nur ein Halo genatom des 2,4,5,6-Tetrahalogenpyrimidins mit dem austauschfähigen Wasserstoffatom der Hydroxygruppe reagiert.
Nach Beendigung der Kondensation kann das erhaltene Produkt ohne Isolierung als Diazo- oder Azokomponente verwendet werden; es ist jedoch oft für die Qualität der herzustellenden Farbstoffe vor teilhafter, es aus seiner gegebenenfalls vorher neutra lisierten Lösung oder Suspension mit Natrium- oder Kaliumchlorid auszusalzen oder mit Säure auszufällen, hierauf abzusaugen, mit einer Salzsole neutral zu waschen, und gegebenenfalls zu trocknen.
Die Diazotierung der als Diazokomponenten ver wendbaren eine diazotierbare Aminogruppe und eine Trihalogenpyrimidyloxygruppe enthaltenden Zwi schenprodukte kann in üblicher Weise bei niedriger Temperatur, z. B. zwischen 0 und 20 C, vorzugsweise bei 0 - IO C, ausgeführt werden.
Die Kupplung der so erhaltenen Diazoverbindungen mit geeigneten Azo- komponenten zu wasserlöslichen Azofarbstoffen ge schieht vorteilhaft in wässerigem oder wässerig-orga- nischem Medium bei saurer, neutraler oder alkalischer Reaktion und bei möglichst niedrigen Temperaturen, um die reaktive Trihalogenpyrimidylgruppe nicht zu beschädigen.
Die fertigen Azofarbstoffe können aus der gege benenfalls neutralisierten Kupplungslösung oder -su- spension mit Natrium- oder Kaliumchlorid ausge- salzen oder mit Säure ausgefällt, hierauf abgesaugt, mit einer Salzsole neutral gewaschen und getrocknet werden.
Die erfindungsgemäss mindestens eine Trihalogen- pyrimidyloxygruppe tragenden wasserlöslichen Farb stoffe eignen sich zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von synthetischen Polyamidfasern, z. B. Nylon, von Leder, von Cellulosefasern, z. B. Baumwolle, Leinen und von Fasern aus regenerierter Cellulose, z. B. Viskosereyon, Kupferreyon, Zellwolle sowie von Ge mischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern.
Die optimalen Applikationsbedingungen sind je nach der Art der Faser und der zur Anwendung gelangenden Farbstoffe verschieden. Tierische Fasern und synthe tische Polyamidfasern wird man vorzugsweise in saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium färben und bedrucken bzw. fixieren, z. B. in Gegen wart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, Natriummetaphosphat usw. Man kann auch in Gegenwart von Egalisiermitteln z. B.
polyoxäthylierten Fettaminen oder von Gemischen derselben mit Alkylpolyglykoläthern, essigsauer bis neutral färben und am Schluss der Färbung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch reagierenden Mittels, z. B. Ammoniak, Natriumbicar- bonat, Soda usw., oder Verbindungen, welche in der Hitze alkalisch reagieren, z. B. Hexamethylentetramin, Harnstoff, bis zur neutralen oder schwach alkalischen Reaktion abstumpfen. Hierauf wird gründlich gespült und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure abgesäuert.
Beim Färben und Bedrucken von Fasern und Gebilden tierischer Herkunft und Fasern und Gebilden aus synthetischem Polyamid tritt je nach der Reakti- vität des Farbstoffs oftmals eine weniger ausgeprägte Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und der Faser ein, indem die Farbstoffe zum Teil auch dank ihres sauren Charakters Affinität zur Faser besitzen.
Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixieren der Farbstoffe auf Cellulosefasern erfolgt vorteilhaf- terweise in alkalischem Medium, z. B. in Gegenwart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natron lauge, Kalilauge, Natriummetasilikat, Natriumborat, Trinatriumphosphat, Ammoniak, usw. Zur Vermei dung von Reduktionserscheinungen werden beim Fär ben, Klotzen oder Bedrucken der Fasern oft mit Vorteil milde Oxydationsmittel, wie 1-nitrobenzol-3- sulfonsaures Natrium, zugesetzt.
Die Fixierung der Farbstoffe erfolgt auch bei den Cellulosefasern in der Regel in der Wärme. Dank ihrer guten Reaktivität können die erfindungsgemässen Farbstoffe bei Ver wendung von genügend starken Alkalien, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder Trinatriumphosphat, auch bei niedrigen oder mässig erhöhten Temperaturen, z. B. bei 20 - 40 C, fixiert werden.
Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen sich insbesondere durch hervorragende Nass- echtheiten aus. Diese sind in der Bildung einer stabilen chemischen Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und dem Cellulosemolekül begründet. Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemischen Umsetzung mit der Faser Teil. Der Anteil des nicht umgesetzten Farbstoffs wird in diesen Fällen durch geeignete Operationen, wie Spülen und/oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Tempe raturen, von der Faser entfernt, wobei auch syntheti sche Waschmittel, wie z.
B. Alkylarylsulfonate, Na- triumlaurylsulfat, Natriumlaurylpolyglykoläthersulfat sowie Alkylpolyglykoläther und Mono- und Dialkyl- phenylpolyglykoläther, Verwendung finden.
Pyrimidinfarbstoffe, die mehr als eine Trihalogen- pyrimidyloxygruppe, z. B. je eine Trihalogenpyrimidyl- oxygruppe in der Diazo- und in der Azokomponente, tragen, fixieren naturgemäss zu einem grösseren An teil auf der Faser als Pyrimidinfarbstoffe mit nur einer Trihalogenpyrirnidyloxygruppe.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel</I> 10 Teile 1-Hydroxy-3-aminobenzol werden in 48 Teilen Aceton unter Zusatz von 20 Teilen 5%iger Natronlauge gelöst. Man kühlt auf 2 und lässt innert 1 V2 Stunden eine Lösung von 22 Teilen 2,4,5,6-Tetra- chlorpyrimidin in 32 Teilen Aceton zulaufen. Gleich zeitig tropft man 13 Teile 30%ige Natronlauge .hinzu, so dass ständig schwach phenolphthalein alkalische Reaktion vorliegt. Man lässt anschliessend 15 Minuten bei 2 - 5 nachrühren, worauf man mit wenig Salz säure neutral stellt.
Nun dampft man im Vakuum bei einer 5 nicht übersteigenden Temperatur den gröss- ten Teil des Acetons ab, versetzt unter Rühren mit 100 Teilen eiskaltem Wasser und stellt mit 12 Teilen 30%iger Salzsäure auf kongosaure Reaktion. Nach 30 Minuten Rühren bei 5 scheidet sich das Konden sationsprodukt ab. Es wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, und gut abgepresst, worauf man den Gehalt an 1-Trichlorpyrimidyloxy-3-aminobenzol durch Ti- tration mit 1-N-Natriumnitritlösung ermittelt.
Die 14,5 Teilen 1-Trichlorpyrimidyloxy-3-amino- benzol entsprechende Menge des Filterkuchens wird mit 250 Teilen eiskaltem Wasser zu einer feinen Suspension angerührt und mit 20 Teilen 30%iger Salzsäure versetzt. Nun tropft man bei einer Tempe ratur von 5 - 10 eine Lösung von 3,5 Teilen Natrium nitrit in 25 Teilen Wasser zu. Nach beendeter Diazo- tierung vereinigt man die Suspension der gebildeten Diazoverbindung mit einer eiskalten Lösung von 20 Teilen 1-Hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure und 25 Teilen Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser.
Nach Beendigung der Kupplung wird der gebildete Mono- azofarbstoff mittelst Kochsalz abgeschieden, anschlies- send abfiltriert, gegebenenfalls ungelöst, getrocknet und gemahlen. Er stellt ein orangerotes wasserlösli ches Pulver dar, das Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in sehr nassechten scharlach roten Tönen färbt.
Färbevorschri f <I>t</I> 100 Teile Baumwollsatin werden in 1000 Teilen einer 3%igen neutralen Lösung des oben erhaltenen Farbstoffes bei Raumtemperatur foulardiert, auf das 2- bis 2,5-fache des Trockengewichtes abgequetscht und getrocknet. Hierauf geht man in einem offenen Jigger in ein Entwicklungsbad ein, welches 10 g/1 Natriumcarbonat und 240 g/1 Glaubersalz enthält und eine Temperatur von 80 bis 90 aufweist. Man be handelt die geklotzte Ware 15 bis 30 Minuten in diesem Bad.
Hierauf wird mit kaltem Wasser gründ lich gespült, dann in einem Bad, welches 3 gll Seife und 2/1 Natriumcarbonat enthält, 10 Minuten kochend geseift, nochmals mit Wasser gespült und getrocknet. Die erhaltene scharlachrote Färbung ist sehr nassecht und gut lichtecht. Verwendet man in diesem Beispiel an Stellen von 22 Teilen 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin 40 Teile 2,4,5,6- Tetrabrompyrimidin, so erhält man einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften.