Verfahren zur Herstellung von Pyrimidinfarbstoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mindestens einen triha- logenierten Pyrimidinring enthaltenden wasserlöslichen Farbstoffen, welches darin besteht, dass man organi sche Verbindungen, die mindestens zwei gegebenenfalls monosubstituierte Aminogruppen tragen, einerseits mit einem 2,4,5,6-Tetrahalogenpyrimidin und andererseits mit einem Phthalocyaninpolysulfonsäurechlorid um setzt.
Von den organischen Verbindungen, die minde stens zwei gegebenenfalls monosubstituierte Amino- gruppen tragen, sind vorzugsweise Diaminoverbindun- gen der aromatischen Reihe, wie z.
B. 1,3- oder 1,4-Diaminobenzol, 1,3- oder 1,4-Diaminobenzol- 6-carbonsäure bzw. -6-sulfonsäure, 4,4'-Diamino- 1,1'-diphenyl-5-sulfonsäure oder -2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure, 2,6-Diamino- naphthalin-4,8-disulfonsäure, zu nennen.
Als 2,4,5,6-Tetrahalogenpyrimidine eignen sich das 2,4,5,6,-Tetrabrompyrimidin und insbesondere das 2,4,5,6-Tetracblorpyrimidin. Von den zu verwenden den Phthalocyaninpolysulfonsäurechloriden seien das Di-, das Tri- und das Tetrasulfonsäurechlorid des metallfreien Phthalocyanins oder der Metallphthalo- cyanine, z. B. des Nickel- und vorzugsweise des Kup- ferphthalocyanins, genannt.
Dabei sind die Sulfonsäu- rechloridgruppen direkt an die Benzolkerne in 3- oder 4-Stellung gebunden.
Die Umsetzung mit dem 2,4,5,6-Tetrahalogenpyri- midin wird vorzugsweise in wässerigem, wässerig-orga- nischem oder organischem Medium durchgeführt. Hierbei kann das Halogenid als solches in konzentrier ter Form oder aber in einem organischen Lösungsmit tel gelöst zur Anwendung gebracht werden. Als Lösungsmittel für die Tetrahalogenpyrimidine eignen sich insbesondere Aceton, Benzol, Chlorbenzol und Toluol.
Die Reaktionstemperatur variiert vorzugsweise zwi schen 20 und 100 C. Müssen höhere Temperaturen als etwa 40 angewendet werden, so ist es im Hinblick auf die Wasserdampfflüchtigkeit der Tetrahalogenpyri- midine angezeigt, in gegebenenfalls mit einem Rück= flusskühler ausgerüsteten geschlossenen Gefässen zu arbeiten.
Die Umsetzung kann in schwach alkalischem, neu tralem bis schwach saurem Medium, vorzugsweise im pi3-Bereich 3 bis 7, durchgeführt werden. Zur Neutra lisation des entstehenden einen Äquivalents Halogen wasserstoff wird der Reaktionslösung entweder zu Be ginn ein säurebindendes Mittel wie beispielsweise Natriumacetat zugesetzt, oder man fügt während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kali- umcarbonat bzw. -bicarbonat in fester, pulverisierter Form oder als konzentrierte wässerige Lösung hinzu.
Als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wässe rige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxyd. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischung kann die Um setzungsreaktion beschleunigen.
Die Reaktion wird so geleitet, dass nur ein Halo genatom des 2,4,5,6-Tetrahalogenpyrimidins mit einem austauschfähigen Wasserstoffatom einer der gegebenen falls monosubstituierten Aminogrupperl reagiert.
Nach Beendigung der Umsetzung kann das erhal tene Produkt ohne Isolierung aus der Reaktionsmasse verwendet werden; es ist jedoch oft für die Qualität der herzustellenden Farbstoffe vorteilhafter, es aus sei ner gegebenenfalls vorher neutralisierten Lösung oder Suspension mit einem geeigneten Mittel auszufällen, z. B. mit Natrium- oder Kaliumchlorid oder mit einer Säure wenn die Umsetzung in wässerigem oder wässe- rig-organischem Medium ausgeführt wird, hierauf ab zusaugen, zu waschen, z. B. mit Wasser oder einer Salzsole, und gegebenenfalls zu trocknen.
Die Kondensation mit einem Phthalocyaninpolysul- fonsäurechlorid wird vorzugsweise in wässerigem Medium und unter Zusatz eines säurebindenden Mit tels durchgeführt, wobei man das Reaktionsgemisch nach der Kondensation noch solange rührt, bis die überzähligen Sulfonsäurechloridgruppen in Sulfonsäu- reg ruppen und/oder, wenn man in Gegenwart von Ammoniak oder eines Amins arbeitet, in Sulfonsäure- amidgruppen übergeführt sind. Vorteilhafte Kondensa tionsbedingungen sind z. B.
Temperaturen von -5 bis 50 C, vorzugsweise von 0 bis 20 C, und pH-Werte von 5 bis B.
Die fertigen Farbstoffe werden aus der gegebenen falls neutralisierten Kondensationslösung bzw. -suspen- sion mit Natrium- oder Kaliumehlorid ausgesalzen oder mit Säure ausgefällt, hierauf abgesaugt, mit einer Salz sole neutral gewaschen und getrocknet.
Die erfindungsgemäss mindestens eine Trihalogen- pyrimidylaminogruppe tragenden, wasserlöslichen Farbstoffe eignen sich zum Färben, Klotzen und Be drucken von Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von synthetischen Polyamidfasern, z. B. Nylon, von Leder, von Cellulosefasern, z. B. Baumwolle, Lei nen und von Fasern aus regenerierter Cellulose, z. B. Viskosereyon, Kupferreyon, Zellwolle sowie von Ge mischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern.
Die optimalen Applikationsbedingungen sind je nach der Art der Faser und der zur Anwendung gelangenden Farbstoffe verschieden. Tierische Fasern und syntheti sche Polyamidfasern wird man vorzugsweise in saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium färben und bedrucken bzw. fixieren, z. B. in Gegenwart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Ammonium sulfat, Natriummetaphosphat usw. Man kann auch in Gegenwart von Egalisiermitteln z.
B. polyoxäthylierten Fettaminen oder von Gemischen derselben mit Alkyl- polyglykoläthern, essigsauer bis neutral färben und am Schluss der Färbung das Bad durch Zusatz von gerin gen Mengen eines alkalisch reagierenden Mittels, z. B. Ammoniak, Natriumbicarbonat, Soda usw., oder Ver bindungen, welche in der Hitze alkalisch reagieren, z. B. Hexamethylentetramin, Harnstoff, bis zur neutra len oder schwach alkalischen Reaktion abstumpfen. Hierauf wird gründlich gespült und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure abgesäuert.
Beim Färben und Bedrucken von Fasern und Ge bilden tierischer Herkunft und Fasern und Gebilden aus synthetischem Polyamid tritt je nach der Reaktivi- tät des Farbstoffs oftmals eine weniger ausgeprägte Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und der Faser ein, indem die Farbstoffe zum Teil auch dank ihres sauren Charakters Affinität zur Faser besitzen.
Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixieren der Farbstoffe auf Cellulosefasern erfolgt vorteilhafter weise in alkalischem Medium, z. B. in Gegenwart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kalilauge, Natriummetasilikat, Natriumborat, Trinatri- umphosphat, Ammoniak, usw. Zur Vermeidung von Reduktionserscheinungen werden beim Färben, Klot zen oder Bedrucken der Fasern oft mit Vorteil milde Oxydationsmittel, wie 1-nitrobenzol-3-sulfonsaures Natrium, zugesetzt.
Die Fixierung der Farbstoffe er folgt auch bei den Cellulosefasern in der Regel in der Wärme.
Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichneten sich insbesondere durch hervorragende Nass- echtheiten aus. Diese sind in der Bildung einer stabi len chemischen Bindung zwischen dem Farbstoffmole- kül und dem Cellulosemolekül begründet. Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemischen Umsetzung mit der Faser teil.
Der Anteil des nicht umgesetzten Farbstoffs wird in diesen Fällen durch geeignete Operationen, wie Spülen und/oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Tempe raturen, von der Faser entfernt, wobei auch syntheti sche Waschmittel, wie z. B. Alkylarylsulfonate, Natri- umlaurylsulfat, Natriumlaurylpolyglykoläthersulfat sowie Alkylpolyglykoläther und Mono- und Dialkyl- phenylpolyglykoläther, Verwendung finden.
Im folgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichts teile, die Prozente Gewichtsprozente und die Tempera turen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel</I> 54 Teile 1,3-Diaminobenzol werden in 600 Teilen Wasser gelöst. Man setzt 65 Teile Natriumbicarbonat und 110 Teile 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin zu und rührt das Gemisch kräftig während 48 Stunden bei Raumtemperatur. Dann wird der Niederschlag abfil- triert und mit Wasser neutral gewaschen. Die feuchte Ware wird bei 60 im Vakuum getrocknet und hierauf fein gemahlen.
29 Teile dieses Produktes werden in 500 Teilen Eiswasser angerührt. Man trägt eine feuchte Paste aus Kupferphthalocyanin - 3,3',3",3"' - tetrasulfonsäurechlor- id, hergestellt durch Sulfochlorieren von 57,6 Teilen Kupferphthalocyanin, ein, wobei die Temperatur auf 0-5 gehalten wird. Dann tropft man langsam Ammo- niaklösung in das gut gerührte Gemisch, bis ein pH-Wert von 7,5 erreicht ist.
Man rührt die Masse während weiteren 3 Stunden bei einer von 0 auf etwa 15-20 ansteigenden Temperatur und hält den pH-Wert durch allmählichen Zusatz von Ammoniaklö- sung auf 7,5-8. Hierauf setzt man 30 Teile Ammoni- aklösung 25 % zu und rührt über Nacht bei Raumtem- peratur weiter.
Am nächsten Tag fügt man soviel 30 %ige Natriumhydroxydlösung zu, bis sich der Farb- stoff vollständig gelöst hat. Die Lösung wird filtriert. Aus dem Filtrat scheidet man den Farbstoff durch Zugabe von Salz ab. Er wird abgenutscht, mit Salzlö sung gewaschen und im Vakuum bei 80 getrocknet.
Man erhält ein dunkelblaues Pulver, das sich in Was ser mit türkisblauer Farbe löst und auf Wolle, syntheti schen Polyamidfasern, natürlicher oder regenerierter Cellulose licht- und nassechte Töne ergibt.
<I>Färbevorschrift</I> Man löst 3 Teile des nach der obenstehenden Be schreibung erhaltenen Farbstoffes in 100 Teilen war mem Wasser, dem man 1U Teile Harnstoff zusetzt. Man gibt noch 30 Teile einer 10%igen Natriumcarbo- natlösung und 0,5 Teile 1-nitrobenzol-3-sulfonsaures Natrium zu.
Mit dieser Lösung wird ein Zellwollge- webe so imprägniert, dass es 75 % seines Gewichtes an Farbstofflösung aufnimmt. Nach dem Trocknen wird das Gewebe während 5 bis 10 Minuten bei 102 feucht gedämpft, hierauf gespült und während 15 Minuten kochend geseift. Nach dem Trocknen erhält man eine türkisblaue Färbung von sehr guter Licht- und Wasch echtheit.