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Verfahren zur Herstellung von neuen Phthalocyaninfarbstoffen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue, wasserlösliche Phthalocyaninfarbstoffe, die einen über eine Stickstoffbrücke gebundenen Halogentriazinrest aufweisen ; sie bezieht sich vor allem auf Phthalocyaninfarbstoffe, die mindestens zwei Sulfonsäuregruppen und mindestens einen Substituenten
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2n-lstoffbrücke bedeuten, z. B. die Phthalocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel :
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worin Q den Rest eines Phthalocyanins, R vorzugsweise einen Alkylen- oder Arylenrest, Z ein Chloratom, eine substituierte Oxy- oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe und m eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 4 bedeuten, während D und n die obige Bedeutung haben und wobei die Reste Q, R und gegebenenfalls Z zusammen mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthalten.
Zur Herstellung dieser, wenigstens einen Halogentriazinrest aufweisenden, wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffe können erfindungsgemäss Phthalocyaninfarbstoffe, die mindestens eine acylierbare Aminogruppe enthalten, mit halogenierten Triazinverbindungen so kondensiert werden, dass im entstandenen Kondensationsprodukt mindestens ein Mono- oder Dihalogentriazinrest vorhanden ist.
Als Phthalocyaninfarbstoffe der angegebenen Art kommen für das vorliegende Verfahren als Ausgangsstoffe vorzugsweise solche in Betracht, die eine acylierbare Aminogruppe in einem externen Kern enthalten, d. h. in einem Kern, welcher mit dem Phthalocyaninkern über ein Bindeglied, z. B. über eine-CO-oder-SO,-, über eine Carbonsäureamidgruppe oder über eine Sulfonsäureamid- oder Sulfon- säurearylestergruppe gebunden ist. Anstatt in einem externen Kern kann die acylierbare Gruppe auch an eine Alkylenkette gebunden sein, welche mit dem Phthalocyaninmolekül z. B. über eine-SONH-Gruppe verbunden ist. Es kommen sowohl metallfreie als auch metallhaltige Phthalocyaninfarbstoffe dieser Art in Betracht.
Mit Vorteil lassen sich die komplexen Schwermetallverbindungen der sulfonsäuregruppenhaltigen Phthalocyanine, beispielsweise die Eisenverbindungen, anwenden, insbesondere aber die sulfonsäuregruppenhaltigen Phthalocyanine, welche Kobalt, Nickel, Kupfer oder Zink, d. h. eines der Schwermetalle mit den Ordnungszahlen 27 - 30, in komplexer Bindung enthalten. Als Farbstoffe, die besonders
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gute Ergebnisse liefern, sind hiebei die sulfonsäuregruppenhaltigen bzw. sulfoniertenKupferphthalocyanine zu erwähnen.
Je nach der gewählten Herstellungsart befinden sich die Sulfonsäuregruppen im Phthalocyaninmolekül in 4-oder 3-Stellung, was davon abhängt, ob man zu ihrer Herstellung von der 4-Sulfo- phthalsäure ausgeht oder ob man sie durch Sulfonierung bzw. durch direkte Sulfochlorierung des Phthalocyanins herstellt.
Solche, beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Phthalocyaninfarbstoffe können z. B. dadurch hergestellt werden, dass man Phthalocyaninsulfonsäurehalogenide (wie sie z. B. durch Behandlung von metallfreien oder metallhaltigen Phthalocyaninen mit Chlorsulfonsäure bzw. aus den Phthalocyanindi-bis-tetrasulfonsäuren durch Umsetzung mit säurehalogenierenden Mitteln wie Phosphorhalogeniden, Thionylchlorid oder Chlorsulfonsäure herstellbar sind) mit eine acylierbare Oxy- oder Aminogruppe enthaltenden organischen Verbindungen, die neben dieser acylierbaren Gruppe eine weitere acylierbare Aminogruppe oder einen in eine solche Gruppe nach der Umsetzung mit dem Phthalocyaninsulfonsäurehalogenid überführbaren Substituenten aufweisen.
Als solche organische Verbindungen kommen also bifunktionelle organische Verbindungen, wie Oxyamine, z. B. Oxyäthylamin, oder Diamine, z. B. cyclische, insbesondere aromatische Diamine wie 4, 4'-Diaminodiphenyl, 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'- disulfonsäure, 1, 4- oder 1, 3-Diaminobenzol und vor allem 1, 4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure und 1, 3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure in Betracht ; man kann auch Nitraniline oder Monoacylderivate von organischen Diaminen verwenden und, nach der Reaktion mit dem verwendeten Phthalocyaninsulfonsäurechlorid, durch Reduktion oder Verseifung eine neue NH-Gruppe freisetzen.
Bei der Wahl der Ausgangsstoffe muss man darauf achten, dass im entstandenen Produkt neben mindestens einer acylierbaren Aminogruppe vorzugsweise mindestens zwei Sulfonsäuregruppen vorhanden sind ; deshalb geht man z. B. von mindestens zwei Sulfonsäurehalogenidgruppen aufweisenden Phthalocyaninfarbstoffen aus und setzt sie mit Sulfonsäuregruppen aufweisenden Oxyaminen oder Diaminen um ;
falls man sulfonsäuregruppenfreie Oxyamine oder Diamine verwendet, muss man sie mit höchstens einer Sulfonsäurehalogenidgruppe
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zwei Mol einer der erwähnten sulfonsäuregruppenfreien Oxyamine oder Diamine bzw. mit deren Monoacylderivaten sehr wertvolle, als Ausgangsstoffe beim vorliegenden Verfahren dienende Phthalocyaninfarbstoffe, die nach Hydrolyse der nicht umgesetzten Sulfonsäurechloridgruppen mindestens zwei SOUGH- Gruppen und mindestens eine acylierbare Aminogruppe enthalten, während bei Verwendung sulfonsäuregruppenhaltiger Oxyamine wie 1- Amino-3-oxybenzol-6- sulfonsäure oder sulfonsäuregruppenhaltiger Diamine wie 1, 3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, l, 4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure,
sulfonsäuregruppen- haltiger Diamino-monoazofarbstoffe oder deren Monoacylderivaten gegebenenfalls mehr als zwei der vorhandenen Sulfonsäurechloridgruppen im Ausgangsphthalocyanin reagieren dürfen.
Solche, acylierbare Aminogruppen enthaltende Phthalocyaninfarbstoffe werden erfindungsgemäss an der Aminogruppe mit Di- oder Trihalogentriazinverbindungen kondensiert. Darunter sind neben Cyanurchlorid (2, 4, 6-Trichlor -1, 3, 5-triazin) Dihalogentriazine der allgemeinen Formel :
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zu erwähnen, worin A einen vorzugsweise organischen Rest, insbesondere den Rest eines organischen Amins, und Hal Chlor oder Brom bedeutet.
Die Dihalogentriazine dieser Zusammensetzung können nach an sich bekannten Methoden aus Cyanurhalogeniden wie Cyanurbromid oder Cyanurchlorid hergestellt werden, indem man z. B. 1 Mol Cyanurchlorid mit einem Mol einer Amino- oder Oxyverbindung mit oder ohne Farbstoffcharakter umsetzt. Als solche Verbindungen mit Farbstoffcharakter kommen z. B. hiebei Aminoazofarbstoffe in Betracht, wie diejenigen, die man durch Kuppeln von Diazoverbindungen (z.
B. diazotierte Aminobenzol- oder Aminonaphthalinsulfonsäuren) mitaminogruppenhaltigenAzokomponenten (wieKresidin, m-Toluidin, m-Acyl- aminoaniline usw. ), oder diejenigen, die man durch Kupplung von Barbitursäuren oder Pyrazolonen, insbesondere I-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2'-, -3'- oder -4'-sulfonsäure, mit diazotierten Monoacylderivaten von aromatischen Diaminen (wie Acetylamino-anilinsulfonsäuren) und Verseifung der erhaltenen
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Acylaminoazofarbstoffe herstellen kann. Als Verbindungen ohne Farbstoffcharakter kommen z. B.
Ammoniak, aliphatische oder aromatische Hydroxylverbindungen wie Methyl-, Äthyl- oder Butylalkohol, Phenol, o-, m-oder p-Kresol, 4-Sekundärbutylphenol, 4-Tertiäramylphenol, Dialkylphenole, p-Chlorphenol und vor allem organische Stickstoffverbindungen wie Methyl-, Dimethyl-, Äthyl-, Diäthyl-,
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Sulfonsäuren, l-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure bzw. deren Sulfamide oder Sulfone, ferner Phenylhydrazin bzw. dessen Sulfonsäuren in Betracht. Die so erhaltenen primären Kondensationsprodukte enthalten noch zwei reaktionsfähige Halogenatome.
Diejenigen, die keine Sulfonsäuregruppen aufweisen, werden beim vorliegenden Verfahren nur mit mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthaltenden Phthalocyaninfarbstoffen kondensiert, während die primären Kondensationsprodukte der Formel (2), die im Rest A eine oder zwei Sulfonsäuregruppen enthalten, ebenfalls zur Umsetzung mit sulfonsäuregruppenfreien Phthalocyaninfarbstoffen, z. B. mit den in den USA-Patentschriften Nr. 2, 479, 491 bzw. Nr. 2, 430, 052 und Nr. 2, 761, 868 erwähnten aminogruppenhaltigen Phthalocyaninen geeignet sind.
Die erfindungsgemässe Kondensation des Cyanurchlorids oder dieser Dihalogentriazinverbindungen der Formel (2) mit den Phthalocyaninfarbstoffen führt man zweckmässig in Gegenwart säurebindender
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bei relativ tiefen Temperaturen in wässerigem Medium.
Statt die Verbindungen der Formel (2) zu verwenden, kann man mit in der Regel gleich gutem Erfolg Cyanurchlorid verwenden und nach der Kondensation mit dem Phthalocyaninfarbstoff eines der Chloratome des entstandenen primären Kondensationsproduktes durch eine der erwähnten, zur Herstellung der Verbindungen der Formel (2) geeigneten Amine mit oder ohne Farbstoffcharakter ersetzen.
Die besonders wertvollen Farbstoffe der Formel (1) können ebenfalls nach einer Abänderung des soeben erläuterten Verfahrens hergestellt werden. Diese Abänderung des Verfahrens besteht darin, dass man Phthalocyaninsulfonsäurehalogenide mit Kondensationsprodukten der allgemeinen Formel :
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undprozesses mehr oder weniger neutrale, vor allem anorganische Salze, wie Alkalichloride oder Sulfate, gegebenenfalls portionenweise, dem Färbebad zuzusetzen. Während des Färbeprozesses reagieren die
Farbstoffe mit dem zu färbenden polyhydroxylierten Material, indem sie sich vermutlich durch chemische
Bindung fixieren.
Der Zusatz von säurebindenden Mitteln zum Färbebad kann schon am Anfang des Färbe- vorganges erfolgen ; zweckmässig werden die alkalischen Mittel so zugegeben, dass der pH-Wert des anfangs schwach sauer bis neutral oder schwach alkalisch reagierenden Färbebades allmählich während des ganzen Färbevorganges steigt.
Anstatt die Färbebäder in der Weise herzustellen, dass man die angegebenen Farbstoffe und ge- gebenenfalls mehr oder weniger neutrale, anorganische Salze gleichzeitig oder einzeln und nacheinander in Wasser aufnimmt, können auch die Farbstoffe und die Salze zu teigförmigen oder vorzugsweise zu trockenen Präparaten verarbeitet werden. Da manche der erfindungsgemäss in Betracht kommenden Farb- stoffe wegen deren Gehalt an labilen Substituenten eine gewisse Empfindlichkeit gegen Säuren und starke
Alkalien aufweisen, erweist es sich als vorteilhaft, den so herzustellenden Färbepräparaten möglichst keine in Wasser stark alkalisch reagierenden Salze beizumischen. Dagegen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Farbstoffe in Gegenwart von schwach alkalisch reagierenden Salzen wie Gemischen von
Mono- und Dinatriumphosphaten zu isolieren und zu trocknen.
Mit den erfindungsgemässen, mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthaltenden Phthalocyaninfarbstoffen, die einen halogenierten Triazinrest aufweisen, erhält man auf polyhydroxylierten, insbesondere auf cellulosehaltigen Textilstoffen, sehr wertvolle, kräftige, meist sehr volle Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Nassechtheitseigenschaften und sehr guter Lichtechtheit.
In gewissen Fällen kann es von Vorteil sein, die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Färbungen einer Nachbehandlung zu unterwerfen. So werden die erhaltenen Färbungen zweckmässig abgeseift ; durch diese Nachbehandlung werden die nicht vollständig fixierten Farbstoffmengen entfernt.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewichtsteilen und Volumteilen-besteht die gleiche Beziehung wie zwischen g und cm3.
Beispiel 1 : 60 Teile Kupferphthalocyanin werden in 720 Vol. -Teilen Chlorsulfonsäure eingetragen und anschliessend während 2 Stunden auf 140 - 1410 erhitzt. Nach dem Erkalten rührt man das Reaktionsgemisch in Eis ein und isoliert das ausgefallene Sulfochlorid durch Filtration. Es wird gut mit Eiswasser ausgewaschen und als wässerige Paste weiterverarbeitet.
Das so erhaltene Kupferphthalocyaninsulfochlorid (Rohprodukt) wird mit 300 Teilen zerkleinertem Eis verrührt und mit verdünnter Natronlauge bei 0 - 30 auf PH 6, 5 gestellt. Unter Rühren werden zum Sulfochlorid 15 Teile 1-Amino-4-acetylaminobenzol, welches in 580 Vol.-Teilen Aceton gelöst ist, und 50 Vol.-Teile Pyridin rasch zugegeben. Man rührt 20 Stunden bei Zimmertemperatur, worauf man das Pyridin vollständig durch Wasserdampfdestillation in alkalischer Lösung entfernt. Durch Ansäuern mit verdünnter Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion scheidet man den Farbstoff ab. Man erhitzt den sauren, feuchten Rückstand mit 1250 Teilen Wasser und 50 - 60 Teilen konz. Schwefelsäure während einer Stunde auf 1000 und filtriert.
Der Farbstoff wird in 1000 Teilen heissem Wasser unter Zusatz von Alkali gelöst und bei einem pH-Wert von 8, 5 mit Wasserdampf destilliert, bis kein flüchtiges Amin mehr nachweisbar ist, dann bei schwach brillantalkalischer Reaktion mit Natriumchlorid in üblicher Weise abgeschieden.
Man kann annehmen, dass sehr wahrscheinlich eineKupferphthalocyaninmonosulfonyl-N- (p-aminophenyl)- amid-trisulfonsäure vorliegt.
Das so erhaltene Sulfonsäuresulfamid wird in 2000 Teilen Wasser als Natriumsalz gelöst und genau auf pro'7, 0 gebracht. Man kondensiert bei 0-4 mit 18, 5 Teilen Cyanurchlorid, die man aus Aceton umgelöst hat, wobei der pu-Wert der Reaktionslösung durch Zugabe von n Natronlauge zwischen 7, 5 und 5 gehalten wird. Nach beendeter Kondensation streut man 50 Teile Natriumbicarbonat zu und verrührt während einer halben Stunde in der Kälte, scheidet den Farbstoff durch Zugabe von Salz ab, filtriert und trocknet bei 40 - 450 im Vakuum.
Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle aus wässerigem, alkalischem, vorzugsweise salzhaltigem Bade gemäss Beispiel 26 in sehr reinen grünlich blauen Tönen, die licht-und waschecht sind.
Man gelangt zu einem ähnlichen Farbstoff, wenn man das Kupferphthalocyaninsulfochlorid nach Beispiel 3, 1. Absatz, herstellt.
Beispiel 2 : Das nach dem ersten Absatz des Beispiels 1 erhaltene Kupferphthalocyaninsulfonsäurechlorid (Rohprodukt) wird mit 300 Teilen zerkleinertem Eis zu einer feinen Paste verrührt und mit verdünnter Natriumhydroxydlösung bei 0 - 30 auf PH 7, 5 gestellt. Dann werden rasch nacheinander 30 Teile Calciumcarbonat und. 15 Teile 1- Amino-4-acetylaminobenzol, gelöst in 580 Vol.- Teilen Aceton, zugegeben und dieses Reaktionsgemisch 20 - 24 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Man
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stellt hierauf bei 35 - 400 mit verdünnter Salzsäure auf kongosaure Reaktion und filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff ab.
Dieser wird mit 1000 Teilen Wasser verrührt, mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf einen PH-Wert von 7, 5 bis 8 gebracht, wobei das Gesamtvolumen zirka 1500 Teile betragen
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mit Salzsäure ab, filtriert und suspendiert den Farbstoff in Wasser, stellt mit verdünnter Natriumhydroxyd- lösung alkalisch und isoliert den Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid als Natriumsalz.
Die nach den Angaben des 3. Absatzes im Beispiel 1 vorgenommene Kondensation dieser Amino- phthalocyaninsulfonsäure mit Cyanurchlorid liefert einen Farbstoff, der im wesentlichen dem in Beispiel 1 beschriebenen Produkt entspricht.
Verwendet man Kupferphthalocyaninsulfochlorid, hergestellt gemäss Beispiel 3, 1. Absatz, so erhält man einen analogen Farbstoff.
Beispiel 3 : 57, 5 Teile Kupferphthalocyanin werden unter Rühren in 537 Teilen Chlorsulfonsäure so eingetragen, dass die Temperatur nicht über 300 steigt. Man rührt eine halbe Stunde bei Zimmertemperatur nach. Die Reaktionsmischung wird innerhalb von 1 1/2 Stunden auf eine Temperatur von 130 bis 1330 gebracht und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man lässt kalt rühren und trägt, immer unter Rühren, auf ein Gemisch von 500 Teilen Wasser, 280 Teilen Natriumchlorid und 3000 Teilen zerkleinertes Eis aus. Man rührt kurz nach und filtriert, wäscht auf der Nutsche mit 600 Vol.-Teilen gesättigter Natriumchloridlösung und 200 Teilen Eis.
Es wird auf diese Weise ein Kupferphthalocyaninsulfochlorid erhalten, das man als feuchte, saure Paste (Rohprodukt) weiterverarbeitet und das höchstwahrscheinlich ein Gemisch von Kupferphthalocyanin-3, 3', 3"-trisulfochlorid-3"'-monosulfonsäure mit der entsprechenden Kupferphthalocyanindisulfochlorid-disulfonsäure darstellt.
Das so erhaltene Sulfochlorid wird als saure Paste mit 300 Teilen zerkleinertem Eis angerührt und mit verdünnter, kalter Natronlauge bei 0 - 30 auf einen PH-Wert von 6, 5 bis 7, 0 gebracht. Zu der so neutralisierten Sulfochloridpaste gibt man 5 Teile Natriumcarbonat und eine Lösung von 14 Teilen 4-Aminoformylanilid in 500 Teilen Wasser zu und sofort weitere 15 Teile Natriumcarbonat. Das Reaktionsgemisch rührt man während 24 Stunden bei 20 - 250. Nach Ansäuern mit Salzsäure wird die ausgefallene Farbsäure abfiltriert. Zur Verseifung suspendiert man den kongosauren Rückstand in 1000 Teilen Wasser, gibt verdünnte Schwefelsäure (Gehalt 60 Teile H2S04 konz. ) hinzu, derart, dass das Gesamtvolumen nicht mehr als 1500 Teile beträgt, und erhitzt eine Stunde auf 1000.
Nach dem Erkalten wird filtriert und in Wasser wieder suspendiert. Mit Natronlauge stellt man alkalisch, destilliert mit Wasserdampf bis zur Entfernung von flüchtigem Amin und scheidet den Farbstoff als Natriumsalz bei einem PH-Wert von 7, 5 mit Natriumchlorid ab.
Dieser Farbstoff wird in 2000 Teilen Wasser gelöst und der pH-Wert genau auf 7, 0 eingestellt. Man kondensiert mit 18, 5 Teilen aus Aceton umgelöstem Cyanurchlorid bei 0 - 40. Durch Zugabe von n Natriumhydroxydlösung wird der pH-Wert der Lösung während der Kondensation zwischen 5, 0 und 7, 5 gehalten. Nach beendeter Kondensation versetzt man die kalte Reaktionslösung mit 200 Vol.-Teilen n Ammoniaklösung, erwärmt 2 Stunden auf 35 - 400 und scheidet den Farbstoff aus brillantalkalischer Lösung ab.
Der so erhaltene Farbstoff färbt die Cellulosefaser nach dem im Beispiel 24 angegebenen Färbeverfahren in waschechten, leuchtend blauen Tönen.
Will man den Dichlortriazinfarbstoff erhalten, so wird nach beendeter Cyanurchloridkondensation mit 25 - 50 Teilen Natriumbicarbonat versetzt, bei 0 - 50 eine halbe Stunde verrührt und der Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid isoliert.
Der auf diesem Weg erhaltene Farbstoff färbt die Cellulosefaser nach dem in den Beispielen 24 und 26 angegebenen Färbeverfahren in waschechten, leuchtend blauen Tönen.
Man gelangt zu ähnlichen Farbstoffen, falls man Kupferphthalocyanin-3, 4', 4", 4'"-sulfonsäure in das Sulfochlorid überführt und im übrigen ganz analog verfährt.
Beispiel 4 : Kupferphthalocyaninsulfochlorid (Rohprodukt), erhalten nach Beispiel 3, I. Absatz, werden mit 300 Teilen zerkleinertem Eis verrührt und bei 0 - 30 mit verdünnter Natronlauge auf einen PH- Wert von 6, 5 bis 7, 0 gebracht. Das neutralisierte Sulfochlorid wird mit 25 Vol.-Teilen einer Natriumcarbonatlösung versetzt, welche man durch Auflösen von 20 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat in 100 Teilen Wasser bereitet. Nun verrührt man kurz und gibt sofort eine 30 warme, neutrale Lösung von 47,5 Teilen des sekundären Kondensationsproduktes aus 1 Mol Cyanurchlorid, 1 Mol 1, 3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure und 1 Mol Ammoniak in 1200 Teilen Wasser zu und rührt bei Zimmertemperatur weiter.
Durch allmähliche Zugabe der restlichen Natriumcarbonatlösung hält man den PH-Wert des
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Reaktionsgemisches zwischen 6, 5 und 7, 8. Im Ganzen rührt man 24 Stunden und erwärmt dann auf 35 - 400. Nachdem der PH-Wert ohne weiteren Zusatz verdünnter Natriumhydroxydlösung während
1 - 2 Stunden konstant bleibt, scheidet man den Farbstoff mit Natriumchlorid ab. Der so erhaltene Farbstoff färbt die Cellulosefaser nach dem in Beispiel 25 angegebenen Verfahren in leuchtend blauen, waschechten Tönen.
Es werden ähnliche Farbstoffe erhalten, wenn man das Sulfochlorid mit weniger, d. h. etwa 31 Teilen, aber auch mit mehr, z. B. 60 Teilen, des im vorliegenden Beispiel verwendeten Cyanurchloridkondensationsproduktes zur Reaktion bringt.
An Stelle des sekundären Kondensationsproduktes aus Cyanurchlorid, 1, 3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure und Ammoniak kann man dasjenige aus 1 Mol Cyanurchlorid, 1Mol l, 4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure und 1 Mol Ammoniak verwenden, wobei ein ähnlicher Farbstoff erhalten wird.
Beispiel 5 : Zu einer aus 57, 5 Teilen Kupferphthalocyanin gemäss Beispiel 3, 1. Absatz, erhaltenen und gemäss Beispiel 4, 1. Absatz, neutralisierten Sulfochloridpaste gibt man 13, 6 Teile 4-Aminoformanilid, gelöst in 500 Teilen Wasser zu und streut 20 Teile Natriumcarbonat zu. Dieses Reaktionsgemisch rührt man während 24 Stunden bei Zimmertemperatur. Der Farbstoff wird hierauf durch Ansäuern mit Salzsäure kalt abgeschieden und filtriert.
Zur Verseifung der Formylgruppe wird die Farbsäure in das Natriumsalz übergeführt und so viel Wasser zugegeben, dass ein Gesamtvolumen von maximal 1500 Teilen entsteht ; man setzt 60 Teile Ätznatron zur kalten Lösung und erwärmt schliesslich während 3/4 Stunden bis einer Stunde auf 85 - 900. Den Überschuss an Alkali stellt man mit Salzsäure zurück, destilliert mit Wasserdampf in alkalischer Lösung und isoliert den Farbstoff als Natriumsalz durch Zugabe von Natriumchlorid bei einem pH-Wert von 7,5.
Zur Kondensation mit Cyanurchlorid löst man den so erhaltenen Farbstoff in 2000 Teilen Wasser und bringt die Lösung auf einen pH-Wert von 7,0. Man kondensiert mit 17,0 Teilen fein verteiltem Cyanurchlorid bei 0 - 40, wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach beendeter Kondensation werden 25 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und eine halbe Stunde weitergerührt. Der Farbstoff wird wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben isoliert und bei 450 getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff färbt die Cellulosefaser nach dem in den Beispielen 24 und 26 angegebenen Färbeverfahren in waschechten, leuchtend blauen Tönen.
Durch eine Behandlung dieses Farbstoffes mit Ammoniak erhält man einen neuen, ähnlichen Farbstoff der nach dem in den Beispielen 24 und 25 angegebenen Färbeverfahren auf Cellulosefasern sehr ähnliche Blautöne ergibt. Für diese Ammoniakbehandlung verfährt man wie folgt :
Man löst zirka 118 Teile Farbstoff, entsprechend 1/10 Mol, in 2000 Teilen kaltem Wasser und versetzt mit 200 Vol.-Teilen n Ammoniaklösung, erwärmt unter Rühren 2 Stunden auf 35-40 . Den so gebildeten Farbstoff isoliert man in üblicher Weise.
Beispiel 5a : Das ausgehend von 60 Teilen Kupferphthalocyanin nach Beispiel 3, 1. Absatz, erhaltene Kupferphthalocyaninsulfochlorid wird mit 100 Teilen zerkleinertem Eis und 100 Teilen Wasser bis zur feinsten Verteilung verrührt und mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf einen PH- Wert von 7, 0 gebracht, so dass die Temperatur + 50 nicht übersteigt.
Gleichzeitig bereitet man eine neutrale 200 warme Suspension von 47, 5 Teilen des sekundären Kondensationsproduktes aus 1 Mol Cyanurchlorid, 1 Mol 1, 3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure und 1 Mol Ammoniak, so dass das Gesamtvolumen dieser Aminkomponente 950 Vol.-Teile beträgt.
Zur neutralisierten Sulfochloridpaste gibt man unter gutem Rühren 5,0 Teile kalziniertes Natriumcarbonat und gleichzeitig die Aminochlortriazinsuspension. Die Temperatur steigt von 50 auf 13 - 140.
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und rührt weitere 12-14 Stunden bei Zimmertemperatur. Gegebenenfalls ist die noch ammoniakalische Reaktionslösung mit verdünnter Salzsäure vorsichtig auf einen pH-Wert von 7,5 bis 7, 7 zurückzunehmen.
Nachdem man eine Stunde auf 30 - 350 erwärmt hat, scheidet man schwach brillantalkalisch mit Natriumchlorid ab.
Beispiel 6 : 0, 1 Mol der durch Sulfonieren von Kupferphthalocyanin in fester Phase (z. B. nach der deutschen Patentschrift Nr. 825112) erhaltenen Kupferphthalocyaninsulfonsäure, die im Molekül 2, 5 - 3 Sulfonsäuregruppen enthält, werden kalt in 500 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Die Temperatur soll nicht über 300 steigen. Man verrührt eine halbe Stunde bei 80 - 820, worauf innerhalb 3/4 Stunden 180 Teile Thionylchlorid zugetropft werden. Man rührt so lange bei 820, bis die Sulfochloridbildung beendet ist und trägt auf Eis und Wasser aus. Man isoliert das ausgefallene Sulfochlorid durch Filtration und wäscht mit Wasser nach.
Durch Verrühren mit 300 Teilen zerkleinertem Eis wird eine Sulfochloridpaste bereitet, zu der man
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18,8 Teile 1, 4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure, gelöst in 400 Teilen Wasser unter Zugabe von 100 Vol.Teilen n Natronlauge, gibt. Die Reaktionslösung wird mit 50 Vol.-Teilen Pyridin versetzt und bei Zimmertemperatur 24 Stunden gerührt. Das Pyridin wird durch Wasserdampfdestillation in alkalischer Lösung vollständig entfernt und der Farbstoff wie üblich als Natriumsalz isoliert. Dieser Farbstoff wird, wie in Beispiel 3 beschrieben, mit 18, 5 Teilen Cyanurchlorid bei 0-5 kondensiert.
Ist die Kondensation beendet, verrührt man kalt mit 50 Teilen Natriumbicarbonat bei 20. salzt bei einem PH-Wert von 7,3 den Farbstoff mit Natriumchlorid aus und trocknet bei 450. Es wird so ein Farbstoff erhalten, der nach dem in Beispiel 24 angegebenen Färbeverfahren auf Cellulosefasern waschechte, leuchtend blaue Töne färbt.
Beispiel 7: Das gemäss Beispiel 3, 1. Absatz, aus 28,75 Teilen Kupferphthalocyanin erhaltene Sulfochlorid wird-wie in Beispiel 4, 1. Absatz, beschrieben - bei 0 - 30 neutralisiert.
35,5 Teile des Produktes der Formel :
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werden mit Wasser unter Zugabe von n Natriumhydroxydlösung bei einem PH- Wert von 7, 5 und einem Volumen von 550 Teilen gelöst. Diese Aminochlortriazinlösung gibt man zur neutralisierten, gut gerührten Sulfochloridaufschlämmung. Durch Zugabe von 8 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat in 4 Portionen hält man den PH-Wert stets über 7, 0. Nach 8stündiger Reaktionszeit bei 18 - 210 werden 10 Vol.-Teile konz. Ammoniak zugegeben und weitere 10 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Man erwärmt bei einem PH-Wert von 7,5 bis 7,7 eine Stunde auf 35 - 400 und isoliert den Farbstoff in üblicher Weise.
Verwendet man zur Kondensation 25, 5 Teile des Produktes der Formel :
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anstelle des Produktes der im 2. Absatz angegebenen Formel, so wird nach dem Aussalzen mit Kaliumchlorid ein Farbstoff erhalten, der Baumwolle nach dem im Beispiel 27 beschriebenen Verfahren in leuchtend blauen, waschechten Tönen färbt.
Beispiel 8 : Ausgehend von 30 Teilen Kupferphthalocyanin stellt man nach den Angaben des 1. Absatzes des Beispiels 3 das dort erwähnte Kupferphthalocyaninsulfochloridgemisch her.
Das so erhaltene Sulfochlorid (Rohprodukt) wird mit 50 Teilen zerkleinertem Eis und 50 Teilen Wasser bis zur feinsten Verteilung verrührt und mit verdünnter Natriumhydroxydlösung bei 0 - 50 auf einen
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Gleichzeitig werden 7, 15 Teile N-Formyl-p-aminophenol in 250 Teilen Wasser kalt unter Zugabe von 52 Vol.-Teilen n Natriumhydroxydlösung gelöst. Diese Lösung gibt man in einem Gusse zum neutralisierten Sulfochlorid und streut noch 4 - 5 Teile kalziniertes Natriumcarbonat zu. Das Reaktionsgemisch wird bei 20 - 220 24 Stunden gerührt. Bei 350 wird hierauf Salzsäure bis zur deutlich kongosauren Reaktion zugegeben und die ausgeschiedene Farbsäure abfiltriert. Zur Verseifung wird diese als feuchte, saure Paste mit 400 Vol.-Teilen n Salzsäure angerührt und 2 Stunden unter gutem Rühren auf 85 - 900 erhitzt.
Nach dem Erkalten wird erneut durch Filtration der Farbstoff isoliert, in 1000 Teilen Wasser heiss suspendiert und mit verdünnter Natriumhydroxydlösung alkalisch gestellt (PH 7, 8). Die Farbstofflösung wird auf 35 - 400 erwärmt. Nachdem diese 11/2 Stunden ohne weiteren Alkalizusatz bei einem PH- Wert von 7, 6 bleibt, wird der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen.
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Dieser Farbstoff wird in 1200 Teilen Wasser gelöst und mit 9, 3 Teilen Cyanurchlorid, welches man aus Aceton umlöste, bei 0 - 40 kondensiert, wobei man durch Zugabe von n Natronlauge den PH- Wert zwischen 5, 5 und 7, 8 hält.
Nach beendeter Kondensation werden 12, 5 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und eine halbe Stunde bei 2 - 30 g rührt. Man isoliert hierauf den Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid und trocknet bei 45 - 500 im Vakuum.
Beispiel 9 : Zu einer gut gerührten Schmelze aus 250 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und
40 Teilen Natriumchlorid werden bei 1200 innerhalb 15 Minuten 28 Teile Chlorsulfonsäure eingetropft und hierauf wird 10 Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt. Man trägt innerhalb von 25 Minuten
19,7 Teile trockenes Tetranatriumsalz von Kupferphthalocyanintetrasulfonsäure (hergestellt durch alka- lische Verseifung von Kupferphthalocyanin-3, 3', 3", 3 ur - tetrasulfochlorid) ein. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird in 45 - 50 Minuten auf 160 - 1610 gebracht und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Man lässt unter Rühren auf 125 - 1300 abkühlen und trägt auf ein Gemisch von Eis und Wasser aus.
Es wird auf der Nutsche mit 500Vol.-Teilen zirka 5% niger Natriumchloridlösung gewaschen und im
Vakuum bei 700 getrocknet. Es wird eine chlorierte Kupferphthalocyanintetrasulfonsäure erhalten.
Zur Überführung in das Sulfochlorid wird das so erhaltene Produkt unter Rühren in 320 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen und während 4 - 5 Stunden auf 100 - 1030 erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch trägt man auf Natriumchlorid und zerkleinertes Eis aus, rührt kurz nach und filtriert. Auf der Nutsche wäscht man mit 200 Vol.-Teilen lO iger Natriumchloridlösung nach. Das so erhaltene Sulfochlorid wird mit 60 Teilen Eis zu einer feinen Paste verrührt und mit verdünnter Natriumhydroxydlösung bei 0 - 30 auf einen pH-Wert von 7,0 bis 7,5 gestellt. Zu diesem neutralisierten Sulfochlorid gibt man 4 Teile kalziniertes Natriumcarbonat und anschliessend 2, 8 Teile p-Amino-formylanilid, gelöst in 100 Teilen Wasser.
Man rührt 20 - 24 Stunden bei Zimmertemperatur und säuert bei 400 mit verdünnter Salzsäure auf kongosaure Reaktion an. Die noch feuchte, saure Farbsäure wird zur Verseifung in 200 Teilen Wasser angepastet, mit 10-12 Teilen konz. Schwefelsäure in 50 Teilen Wasser versetzt und unter gutem Rühren eine Stunde auf 1000 erhitzt. Der Farbstoff wird hierauf durch Filtration isoliert und gemäss Beispiel l, Absatz 2, als Natriumsalz abgeschieden.
Die erhaltene chlorierte Kupferphthalocyaninsulfonyl- (p-aminophenyl)-amid-sulfonsäure wird analog wie im Beispiel 1, 3. Absatz, mit Cyanurchlorid kondensiert. Nach beendeter Kondensation wird auf eine bicarbonatalkalische Reaktion eingestellt, während einer halben Stunde weiter bei 50 gerührt, der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden und bei 45 - 500 im Vakuum getrocknet.
Der so erhaltene Dichlortriazinfarbstoff färbt die Cellulosefaser nach dem in Beispiel 24 oder 26 angegebenen Färbeverfahren in waschechten grünblauen Tönen.
Durch eine Behandlung dieses Farbstoffes mit Ammoniak wird ein Monochlortriazinfarbstoff erhalten.
Man löst dazu 0,01 Mol Farbstoff in 500 Teilen Wasser, versetzt mit 20 Vol.-Teilen 2n Ammoniaklösung und erwärmt unter Rühren etwa 5 Stunden auf 35 - 400. Man isoliert und trocknet den Farbstoff in üblicher Weise.
Beispiel 10 : 19, 7 Teile kupferphthalocyanin-4, 4', 4", 4'"-tetrasulfonsaures Natrium werden unter Rühren und Kühlen in 200 Vol.-Teilen Chlorsulfonsäure eingetragen. Hierauf verrührt man 1/4 Stunde bei Zimmertemperatur. Innerhalb einer Stunde bringt man das Reaktionsgemisch auf eine Innentemperatur von 130 bis 1320 und rührt bei dieser Temperatur weitere 3/4 Stunden bis eine Stunde. Nach dem Erkalten wird das Sulfochlorid auf 1400 Teile zerkleinertes Eis, 200 Teile Wasser und 170 Teile Natriumchlorid ausgetragen, filtriert und mit einem Gemisch von 300 Vol.-Teilen gesättigter Natriumchloridlösung und etwa 100 Teilen Eis gewaschen.
Dieses Sulfochlorid wird als saure, feuchte Paste mit 30 Teilen Wasser und 30 Teilen Eis gut verrührt und hierauf mit verdünnter Natriumhydroxydlösung bei 0 - 30 auf einen PH-Wert von 7,5 gebracht. Zu dem auf diese Weise neutralisierten Sulfochlorid gibt man sofort eine 200 warme, neutrale Suspension von 9,5 Teilen des sekundären Kondensationsproduktes aus 1 Mol Cyanurchlorid, 1 Mol 1, 3-Diamino- benzol-4-sulfonsäure und 1 Mol Ammoniak in Wasser, deren Gesamtvolumen 180 Vol.-Teile beträgt. Man rührt das Reaktionsgemisch bei 20 , streut in 5 Portionen insgesamt 6 Teile kalziniertes Natriumcarbonat so zu, dass der PH-Wert des Reaktionsgemisches nicht unter 7,0 fällt. Nach 8- bis 9stündiger Reaktionszeit bei 200 werden 5 Vol.-Teile konz.
Ammoniak zugegeben und weitere 14 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, wobei ein Teil der nicht hydrolysierten Sulfochloridgruppen in Sulfamidgruppen übergehen. Mit verdünnter Salzsäure wird die Alkalinität auf 7,7 zurückgenommen, auf 350 erwärmt und der Farbstoff mit Natriumchlorid abgeschieden.
Auf Baumwolle erhält man leuchtend blaue, waschecht fixierte Drucke.
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Beispiel 11 : 19,7 Teile kupferphthalocyanin-3, 4', 4", 4"'-tetrasulfonsaures Natrium werden unter Rühren in 160 Vol.-Teilen Chlorsulfonsäure so eingetragen, dass die Temperatur nicht über 200 steigt. Hierauf wird eine Viertelstunde bei Zimmertemperatur verrührt und innerhalb von einer Stunde auf eine Innentemperatur von 130 bis 1320 gebracht. Man hält während einer Stunde diese Temperatur, lässt erkalten und trägt das Sulfochlorierungsgemisch auf 1400 Teile Eis, 170 Teile Natriumchlorid und 200 Teile Wasser aus. Das gebildete Sulfochlorid wird durch Filtration isoliert und mit einem Gemisch aus 300 Vol.-Teilen gesättigter Natriumchloridlösung und 100 Teilen Eis gewaschen.
Das Sulfochlorid wird mit 30 Teilen Wasser und 30 Teilen Eis bis zur feinsten Verteilung verrührt und bei 0 - 30 mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf einen PH-Wert von 7,5 gebracht. Zu diesem neutralisierten Sulfochlorid gibt man eine neutrale, 200 warme Suspension von 9,5 Teilen des sekundären
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temperatur 7 Stunden gerührt, wobei man in 5 Portionen 6 Teile kalziniertes Natriumcarbonat einstreut, so dass der PH- Wert nicht unter 7,0 sinkt. Nach dieser Zeit versetzt man mit 5 Vol.-Teilen konz. Am- moniak und rührt weitere 12 Stunden bei Zimmertemperatur. Die Alkalinität wird durch Zugabe von verdünnter Salzsäure auf 7, 7 zurückgenommen und der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid isoliert und bei 600 im Vakuum getrocknet.
Dieser Farbstoff ergibt auf Baumwolle leuchtend blaue, waschecht fixierte Drucke.
Beispiel 12 : 40, 8 Teile Kupferphthalocyanin-2, 3', 3"-trisulfonsäure (erhalten durch Einwirkung von Oleum auf Kupferphthalocyanin) werden unter Rühren in 250 Teile Chlorsulfonsäure so eingetragen, dass die Temperatur nicht über 25 - 300 steigt. Hierauf wird auf 800 aufgeheizt und eine halbe Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Innerhalb einer Stunde werden nun 56 Vol.-Teile Thionylchlorid eingetropft, wobei die Temperatur bis auf 730 fällt. Nachdem alles Thionylchlorid zugegeben ist, erwärmt man 1 1/4 Stunden auf 80 - 820. Die erkaltete Reaktionsmasse wird auf Eis ausgetragen, durch Filtration isoliert und nachträglich gut mit Wasser ausgewaschen. Das gebildete Sulfochlorid wird als schwach saure, wässerige Paste erhalten.
Die Hälfte des so erhaltenen Sulfochlorid wird mit 25 Teilen Eis und 25 Teilen Wasser gut verrührt und mit verdünnter Natriumhydroxydlösung bei 0 - 40 auf einen PH-Wert von 7, 5 gebracht.
Gleichzeitig stellt man eine Aufschlämmung von 11,8 Teilen des sekundären Kondensationsproduktes aus 1 Mol Cyanurchlorid, 1 Mol 1, 3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure und 1 Mol Ammoniak in Wasser her, welche man vorsichtig mit der Natriumhydroxydlösung neutralisiert und bei 200 auf ein Gesamtvolumen von 250 Vol.-Teilen stellt.
Das neutralisierte Sulfochlorid wird mit 2 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat versetzt und die Aufschlämmung der Aminochlortriazinkomponente in einem Guss zugegeben. Man rührt 20 Stunden bei 30 und gibt in 3 Portionen weitere 3 - 4 Teile kalziniertes Natriumcarbonat zu, sobald der PH- Wert des Reaktionsgemisches auf 7, 0 abgesunken ist. Nachdem der PH- Wert ohne weiteren Alkalizusatz eine Stunde bei 30 - 350 konstant bleibt, scheidet man den Farbstoff mit Natriumchlorid ab, wäscht mit Sole und trocknet bei 600 im Vakuum.
Er färbt Baumwolle nach der im Beispiel 27 angegebenen Methode in leuchtend blauen Tönen.
Beispiel 13 : Das aus 30 Teilen Kupferphthalocyanin nach Beispiel 3, 1. Absatz, erhaltene Sulfochlorid (Rohprodukt) wird wie üblich mit 50 Teilen Wasser und 50 Teilen Eis verrührt und mit verdünnter Natriumhydroxydlösung neutralisiert.
Durch Anrühren von 19,6 Teilen des sekundären Kondensationsproduktes aus 1 Mol Cyanurchlorid, 1 Mol 1, 3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure und 1 Mol Anilin mit 200 Teilen Wasser bereitet man eine Suspension, die man durch Zugabe von n Natriumhydroxydlösung auf einen PH- Wert von 7,5 stellt. Das Endvolumen soll bei 200 zirka 450 Vol.-Teile betragen.
Unter gutem Rühren werden in die neutralisierte Sulfochloridanschlämmung 13,5 Teile kalziniertes Natriumcarbonat eingestreut und gleichzeitig die Aminochlortriazinkomponente zugegeben. Man rührt 24 Stunden bei 20 - 220, erwärmt dann auf 35 - 400 und isoliert den Farbstoff, wie in Beispiel 4, 1. Absatz, beschrieben.
Es wird ein Farbstoff erhalten, der die Cellulosefaser nach dem Färbebeispiel 25 in leuchtend grünblauen, waschecht fixierten Tönen färbt.
Beispiel 14 : Zu einer aus 60 Teilen Kupferphthalocyanin gemäss Beispiel 3, 1. Absatz, erhaltenen und gemäss Beispiel 4, 1. Absatz, neutralisierten Sulfochloridpaste gibt man 15 Teile 1-Amino- 4-acetylaminobenzol, gelöst in 580 Teilen Aceton und 50 Teilen Pyridin. Nach 24stündiger Reaktionszeit bei Zimmertemperatur entfernt man das Pyridin in alkalischer Lösung vollständig durch Wasserdampfdestillation. Bei 400 wird mit konz. Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion angesäuert, filtriert und die
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ausgefallene Farbsäure in zirka 900 Teilen Wasser suspendiert und durch Zugabe von Natriumhydroxyd- lösung gelöst und brillantalkalisch gestellt. Zur Verseifung werden 90 Teile Ätznatron zugegeben, das
Volumen auf 1500 Teile gestellt und 2 Stunden auf 900 erhitzt. Man scheidet durch Zugabe von konz.
Salzsäure erneut ab, löst wieder alkalisch und leitet Wasserdampf bis zur vollständigen Entfernung von wasserdampfflüchtigem Amin ein. Nach Zugabe von Natriumchlorid scheidet man den Farbstoff schwach brillantalkalisch ab. Es liegt sehr wahrscheinlich ein Kupferphthalocyanintrisulfonsäure-monosulfonsäureN, p-aminophenylamid vor.
3, 78 Teile Cyanurchlorid werden in 100 Teilen Aceton gelöst und unter gutem Rühren und Kühlung zu einer 0-2 warmen Lösung von 3, 46 Teilen 1-Amino-benzol-4-sulfonsäure als Natriumsalz in 200 Teilen Wasser gegeben. Gleichzeitig werden 20 Vol.-Teile n Natriumhydroxydlösung bei 0 - 20 so zugetropft, dass der pH-Wert der Reaktionsmischung 5 - 7 beträgt. Die Kondensation geht sehr rasch.
Dieses Kondensationsprodukt gibt man zu einer neutralen Lösung von 0, 02 Mol Kupferphthalocyanin- sulfonsäure-monosulfonyl-N- (p-aminophenyl)-amid in 500 Teilen Wasser. Man erwärmt auf 35 - 400 und hält wie in der ersten Kondensation durch Zutropfen von n Natriumhydroxydlösung die Alkalinität zwischen 5 und 7, 5. Nach 1 1/2-2 Stunden ist die Kondensation beendet und durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff schwach brillantalkalisch abgeschieden.
Man erhält auf Baumwolle nach der im Beispiel 27 angegebenen Methode reine blaue, waschecht fixierte Töne.
Beispiel 15 : 5, 15 Teile 4-Amino-4'-oxy-1, l'-azobenzol-5'-carbonsäure werden als Natriumsalz in 200 Teilen Wasser und 100 Teilen Aceton gelöst und auf 0-20 gekühlt. Diese Lösung wird in 3, 78 Teile Cyanurchlorid, gelöst in 100 Teilen Aceton, gegeben. Bei 0 - 20 tropft man unter gutem Rühren 20 Vol.-Teile n Natriumhydroxydlösung zu, wobei der pH-Wert zwischen 5 und 7, 0 gehalten wird.
Ist die Kondensation beendet und keine freie Aminkomponente mehr nachweisbar, wird eine neutrale Lösung von 0, 02 Mol Kupferphthalocyanin-trisulfonsäure-monosulfonyl-N- (p-aminophenyl)-amid in 500 Teilen Wasser zugegeben und sofort auf 400 erwärmt. Durch Zutropfen von 18 bis 20 Vol.-Teilen n Natriumhydroxydlösung. wie bei der ersten Kondensation beschrieben, hält man den pH-Wert zwischen 6 und 7. Der Farbstoff wird nach beendeter Kondensation schwach brillantalkalisch mit Natriumchlorid ausgesalzen und bei 60 - 650 im Vakuum getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle nach der im Beispiel 27 angegebenen Methode in leuchtend grünen, waschecht fixierten Tönen.
Im Chromdruck auf Baumwolle werden grüne Drucke erhalten.
Beispiel 16 : Kupferphthalocyaninsulfochlorid wird, ausgehend von 60 Teilen Kupferphthalocyanin, nach Beispiel 3, 1. Absatz, hergestellt. Ein Viertel des so erhaltenen Produktes (zirka 0, 025 Mol) werden mit 50 Teilen Eis bis zur feinsten Verteilung verrührt und bei 0 - 30 mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf einen PH-Wert von 7, 5 gebracht. Man löst 6, 9 Teile 4. 4' - Diaminodiphenyl-3-
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5 Vol.-TeilenLösung wird zum neutralisierten Sulfochlorid gegeben und sofort 5 Teile kalziniertes Natriumcarbonat eingestreut. Das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden bei 20 gerührt. Hierauf wird auf 60 - 630 aufgeheizt und einige Zeit bei dieser Temperatur und stark brillantalkalischer Reaktion gerührt.
Man nimmt die Alkalinität auf 7, 5 zurück und scheidet den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid möglichst vollständig ab.
4, 6 Teile Cyanurchlorid werden in Aceton heiss gelöst, auf Eiswasser ausgetragen, durch Filtration isoliert und in zerkleinertem Eis suspendiert. Zu dieser gerührten Cyanurchloridsuspension gibt man den in 700 Teilen Wasser gelösten, oben beschriebenen Farbstoff. Durch Zutropfen von 23 Vol.-Teilen n Natriumhydroxydlösung bei 4 - 60 hält man den PH- Wert zwischen 5 und 7, 2. Nach beendeter Kondensation versetzt man die Farbstofflösung mit 27, 5 Vol. -Teilen 2n Ammoniak und erwärmt 2 1/2 - 3 Stunden auf 30 - 350. Bei einem pH-Wert von 7, 5 wird der Farbstoff durch Natriumchloridzugabe abgeschieden und im Vakuum bei 50 - 550 getrocknet.
Dieser Farbstoff liefert nach dem in Beispiel 27 beschriebenen Färbeverfahren leuchtend blaue, waschechte Färbungen.
Beispiel 17 : Kupferphthalocyaninsulfochlorid wird, ausgehend von 60 Teilen Pigment, nach Beispiel 3, 1. Absatz, hergestellt. Die Hälfte des so erhaltenen Produktes (zirka 0,05 Mol) wird mit 75 Teilen zerkleinertem Eis und 75 Teilen Wasser verrührt und mit verdünnter Natriumhydroxydlösung bei 0 - 3Q auf einen PH-Wert von 7, 5 eingestellt. Zu der gebildeten Sulfochloridaufschlämmung gibt man eine schwach brillantalkalisch gestellte Suspension von 37 Teilen des gelben Monoazofarbstoffes
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der Formel :
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werden in 300 Teilen Wasser und Eis zu einer feinen Paste verrührt und mit n Natriumhydroxydlösung auf einen PH-Wert von 7, 5 gestellt.
Diese Lösung wird mit 12, 5 Vol.-Teilen 2n Nitrit versetzt, auf 50
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Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff mit Natriumchlorid abgeschieden, mit 200 Teilen gesättigter Salzsole gewaschen und bei 55 - 600 im Vakuum getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff färbt nach der in Beispiel 27 angegebenen Methode und im Druck auf Baumwolle waschecht fixierte, gelbstichig grüne Töne.
Beispiel 19 : 60 Teile Kupferphthalocyanin werden gemäss Beispiel 3, 1. Absatz, in das Sulfochlorid übergeführt. Die Hälfte des so erhaltenen Produktes (zirka 0, 05 Mol) wird-wie in Beispiel 4, 1. Absatz, beschrieben - bei 0 - 30 neutralisiert.
Man löst 6, 78 Teile Monoacetyläthylendiamin in 250 Teilen Wasser. In die gut gerührte, neutrale Sulfochloridanschlämmung werden 11 Teile kalziniertes Natriumcarbonat eingestreut und die Aminlösung zugegeben. Das Ganze wird 24 Stunden bei 20 - 220 gerührt. Zur Verseifung werden 60 Teile Natriumhydroxyd (lOCP/o) zugegeben, das Volumen auf 1000 Teile gebracht und 2 1/2 Stunden auf 85 - 900 erhitzt.
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Bei 400 wird die Alkalinität mit konz. Salzsäure auf einen pH-Wert von 8,5 zurückgenommen und bis zur Entfernung von wasserdampfflüchtigem Amin wasserdampfdestilliert. Der Farbstoff lässt sich aus schwach brillantalkalischer Lösung durch Zugabe von Natriumchlorid abscheiden.
Die Hälfte des so er- haltenen Farbstoffes wird in Wasser gelöst, auf 0 - 20 gekühlt und mit 4,6 Teilen Cyanurchlorid, welches man in Aceton löst, auf Eiswasser austrägt und abfiltriert, bei 6 - 80 kondensiert. Durch Zutropfen von
25 Teilen n Natriumhydroxydlösung hält man die Reaktionslösung zwischen den Werten 5, 5 - 7, 5. Ist die Kondensation beendet, werden 27, 5 Vol.-Teile 2n Ammoniaklösung zugegeben und 2 1/2 - 3 Stunden auf 35 - 400 erhitzt. Durch wenig Zugabe von Salzsäure nimmt man die Alkalinität auf 7,5 zurück und scheidet den Farbstoff mit Natriumchlorid ab und trocknet bei 55 - 600 im Wasserstrahl vakuum.
Der so hergestellte Farbstoff, färbt Baumwolle nach der in Beispiel 25 angegebenen Methode in leuchtend blauen, waschechten Tönen.
Beispiel 20 : 11, 5 Teile Kobaltphthalocyanin werden in 115 Teilen Chlorsulfonsäure eingetragen und 15 Minuten bei Zimmertemperatur verrührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 130 - 1320 aufgeheizt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wird auf 56 Teile Natriumchlorid, 100 Teile Wasser und 600 Teile zerkleinertes Eis ausgetragen, filtriert und mit einem Gemisch von 120 Vol.-Teilen gesättigter Salzsole und 60 Teilen Eis gewaschen. Das so erhaltene Sulfochlorid wird mit 55 Teilen Eis bis zur feinsten Verteilung verrührt und bei 0 - 30 mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf einen PH-Wert von 7, 0 gestellt.
Zu dieser Sulfochloridpaste gibt man 5,0 Teile kalziniertes Natriumcarbonat und fast gleichzeitig eine neutrale Suspension von 9, 5 Teilen 2-Chlor-4-amino-6- (3'-aminophenyl) -amino-1, 3, 5-triazin-4'-sulfonsäure in 150 Teilen Wasser. Das Reaktionsgemisch wird 20 - 22 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, dann auf 35 - 370 erwärmt und während 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der Farbstoff wird bei einem PH-Wert von 7,5 bis 7,6 durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden.
Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle nach Beispiel 25 in grünblauen Tönen.
Einen ähnlichen Farbstoff erhält man durch Verwendung von 11, 8 Teilen Nickelphthalocyanin an Stelle der angegebenen 11,5 Teile Kobaltphthalocyanin.
Beispiel 21 : Kupferphthalocyaninsulfochlorid wird analog Beispiel 3, 1. Absatz, durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf 57,5 Teile Kupferphthalocyanin hergestellt.
Die so erhaltene Paste wird mit 100 Teilen Eis und 100 Teilen Wasser verrührt und bei 0-3 mit verdünnter Natriumhydroxydlösung neutralisiert, so dass Brillantgelbpapier schwach alkalisch anzeigt. Die neutralisierte Sulfochloridpaste wird mit 20 Vol.-Teilen einer Natriumcarbonatlösung versetzt, welche man durch Auflösen von 20 Teilen Natriumcarbonat in 100 Teilen Wasser bereitet. Man gibt sofort eine neutrale Lösung von 43 Teilen des sekundären Kondensationsproduktes aus 1 Mol Cyanurchlorid, 1 Mol Methanol und 1 Mol l, 3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure in 900 - 1000 Teilen Wasser zu. Durch kontinuierliches Eintropfen der restlichen Natriumcarbonatlösung bei Zimmertemperatur hält man das Reaktions- gemisch stets zwischen den pH-Werten 6, 8 - 7, 8.
Nach 24stündigemRühren bei Zimmertemperatur wird auf 35 - 400 erwärmt. Nachdem die Farbstofflösung ohne weiteren Zusatz von Natriumcarbonatlösung während 1-2 Stunden bei 350 brillantalkalisch geblieben ist, wird der Farbstoff mit Natriumchlorid abgeschieden und getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff färbt die Cellulosefaser nach dem in Beispiel 25 angegebenen Färbeverfahren in lichtechten, waschechten Tönen.
Beispiel 22 : Ausgehend von 60 Teilen Kupferphthalocyanin wird gemäss Beispiel 3, 1. Absatz, das Sulfochlorid hergestellt. Ein Viertel des so erhaltenen Produktes (zirka 0, 025 Mol) verrührt man mit 25 Teilen Wasser und 25 Teilen Eis bis zur feinsten Verteilung und neutralisiert die gut gerührte Paste bei 0 - 30 mit kalter, zirka 15%figer Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 7, 3.
21,0 Teile des Monoazofarbstoffes der Formel :
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hergestellt durch Kupplung in natriumcarbonatalkalischer Lösung von diazotiertem 2-Chlor-4- (4"- sulfophenylamino) (4'-sulfo-3'-amino)-phenylamino-l, 3, 5-triazin mit 1- (3'-Aminophenyl)-5- pyrazolon-3-carbonsäure, werden mit Wasser zu einer schwach brillantalkalischen, feinen Paste verrührt, so dass das Volumen 650 Teile beträgt. Diese Gelbkomponente wird zum gut gerührten neutralisierten
Sulfochlorid gegeben, 2 Teile kalziniertes Natriumcarbonat eingestreut und das Reaktionsgemisch sofort auf 30 - 350 erwärmt. Der PH- Wert sinkt rasch gegen 7, 0, worauf man wieder 1 Teil Natriumcarbonat zugibt. Ist diese Alkalimenge verbraucht, gibt man nochmals 1-1, 5 Teile Natriumcarbonat zu.
Ins- gesamt wird 6 - 7 Stunden bei 30 - 350, dann über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Bei 350 wird, nachdem der pH-Wert bei 7, 5-7, 7 konstant bleibt, durch Zugabe von Natriumchlorid der Farbstoff schwach brillantalkalisch abgeschieden und bei 600 im Vakuum getrocknet.
Das erhaltene Produkt färbt Baumwolle nach der im Beispiel 25 angegebenen Methode in gelbstichig grünen Tönen.
Beispiel 23 : 20 Teile Kupferphthalocyanin werden unter gutem Rühren in 282 Teile lolo Oleum eingetragen. Die Reaktionsmischung wird langsam auf 800 erhitzt und innerhalb von 5 bis 10 Minuten werden 15 Teile w-Hydroxymethylphthalimid eingetragen. Man erhöht die Temperatur auf 95 - 1000 und rührt 4 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Erkalten wird auf Wasser und Eis ausgetragen, die Farbsäure durch Filtration isoliert und mit Salzsole gewaschen.
Den feuchten Rückstand suspendiert man in Wasser, stellt mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 7, 5, so dass das Volumen zirka 400 Teile beträgt. Nach Zugabe von 200 Vol.- Teilen 2n Natriumhydroxydlösung wird 1 1/2 Stunden am Rückfluss gekocht und dann bei Siedetemperatur innerhalb einer halben Stunde 65 Vol.-Teile lOn Salzsäure vorsichtig zugetropft. Hierauf erhitzt man unter starkem Rühren weitere 2-2 1/2 Stunden auf 100P. Die erkaltete Lösung neutralisiert man mit Natriumhydroxydlösung auf schwach brillantalkalische Reaktion und scheidet den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ab. Zur Reinigung der entstandenen Aminomethylkupferphthalocyaninsulfonsäure löst man sie in Wasser und behandelt in alkalischer Lösung mit Wasserdampf und salzt erneut aus.
Die Hälfte des so erhaltenen Farbstoffes löst man als Natriumsalz in 500 Teilen Wasser und kühlt auf 0 - 20. Ferner löst man 3, 7 Teile Cyanurchlorid warm in Aceton und gibt diese Lösung zur gut gerührten Farbstofflösung bei 1 - 40. Aus einer Bürette werden 20, 5 Vol.-Teile n Natriumhydroxydlösung zur Neutralisation zugetropft, dass der pH-Wert zwischen 6-7, 3 gehalten wird. Nach diesem Alkaliverbrauch versetzt man mit 3, 5 Teilen 4-Aminobenzol-l-sulfonsäure, als Natriumsalz in wenig Wasser gelöst. Es werden nochmals 20 Vol.-Teile n Natriumhydroxydlösung zugetropft, wodurch der PH-Wert auf 7 gebracht wird. Die Temperatur wird gleichzeitig langsam auf 16 - 180 erhöht.
Ist die Kondensation beendet, gibt man 5 - 6 Teile Natriumbicarbonat zu, verrührt kurze Zeit bei 200 und scheidet den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ab. Dieser wird bei 45 - 500 im Vakuum getrocknet und färbt Baumwolle nach der im Beispiel 25 angegebenen Methode in blauen Tönen.
Beispiel 24 : 2Teile des gemäss Beispiel 3, Absatz 1 - 3, erhaltenen Monochlortriazinfarbstoffes werden mit 80 Teilen Trinatriumphosphat in 400 Teilen Wasser gelöst und auf 4000 Teile verdünnt.
Nach Zugabe von 80 Teilen Natriumchlorid geht man mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein, steigert die Temperatur in einer halben Stunde auf 600, gibt nochmals 80 Teile Natriumchlorid zu, steigert in einer Viertelstunde die Temperatur auf 800 und hält eine halbe Stunde bei dieser Temperatur. Dann spült und seift man die erhaltene blaue Färbung während 15 Minuten in einer kochenden
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100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man bei 800 am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, dass der Stoff 75% seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält.
Die so imprägnierte Ware wird getrocknet,. dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, auf 75% Flüssigkeits-
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Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet. Es resultiert eine leuchtend blaue, kochecht fixierte Färbung.
Beispiel 26 : 2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen primären Phthalocyanin-Cyanurchloridkondensationsproduktes werden in 2000 Teilen Wasser gelöst. In das so erhaltene Färbebad geht man mit 100 Teilen gut genetztem Baumwollgarn bei 20 - 450 ein. Im Verlauf von 30 Minuten werden 500 Teile einer 20% igen Natriumchloridlosung und 125 Teile einer 100/oigen Natriumcarbonatlösung portionenweise zugegeben. Nach weiteren 10 Minuten werden 30 Teile einer 10% gen Natriumhydroxydlösung hinzugefügt und weitere 60 Minuten bei 20 - 450 gefärbt. Nach dem Spülen mit kaltem Wasser
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Wird die erhaltene Färbung 15 Minuten bei 85 - 1000 geseift, gründlich mit kaltem Wasser gespült und getrocknet.
Man erhält eine reine, blaue Färbung von sehr guter Licht- und Waschechtheit.
An Stelle von Natriumcarbonat kann mit gleich gutem Erfolg Trinatriumphosphat verwendet werden. Beispiel 27 : 3 Teile des gemäss Beispiel 18 erhaltenen Farbstoffes und 2 Teile Natriumcarbonat werden in 25 Teilen Harnstoff und 75 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man ein Baumwollgewebe, quetscht auf 75'10 GeWichtszunahme ab und trocknet bei 800.
Dann unterwirft man den Stoff einer trockenen Hitze von 1400 während etwa 5 Minuten, spült und seift bei Kochtemperatur. Es resultiert eine grüne, kochechte Färbung.
Beispiel 28 : Man löst 30 Teile des gemäss Beispiel 19 erhaltenen Farbstoffes in 339 Teilen Wasser, setzt 150 Teile Harnstoff zu, trägt in 450 Teile einer Natriumalginatverdickung aus, versetzt mit 30 Teilen Pottasche und 1 Teil 40 vol.-tigem Natriumhydroxyd. Mit der so erhaltenen Druckfarbe wird ein Baumwollgewebe wie üblich bedruckt und getrocknet. Dann dämpft man 5 Minuten bei 100-101 ,' spült, seift, spült wieder und trocknet. Man erhält auf diese Weise leuchtend blaue Druckmuster.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Phthalocyaninfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man wasserlösliche Phthalocyaninfarbstoffe, die mindestens eine acylierbare Aminogruppe aufweisen, mit mindestens dihalogenierten Triazinverbindungen so kondensiert, dass im entstandenen Kondensationsprodukt mindestens ein Mono- oder Dihalogentriazinrest vorhanden ist.