CH618458A5

CH618458A5 -

Info

Publication number: CH618458A5
Application number: CH708574A
Authority: CH
Inventors: Yoshihisa Sueda; Suketsugu Koumura; Kazuyoshi Hirabayashi; Hirohito Kenmochi; Hisashige Terao; Yoshio Mori
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1973-05-24
Filing date: 1974-05-22
Publication date: 1980-07-31
Also published as: JPS5653032B2; GB1458118A; CH1499474A4; IT1013222B; CH603900B5; DE2425283A1; JPS505686A; US4230852A; US4038267A

Description

Gegenstand der Erfindung sind somit Verfahren zur Herstellung von neuen Reaktivfarbstoffen der Formel ist, Y" Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel

15 X—N—f(CH2)n-R

(cHg)n"ï N Z Y B*

(I)

worin R und R', die gleich oder verschieden sein können, 20 Wasserstoffatome, C^-Alkyl- oder C^-Hydroxyalkylreste bedeuten, m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, n und n', die (Vlld) gleich oder verschieden sein können, ganze Zahlen von 2 bis 4 bedeuten, wobei die Symbole n, sofern m mindestens 2 ist, gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 2 bis 4 bedeuten, 25 X Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel

(S°3H)a,

ist und Z" Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel

30

R-

Q.— N

-(TnY

N ^ N

(Via)

35

Ho

(Vllld)

ist, worin Q einen Farbstoffrest, Rx Wasserstoff oder einen C^-Alkylrest und R2 ein Halogenatom bedeuten, Y Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel

(s°3h)a„

ist, mit dem Diazotierungsprodukt eines gegebenenfalls eine Azogruppe enthaltenden Amins der Benzol- oder Naphtha-linreihe kuppelt, wobei R", a, a' und a" die gleiche Bedeutung wie im Patentanspruch 3 und m, n, n', R, R', Rx, Rx', Rj", R2, R2' und R2" die gleiche Bedeutung wie im Patentanspruch 1 haben.

40

45

50

V

Q.- N-

.'N,

rV

(VHa)

R2

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Reaktivfarbstoffen.

Auf dem Gebiet der Färberei und des Druckens hat in letzter Zeit, ebenso wie auf anderen Gebieten, das Problem der Umweltverschmutzung grosse Bedeutung erlangt. Hierbei stellt insbesondere die Entfärbung von Abwasser ein ernsthaftes Problem dar. Es sind zwar bereits zahlreiche Verfahren zur Entfärbung von bei der Färberei anfallendem Abwasser entwickelt worden; das Grundproblem besteht jedoch darin, Farbstoffe und Färbemethoden zu entwickeln, bei denen das Abwasserproblem überhaupt nicht in dem bisherigen Umfang auftritt.

Besonders beim Färben von Cellulosefasern unter Verwendung herkömmlicher Reaktivfarbstoffe ist die Entfärbung der Abwässer sehr schwierig, da die Farbstoffe im Verlauf des Färbevorgangs hydrolysiert werden und in grossem Umfang in das Abwasser gelangen, ohne dass eine Fixierung ist, worin Q' einen Farbstoffrest bedeutet und die Reste Q', sofern m mindestens 2 ist, gleich oder verschieden sein können, Rx' Wasserstoff oder einen Cx_4-Alkylrest und R2' ein Halogenatom bedeuten, und Z Wasserstoff oder eine Gruppe 55 der Formel

R,

60

Y

(Villa)

65

K

ist, worin Q" einen Farbstoffrest, Rx" Wasserstoff oder einen C1_4-Alkylrest und R2" ein Halogenatom bedeuten, wobei die

5

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Reste Q, Q' und Q" gleich oder verschieden sind und X, Y und Z nicht gleichzeitig Wasserstoffatome bedeuten.

Die Reaktivfarbstoffe der Formel I haben ein ausserordentlich grosses Fixierverhältnis, verglichen mit den herkömmlichen Reaktivfarbstoffen. Auf diese Weise gelangt beim Färben ein wesentlich geringerer Teil an nicht-umge-setztem und hydrolysiertem Farbstoff in das Färbe-Abwasser. Darüber hinaus haben die Reaktivfarbstoffe der Formel I eine ausgezeichnete Farbtiefe im Vergleich zu herkömmlichen Reaktivfarbstoffen.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem Farbstoffrest Q, Q' oder Q" in den Formeln Via, VHa und Villa um einen Rest, der in Form der freien Säure der Formel in der Me ein Metallatom, vorzugsweise Kupfer, Chrom oder Kobalt, ist, K und M, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff- oder Halogenatome oder Methyl-, Meth-oxy-, Äthoxy-, Carboxyl-, Sulfo- oder Arylazogruppen bedeuten und e den Wert 1 oder 2 hat, oder der Formel

•Melo

(XI Va)

in der Me und e die vorgenannte Bedeutung haben und f eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, oder der Formel

)>-N=N '

15

(SO H)n

(IXa)

in der D eine Diazokomponente aus der Benzol- oder Naph- 20 thalinreihe ist, die eine Azogruppe enthalten kann, und a den Wert 1 oder 2 hat, oder der Formel

(S03H)C

(XVa)

D' —N=N—

(SO3H)

(so3H)^

(Xa) 25 'n ^er unc* e d'e vorgenannte Bedeutung haben, T ein

Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Nitrogruppe bedeutet und g den Wert 0,1 oder 2 hat, oder der Formel in der D' eine Diazokomponente aus der Benzol- oder Naphthalinreihe ist, die eine Azogruppe enthalten kann, und b den 30 Wert 0 oder 1 hat, oder der Formel

(S03H)h j)ij_ N—N

Ti

(XIa) 35

F

entspricht, in der D" eine Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe ist, die eine Azogruppe enthalten kann, E ein 40 Wasserstoff- oder Halogenatom oder die Methyl-, Methoxy-oder Äthoxygruppe bedeutet und F ein Wasserstoffatom, die Methyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe oder ein Rest der Formel

Rs

—nc

G

(XVIa)

45

(S03H)k ist, in der R3 ein Wasserstoffatom oder einen C^-Alkylrest bedeutet und G ein aliphatischer C2_5-Acylrest, eine Cj_4-Alkylsulfonyl- oder Carbamoylgruppe ist, oder Q, Q' oder Q" können in Form der freien Säure der Formel in der L eine Methyl- oder Carboxylgruppe oder einen C2_5-Carboalkoxy- oder Carboamidrest bedeutet, P ein Halogenatom, eine Methyl-, Sulfonsäure- oder Sulfonamidgruppe ist und h, k und j, die gleich oder verschieden sein können, den 50 Wert 0, 1 oder 2 haben, oder der Formel

(S0^H)d

0 NH„

tR J

(Xlla)

55

(s°3h)^-

r so3h n

-<j£

■<S03"\

(XVIIa)

R). (v)

in der J eine Kupplungskomponente aus der Benzol-, Naphthalin- oder Pyrazolonreihe ist und d den Wert 0, 1 oder 2 hat, oder der Formel s.

60

(SW

(XUIa)

in der R4 ein Wasserstoffatom oder einen C1_4-Alkylrest bedeutet, V ein Halogenatom oder eine Methylgruppe ist, £ und q, die gleich oder verschieden sein können, den Wert 0,1 65 oder 2 und s den Wert 0, 1 oder 3 haben, oder der Formel

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6

(so3iì)t

S02N^

-Rr

R,

in der R" ein Wasserstoffatom, einen C^-Alkyl- oder Cj_4-Hydroxyalkylrest bedeutet und D und a die vorgenannte Bedeutung haben, oder der Formel

(XVIIIa)

(s02-nii-w>£ u

B • - H = H — Çy~—NHfi"

in der Pc ein Phthalocyaninrest ist, der halogensubstituiert sein kann, R5 und R0, die gleich oder verschieden sein kön- 10 nen, C^-Alkylreste darstellen, W einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest oder einen C2_4-Alkylenrest bedeutet, t den Wert 1,2 oder 3, u den Wert 0,1 oder 2 und w den Wert 1 oder 2 besitzen, wobei zwischen t, u und w eine Beziehung gemäss der Gleichung

2<t+u+w<4

(Xb)

(s°3n^

besteht, oder der Formel

N=- N—J'

in der R", D' und b die vorgenannte Bedeutung haben, oder der Formel

' e d"— n= n—cs~—nhr"

W (xib)

f

20

in der R", D", E und F die vorgenannte Bedeutung haben, (XlXa) oder der Formel

(vS0^H)d r"hn

25

in der J' eine Kupplungskomponente aus der Pyrazolonreihe ist und d die vorgenannte Bedeutung hat, oder der Formel jF, 0-—Cu—0 30»«—N = H==N—^0^-

J

■n=n-j

(Xllb)

(S0»H) (XXa) 30

(S°3H)d in der R", J und d die vorgenannte Bedeutung haben, oder in der D'" eine Diazokomponente aus der Benzol- oder Naph- der Formel thalinreihe ist und K und e die vorgenannte Bedeutung haben, entsprechen. 35 ^

Die neuen Reaktivfarbstoffe der Formel I werden erfin-dungsgemäss hergestellt durch Umsetzung eines 2,4,6-Tri-halogen-l,3,5-triazins mit einem Amin der Formel

M

(XHIb)

3 P

t(CH2)n— Nf (CH2)n-r- N —H -R H K'

in der R", K, M, Me und e die vorgenannte Bedeutung ha-40 ben, oder der Formel

(II)

-Me-

und mindestens einem Farbstoff mit einer acylierbaren Ami-nogruppe, der der Formel

Ri

Q—Nc: (III)

H

45 (S03H)f-

N=N

NHR"

-(so3H)e

(XlVb)

in der R", Me, e und f die vorgenannte Bedeutung haben, oder der Formel oder

Q'—N:

Q"—N;

R*'

H

R," H

entspricht, in beliebiger Reihenfolge.

Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der Reaktivfarbstoffe der Formel I durch Kondensation eines Cyanursäure-halogenids bei Temperaturen von 0 bis 10°C, vorzugsweise in wässrigem Medium, mit mindestens einem Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel oh

.nhr"

khk"

(S03H)e

(XVb)

(s03h)e

60

in der R", Me, T, e und g die vorgenannte Bedeutung haben, oder der Formel d-n = ü

65

(s<V°a ffXb)

7

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R"HN

(SO %

haben, mit den Farbstoffen der allgemeinen Formel XVIIIb zu kombinieren.

Weiterhin wird es zur Herstellung schwarzer Farbstoffe besonders bevorzugt, ein Gemisch aus einem Farbstoff der 5 Formel

(XVIb)

10

? 0—Cu—0 El" - H=K-£^__N=

.(so3ii)e KHK"

(XXb)

in der R", L, P, h, k und j die vorgenannte Bedeutung haben, oder der Formel

(SOjïI)^

so3h

(s0_h3

0 N" R.

4- (V)„

3 '9

(XVIIb)

in der D'" den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe darstellt und K, e und R" die vorgenannte 15 Bedeutung haben, und einem Farbstoff der obigen Formel IXb mit einem Farbstoff der obigen Formel Xlb oder XlXb zu kombinieren.

Die Reaktivfarbstoffe der Formel I werden erfindungs-gemäss auch dadurch hergestellt, dass man das Amin der 20 Formel II mit mindestens einer Verbindung der Formel

R

i1

25

Q—N-

in der R", R4, V, £, q und s die vorgenannte Bedeutung haben, oder der Formel if

M

^ N

(VIb)

/Pc_7

(S03H)t so2n:

R,

■Rr

30

oder

-r

6 ' u

(XVIIIb)

'( s0o-nh-w-nhr" ) d. w in der R", Pc, R5, Ra, W, t u und w die vorgenannte Bedeutung haben, entspricht, und anschliessende Kondensation der erhaltenen Reaktionsprodukte bei Temperaturen von 20 bis 60°C, vorzugsweise in wässrigem Medium und bei pH-Werten von 3 bis 7, mit einem Amin der allgemeinen Formel II bei einem Mol Verhältnis von 1/m + 2 •—■ 1.

Die Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel I können auch so hergestellt werden, dass man zunächst ein Cyanur-säurehalogenid mit einem Amin der allgemeinen Formel II bei einem Molverhältnis von 1/m + 2 — 1 und Temperaturen von 0 bis 5°C, vorzugsweise in wässrigem Medium und bei pH-Werten von 3 bis 7, umsetzt und anschliessend die erhaltenen Reaktionsprodukte bei Temperaturen von 20 bis 60°C und vorzugsweise in wässrigem Medium mit mindestens einem Farbstoff der allgemeinen Formel III, IV oder V zur Reaktion bringt, vorzugsweise mit Farbstoffen der allgemeinen Formeln IXb bis XVIIIb.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung besonders leuchtender grüner Farbstoffe besteht darin, die Farbstoffe der allgemeinen Formel

35

40

}h'

Q« N

(VHb)

N _ / N

H

oder

45

50

(VHIb)

It"HN

=-l.T—J ,

(XlXb)

55 wobei Q, Q'. Q", Rl5 R1', Rj", R2, R2' und R2" die vorgenannte Bedeutung haben, umsetzt.

Diejenigen Farbstoffe der Formel I, bei denen Q, Q' und Q" gleiche oder verschiedene Azofarbstoffreste bedeuten, werden erfindungsgemäss auch hergestellt durch Kondensa-60 tion einer Verbindung der Formel II mit dem Reaktionsprodukt aus einem Cyanurhalogenid und entweder einer Verbindung der Formel

(S03n)a

NHR"

65

in der J' den Rest einer Kupplungskomponente der Pyrazo-lonreihe darstellt und R" und d die vorgenannte Bedeutung

<nsV<r

■HH R" '

(XXI)

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worin R" Wasserstoff oder einen C^-Alkyl- oder C^-Hy-droxyalkylrest bedeutet, R'" einen aliphatischen C2_5-Acyl-rest, einen aromatischen Rest der Benzolacylreihe oder einen CI_ä-Alkylsulfonylrest darstellt und d den Wert 0,1 oder 2 hat, oder einer Verbindung der Formel

R»hn

(S03H)a ira— Rm worin a den Wert 1 oder 2 hat, Abhydrolysieren eines gegebenenfalls vorhandenen Acylrestes R'" und Diazotieren der so erhaltenen Verbindung der Formel

^CH2)—f

R

"(CH2)n^~"f _Z'

In

R'

in der R, R', m, n und n' die vorgenannte Bedeutung haben, X' ein Wasserstoffatom oder ein Rest der Formel

(S03H)d-

n

T

R„

oder ist, wobei Ri, R2, a und d die vorgenannte Bedeutung haben, Y' ein Wasserstoffatom oder ein Rest der Formel

(SO H)d oder ist, wobei Rt' und R,' die vorgenannte Bedeutung haben, a' den Wert 1 oder 2 und d' den Wert 0,1 oder 2 haben, und Z' ein Wasserstoffatom oder ein Rest der Formel h2n

(SO H)dn

-T'Y

N

r.

(Ville)

(XXII)

Bc

10

oder

15

(II')

(VIc)

(VIc')

(Vile)

20

ist, wobei Rj" und R2" die vorgenannte Bedeutung haben, a" den Wert 1 oder 2 und d" den Wert 0,1 oder 2 haben, und anschliessende Kupplung der erhaltenen diazotierten Verbindung mit einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphtha-25 lin- oder Pyrazolonxeihe.

Handelt es sich bei den Farbstoffen der Formel I um Azofarbstoffe oder metallhaltige Azofarbstoffe, die eine faserreaktive Gruppe in einer Diazokomponente enthalten, so können sie z.B. dadurch hergestellt werden, dass man zu-30 nächst ein Cyanursäurehalogenid bei Temperaturen von 0 bis 10°C, vorzugsweise in wässrigem Medium, mit einer Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel XXI entspricht, oder einer Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel XXII entspricht, wobei die relative Stellung der 35 Reste -NHR" und -NHR'" am Naphthalinring die 1,4-, 1,5-oder 2,6-Stellung ist, kondensiert, das erhaltene Reaktionsprodukt mit einem Amin der Formel II bei einem Molverhältnis von 1/m +2 — 1 und Temperaturen von 20 bis 60°C, vorzugsweise in wässrigem Medium und bei pH-Wer-40 ten von 3 bis 7, kondensiert, hierauf einen gegebenenfalls vorhandenen Acylrest R"' in an sich bekannter Weise abhy-drolysiert und dann die Diazotierung und Kupplung vornimmt.

Man kann die gewünschten Farbstoffe auch dadurch her-45 stellen, dass man zunächst ein Cyanursäurehalogenid bei einem Molverhältnis von 1/m + 2 — 1 und Temperaturen von 0 bis 5°C, vorzugsweise in wässrigem Medium und bei pH-Werten von 3 bis 7, mit einem Amin der Formel II kondensiert, das erhaltene Reaktionsprodukt mit einer Verbin-50 dung der Formel XXI oder XXII bei Temperaturen von 20 bis 60°C, vorzugsweise in wässrigem Medium, kondensiert, eine gegebenenfalls vorhandene Acylgruppe R'" in an sich bekannter Weise abhydrolysiert und schliesslich die Diazotierung und Kupplung durchführt.

55 Diejenigen Farbstoffe der Formel I, in denen Q, Q' und Q" gleiche oder verschiedene Azofarbstoffreste bedeuten, werden erfindungsgemäss auch dadurch hergestellt, dass man ein Amin der Formel II mit dem Reaktionsprodukt aus einem Cyanurhalogenid und einer Verbindung der Formel

(VIIc')

60

NHR"

65

(vSOJl)

3 a

(XXIII)

in der a und R" die vorgenannte Bedeutung haben, kondensiert und die so erhaltene Verbindung der Formel

9

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X"-

(CH2)—N-

y»

-(CH2}^T—N—2" (II")

R

in der R, m, n und n' die vorgenannte Bedeutung haben, X" ein Wasserstoffatom oder ein Rest der Formel

(VId)

(SOjHJa ist, in der R1; R2 und a die vorgenannte Bedeutung haben, Y" ein Wasserstoffatom oder ein Rest der Formel

(Vlld)

(SO,H) 1 3 a ist, in der Rx\ R2' und a' die vorgenannte Bedeutung haben, und Z" ein Wasserstoffatom oder ein Rest der Formel

(VHId)

(S03H)a"

ist, in der Ri", R2" und a" die vorgenannte Bedeutung haben, mit dem Diazotierungsprodukt eines gegebenenfalls eine Azogruppe enthaltenden Amins der Benzol- oder Naphthalinreihe kuppelt.

Handelt es sich bei den gewünschten Farbstoffen um Azofarbstoffe oder metallhaltige Azofarbstoffe, die einen faserreaktiven Rest in einer Kupplungskomponente enthalten, so kann die Herstellung dadurch erfolgen, dass man zunächst ein Cyanursäurehalogenid mit einer Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel XXIII entspricht, bei Temperaturen von 0 bis 10°C, vorzugsweise in wässrigem Medium, kondensiert, das erhaltene Reaktionsprodukt bei einem Molverhältnis von 1/m + 2 — 1 und Temperaturen von 20 bis 60°C, vorzugsweise in wässrigem Medium und bei pH-Werten von 3 bis 7, mit einem Amin der Formel II kondensiert und schliesslich die Kupplung mit einer Diazokomponente in an sich bekannter Weise durchführt.

Die gewünschten Farbstoffe können auch so hergestellt werden, dass man zunächst ein Cyanursäurehalogenid bei einem Molverhältnis von 1/m + 2 — 1 und Temperaturen von 0 bis 5°C, vorzugsweise in wässrigem Medium und bei 5 pH-Werten von 3 bis 7, mit einem Amin der Formel II kondensiert, das erhaltene Reaktionsprodukt mit einer Verbindung der Formel XXIII bei Temperaturen von 20 bis 60°C kondensiert und schliesslich die Kupplung mit einer Diazokomponente in an sich bekannter Weise durchführt.

io Ein Teil der gewünschten metallhaltigen Azofarbstoffe kann so erhalten werden, dass man zunächst metallfreie Farbstoffe gemäss dem vorgenannten Verfahren herstellt und anschliessend eine oxydative Metallisierung durchführt.

Geeignete Amine der allgemeinen Formel II sind z.B. 15 Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Triäthylentetramin, Mono-N-(ß-aminoäthyl)-dipropylentriamin, Tetraäthylen-pentamin, Pentaäthylenhexamin, Hexaäthylenheptamin, N,N'-Dimethyldiäthylentriamin, N,N'-Bis-(Y-aminopropyl)--butylendiamin oder Mono-N-(ß-hydroxyäthyl)-diäthylentri-20 amin. Bevorzugte Cyanursäurehalogenide sind Cyanursäure-chlorid und Cyanursäurebromid.

Die Farbstoffe der Formel I eignen sich für das Färben oder Bedrucken von Textilien, insbesondere von Textilien aus 25 Cellulosefasern, die mit den Farbstoffen der Formel I entweder allein oder im Gemisch in Gegenwart eines Säureakzeptors gefärbt oder bedruckt werden können, wobei man satte Färbungen erhält.

Es können z.B. die nachfolgend angegebenen Färbever-30 fahren angewendet werden.

Bei dem ersten Verfahren handelt es sich um das sog. Tauchverfahren, bei dem das Fasermaterial in einer verdünnten wässrigen Flotte behandelt wird, die einen Säureakzeptor und einen Farbstoff enthält. In diesem Fall kann die Zugabe 35 des Säureakzeptors vor, nach oder gleichzeitig mit der Zugabe des Farbstoffs erfolgen.

Bei dem zweiten Verfahren handelt es sich um das sog. Klotzen, bei dem die Behandlung des Fasermaterials mit einem Säureakzeptor in wässrigem Medium vor, nach oder -40 gleichzeitig mit der Imprägnierung des Materials mit einer Färbeflotte erfolgt. Darüber hinaus kann ein Druckprozess angewendet werden, bei dem das Fasermaterial mit einer Druckpaste bedruckt wird, die den Farbstoff und einen Säureakzeptor enthält, oder das Fasermaterial vor oder nach 45 dem Bedrucken mit der farbstoffhaltigen Druckpaste mit einer wässrigen Säureakzeptorlösung behandelt wird.

Als Säureakzeptoren für die Färbe- oder Druckverfahren sind z.B. Ätzalkalien, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid oder Alkalimetallsalze schwacher 10 Säuren, wie Kaliumcarbonat, Natriumkarbonat, Natriumhy-drogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Trinatriumphosphat oder Natriumsilikat, geeignet.

Bei der Färbung von Textilien nach dem Tauchverfahren wird der Säureakzeptor im Fall der Verwendung von 55 Ätzalkalien vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 0,3 Prozent und im Fall der Verwendung von Alkalimetallsalzen vorzugsweise in einer Menge von 1,0 bis 5 Prozent, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge, verwendet. Die Färbung kann so erfolgen, dass man die zu färbenden Textilien mit einer 60 verdünnten wässrigen, den Farbstoff und den Säureakzeptor enthaltenden Flotte bei Temperaturen oberhalb 50°C, vorzugsweise von 70°C bis zum Siedepunkt der Flotte, eine bestimmte Zeit behandelt, anschliessend spült, hierauf in einer verdünnten Tensidlösung seift, erneut spült und schliesslich 65 trocknet.

In diesem Fall kann die Zugabe des Säureakzeptors erfolgen, nachdem die das Textilgut und den Farbstoff enthaltende Flotte auf über 50°C, vorzugsweise auf Temperatu-

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10

ren von 70°C bis zum Siedepunkt der Flotte, erhitzt worden ist.

Die Färbeflotte enthält vorzugsweise andere Elektrolyte, z.B. Alkalimetallsalze, wie Natriumsulfat oder Natriumchlorid, um das Ausziehen des Farbstoffs aus der Flotte zu beschleunigen.

Beim Klotzen kann die Färbung so erfolgen, dass man die Textilien in einer Färbeflotte klotzt, die einen Säureakzeptor enthält, den Farbstoff durch kurzes Dämpfen oder durch Alterung bei Raumtemperatur fixiert, anschliessend spült und trocknet. Man kann die Textilien nach dem Klotzen in der Färbeflotte und Trocknen auch in einer gekühlten Lösung imprägnieren, die den Säureakzeptor enthält, unmittelbar hierauf mit gesättigtem Dampf von 95 bis 102°C und anschliessend mit überhitztem Dampf bei 95 bis 102°C oder 140 bis 160°C dämpfen.

Die wässrige Flotte (oder Druckpaste), die auf Textilien aufgebracht wird, kann verschiedene Zusatzstoffe, wie Natriumsulfat, Natriumchlorid, Natriumalginat, wasserlösliche Cellulosealkyläther oder Harnstoff, enthalten.

Für die Behandlung imprägnierter Textilien mit einem Säureakzeptor in wässrigem Medium können die Textilien nach dem Trocknen in eine Säureakzeptorlösung getaucht werden, vorzugsweise bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt der Lösung. Die Tauchzeit kann nach Massgabe der angewendeten Bedingungen und der verwendeten Farbstoffe variieren. Im allgemeinen sind Tauchzeiten von etwa 1 Minute ausreichend, wenn Ätzalkalien bei Temperaturen von etwa 100°C verwendet werden. Nach dem Behandeln mit der Säureakzeptorlösung können die Textilien gespült, zur Neutralisation von restlichem Säureakzeptor mit einer verdünnten Lösung einer möglichst schwachen Säure, z.B. einer verdünnten Essigsäurelösung, behandelt, anschliessend erneut gespült und schliesslich getrocknet werden.

Die den Säureakzeptor enthaltende wässrige Lösung enthält vorzugsweise weitere Zusatzstoffe, insbesondere Elektrolyte, wie Alkalimetallsalze, z.B. Natriumsulfat oder Natriumchlorid. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Säureakzeptor selbst um eine Alkalimetallhydroxidlösung, die grosse Mengen Natriumchlorid enthält.

Die Überlegenheit der Farbstoffe der Formel I hinsichtlich des Fixierverhältnisses (Aufziehvermögen) gegenüber herkömmlichen Monochlortriazin-Reaktivfarbstoffen geht aus Tabelle I hervor. Alle Versuche wurden bei einer Farbstoffkonzentration von 4 Prozent (vom Warengewicht) durchgeführt. Gefärbt wurde nicht-mercerisiertes Baumwollgarn. Der verwendete Farbstoff und die auf dem Garn fixierte 5 Farbstoffmenge wurden jeweils in 80-prozentiger Schwefelsäure gelöst; aus diesen Lösungen wurde die Farbstoffkonzentration bzw. -menge absorptionsspektrometrisch bestimmt. Das Fixierverhältnis berechnet sich wie folgt:

io Absorption des auf dem Garn fixierten Farbstoffs

Fixierverhältnis (%) = X 100

Absorption des zum Färben des Garns verwendeten Farb-15 stoffs

TABELLE I

Farbstoff

Fixierverhältnis (%)

Formel I,

Nr.

1

85,6

Bekannt,

Nr.

6

43,3

Formel I,

Nr.

2

80,5

Bekannt,

Nr.

7

50,3

Formel I,

Nr.

3

67,0

Bekannt,

Nr.

8

45,2

Formel I,

Nr.

4

70,6

Bekannt,

Nr.

9

39,8

Formel I,

Nr.

5

68,0

Bekannt,

Nr.

10

46,6

In Tabelle II sind die Komponenten der in Tabelle I ver-40 wendeten Farbstoffe formelmässig zusammengestellt. Bei den Farbstoffen Nr. (1) bis (5) handelt es sich um Farbstoffe der Formel I und bei den Farbstoffen Nr. (6) bis (10) um bekannte Farbstoffe:

11

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TABELLE II

Nr. Farbstoff

(3)

(4)

SO3H OÎI

(1)

m—f\ci N

(1 Mol), Diäthylentriamin (% Mol)

(2)

SO^H

(1 Mol), Diäthylentriamin (% Mol)

SO H

y N ÎÎH

CIL ö03H '

(1 Mol), Diäthylentriamin (% Mol)

c

SO H

c i

Cl

NH

rV

1

Cl

N^N

Cl

N

^C1

OH NÏÏ I I II' 1

K= N

k

SO^II

SO JI

3

(1 Mol), Diäthylentriamin (% Mol)

(5)

so3h

N — N ■

.0 "Cu

'0

- N ~ N—

so3h

CH"

CD

■NH

3

S°3H

(1 Mol), Diäthylentriamin (% Mol)

t yc1

Ns^N"

Cl

618458

12

TABELLE II (Fortsetzung)

Nr. Farbstoff

S0„H

OH

(6)

■H — N

stx

—im (P 'V^NH-

N ' •

Y

BO H

ÌK^¥.

i

Cl entspricht Farbstoff (1); DE-PS 1 101 657, Verbindung Nr. 6 der zu Beispiel 5 gehörenden Tabelle.

so-H

(8)

SO H

NH ^ NR-/A

entspricht Farbstoff (2); DE-PS 1 101 657.

•N~N NH-

CH^

IT -V-

n"Yn

Cl

-rVNH2

Cl"

entspricht Farbstoff (3); GB-PS 869 279, Verbindung Nr. 13 der zu Beispiel 2 gehörenden Tabelle 1.

\3h Sh

« C"T

SO^H SO^H.. 01 '

entspricht Farbstoff (4); GB-PS 899 376, Beispiel 2.

den Tabelle.

13

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Wie aus Tabelle I hervorgeht, können die Farbstoffe der Formel I zum Färben beliebiger Textilien auf der Basis von Cellulose verwendet werden, z.B. Baumwolle, Hanf oder Re-generatorcellulose. Hierbei zeigen die Farbstoffe ein ausserordentlich hohes Fixierverhältnis, insbesondere bei Anwendung des Tauch- oder Klotzverfahrens.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine aus 16,5 Teilen Anilin-2-sulfonsäure erhaltene Di-azoverbindung wird der Kupplung mit dem primären Kondensationsprodukt aus 18,5 Teilen Cyanursäurechlorid und 26,1 Teilen 6-Amino-l-naphthol-3-sulfonat (Natriumsalz) unterworfen. Nach beendeter Kupplungsreaktion wird die Reaktionslösung auf einen pH von etwa 7 eingestellt und dann mit einer Lösung aus 3,5 Teilen Diäthylentriamin in 50 Teilen Wasser versetzt. Anschliessend erhitzt man auf 40 bis 45°C und rührt bei dieser Temperatur 3 Stunden. Nach beendeter Kondensationsreaktion wird die Lösung auf etwa pH 6,5 eingestellt, mit Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert und der Rückstand getrocknet.

Bei Ersatz der 3,5 Teile Diäthylentriamin durch 3,6 Teile Triäthylentetramin oder 3,8 Teile Tetraäthylenpentamin erhält man ähnliche Farbstoffe.

Der so erhaltene Farbstoff ergab tieforange Färbungen mit hervorragender Echtheit gegen Waschen und Sonnenlicht.

Beispiel 2

Eine Lösung von 18,5 Teilen Cyanursäurechlorid in 100 Teilen Aceton wird in 500 Teile Eiswasser eingegossen. Hierbei erhält man eine wässrige Cyanursäurechlorid-Suspension. Diese Suspension wird bei unter 5°C während 30 Minuten mit einer Lösung von 53,3 Teilen l-Amino-4-(4'-aminoani-lino)-anthrachinon-2,3'-disulfonat (Dinatriumsalz) in 800 Teilen Wasser versetzt, die durch Zugabe von Natriumcarbonat schwach alkalisch gemacht worden ist. Das Reaktionsgemisch wird zur Vervollständigung der Kondensationsreaktion etwa 2 Stunden bei pH 6 bis 7 gerührt. Nach dem Versetzen mit einer Lösung von 3,5 Teilen Diäthylentriamin in 50 Teilen Wasser wird die Lösung 2,5 Stunden bei 40 bis 45°C gerührt. Anschliessend wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert und der Rückstand getrocknet.

Auch wenn man zuerst die Kondensation des Cyanur-säurechlorids mit Diäthylentriamin und erst dann die Kondensation mit Anthrachinon durchführt, erhält man einen ähnlichen Farbstoff.

5 Der so erhaltene Farbstoff ergab eine tiefblaue Färbung mit hervorragender Echtheit gegen Waschen und Sonnenlicht.

Beispiel 3

io Die aus Anilin-2,5-disulfonsäure erhaltene Diazoverbin-dung wird mit l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol zu der Aminomonoazoverbindung gekuppelt. Die erhaltene Verbindung wird nach der Diazotierung mit 6-Amino-l-naphthol-3--sulfonsäure unter alkalischen Bedingungen gekuppelt. Der so 15 erhaltene Aminodisazofarbstoff wird durch 20-stündiges Erhitzen auf 95 bis 100°C in einer wässrig-ammoniakalischen Kupfersulfatlösung in einen Kupferkomplex überführt. 76,4 Teile des Trinatriumsalzes des erhaltenen Komplexes werden nach Auflösen in 1000 Teilen Wasser bei 0 bis 5°C zu einer 20 Cyanursäurechloridsuspension hinzugesetzt, die durch Ein-giessen einer Lösung aus 18,5 Teilen Cyanursäurechlorid und 100 Teilen Aceton in 500 Teile Eiswasser erhalten worden ist. Durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung steigert man den pH des Reaktionsgemisches bis auf 6,5 bis 7,0 und hält 25 den pH unter Rühren und weiterer Zugabe von Natriumcarbonatlösung in diesem Bereich, bis keine pH-Veränderung mehr beobachtet wird. Nachdem man mit einer Lösung von 3,5 Teilen Diäthylentriamin in 50 Teilen Wasser versetzt hat, wird die Reaktionslösung auf 40 bis 45°C erhitzt und etwa 30 2 Stunden unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Nachdem der pH auf nahezu 6,5 eingestellt worden ist, wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert und der Rückstand bei 40 bis 50°C getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff ergab eine tiefblaue Färbung 35 mit ausgezeichneter Echtheit gegen Waschen und Sonnenlicht.

Beispiel 4

Die in Tabelle III aufgeführten Farbstoffe wurden wie in 40 den Beispielen 1 bis 3 beschrieben erhalten durch Kondensation der Farbstoffe von Spalte 1, der halogenierten Triazine von Spalte 2 und der Polyamine von Spalte 3. In Tabelle III sind in der" vierten Spalte die beim Färben mit den Farbstoffen auf Cellulosetextilien erhaltenen Farbtöne angegeben.

TABELLE III

Nr. Farbstoff Polyamin Farbton

1

6-Amino-2-(4'-methylphenylazo)-l-naphthol-2',3-suI-fonsäure

Cyanursäurechlorid

Dipropylen-triamin rötlichorange

2

»

Triäthylentetramin

2>

3

»

Tetraäthylenpentamin

4

»

Pentaäthylen-hexamin

»

5

»

Hexaäthylen-heptamin s>

6

6-Amino-2-(4'chIorphenylazo)- l-naphthol-2' ,3-di-sulfonsäure

Cyanursäure-bromid

Diäthylentriamin orange

7

6-Amino-2-(4'chlor-5'-methylphenylazo)-l-naphthol--2',3-disulfonsäure

Cyanursäurechlorid

»

S>

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

14

TABELLE III (Fortsetzung)

Farbstoff halogeniertes Triazin

Polyamin

4-Amino-2-acetylamino-l-(r,5'-disuIfonaphthyl-2'--azo)-benzol

4-(4',8'-Disulfonaphthyl-2'azo)-5-methylanilin

4-(4',8'-Disulfonaphthyl-2'-azo)-2-methoxy-5-methyl-anilin

4-(3',6',8'-Trisulfonaphthyl-2!-azo)-3-ureidoanilin

8-Amino-2-(2'-carboxyphenylazo)- l-naphthol-3,6--disulfonsäure

4-(4"-Amino-2"-sulfophenylazo)-l-(2'-methyl-5'--sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon

4-(5"-Amino-2"-suIfophenylazo)-l-(2',5'-dichIor-4'--sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon

4-(5"-Amino-2"-sulfophenylazo)-l-(4'-sulfophenyl)-3--methyI-5-pyrazoIon

4-(5 ' Amino-2 ' '-sulfopheny lazo)-1 -(4'-sulfophenyl)--3-carboxy-5-pyrazolon

4-(5"-Amino-2"-sulfophenylazo)-l-(4'-methoxy-2'--sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon

8-Amino-7-(4'-methoxyphenylazo)-l-naphthol-3,6--disulfonsäure

8-Methylamino-7-(2'-sulfophenylazo)-l-naphthol-3,6--disulfonsäure

8-Amino-2,7-bis-(5'-amino-2'-sulfophenylazo)-l--naphthoI-3,6-disulfonsäure

8-Amino-2,7-bis-(4'-amino-2'-sulfophenylazo)-l--naphthol-3,6-disulfonsäure l,3-Dihydroxy-2-(2'-sulfo-4'-aminophenylazo)-4--(2"-hydroxy-5"-sulfophenyIazo)-benzol l,3-Dihydroxy-2-(4"-amino-2',2"-disuIfostilben-4'--yl-azo)-4-(2"'-hydroxy-5"'-sulfophenylazo)-benzol l-Amino-4-[4'-(2",5",7"-trisulfonaphthyl-l"-azo)--2',5'-dimethylphenylazo]-naphthalin-6-sulfonsäure

6-N-Butylamino-2-[4'-(2"-sulfophenylazo)-2'-hydroxy--5'-methylphenylazo]-l-naphthol-3-sulfonsäure l-(2'-Methyl-3'-amino-5'-sulfophenyl)-3-carboxy-4--[4"-(2"'-sulfophenylazo)-2"-methoxy-5"-methylphe-nylazo] -5-pyrazolon l-Amino-4-(4'-methyIaminoaniIino)-nathrachinon-2--sulfonsäure l-Amino-4-(3'-ß-hydroxyäthylaminoanilino)-anthra-chinon-2,5-disuIfonsäure l-Amino-4-(4'-n-butylaminoanilino)-anthrachinon-2,3'--disulfonsäure l-Amino-4-[4'-(4"-aminophenylazo)-anilino]-antra-chinon-2,2',5-trisulfonsäure l-Amino-4-(4'-aminoanilino)-anthrachinon-2,3',6-tri-sulfonsäure

Cyanursäure-bromid

Cyanursäurechlorid

Tetraäthylen-pentamin

Dipropylen-triamin

Triäthylen-tetramin

Diäthylentriamin

Pentaäthylen-hexamin

Triäthylen-tetramin

Tetraäthylen-pentamin

Diäthylentriamin

Hexamethylen-heptamin

Pentaäthylen-hexamin

Diäthylentriamin

Tetraäthylen-pentamin

Diäthylentriamin

15

TABELLE III (Fortsetzung)

618458

Nr.

Farbstoff halogeniertes Triazin

Polyamin

Farbton

32

l-Amino-4-(4'-amino-3'-carboxyanilino)-anthrachinon--2,5-disulfonsäure

»

Triäthylen-tetramin grünlichblau

33

l-Amino-4-(3'-aminoanilino)-anthrachinon-2,4'5-tri-sulfonsäure

2>

Diäthylentriamin blau

34

l-Amino-4-[4'-(4"-aminophenyl)-anilino]-anthrachi-non-2,3 ' ' ,5-trisulfonsäure

»

Diäthylentriamin grünlichblau

35

l-Amino-4-(4'-methylaminoanilino)-anthrachinon--2,3',5-trisulfonsäure

»

Pentaäthylen-hexamin rötlichblau

36

l-Amino-4-(4'-äthylaminoanilino)-anthrachinon-2,3'--disulfonsäure

»

37

l-Amino-4-(3'-amino-6'-methylanilino)-anthrachinon--2,4'-disulfonsäure

»

Diäthylentriamin

»

38

l-Amino-4-(3'-aminoanilino)-anthrachinon-2,4'-disul-fonsäure

Cyanursäure-bromid

»

39

l-Amino-4-(4'-aminoanilino)-anthrachinon-2,3',5'-tri-sulfonsäure

»

Triäthylen-tetramin grünlichblau

40

l-Amino-4-(3'-aminoaniIino)-anthrachinon-2,4',6'--trisulfonsäure

»

blau

41

l-Amino-4-(3'-amino-2',4',6'-trimethylanilino)-anthra-chinon-2,5'-disulfonsäure

Cyanursäurechlorid

»

rötlichblau

42

1: 1-Kupferkomplex von 6-Amino-2-(2'-hydroxy--3',5'-disulfophenylazo)-l-naphthol-3-sulfonsäure

»

Diäthylentriamin violett

43

1: 2-Chromkomplex von 6 -Amino-2-(2'-carboxy-phenylazo)-l-naphthol-3-sulfonsäure

»

rötlichbraun

44

1: 2-Kobaltkomplex von 6-Amino-2-(2'-hydroxy--3'-sulfo-5'-nitrophenylazo)-l-naphthol-3-sulf onsäure

»

braun

45

Nickelkomplex von 6-Amino-2- [4'-(2",5"-disulfo-

phenylazo)-2'-hydroxy-5'-methylphenylazo]-l-naph-

thol-3-sulfonsäure

»

Diäthylentriamin blau

46

1: 1-Kupferkomplex von 8-Amino-2-[4-(2"-,5"-di-

sulfophenylazo)-2'-oxy-5'-methylphenylazo]-l-naph-

thol-3,6-disulfonsäure

»

Tetraäthylen-pentamin

»

47

1: 2-Kobaltkomplex von 6-Amino-2-(2'-hydroxy-4'-

-sulfo-6'-nitronaphthyl-l'-azo)-l-naphthol-3-sulfon-

säure

Cyanursäurechlorid

Tetraäthylen-pentamin violettbraun

48

1: 2-Chromkomplex der vorgenannten Verbindung

»

grünlichgrau

49

1 : 1-Kupferkomplex von 6-Amino-2-(2'-hydroxy-5'--sulfophenylazo)- l-naphthol-3,5-disulfonsäure

»

Diäthylentriamin rubinrot

50

1: 1-Kupferkomplex von 6-Amino-2- [4'-(4"-sulfo-phenylazo)-2'-hydroxy-5'-methylphenylazo]-l--naphthol-3-sulf onsäure

»

marineblau

51

1:1-Kupferkomplex von 8-Amino-2-[4'-(3",6",8"--trisulfonaphthyl-2"-azo)-2'-hydroxy-5'-methylphenyl-azo] - l-naphthol-3,6-disulfonsäure

5>

»

blau

52

1: 1-Kupferkomplex von 8-Amino-2-[4'-(6",8"-di-sulfonaphthyl-2"-azo)-2'-carboxyphenylazo] - l-naphthol-3 ,6-disulfonsäure

»

Triäthylen-tetramin.

violett

618458

16

Beispiel 5

720 Volumteile Chlorsulfonsäure werden mit 60 Teilen Kupferphthalocyanin versetzt. Anschliessend wird das Gemisch 2 Stunden auf 140 bis 141°C erhitzt und nach dem Abkühlen unter Rühren in Eiswasser eingegossen. Nach dem Ausfällen des Sulfochlorids, Abfiltrieren und gründlichem Waschen mit Eiswasser erhält man einen nassen Filterkuchen. Dieser nasse Filterkuchen aus rohem Kupferphthalocyanin-sulfochlorid wird durch gründliches Mischen mit 300 Teilen Eis suspendiert; dann wird bei 0 bis 3°C der pH mit verdünnter Natronlauge auf einen Wert von 6,5 eingestellt. In diese Aufschlämmung werden rasch eine Lösung von 15 Teilen l-Amino-4-acetylaminobenzol in 580 Teilen Aceton und 50 Volumenteile Pyridin eingerührt. Anschliessend rührt man 20 Stunden bei Raumtemperatur und unterwirft dann das Reaktionsgemisch einer Wasserdampfdestillation unter alkalischen Bedingungen, um das Pyridin vollständig zu entfernen. Hierauf wird mit verdünnter Salzsäure bis zum Umschlag von Kongorot versetzt, um den Farbstoff auszufällen. Der abfiltrierte nasse Farbstoffkuchen wird in einer Lösung von 50 bis 60 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in 1250 Teilen Wasser 1 Stunde auf 100°C erhitzt und anschliessend filtriert. Man löst den nassen Farbstoffkuchen in 1000 Teilen heissem Wasser, das eine geringe Menge Alkali enthält, unterwirft dann die Lösung der Wasserdampfdestillation bei pH 8,5, bis kein flüchtiges Amin mehr festgestellt werden kann, versetzt mit Alkali bis zum Umschlag von Brillantgelb und salzt den Farbstoff mit Natriumchlorid aus. Das erhaltene Produkt wird als Natriumsalz der Kupferphthalocyanin-monosulfonyl--N-(p-aminophenyl)-amid-trisulfonsäure bezeichnet.

Nachdem das Salz in 2000 Teilen Wasser gelöst und die Lösung exakt auf pH 7,0 eingestellt worden ist, wird die Lösung bei 0 bis 4°C mit 18,5 Teilen Cyanursäurechlorid in Form einer wässrigen Suspension, die durch Eingiessen einer Cyanursäurechlorid-Aceton-Lösung in Eiswasser hergestellt worden ist, kondensiert, während man den pH der Reaktionslösung mit 1 n Natronlauge auf 5 bis 7,5 hält. Die erhaltene Reaktionslösung wird weiter 3 Stunden bei 40 bis 45°C mit einer wässrigen Lösung von 3,5 Teilen Diäthylentriamin umgesetzt. Anschliessend bringt man den pH der Lösung auf etwa 6,5 und führt eine Ausfällung des gewünschten Farbstoffs durch Aussalzen herbei.

In einer Variante wird ein Farbstoff vergleichbarer Qualität so hergestellt, dass man zuerst die Kondensation des Cyanursäurechlorids mit Diäthylentriamin und dann die Kondensation des erhaltenen Reaktionsprodukts mit Kupfer-phthalocyanin-monosulfonyl-N-(p-aminophenyl)-amid-trisul-fonsäure durchführt.

Die so erhaltenen Farbstoffe ergaben sehr tief grünlichblaue Färbungen mit hervorragender Echtheit gegen Waschen und Sonnenlicht.

Beispiel 6

57,5 Teile Kupferphthalocyanin werden bei einer Temperatur von unter etwa 30°C unter Rühren zu 537 Teilen Chlorsulfonsäure hinzugefügt. Das Gemisch wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, während 1,5 Stunden auf 130 bis 133°C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Nachdem die Reaktion beendet ist, wird die Reaktionslösung abgekühlt und in ein Gemisch aus 500 Teilen Wasser, 280 Teilen Natriumchlorid und 3000 Teilen gestossenem Eis eingerührt. Die Reaktionslösung wird noch kurze Zeit gerührt, dann filtriert und der Rückstand mit einem Gemisch aus 600 Volumteilen einer gesättigten Natriumchloridlösung und 200 Teilen Eis gewaschen. Hierbei erhält man rohes Kupfer-phthalocyaninsulfochlorid als sauren, nassen Filterkuchen. Das Sulfochlorid wird als Gemisch aus Kupferphthalocyanin--3,3\3"-trisulfochlorid-3'"-monosulfonsäure und der entsprechenden Kupferphthalocyanin-disulfochlorid-disulfonsäure angesehen. Der saure nasse Filterkuchen des rohen Sulfochlorids wird durch gründliches Mischen mit 300 Teilen Eis aufgeschlämmt; dann stellt man den pH bei 0 bis 3°C durch Zugabe von kalter, verdünnter Natronlauge auf einen Wert von 6,5 bis 7,0 ein. Die neutralisierte Aufschlämmung wird mit 5 Teilen Natriumcarbonat und einer Lösung von 14 Teilen 4-Aminoformylanilin in 500 Teilen Wasser und unmittelbar hierauf mit 15 Teilen Natriumcarbonat vermischt. Man rührt das Gemisch 24 Stunden bei 20 bis 23°C und versetzt dann mit Salzsäure zur Ausfällung des Farbstoffs. Nach dem Filtrieren wird der Filterkuchen mit Säure bis zum Umschlag von Kongorot versetzt, in 1000 Teilen Wasser suspendiert und durch Zugabe von 60 Teilen konzentrierter Schwefelsäure der Hydrolyse unterworfen, so dass das Gesamtvolumen 1500 Volumteile nicht übersteigt und das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf 100°C erhitzt wird. Nach dem Abkühlen filtriert man das Gemisch und suspendiert den nassen Filterkuchen erneut in Wasser. Die Lösung wird nach dem Versetzen mit verdünnter Natronlauge bis zur basischen Reaktion der Wasserdampfdestillation zur Entfernung flüchtiger Amine unterworfen und dann auf pH 7,5 eingestellt. Die Isolierung des Farbstoffs erfolgt durch Aussalzen mit Natriumchlorid.

Nachdem der so erhaltene nasse Filterkuchen in 2000 Teilen Wasser gelöst worden ist, wird die Lösung exakt auf pH 7,0 eingestellt und bei 0 bis 4°C der Kondensation mit 18,5 Teilen Cyanursäurechlorid in Form einer wässrigen Suspension unterworfen, die durch Eingiessen einer Cyanur-säurechlorid-Aceton-Lösung in Eiswasser erhalten worden ist. Während der Kondensation wird die Lösung mittels 1 n-Na-tronlauge auf pH 5,0 bis 7,5 gehalten. Nach vollständiger Umsetzung versetzt man die kalte Lösung mit einer wässrigen Lösung von 3,5 Teilen Diäthylentriamin, erhitzt das Gemisch auf 40 bis 45°C und hält diese Temperatur 3 Stunden aufrecht. Nach Beendigung der zweiten Kondensationsreaktion wird die Lösung auf etwa pH 6,5 eingestellt und der Aussalzung unterworfen. Hierbei erhält man den gewünschten Farbstoff.

Der so erhaltene Farbstoff ergab leuchtende blaue Färbungen mit hervorragender Echtheit gegen Waschen und Sonnenlicht.

Beispiel 7

720 Teile Chlorsulfonsäure werden mit 60 Teilen Kupferphthalocyanin versetzt; das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden auf 140 bis 141°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser eingerührt; das ausgefällte Sulfochlorid wird abfiltriert und gründlich mit Eiswasser gewaschen. Nachdem das so erhaltene, rohe Kupferphthalocyanin-sulfochlorid durch gründliches Mischen mit 300 Teilen Eis aufgeschlämmt worden ist, wird die Aufschlämmung bei 0 bis 3°C mittels verdünnter Natronlauge auf pH 7,5 eingestellt. Anschliessend werden 30 Teile Calciumcarbonat und eine Lösung von 21 Teilen Natrium-l,4-diaminobenzol-3-sulfonat in 580 Vol.-Teilen Wasser rasch zugegeben. Man rührt das Gemisch 20 bis 24 Stunden bei Raumtemperatur und versetzt dann bei 35 bis 40°C mit verdünnter Salzsäure bis zum Umschlag von Kongorot. Nach dem Abfiltrieren des ausgefällten Farbstoffs wird der Farbstoffkuchen zur Reinigung in Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 1500 Teilen gelöst und durch Zusatz von Salzsäure bis zum Umschlag von Kongorot erneut ausgefällt. Der abfiltrierte nasse Farbstoffkuchen wird erneut in Wasser suspendiert; anschliessend stellt man den pH auf 7 bis 7,5 ein. Nachdem man bei 0 bis 5°C tropfenweise mit einer Lösung von 18,5 Teilen Cyanursäurechlorid in 100 Teilen Aceton versetzt hat, wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden gerührt. Anschliessend wird ausgesalzen und filtriert. Die Hälfte des so erhaltenen nassen s

io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

17

618458

Phthalocyanin-Farbstoffkuchens und 130 Teile des Natriumsalzes von 4-[5"-(4"',6"'-Dichlor-triazin-2'"-yI)-amino-2"--sulfophenylazo] -1 -(3'-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) werden in 2000 Teilen Wasser gelöst. Anschliessend versetzt man mit einer Lösung von 9,5 Teilen Diäthylentriamin in 100 Teilen Wasser. Das Reaktionsgemisch wird auf 40 bis 45°C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird die Reaktionslösung auf pH 6,5 eingestellt. Der gewünschte Farbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff ergab tiefgrüne Färbungen mit hervorragender Echtheit gegen Waschen und Sonnenlicht.

Beispiel 8

Der in Beispiel 5 erhaltene, nasse, rohe Kupferphthalo-cyaninsulfochlorid-Kuchen wird durch gründliches Mischen mit 300 Teilen Eis aufgeschlämmt. Nachdem der pH der Aufschlämmung bei 0 bis 3°C mit verdünnter Natronlauge auf einen Wert von 6,5 bis 7,0 eingestellt worden ist, wird die neutralisierte Aufschlämmung mit 2,5 Volumteilen einer Lösung von 20 Teilen calciniertem Natriumcarbonat in 100 Teilen Wasser vermischt. Nach kurzzeitigem Rühren wird das Gemisch zu der Primärkondensation-Reaktionsmasse von 0,1 Mol Cyanursäurechlorid und 0,02 Mol Tetraäthylenpentamin in 1200 Teilen Wasser hinzugefügt. Das gesamte Reaktionsgemisch wird auf 40 bis 45°C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach beendeter Umsetzung stellt man den pH der Lösung auf nahezu 6,5 ein. Der gewünschte Farbstoff wird durch Aussalzen isoliert.

Der so erhaltene Farbstoff ergab leuchtende blaue Färbungen mit hervorragender Echtheit.

Beispiel 9

Eine Lösung von 18,5 Teilen Cyanursäurechlorid in 100 Teilen Aceton wird in 500 Teile Eiswasser eingegossen. Hierbei erhält man eine wässrige Cyanursäurechlorid-Suspension. Diese Suspension wird während 1 Stunde bei Temperaturen von unter 5°C mit einer Lösung von 34,1 Teilen 8-Amino-l--naphthol-3,6-disulfonsäure-Mononatriumsalz in 400 Teilen Wasser versetzt, das mittels 2 n-Natronlauge schwach alkalisch gemacht worden ist. Man hält das Gemisch 2 Stunden bei der angegebenen Temperatur und stellt dann den pH mittels 2 n-Natriumcarbonat auf einen Wert von 6 bis 7 ein, um die Kondensationsreaktion zu vervollständigen.

Nachdem man die Lösung mit 5,2 Teilen Diäthylentriamin in 50 Teilen Wasser versetzt hat, wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 35 bis 40°C gehalten. Nach dem Ende der zweiten Kondensation wird die Reaktionslösung auf unter 5°C abgekühlt und mit einer Diazoverbindung gekuppelt, die aus 22,0 Teilen 2-Naphthylamin-l-sulfonsäure hergestellt worden ist. Die Lösung wird nach dem Einstellen auf pH 6,5 mit Natriumchlorid der Aussalzung unterworfen. Hierbei erhält man den gewünschten Monoazofarbstoff als Niederschlag, der abfiltriert und bei 40 bis 50°C getrocknet wird.

Mit diesem Farbstoff werden leuchtende bläulichrote Färbungen von guter Sonnenlichtechtheit erhalten.

Beispiel 10

Eine Lösung von 18,5 Teilen Cyanursäurechlorid in 100 Teilen Aceton wird in 500 Teile Eiswasser eingegossen. Hierbei erhält man eine wässrige Suspension von Cyanursäurechlorid. Diese Suspension wird nach dem Versetzen mit einer Lösung von 5,2 Teilen Diäthylentriamin in 50 Teilen Wasser 3 Stunden gerührt. Anschliessend versetzt man mit einer Lösung von 18,8 Teilen 2,4-Diaminobenzol-l-sulfonsäure in 300

Teilen Wasser, erwärmt das Reaktionsgemisch auf 30 bis 35°C und lässt bei dieser Temperatur reagieren, während man den pH mit 2 n-Natriumcarbonat auf 6 bis 7 hält. Nach beendeter Kondensation wird die Lösung auf unter 5°C abge-5 kühlt, in an sich bekannter Weise diazotiert und mit l-(2',5'--Disulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon gekuppelt. Nach dem Einstellen des pH auf etwa 6,5 wird mit Natriumchlorid ausgesalzen. Hierbei erhält man einen Niederschlag des gewünschten Farbstoffs, der abfiltriert und getrocknet wird, io Mit diesem Farbstoff erhält man tief-grünlichgelbe Färbungen von guter Sonnenlichtechtheit.

Beispiel 11

15 Eine Lösung von 6,1 Teilen Dinatrium-6-(4",6"-dichlor-triazin-2"-yl)-amino-2-(2'-sulfophenylazo)-1-naphtholsulfonat (nachfolgend als Farbstoff A bezeichnet) in 100 Teilen Wasser wird mit einer Lösung von 1,9 Teilen Tetraäthylenpentamin in 30 Teilen Wasser vermischt, die auf pH 5 eingestellt 20 worden ist. Das erhaltene Reaktionsgemisch lässt man bei 25 bis 30°C und pH 3 bis 5 reagieren. Nach beendeter Umsetzung versetzt man mit einer Lösung von 6,4 Teilen Di-natrium-4-[4"-(4"',6"'-dichlortriazin-2-yl)-amino-2"-sulfo-phenylazo]-l-(3'-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon (nachfol-25 gend als Farbstoff B bezeichnet) in 100 Teilen Wasser und lässt das so erhaltene Reaktionsgemisch bei 30 bis 35°C und pH 5 bis 6 reagieren. Nach beendeter Reaktion versetzt man mit einer Lösung von 27,9 Teilen des 1 : 1-Kupferkomplexes von Trinatrium-6-(4"',6"'-dichlortriazin-2"'-yl)-amino-2-[4,-30 -(2",5"-disulfophenylazo)-2'-oxy-5'-methylphenyIazo]-l--naphthol-3-sulfonat (nachfolgend als Farbstoff C bezeichnet) und lässt das Reaktionsgemisch bei 40 bis 45°C reagieren, während man den pH, gegebenenfalls unter Verwendung von 2n Natriumcarbonat, auf 6 bis 7 hält. Nach beendeter Reak-35 tion wird die Reaktionslösung auf pH 6,5 eingestellt (Dieses Reaktionsgemisch wird nachfolgend als Farbflotte A bezeichnet).

Getrennt hiervon wird eine Lösung von 12,8 Teilen des Farbstoffs B in 200 Teilen Wasser zu einer Lösung von 1,9 40 Teilen Tetraäthylenpentamin in 30 Teilen Wasser hinzugesetzt. Man lässt das Reaktionsgemisch etwa 3 Stunden bei 30 bis 35°C reagieren. Nach beendeter Reaktion versetzt man mit 27,9 Teilen des Farbstoffs C in 300 Teilen Wasser und lässt das Reaktionsgemisch 10 bis 12 Stunden bei 40 bis 45°C rea-45 gieren, während man den pH, gegebenenfalls unter Verwendung von 2 n Natriumcarbonat, auf 6 bis 7 hält. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf pH 6,5 eingestellt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird nachfolgend als Farbflotte B bezeichnet.

so Ein Gemisch aus der Farbflotte A und der Farbflotte B wird der Sprühtrocknung unterworfen. Der so erhaltene Farbstoff ergab tiefschwarze Färbungen von guter Lichtechtheit.

55 Beispiel 12

Eine Lösung von 6,1 Teilen Dinatrium-6-(4",6"-dichlor-triazin-2"-yl)-amino-2-(2'-sulfophenylazo)-l-naphthol-3-sulfo-nat, die auf etwa pH 5 eingestellt worden ist, wird während etwa 30 Minuten zu einer Lösung von 2,4 Teilen Penta-60 äthylenhexamin in 30 Teilen Wasser, die unter Verwendung von Salzsäure bei 25 bis 30°C auf etwa pH 5 gehalten wird, hinzugesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei der angegebenen Temperatur gehalten, während man den pH auf 3 bis 5 hält. Nachdem man mit einer Lösung von 6,1 65 Teilen l-(4',6'-Dichlortriazin-2'-yl)-amino-3-methyl-4-(4",8"--disulfonaphthyl-2"-azo)-benzol in 100 Teilen Wasser versetzt hat, lässt man das Reaktionsgemisch etwa 5 Stunden bei 30 bis 35°C reagieren, während man den pH bei 5 bis 6 hält.

618458

18

Nach beendeter Reaktion versetzt man mit einer Lösung des 1: 1-KupferkompIexes von Trinatrium-6-(4"',6'"-dichlor-triazin-2'"-yl)-amino-2-[4'-(2",5"-disuIfophenylazo)-2'-oxy--5'-methylphenylazo]-l-naphthol-3-sulfonat und lässt das Reaktionsgemisch 10 bis 12 Stunden bei 40 bis 45°C reagieren,

während man den pH auf 6 bis 7 hält. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf pH 6,5 eingestellt und der Sprühtrocknung unterworfen.

Der so erhaltene Farbstoff ergab eine dunkelgrünlich-schwarze Färbung von guter Lichtechtheit.

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(S03H)a,

YY

' N^N (VIIC')

V

worin R" Wasserstoff oder einen C^-Alkyl- oder C^-Hy- 10 droxyalkylrest bedeutet, R'" Wasserstoff, einen aliphatischen

C2_5-Acylrest, einen aromatischen Rest der Benzolacylreihe worin a' den Wert 1 oder 2 und d' den Wert 0, I oder 2 ha-oder einen C^-Alkylsulfonylrest bedeutet und d den Wert 0, ben, ist und Z' Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel 1 oder 2 hat, oder einer Verbindung der Formel is r" ' hn

KgN

(XXII)

20

(s°3H)a worin a den Wert 1 oder 2 hat, kondensiert, einen gegebenen- 25 falls vorhandenen Acylrest R'" abhydrolysiert und die so erhaltene Verbindung der Formel

(S03H)d»

der

(Ville)

r„

Rc

X' —N-

I

r

(ch2)-N-y'

— '(CH2)~ f~Z'

m R'

(II')

>\ 30

(Ville')

worin X' Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel h2n

(s05h)d

(VIc)

r oder worin a" den Wert 1 oder 2 und d" den Wert 0, 1 oder 2 ha-35 ben, ist, diazotiert und die erhaltene Diazoniumverbindung anschliessend mit einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin- oder Pyrazolonreihe kuppelt, wobei m, n, n', R, R', R1( Ri', R/', R2, R2' und R2" die gleiche Bedeutung wie im Patentanspruch 1 haben.

40 4. Verfahren zur Herstellung von neuen Reaktivfarbstoffen der im Patentanspruch 1 wiedergegebenen Formel I, worin Q, Q' und Q" gleiche oder verschiedene Azofarbstoff-reste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der im Patentanspruch 1 wiedergegebenen Formel II mit dem 45 Reaktionsprodukt aus einem Cyanurhalogenid und einer Verbindung der Formel h2n

Ï1

-N

Y"

(S03H)a

' N^<N

T

1

f"Y'

n . n

Q" N-

(Vlllb)

N

55

r "

ist, worin Q" einen Farbstoffrest, Rj" Wasserstoff oder einen C^-Alkyl- oder C^-Hydroxyalkylrest und R2" ein Halogenatom bedeuten, wobei die Reste Q, Q' und Q" gleich oder verschieden sind und X, Y und Z nicht gleichzeitig Wasserstoffatome bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2,4,6-Trihalogen-l,3,5-triazin in beliebiger Reihenfolge mit einem Amin der Formel

6o umsetzt, wobei Q, Q', Q", Rls R^, Rx", R2, R2' und R2" die gleiche Bedeutung wie im Patentanspruch 1 haben.

?1 '

R,

Q ' N-

• N.

35

oder n n r,

(Vlla)

ist, worin Q' einen Farbstoffrest bedeutet und die Reste Q', sofern m mindestens 2 ist, gleich oder verschieden sein können, R/ Wasserstoff oder einen C^-Alkyl- oder C1_4-Hy-droxyalkylrest und R2' ein Halogenatom bedeuten, und Z Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel

40

45

r,

Q.' N-

-rr n. ^ n

(Vllb)

R2

oder

50 r u
«2

50

(VIc')

55

n-h

<S03II)a

(XXIII)

ist, Y' Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel kondensiert und die so erhaltene Verbindung der Formel h2n

R1

(so3H)d, Y*

60

x"—n-

f y"

(CH2)—N <CH2) — N-Z"

(II")

(VIIc)

65

618458

2

ist, worin Q einen Farbstoffrest, Rx Wasserstoff oder einen C1_4-Alkyl- oder Cj_4-Hydroxyalkylrest und R2 ein Halogenatom bedeuten, Y Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel

25

30

r.

Q N-

N ^ N

(VIb)

2. Verfahren zur Herstellung von neuen Reaktivfarbstoffen der im Patentanspruch 1 wiedergegebenen Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der im Patentanspruch 1 wiedergegebenen Formel II mit mindestens einer Verbindung der Formel r

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Reaktivfarbstoffen der Formel h—n—rchp)—n-

I ! 2n I

r L h m

-(CEP)—N—H

n I

r1

(II)

x—n-

I

r

(ch,)-

-(CH2)n-7-N-Z

r'

(I)

10

worin R und R', die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, C^-Alkyl- oder C^-Hydroxyalkylreste bedeuten, m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, n und n', die gleich oder verschieden sein können, ganze Zahlen von 2 bis 4 bedeuten, wobei die Symbole n, sofern m mindestens 2 ist, gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 2 bis 4 bedeuten, X Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel r-

Q, N-

15

20

und mindestens einem Farbstoff der Formel

Ri H

Ri'

~H

Ri"

oder

Q—N:

Q —N:

oder

Q"—N:

H

(III)

(IV)

(V)

-|fN^

N. /N

(Via)

umsetzt.
3

618458

r" ' hn oder

(XXI)

h2n

(HS03)d

3. Verfahren zur Herstellung von neuen Reaktivfarbstoffen der im Patentanspruch 1 wiedergegebenen Formel I, worin Q, Q' und Q" gleiche oder verschiedene Azofarbstoff-6j reste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der im Patentanspruch 1 wiedergegebenen Formel II mit dem Reaktionsprodukt aus einem Cyanurhalogenid und entweder einer Verbindung der Formel
4

worin X" Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel

. N>

(SO,H)a

(VId)

auf der zu färbenden Faser erfolgt. Dieser Nachteil könnte durch Farbstoffe überwunden werden, die in verstärktem Mass auf die Faser aufziehen, d.h. ein grösseres Fixierverhältnis besitzen, wobei hiermit gleichzeitig eine Verringerung 5 der Färbekosten verbunden wäre. Hieraus ergibt sich unmittelbar die gestellte Aufgabe, die durch die Erfindung, gelöst wird. Die Herstellung von Reaktivfarbstoffen für Cellulose ist z.B. in Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 14 (1963), Seite 615 und Ergänzungs-io band (1970), Seite 217, beschrieben.