DE2557141C2

DE2557141C2 - Reaktivfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2557141C2
Application number: DE2557141A
Authority: DE
Inventors: Gert Dr. Schönenbuch Hegar; Herbert Dr. Riehen Seiler
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-12-20
Filing date: 1975-12-18
Publication date: 1983-05-11
Also published as: IN144619B; FR2295090B1; BR7508483A; ES443667A1; JPS5533777B2; CS190548B2; CA1070676A; CS190506B2; BE836852A; JPS5188518A; CH612448A5; FR2295090A1; GB1511730A; DE2557141A1; US4556706A

Description

C —NH-Q —NH-C

kondensiert und diesen mit 1 Mol eines Amins der Formel Z' — H kondensiert, wobei falls Z in Formel (1) bzw. Z' in Formel (4) Fluor ist, die Kondensationen mit Aminen der Formeln Z — H bzw. Z' — H unterbleiben. 4. Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben und Bedrucken von Cellulosefasern.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Reaktivfarbstoffe der Formel

worin die Pheaylreste A, B und C neben Sulfonsäuregruppen und den Resten der Formel

IO

15

—NH-C C-Z (3)

I Il

N N

durch niedrigmolekulare Alkyl- und Alkoxygruppen, Halogenatome, insbesondere Chlor oder Brom, Alkylsulfonylgruppen und Sulfamoylgnippen substituiert sein können oder einen ankondensierten Phenylrest enthalten können, X eine Hydroxy-, Carboxy- oder SuI-fogruppe, Z Fluor, -NH₂, eine höchstens 6 C-Atome enthaltende Mono- oder Dialkylaminogruppe, die durch Hydroxy und Sulfo substituiert sein kann, N-Methyl-N-phenylaniino, N-Sulfomethyl-N-phenylamino, Phenylamino, das durch Sulfo, Carboxy, Methyl, Sulfomethyl und Chlor substituiert sein kaoo, Naphthylamino, das durch Sulfo substituiert ist, Morpbolino, Piperidino oder der Rest eines Aminofarbstoffes der Mono- oder Polyazo-, Phthalocyanin-, Fonnazan-, Anthrachinon-, Stilben-, Oxazin-, Dioxazin-, Triphenylmrethan-, Nitro- oder Azomethinreihe, η 1 oder 2 und m eine positive ganze Zahl von 2 bis S ist, oder worin Z ein Rest der Formel

—NH-Q—NH — C C-Z' (4)

I Il

N N

worin Q C₂-(J-Alkylen, Phenylen, das durch Sulfo, Carboxy und Methyl substituiert sein kann, oder ein Naphthalin-, Diphenylen-, DiphenylharnstoiT- oder Diphenyläther-Rest, der durch Sulfo substituiert ist, ist, und Z' dieselbe Bedeutung hat wie Z, mit Ausnahme eines Restes der Formel (4).

Bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (1), worin Z -NH₂, Phenylamino, Toluylamino oder 2-, 3- oder 4-Sulfophenylamino ist

Da in den Farbstoffen der Formel (1) mindestens ein Fluor-l,3,5-triazin-Rest vorhanden ist, sind die Farbstoffe Jer Formel (1) faserreaktiv.

Unter faserreaktiven Farbstoffen sind solche zu verstehen, die mit den Hydroxygruppen der Cellulose oder mit den Aminogruppen von natürlichen oder synthetischen Polyamiden unter Bildung konvalenter chemischer Bindungen zu reagieren vermögen.

Als Substituenten Z am Triazinring sind insbesondere zu nennen: Reste von primären, sekundären und tertiären Aminen, wie -NH₂, -NHCH₃, -NHC₂H₅, -N(CHj)₂, -NHC₂H₄OH, -N(C₂H₄OH)₂, Morpholino, Piperidino, N-Phenylamino, N-(2-, 3- oder4-Sulfophenyl)-amino, N-Toluidino, N-(2,4- oder 2,5-Disulfophenyl)-amino_t ferner von Aminen mit Farbstoffcharkter, wie z. B. aminogruppenhaltige Farbstoffe der Mono- oder Polyazo-, Phthalocyanin-, Fonnazan-, Anthrachinon-, Stuben-, Oxazin-, Dioxazin-, Tripbenylmethan-, Nitro- oder Azomethinreihe.

Die Reste der Formel

35 -NH—C

C—Z

Il

(3)

können an die Pbenylkeme A, B oder C gebunden sein. Bevorzugt sind diejenigen Farbstoffe, die pro Formazanmolekül einen Fluortriazinrest enthalten.

Das Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, daß man η Mol 2,4,6-Trifluor-l,3,5-ttiazin mit 1 Mol eines Formazanfarbstoffes der Formel

--(NH₂),,

(2)

SO₃H)₁,

und η Mol eines Amins der Formel Z — H in beliebiger Folge kondensiert bzw. daß man einen Formazanfarbstoff der Formel (2), worin η = 1 ist, mit 2,4,6-TrifliK>r-l,3,5-triazin kondensiert, anschlieBend mit 1 Mol e^;nes Diamins der Formel H₂N-Q-NH₂ kondensiert und das entstandene Zwischenprodukt der Formel

(7)

SO₃H).

entweder mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

F-C

C-Z'

Il

kondensiert oder mit 1 Mol 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin zu einem Farbstoff der Formel

C—NH-Q —NH-C C-F

SO,H)_M

kondensiert und diesen mit 1 Mol eines Amins der Formel Z' — H kondensiert, wobei falls Z in Formel (1) bzw. Z' in Formel (4) Fluor ist, die Kondensationen mit Aminen der Formeln Z — H bzw. Z' — H unterbleiben.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe kann nach verschiedenen Varianten erfolgen.

Zur Vereinfachung der Schreibweise ist in folgendem der in Formel (1) in die eckigen Klammern eingeschlossene Formazanrest rinschließlich der Gruppen —(SO₃H)_n mit D bezeichnet

I. Ein Formazanfarbstoff der Formel D — (NH₂). wird zunächst mit η Molen 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin umgesetzt und das entstandene Kondensationsprodukt der Formel

wird mit 2,4,6-Trifluor-I,3,5-triazin kondensiert und anschließend mit einem Mol eines Diamins der Formel H₂N — Q — NH₂ umgesetzt. Das entstandene Zwischenprodukt der Formel

40

N N

I Il

NH-C C-F

(5)

45

50

mit λ Molen eine« Amins d«r Formel Z — H kondensiert

Π. Ein Formazan&rbstoff der Formel D-(NH₂), wird mit/τ Molen eines Zwischenproduktes der Formel 55

11

Λ'

N N

C-F

60

(6)

65

kondensiert.
IH. Ein Fomttzaa&rbrtoff der Formel D-(NH₂),

N N

I Il

D —NH-C C—NH-Q—NH,

(7) wird entweder

a) mit einem Äquivalent einer Verbgaduog der Formel

v\

N N

I I (8)

Έ— C C-F

worin Z' die gleiche Bedeutung wie Z hat, zum Farbstoff der Formel (1) umgesetzt, oder

b) miteinem Mol2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazinzueinem [-'arbstolTder F^rormel
F F

D —NH-C C —NH-Q —Nil —C

^NN

Il

C-F

umgesetzt und dieser mit einem Mol des Amins bzw. Z' — H zur Reaktion gebracht.

Als Formazanfarbstoffe der Formel D — (NIlO_n seien beispielsweise genannt die Kupferkomplexe von:

N-(2-Carboxy-4-sulfophenyl)-N'-(2'-hydroxy-

j -diVuMu-5 -sünüpFicny! /rnS-pucnyliormtiZari, -*"

N-(4-Amino-2-carhoxyphenyl)-N'-(2'-hydroxy-3',5'-disulfophenyl)-ms-(2"-sulfophenyl)- formazan,

N-(4-AmiPo-2-carboxyphcnyl)-N'-(2'-hydroxy-3'.5'-disulfophenyl)-ms-(4"-amino-2"-sulfo- phenyl)-formazan.

N-(2-Sulfophenyl)-N'-(2'-hydroxy-3'-amino-5'-sulfophenyl)-ms-(3"-sulfophenyl)-formazan, N-(2-Hydroxy-5-sulfo-3-aminophenyl)-N'-(2'-hydroxy-5'-sulfophenyl)-ms-phenylformazan, N-(2-Hydroxy-5-sulfo-3-aminophenyl)-N'-(2'-carboxy-4'-sulfophenyl)-ms-(4"-sulfo- phenyl)-formazan,

N-(2-Hydroxy-5-sulfophenyl)-N'-(2'-carboxy-4'-aminophenyl)-ms-(2"-sulfophenyl)-formazan, N-(2-Hydroxy-5-sulfophenyl)-N'-(2'-carboxy-4'-aminophenyl)-ms-(2"-chlor-5"-sulfophenyl)- formazan.

N-(2-Hydroxy-5-sulfophenyl)-N'-(2'-carboxy-4'-sulfophenyl)-ms-(4"-aminophenyl)-formazan.

N-(2-Hydroxy-5-sulfophenyl)-N'-2'-carboxy-4'-suIfophenyl)-ms-(4"-amino-2"-sulfophenyl)- formazan,

N-(2-Carboxy-4-aminophenyl)-N'-(2'-hydroxy-

4'-sulfonaphth-l'-yl)-ms-(2"-sulfophenyl)- ^

formazan.

Geeignete Amine der Formel Z-H bzw. Z' — H sind z. B.: Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, so Morpholin, Piperidin, 2-, 3- oder4-Aminotoluol, Metanilsäure, Sulfanilsäure. Anilin, N-Methylanilin, 4-Aminobenzylsulfonsäure, 2-, 3- oder 4-Aminobenzoesäure, Naphthylamino-, -di- und -trisulfonsäuren sowie aminogruppenhaltige Farbstoffe der Mono- oder Polyazo-, Phthalocyanin-, Formazan-, Anthrachinon-, Stilben-, Oxazin-, Dioxazin-, Triphenylmethan-, Nitro- oder Azomethinreihe.

Als Zwischenprodukte der Formel

N N

i ii

(8)

C-F

seien beispielsweise genannt:

2-Amino-4.6-difluor-l,3,5-triazin,

2-Methyl.imino-4,6-difluor-l,3,5-triazin,

2-Anilino-4.6-difluor-l,3,5-triazin,

2-(2'-Sulfophenylamino)-4,6-difluor-l,3,5-triazin,

2-(2',5'-Disulfophenylamino)-4,6-difluor-1,3,5-

triazin,

sowie die Zwischenprodukte mit Farbstoffcharakter, wie z. B. Umsetzungsprodukte von Farbstoffen oder Mono- oder Polyazo-, Phthalocyanin-, Formazan-, Anthrachinon-, Stilben-, Oxazin-, Dioxazin-, Triphenylmethan-, Nitro- oder Azomethinreihe mit 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin.

Geeignete Diamine der Formel H₂N-Q-NH, sind z. B.:

Äthylendiamin,

1.3-Diaminopropan,

1,6-Diaminohexan,

1,3- und 1,4-Phenylendiamin,

U-Phenylendiamin^-sulfonsäure,

M-Phenylendiamin^-sulfonsäure,

2,4-Diaminotoluol,

4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure,

4,4'-Diaminodiphenylharnstoff-2,2'-disulfonsäure, 2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure,

4,4'-Diaminodiphenyläther,

2,5-Diaminobenzoesäure.

Die Umsetzung der Farbstoffe resp. Farbstoffzwischenprodukte mit 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin bzw. seinen Monokondensationsprodukten der Formeln

I Z-C

60

65

(6)

Il
C-F

il
C-F

(6)

y \

N N

Z-C

(8)

D-

-NH-C

C-F

(5)

erfolgt im allgemeinen in wässeriger Lösung oder Suspension bei schwach sauren, neutralen oder schwach alkalischen pH-Werten, wobei vorteilhaft bei der Reaktion freiwerdender Fluorwasserstoff durch Zugabe von wässerigen Alkalilaugen, -carbonaten oder -bicarbonaten laufend neutralisiert wird

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe zeichnen sich durch ihre hohe Reaktivität aus.

Die neuen Farbstoffe können isoliert und zu brauchbaren, trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die Isolierung erfolgt vorzugsweise bei möglichst niedrigen Temperaturen durch Aussalzen und Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln und/oder Puffermitteln, z. B. nach Zugabe eines Gemisches gleicher Teile Mono- und Dinatriumphosphat, getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vorgenommen. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fällen die erfindungsgemäßen trockenen Präparate direkt, d. h. ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe, herstellen.

Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle. Superpolyamidfasern und Siiperpolyurethanen, insbesondere aber cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen. Zellstoff, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle.

Sie eignen sich besonders zum Färben nach dem Foulardfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen

1 u~ ί\.ιι- u ^„i^u^u: « r:~,u-»,*mx......

UIlU £t.gl. LH-ItI. lliai \Λ ClUItI 3ai/.IUllll£l.!l I UltrjtUlllUJUllgen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung, fixiert werden.

Sie eignen sich auch zum Druck, insbesondere auf Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z. B. von Wolle. Seide oder Wolle enthaltenden Mischgeweben.

Es empfiehlt sich, die Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heißem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels zu unterwerfen.

hin Vergleich der Farbstoffe der Formeln

-C C-NH

HO₃S

SO, H

gemäß Beispiel 2 der vorliegenden Anmeldung, und
HO₃S

HOjS

SO₃H

r' Yl NH-C

^X„^/N^ N N

C-NH

-SO₃H

Beispiel 19 der vorliegenden Anmeldung, mit den struktunuuüogen Chkrtriazinfarbstoffefi geiriB der DE-PS 11 52 774 bzw. der DE-AS 16 44 25« zeigt, daB sowohl im Kaltverweilverfahren als auch im Ausziehverfahren aus langer Flotte bei niedriger Farbetem- perateT die Fluortriazinftrbstoffe tiefe egale Färbungen litfem, wahrend die Cbiortriazinfarbstoffe schwache bzw. unbnocMMre Färbungen ergeben; selbst bei höherer Temperatur werden mit den Fluortriazinfarbstoffen Mtber· farberische Ausbeuten erzielt als mit den Oüortriazinfarfcstofftn. Die Ftuortriazmfarbstoffe Hefern im Ausziehverfahren sowohl bei niedriger als auch bei höherer Temperatur höhere farberische Ausbeuten als die Chlortriaziniarbstoffe, auch dann, wenn die Farbstoffe unter jeweils optimalen Bedingungen für is MooocbJoftriazin-Reaktivfarbstoffe angewendet werden.

Die neuen Fluortriazinfarbstoffe zeichnen sich somit durch eine wesentlich höhere Reaktivität als die enttnrechenden Momchtortriazinfarbstoffe und Qbern- schenderweise eine selektive ReaktiVitit vorwiegend gegenüber den Hydroxylgruppen der Cellulosefaser aus. Bei der Färbung der Cellulose lassen sich mit den FluortHazinfarbstoffen neben einer Zeiteinsparung beim Farben und Auswaschen insbesondere eine erheblich bxssere Farbausbeute sowie erhebliche Einsparungen an Wärmeenergie, Salz und Alkali erzielen.

Ferner zeigt ein Vergleich der Farbstoffe gemäß den Beispielen 3, 20 und 44 der vorliegenden Anmeldung mit wirkungsmäBig vergleichbaren blauen Kupferk-nplexazo-Farbstoffen, welche Fluortriazin-Reaktivreste enthalten, aus der DE-OS 16 44 208, daB die Farbstoffe der vorliegenden Anmeldung die bekannten Kupferkomplexazo-Farbstoffe im Echtheitsniveau in der Peroxidbleiche, Hypochloritbleiche und Chlorwische wesentlich übertreffen. ■

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten iit Teile Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

64 Teile des Kupferkomplexes von N-(2-Carboxy-4-sulfophenyl)-N-(2'-hydroxy-3'-amino-5'-sulfophenyl>-ms-phenyifbrmazanHdi-Natriumsalz werden in 500 VoI.-Teilen Wasser gelöst Man kühlt auf 0° und tropft 13,5 gleichzeitige Zugabe von wäßriger Natronlauge bei pH 6 hält. Nach beendeter Kondensation fügt man tropfenweise bei einem pH-Wert von 9,5 bis 10 25 Vol.-Teile 24%ige wäßrige Ammoniaklösung zu. Der Farbstoff der

Teile 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin zu, wobei man durch 30 Formel

HOjS

wird durch Zugabe von Kochsalz abgeschieden. Er färbt Zellulosefasern in echten blauen Tönen.

Beispiel 2 Man verfahrt wie in Beispiel 1, gibt jedoch nach been-

deter Kondensation anstelle von Ammoniak 100 VoL-

Teile einer 1 n-NatriumsutfanilaUösung zu und konden-

siert bei einem pH-Wert von 6,5 bei Raumtemperatur. 60

Man erhüt einen blasen Farbstoff mit ähnlichen appli-

katarischen Eigenschaften.

Weitere blaue Farbstoffe erhält man, wenn man

anstelle von Sulfknilsiure äquivalente Mengen der nachfolgenden Amine einsetzt: 65

3 Anötn-3-sulfotäure

4 2-Amino-5-sulfobenzoesäure

Anilin-N-methansulfonsäure

2-Aminotohiol

2-Ammotoiuol-5-suUbnsäure

N-Methytanilin

Morpbolin

2-Aminoithanol

N^-Bis-2-hydroxyithylamin

4-Aminophenylmethansulfonsäure

l-Naphmylamin-5-sulfonsäure

4-Aminobenzoesiure

N-Methylamin

	17	25	57	141	16	Ϊ9
15				Beispiel
Beispiel

7,2 Teile des Trinatriumsalzes des Aminoformazanfarbstoffes der Formel

SOjH

HaN „_ΛΛ Ο

SO₃H

io

15

20

werden in 60 Teilen Wasser bei 0° neutral gelöst. Man iropft innert 10 Minuten 1,4 Teile 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin zu und rührt bis zur beendeten Kondensation bei pH 6,5 bis 7. Zu der blauen Farbstofflösung gibt man nun 2,5 Teile eines Gemisches von Mono- und Dinatriumphosphat im Mol verhältnis 1 :1,2 und fällt dann den Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz aus. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhält man ein dunkles Farbstoffpulver, das sich in Wasser mit grünblauer Farbe löst und Baumwollgewebe in echten grünstichig blauen Tönen färbt.

Beispiel 18

1,73 Teile Anilin-2-sulfonsäure werden in 30 Vol.-Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge als neutrales Natriumsalz gelöst. Man tropft bei 0° 0,9 VoL-TeUe 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin zu und hält durch gleichzeitiges Zutropfen von verdünnter Natronlauge den pH-Wert bei 6,5. In die farblose Suspension des Monokondensationsproduktes gibt man nun 7,2 Teile des Trinatriumsalzes von N-(4-Amino-2-carboxypLenyl)-N'-(2'-hydroxy-3',5'-disulfophenyl)-ms-(2"-sulfophenyl)-formazan-Cu-Komplex, gelöst in 40 Teilen Wasser, und kondensiert bei 15 bis 20° und bei einem konstanten pH-Wert von 6,5. Nach beendeter Kondensation wird der gebildete, noch ein reaktives Fluoratom enthaltende Formazanfarbstoff durch Einstreuen von Kaliumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Man erhält nach dem Mahlen ein blauschwarzes Farbstoffpulver, das aus wäßriger Flotte Baumwolle in neutraten blauen Tönen färbt.

Verwendet man anstelle von Anilin-2-sulfonsäure 2,53 Teile Ani!in-2,5-disu!fonsäure, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlicher Nuance.

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle von 64 Teilen des Kupferkomplexes von N-(2'-Carboxy - 4' - sulfophenyl) - N' - (2' - hydroxy - 3' - amino 5'-sulfophenyl)-ms-phenylformazan die angegebenen Mengen der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Formazane, die durch Kondensation mit 2,4,6-Trifluortriazin umgesetzt werden, wob>;i das zweite Fluoratom mit dem Amin

35

HN

Man verfährt wie in Beispiel 17, gibt jedoch nach beendeter erster Kondensation noch l,8Teile 1-Aminobenzol-3-sulfosäure zu und kondensiert bei pH 6,5 und "^X2

einer Temperatur von 30°. Die erhaltene Farbstofflösung wird im Vakuum bei 70° zur Trockene einge- 40 weiter umgesetzt wird, dampft.

Aminoformazan

Nuance auf CO

20 N-(2-Hydroxy-3-amino-5-sulfophenyl)-N'- —H

(2'-carboxy4'-sulfophenyl)-ms-(2"-chIor-5"-sulfophenyO-formazan, Cu-Komplex, 67,6 Teile

21 N-(2-Hydroxy-5-amino-3-sulfbphenyl)-N'- —H

(2',5'-disulfophenyl)-ms-phenylformazan, Cu-Komplex, 63,3 Teile

22 N-(2-Carboxy-4-aminophenyl)-N'-(2'-hydroxy- —H 5'-methylsulfonyl-3'-sulfophcnyl)-ms-(2"-sulfophenyl)-formazan, Cu-Komplex, 63 Teile

23 N-(2-Carboxy-5-sulfophenyl)-N'-(2'-hydroxy- — H

3\5'-disulfophenyI)-ms-(3"-aminophenyl)-formazan, Cu-Komplex, 68 Teile

24 N-(4-Amino-2-sulfophenyl)-N'-(2'-hydroxy- -CH₃

4'-sulfuphenyn-ms-(4"-chlor-3"-sulfophenyl)-formazan, Cu-Komplex, 66,6 Teile

SO₃H

CHj

blau

grünstichig
blau

blau

308 119/133

18

Fortsetzung

Aminoformazan

Nuance auf CO

N-(2-Hydroxy-3-amino-5-suirophenyl)-N'-(2'-hydroxy-4'-sulfophenyl)-ms-(2"-suifophenyJ), Cu-Komplex, 64,8 Teile

N-(2-Carboxy-5-sulfophenyl)-N'-(2'-hydroxy-5'-amino-3'-suIfophenyI)-ms-(4"-suirophenyl)-formazan, Cu-Komplex, 68 Teile

N-(2-Carboxy-5-sulfophenyl)-N'-(2'-hydroxy-3'-amino-5'-sulfophenyl)-ms-phenyirormazan Cu-Komplex, 64 Teile

N-(2-Carboxy-4-sulfophenyl)-N'-(2'-hydroxy-3'-amino-5'-sulfophenyl)-ms-phenylformazan, Cu-Komplex, 64 Teile

desgl.

— H —H

— H

— H —H

-CH₃

marineblau

blau

N-(2.4-Disulfophenyl)-N'-(2'-hydroxy-4,6-disulfophenyl)-ms-(3"-aminophenyl)-formazan, Cu-Komplex, 80 Teile

-CH₃ -CH_:CH_:SOrN/\⁺ blau

N-(2-Carboxy-5-sulfophenyl)-N'-(2'-hydroxy-3'-amino-5'-sulfophenyl)-ms-(4"-mcthoxyphenyl)-formazan, Cu-Komplex, 67 Teile

H —<f >-SO,M blau

und 1 : 1-Gemisch

SO,H

N-(2-Carboxy-5-sulfophenyl)-N'-(2'-hydroxy-4'-methylsuironyl-6'-sulfophenyl)-ms-(3"-aminophenyl)-rormazan. Cu-Komplex. 68.5 Teile

— H -C₂H₄OH

blau

N-(2-Hydroxy-5-sulfophenyl)-N'-(2'-hydroxy-3'.5'-disulfophenyl-ms-(4"-aminophenyl)-formazan. Cu-Komplex, 62 Teile

-CH, -CH,

blau

N-(2-C'arboxy-5-sulfophenyl)-N'-(2'-hydroxy- — H

3'-amino-5'-sulfophenyl)-ms-(4"-methyl-3"-bromphcnyl)-fonnazan. Cu-Kornplex. 73 Teile

N-(2-Ciirboxy-4-aminophcn>l)-N'-(2'-hydroxy- H

4'-siilfonaphth-r-yli-ms-(2"-sulfnphenv|)-I'nrma/dn. C'u-Knmplcx. W) Teile

- C₄Ho-Fl

CH,

/"Vcii,

Sf)₁II

blau

bl.iu

Beispiel 37

20

64 Teile der DmminaiunTWZiinverbindung der Formel

HO.,S

NH,

SOjH

NH,

hergestellt durch Kuppeln von diazatierter2-Amino-6-acetylaminophenol-4-sulfosäure auf das Hydrazon aus -. 2,5-Disulfophenylhydrazin und 3-Aminobenzaldehyd und anschließende Verseifung der Acetylaminogruppe, werden in 600 Vol.-Teilen Wasser bei pH 7 gelöst. Bei 0° tropft man innert 30 Minuten 27 Teile 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin zu und rührt bis zur beendeten Kondensa-

Hi tion bei pH 6,5. Anschließrend tropft man in das Reaktionsgemisch eine konzentrierte wäßrige Ammoniaklösung derart ein, daß der pH-Wert des Reaktionsgrmisches zwischen 9,5 und 10 gehalten wird. Die Kondensation ist beendet, wenn der ρ H-Wert des Reaktionsgemi-

Ii sches ohne weitere Ammoniakzugabe konstant bleibt und im Chromatogramm kein AusgangsfarbstofTmehr nachgewiesen werden kann. Aus der blauen FarbstofT-lösung isoliert man den zwei reaktive Fluoratome tragenden Farbstoff durch Einstreuen von Natriumchlo-

2Ii rid. Er färbt Baumwolle nach dem Ausziehverfahren in echten, grünstichigblauen Tönen.

Beispiel 38

64 Teile des Kupferkomplexes von N-(2-Carboxy-4-suIfophcnyl)-N'-(2'-hydroxy-3'-amino-5'-sulfophenyl)-ms-phenylformazan-Dinatriumsalz werden in 500 Vol.-Teilen Wasser gelöst. Man kühlt auro° und tropft 13.5 Teile 2,4,6-Trifluor-i,3,5-triazin zu, wobei man durch gleichzeitige Zugabe von wäß^riger N,.'.ronlauge bei pH 6 hält. Nach beendeter Kondensation fügt man eine wäßrige Lösung von 21 Teilen Natrium:-ilz der 1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure lößt langsam auf Raumtemperatur erwärmen und neutralisiert den bei den Kondensation entstehenden FluorwasserstofTIaufend durch Zutropfen von Natronlauge so, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches bei 6,5 gehalten wird. Man kühlt nun wieder auf 0° und tropft wiederum bei pH 6 13,5 Teile 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin zu. Ist die Kondensation beendet, so tropft r.ian eine wäßrige Ammoniaklösung derart zu, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 9,5 und 10 bleibt, wobei man gleichzeitig die Temperatur des Gemisches bis 25° ansteigen läßt. Durch Einstreuen von Kochsalz wird der Farbstoff aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt, abfiitriert und getrocknet. Man erhält nach dem Mahlen ein blauschwarzes Pulver des Farbstoffes der mutmaßlichen Formel

SO₃H

das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Cellulosefasern in echten, neutral-blauen Tönen färbt.

Ersetzt man im letzten Reaklionsschritt wäßrige Ammoniaklösung durch eine Lösung von 64 Teilen des Kupferkomplexes von N-(2-Carboxy-4-sulfophenyl)-N'-(2'-hydrQxy-3'-aminQ-5'-su!fopheny!)-ms-phenylfQrmazan-Dinalriumsalz, so erhält man ebenfalls einen blauen Farbstoff, in dem gemäß obiger Formel die Aminogruppe am Triazinrest durch den Rest eines Formazanfarbstoffes ersetzt ist.

21

Beispiel

Teile des Aminoformazans der Formel SOfNa⁺ O

o 1

^U ö-C

werden zunächst analog zu den Angaben des Beispiels 1 mit 6,75 Teilen 2,4,6-Trifiuor-l,3,5-triazin umgesetzt. Zu der Lösung des so erhaltenen noch zwei reaktive Fluoratome enthaltenden blauen Formazanfarbstorfes fügt man nun eine Lösung von 24,5 Teilen des Dinatriumsalzes des gelben Pyridonfarbstoffes der Formel

NH₃

H₂N CH₃

HO₃S

SO₃-Na⁺

SO₃H

CH₂SO₃H

HO

C₂H₅

und rührt bei 15 bis 20°, wobei man durch kontinuierliche Zugabe von 2 n-Sodalösung den pH-Wert bei 6 bis 7 hält. Nach beendeter Kondensation wird die grüne Reaktionslösung unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält ein trockenes Farbstoffpulver, das den Farbstoff der Formel

CH₃

CH₂SO₃H

I
C₂H₅

als Natriumsalz enthält. Der Farbstoff Färbt Baumwolle in intensiven Grüntönen.

Durch Verwendung der nachfolgend aufgeführten aminogruppenhaltigen Farbstoffe anstelle des Aminopyridonfarbstoffes erhält man weitere Reaktivfarbstoffe der angegebenen Nuance.

Nr.

Aminogruppenhaltiger Farbstoff Nuance auf CO

40

HO₃S

SO₃H

SO₃H NH₂

NHCOCH₃ olive

41

H₂N

-SO₃H

I = N-C C-CH₃

Il Il

HO-C N

N H grün

Fortsetzung

Nr.

AmiDogruppcnhalligcr Fiirbs'olT

Nuance auf CO

42

CH = CH

SO₃H

SO₁H

NO,

olive

Beispiel

17,3 Teile 2-Aminobenzol-l-sulfonsäure werden in Wasser bei pH 7 gelöst. Man gibt H Teile Natriumhydrogencarbonat zu, kühlt auf 0° und tropft innert 15 Minuten 14 Teile 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin zu. Nach beendeter Kondensation fügt man 21 Teile des Natriumsalzes der 2,5-Diaminobenzol-l-sulfonsäure zu und rührt bis zur brandeten Kondensation bei 20° und pH 6,5. Die erhaltene Lösung wird nochmals auf 0° abgekühlt, mit 11 Teilen Natriumhydrogencarbonat versetzt und mit 13,5 Teilen 2,4,6-Trifluor-1.3,5-triazin kondensiert. Zu dieser Lösung, enthaltend das Zwischenprodukt der Formel

C-NH

gibt man nun eine neutrale wässerige Lösung von 64 Teilen des Lu-Komplexes von N-(2-C3rboxy-5-suIfophenyl)-N'-(2'-hydroxy-3'-amino-5'-sulfophenyl)-ms- phenylformazan-di-Natriumsalz und kondensiert bei 20 bis 25° und einem pH-Wert von 6,5 bis 7. Der gebildete. zwei reaktive Fluoratome enthaltende blaue Farbstoff wird durch Aussalzen isoliert, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Gewebe aus Cellulosematerial in echten Blautönen.

Beispiel

Man kondensiert zunächst 173 Teile 2-Aminobenzoll-sulfonsäure mit 135 Teilen 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin. Zu der erhaltenen Suspension gibt man eine Lösung von 640 Teilen des Kupferkomplexes von N-(2-Carboxy-5-sulfophenyl)-N'-(2'-hydroxy-3'-amino-5'-sulfophenyl)-ms-phenyl-formazan, Dinatriumsalz, in 4000 Teilen Wasser und kondensiert bei Raumtemperatur. Der pH-Wert wird durch Zugabe von 5 n-Natronlauge bei 6,5 gehalten. Nach beendeter Kondensation wird die erhaltene Farbstofflösung durch Zerstäubungstrocknung in ein blausciiwarzes Farbstoffpulver überführt. Der Farbstoff färbt Baumwolle in echten blauen Tönen.

Verwendet man anstelle des beschriebenen Kondensationsproduktes aus 2-Aminobenzol-l-sulfonsäure die in nachfolgender Tabelle aufgeführten Verbindungen

N-C

R₂

zur Kondensation mit dem Aminoformazanfarbstoff, so erhält man weitere Farbstoffe, die auf Baumwolle Färbungen in der aufgeführten Nuance ergeben.

Nr.

Farbton auf
Baumwolle

45 —H —H

47

— CH₃

blau blau

blau

l-'ortsct/ung

Nr.

l-'iirhton auf

llilll 11IWl)IIc

48

4')

Il

— H

blau

tirun

olive

NH-CONH, SO₁H

SO₁H

51 — H

Farbcvorschrifl I

2 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 0.5 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in IOO Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebc imprägniert, so daß es um 75% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.

Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20° warmen Lösung, die pro Liter 5 Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 30 Sekunden bei 100 bis 101°, spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0.3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.

Färbevorschrift II

2 Teile des gemäß Beispiel 1 erhältlichen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst.

Die Lösung gibt man zu 1900 Teilen kaltem Wasser, fügt 60 Teile Natriumchlorid zu und geht mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein.

Man steigert die Temperatur auf 40°, wobei nach 30 Minuten 40 Teile kalzinierte Soda und nochmals 60 Teile Natriumchlorid zugegeben werden. Man hält die

blaustichig
grün

Temperatur 30 Minuten auf40°. spült und seift dann die Färbung während 15 Minuten ineiner0,3^o^igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittds. spült und trocknet.

Druckvorschrift I

In eine Verdickung aus 438 Teilen 5%igem Natriumalginat, 200 Teilen Harnstoff, 300 Teilen Wasser und 12 Teilen Natriumbicarbonat werden 50 Teile des Farbstoffes von Beispiel 19 eingerührt. Mit der erhaltenen Druckpaste wird ein Baumwollgewebe mittels einer Filmdruckschablonc bedruckt, anschließend getrocknet und dann 2 Minuten bei 100° gedämpft. Der Rohdruck wird anschließend in Wasser gespült und kochend geseift. Man erhält ein kräftiges blaues Druckmuster.

Druckvorschrift II

Man verwendet eine Druckpaste, die gemäß den Angaben der Druckvorschrift I, jedoch ohne Zusatz von Natriumbicarbonat hergestellt wurde. Nach der Zwischentrocknung wird der Druck durch Eintauchen in eine Lösung, die pro Liter 250 g Kochsalz und 20 ml 30%ige Natronlauge enthält, während 5 Sekunden bei 100° fixiert. Anschließend wird gespült und geseift.

Claims

Patentansprüche:

1. Farbstoffe der Formel

(1)

worin die Phenylreste A, B und C neben Sulfonsäuregruppen und den Resten der Formel

— NH-C

(3)

Il

30

J5

durch niedrigmolekulare Alkyl- und Alkoxygrup- *o pen, Halogenatome, Alkylsulfoiiylgruppen und Sulfamoylgruppcn substituiert sein können oder einen ankondensierten Phenylrest enthalten können, X eine Hydroxy-, Carboxy- oder Sulfogruppe, Z Fluor, — NH₂. eine höchstens 6 C-Atome enthaltende Mono- oder Dialkylaminogruppe, die durch Hydroxy und Sulfo substituiert sein kann, N-Methyl-N-phenylamino, N-Sulfomethyl-N-Phenylamino. Phenylamino, das durch Sulfo, Carboxy, Methyl, Sulfomethyl und Chlor substituiert sein kann. Naphthylamine», das durch Sulfo substituiert ist, Morpholino, Piperidino oder der Rest eines Aminofarbstoffes der Mono- oder Polyazo-, Phthalocyanin-, Formazan-, Anthrachinon-, Stilben-, Oxazin-, Dioxazin-, Triphenylmethan-, Nitro-oder Azo- mcthinreihe, η 1 oder 2 und m eine positive ganze Zahl von 2 bis 5 ist, oder worin Zein Rest der Formel worin Q Ci.fc-Alkylen, Phenylen, das durch Sulfo, Carboxy und Methyl substituiert sein kann, oder ein Naphthalin-, Diphenylen-, DiphenylharnstofT- oder Diphenyläther-Rest, der durch Sulfo substituiert ist, ist, und Z' dieselbe Bedeutung hat wie Z, mit Ausnahme eines Restes der Formel (4).

2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1, worin Z —NH₂, Phenylamino, Toluylamino oder 2-, 3- oder4-Sulfophenylamino ist.

3. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man π Mol 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin mit 1 Mol eines FormazanfarbstoPfes der Formel

-NH-Q —NH-C C-Z'

(4)

60

65 und η Mol eines Amins der Formel Z — H in beliebiger Folge kondensiert bzw. daß man einen Formazanfarbstoff der Formel (2), worin η = 1 ist, mit 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin kondensiert, anschließend mit 1 Mol eines Diamins der Formel H₂N — Q — NH₂ kondensiert und das entstandene Zwischenprodukt der Formel

NH-C C-NH-Q-NH₂

I Il

N N

SO₃H),,

entweder mit I Mol einer Verbindung der Formel

— F —C

C-Z

kondensiert oder mit I Mol 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin zu einem Farbstoff der Formel