DE1156908B - Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen

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DE1156908B
DE1156908B DEC20546A DEC0020546A DE1156908B DE 1156908 B DE1156908 B DE 1156908B DE C20546 A DEC20546 A DE C20546A DE C0020546 A DEC0020546 A DE C0020546A DE 1156908 B DE1156908 B DE 1156908B
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sulfonic acid
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acid
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Dr Gerd Hoelzle
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BASF Schweiz AG
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    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/02Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/04Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring to a triazine ring
    • C09B62/08Azo dyes
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen der Zusammensetzung worin Q den Rest eines vorzugsweise mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthaltenden Phthalocyanins, R einen organischen zweiwertigen Rest, vorzugsweise einen Alkylen- oder Arylenrest, p, h und m je eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2, Ri einem mono- oder bicyclischen Arylenrest, vor allem einen in o-Stellung zur Azobrücke eine Sulfonsäuregruppe aufweisenden Phenylenrest und R2 den Rest einer Azokomponente bedeutet.
  • Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daB man Azokomponenten, insbesondere wasserlöslichmachende Gruppen enthaltende Azokomponenten, die dank deren Gehalt an einer aromatischen Hydroxylgruppe oder vor allem einer in einem heterocyclischen Ring vorhandenen enolisierbaren bzw. enolisierten Ketogruppe kuppeln können, mit Diazo-oder Tetrazoverbindungen aus Aminen der Formel vereinigt, worin die Symbole Q, p, n, m und R die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung haben und Ri einen mono- oder bicyclischen Arylenrest, vor allem einen in o-Stellung zur NH2-Gruppe eine Sulfonsäuregruppe aufweisenden Phenylenrest bedeutet. Als Azokomponenten, die dank deren Gehalt an einer aromatischen Hydroxylgruppe oder einer enolisierbaren bzw. enolisierten Ketogruppe kuppeln können, sind z. B. Phenole, Naphthole, ß-Ketocarbonsäurearylamide und Oxynaphthalinsulfonsäuren zu erwähnen, wie 2-Oxynaphthalin-4- oder -6-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1,8-Dioxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, Aminönaphtholsulfonsäuren wie 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure, 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Methylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin7-sulfonsäure, 2-Methylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 1-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Amino-8-oxynaphthalin-2,4-, -3,6- oder -4,6-disulfonsäure und vor allem die N-Acylderivate dieser Aminonaphtholsulfonsäuren.
  • Besonders wertvolle Ergebnisse erhält man, wenn als Azokomponente heterocyclische Ketomethylenverbindung wie Barbitursäure, 2,4-Dioxychinolin oder vor allem in 4-Stellung kuppelnde 5-Pyrazolone wie das 3-Methyl-5-pyrazolon, die 5-Pyrazolon-3-carbonsäure, deren Ester und Amide, 1-Alkyl-oder 1-Aryl-5-pyrazolone wie 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'- oder 4'-sulfonsäure, 1-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2',5'-disulfonsäure, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureamide und -arylamide, und die aus den 1- oder 2-Aminonaphthalinsulfonsäuren erhältlichen 5-Pyrazolone mit dem Naphthylkern in 1-Stellung verwendet werden.
  • Die mit diesen Azokomponenten, insbesondere mit den Pyrazolonen zu kuppelnden Diazo- bzw. Tetrazoverbindungen der Amine der Formel (2) können nach an sich üblichem Verfahren mittels Natriumnitrit und Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure, hergestellt werden. Die Diazotierung bzw. Tetrazotierung kann ebenfalls mit Hilfe von Nitrosylschwefelsäure oder in Gegenwart von a-Naphthalinsulfonsäure erfolgen.
  • Zur Herstellung der Amine der Formel (2) kann man Trihalogen-1,3,5-triazine einerseits mit einem aromatischen Diamin, das neben einer freien acylierbaren Aminogruppe noch eine diazotierbare NH2-Gruppe oder einen in eine solche Gruppe überführbaren Substituenten aufweist, z. B. mit einem sulfierten Diamin wie 4,4'-Diaminodiphenyl-3 =sulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure oder 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure und anderseits mit einem Phthalocyanin der Formel kondensieren; in der Formel (3) wie in den übrigen Formeln haben die Symbole Q, p, n, m und R die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung.
  • Die zur Herstellung der Zwischenprodukte der Formel (3) bzw. der Amine der Formel (2) verwendbaren Phthalocyaninsulfonhalogenide können z. B. durch Behandlung von metallfreien oder metallhaltigen Phthalocyaninen mit Chlorsulfonsäure bzw. aus den Phthalocyanindi- bis -tetrasulfonsäuren durch Umsetzung mit säurehalogenierenden Mitteln, wie Phosphorhalogeniden, Thionylchloride oder Chlorsulfonsäure, hergestellt werden.
  • Als Phthalocyanine kommen hierbei als Ausgangsstoffe vorzugsweise metallhaltige Phthalocyaninfarbstoffe in Betracht. Mit Vorteil lassen sich die Schwermetallkomplexverbindungen der sulfonsäuregruppenhaltigen Phthalocyanine, beispielsweise die Eisenverbindungen, verwenden, insbesondere aber die sulfonsäuregruppenhaltigen Phthalocyanine, welche Kobalt, Nickel, Kupfer oder Zink, d. h. eines der Schwermetalle mit den Ordnungszahlen 27 bis 30, in Komplexbindung enthalten. Besonders gute Ergebnisse liefern hierbei die sulfonsäuregruppenhaltigen bzw. sulfonierten Kupferphthalocyanine. Je nach der gewählten Herstellungsart befinden sich die Sulfonsäuregruppen im Phthalocyaninmolekül in 4- oder 3-Stellung, was davon abhängt, ob man zu ihrer Herstellung von der 4-Sulfophthalsäure ausgeht oder ob man sie durch Sulfonierung bzw. durch direkte Sulfochlorierung des Phthalocyanins herstellt.
  • Mit den so erhaltenen Phthalocyaninsulfohalogeniden können Alkylen- oder Arylendiamine wie 4,4'-Diaminodiphenyl, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, 1,4- oder 1,3-Diaminobenzol und vor allem 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure und 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure oder Äthylendiamin einseitig zu Verbindungen der Formel (3) acyliert werden, die dann mit z. B. Cyanurchlorid und den angegebenen aromatischen Diaminen oder z. B. mit Dihalogentriazinen der Formel die Amine der Formel (2) ergeben, welche verfahrensgemäß zu verwenden sind.
  • Die Ausgangsstoffe der Formel (2) können ebenfalls aus den Phthalocyaninsulfohalogeniden direkt durch Acylieren eines Kondensationsproduktes der Formel an der Gruppe - NH - Cn-iH2n_1 hergestellt werden; in der Formel (5) bedeutet R, einen mono-oder bicyclischen Arylrest, der eine diazotierbare Aminogruppe in Nachbarstellung einer Sulfonsäuregruppe aufweist. Die Zwischenprodukte der Formel (5) erhält man z. B. durch Umsetzung eines aliphatischen oder aromatischen Diamins mit einem 2,4-Dihalogen-6-aminoarylamino-1,3,5-triazin, z. B. mit einer Verbindung der Formel (4) aus wäßrigem Medium (siehe z. B. französische Patentschrift 1250685).
  • Die erfindungsgemäße Kupplung der erwähnten Azokomponenten mit den Tetrazo- bzw. Diazoverbindungen aus Aminen der Formel (2) kann man nach an sich bekanntem Verfahren je nach der gewählten Azokomponente in alkalischer, neutraler bis schwach saurer, wäßriger Lösung oder Suspension herstellen.
  • Aus dem Herstellungsmedium können die Farbstoffe leicht durch Aussahen und Filtrieren getrennt werden. Die Herstellung der Farbstoffe der Formel (1) durch Kupplung führt zu einheitlicheren und deshalb wertvolleren Produkten als die Herstellung durch Kondensation.
  • Die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Wolle, Superpolyamidfasern, insbesondere aber polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur, und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B. aus regenerierter Cellulose oder Viskosefasern wie natürliche Materialien, z. B. Leinen oder vor allem Baumwolle.
  • Die durch Foulardieren, durch Drucken oder durch Direktfärben aus langer Flotte auf die polyhydroxylierte Faser aufgebrachten, erfindungsgemäßen Phthalocyaninfarbstoffe können zwecks Fixierung einer Alkalibehandlung mit z. B. Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, Erdalkalihydroxyden und Trinatriumphosphat und einer Wärmebehandlung unterworfen werden. Die Färbung kann z. B. bei erhöhter bis mäßig erhöhter Temperatur, d. h. bei 50 bis 100°C ausgeführt werden. Zwecks Ausschöpfung des Bades ist es empfehlenswert, gleichzeitig mit den Farbstoffen oder während des Färbeprozesses mehr oder weniger neutrale, vor allem anorganische Salze, wie Alkalichloride oder Sulfate, gegebenenfalls portionenweise dem Färbebad zuzusetzen. Während des Färbeprozesses reagieren die Farbstoffe mit dem zu färbenden polyhydroxylierten Material, indem sie sich vermutlich durch chemische Bindung fixieren. Der Zusatz von säurebindenden Mitteln zum Färbebad kann schon am Anfang des Färbevorganges erfolgen; zweckmäßig werden die alkalischen Mittel so zugegeben, daß der pn-Wert des anfangs schwach sauer bis neutral oder schwach alkalisch reagierenden Färbebades allmählich während des ganzen Färbevorganges steigt.
  • Mit den erfindungsgemäßen, mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthaltenden Phthalocyaninfarbstoffen, die einen halogenierten Triazinrest aufweisen, erhält man auf polyhydroxylierten, insbesondere auf cellulosehaltigen Textilstoffen sehr wertvolle, kräftige, meist sehr volle Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Naßechtheitseigenschaften und sehr guter Lichtechtheit.
  • In gewissen Fällen kann es von Vorteil sein, die erhaltenen Färbungen einer Nachbehandlung zu unterwerfen. So werden die Färbungen zweckmäßig abgeseift; durch diese Nachbehandlung werden die nicht vollständig fixierten Farbstoffmengen entfernt.
  • In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewichtsteilen und Volumteilen besteht die gleiche Beziehung wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter.
  • Beispiel 1 30 Teile Kupferphthalocyanin werden unter Rühren in 260 Teile Chlorsulfonsäure so eingetragen, daß die Temperatur nicht über 30° steigt. Man rührt 1/2 Stunde bei Zimmertemperatur nach. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb von 11/2 Stunden auf eine Temperatur von 130 bis 133' gebracht und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man läßt erkalten und trägt unter Rühren auf ein Gemisch von 250 Teilen Wasser, 140 Teilen Natriumchlorid und 1500Teilen zerkleinertes Eis aus. Man rührt kurz nach, filtriert und wäscht mit einem Gemisch aus 300 Volumteilen gesättigter Natriumchloridlösung und 150 Teilen Eis. Es wird auf diese Weise ein Sulfochlorid erhalten, das man als feuchte Paste weiter mit dem Aminochlortriazin-Zwischenprodukt kondensiert, das im folgenden beschrieben wird: 14,1 Teile 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure werden in 150 Teilen Wasser gelöst, neutralisiert und auf 0° gekühlt. Dazu wird unter Zugabe von Eis und unter Rühren eine Lösung von 13,9 Teilen Cyanurchlorid in 75 Volumteilen Aceton so zugegeben, daß die Temperatur nicht über 5° steigt. Die bei der Kondensation entstehende Salzsäure wird sofort mit normaler Natriumhydroxydlösung neutralisiert und der pH-Wert zwischen 6 und 7 gehalten. Nach beendeter Kondensation werden 75 Volumteile einer molaren Äthylendiaminlösung in einem Guß zugegeben und die Temperatur innerhalb 1/4 Stunde auf 42° erhöht. Nach einer weiteren 1/4 Stunde wird filtriert, die Lösung mit 10% Natriumchlorid versetzt und auf 0° gekühlt. Das Aminochlortriazin-Zwischenprodukt wird mit 12,5 Volumteilen konzentrierter Salzsäure ausgefällt; man rührt 1/4 Stunde bei 0 bis 5° nach und filtriert. Die so isolierte Verbindung wird mit einem 5° kalten Gemisch aus 25 Volumteilen 2 n-Salzsäure und 25 Volumteilen 20%iger Natriumchloridlösung gewaschen.
  • Die gewaschene Paste wird sofort mit der im Abschnitt 1 erhaltenen Kupferphthalocyaninsulfochloridpaste in 500 Teilen Eiswasser suspendiert und mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf pH 7 gestellt. Es werden portionenweise etwa 20 Teilen wasserfreies Natriumcarbonat eingestreut, daß der pH-Wert immer größer als 7 ist. (Statt Natriumcarbonat können auch andere säurebindende Mittel, wie Natriumbicarbonat, Natriumhydroxyd, Ammoniumcarbonat oder Ammoniak, verwendet werden. Verwendet man Ammoniak, dann wird ein Teil der Sulfochloridgruppen, die an der Kondensation nicht teilnehmen, in Sulfonsäureamidgruppen übergeführt, so daß ein Kondensationsprodukt entsteht, welches neben freien Sulfonsäuregruppen noch Sulfonsäureamidgruppen enthält.) Nach einer Stunde erwärmt man das Reaktionsgemisch unter stetigem Rühren auf 30 bis 35°, wobei durch Zugabe von Natriumcarbonat das Reaktionsgemisch stets schwach alkalisch gehalten wird.
  • Nach beendeter Kondensation stellt man mit verdünnter Salzsäure auf pH 7,5, fällt, wenn nötig, den Farbstoff mit Natriumchlorid aus und filtriert. Man wäscht mit 100 Volumteilen 10%iger Natriumchloridlösung. Die so erhaltene, feuchte Paste wird in 500 Teilen Eiswasser verrührt und auf 0° gekühlt. Bei 0 bis 5° wird mit 50 Volumteilen einer etwa 1% Schwefelsäure enthaltenden wäßrigen Lösung von a-Naphthalinsulfonsäure angesäuert und mit 2 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die aus dem Nitritverbrauch berechnete äquivalente Menge 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2',5'-disulfonsäure wird in 200 Volumteilen 2 n-Natriumcarbonatlösung gelöst und zur mit Natriumhydroxydlösung auf pH 6 gestellten Suspension der Diazoverbindung gegeben. Man läßt 24 Stunden rühren, stellt mit verdünnter Salzsäure auf pH 7, gibt 15 bis 20% Natriumchlorid zu, rührt 1 Stunde nach und filtriert. Der so erhaltene Farbstoff wird im Vakuum bei 50 bis 60° getrocknet. Er färbt Cellulosefasern nach folgender Färbevorschrift in leuchtenden, gelbstichiggrünen, waschechten Tönen: 3 Teile Farbstoff, 2 Teile Natriumcarbonat und 25 Teile Harnstoff werden in 75 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man ein Baumwollgewebe, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab und trocknet bei 80°.
  • Dann unterwirft man den Stoff etwa 5 Minuten einer trockenen Hitze von 140°, spült und seift bei Kochtemperatur.Esresultrert eine kochechte Färbung. Direktfärbemethode 2 Teile Farbstoff werden mit 80 Teilen Trinatriumphosphat in 400 Teilen Wasser gelöst und auf 4000 Teile verdünnt. Nach Zugabe von 80 Teilen Natriumchlorid geht man mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein, steigert die Temperatur in einer halben Stunde auf 60°, gibt nochmals 80 Teile Natriumchlorid zu, steigert in einer Viertelstunde die Temperatur auf 80° und hält 1/2 Stunde bei dieser Temperatur. Dann spült und seift man die erhaltene Färbung 15 Minuten in einer kochenden 0,3%igen Lösung eines ionenfreien Waschmittels. Sie weist ausgezeichnete Echtheitseigenschaften auf.
  • Foulardfärbemethode 1 Teil Farbstoff wird in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, daß der Stoff 75% seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält. Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, auf 75% Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und 60 Sekunden bei 100 bis 101' gedämpft. Dann wird gespült, in 0,5%iger Natriumbicarbonatlösung behandelt, gespült, eine Viertelstunde in einer 0;3prozentigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet. Beispiel 2 Die nach Beispiel 1, Abschnitt 1 bis 4, erhaltene Paste wird in 500 Teilen Eiswasser gut verrührt und bei 0 bis 5° unter Zusatz von 50 Volumteilen einer wäßrigen, etwa 1% Schwefelsäure enthaltenden, 15%igen a-Naphthalinsulfonsäurelösung mit binormaler Natriumnitritlösung diazotiert. Die aus dem Nitritverbrauch berechnete äquivalente Menge 2,4-Dioxychinolin wird in verdünnter Natriumhydroxydlösung gelöst und zu der auf PH 6 gestellten Suspension der Diazoverbindung gegeben. Durch Einstreuen von fester Soda wird das Reaktionsgemisch alkalisch gehalten. Man rührt mehrere Stunden und läßt die Temperatur von 5 auf 20° steigen. Mittels verdünnter Salzsäure wird das Gemisch auf pH 7 gestellt, mit 50% Natriumchlorid versetzt und filtriert: der so isolierte Farbstoff wird bei 40 bis 60° im Vakuum getrocknet.
  • Er färbt Cellulosefasern, Wolle und Polyamidfasem in leuchtenden, gelbstichiggrünen, waschechten Tönen.
  • Kuppelt man statt mit 2,4-Dioxychinolin mit Barbitursäure, so erhält man Farbstoffe, die in etwas blaustichigeren Tönen färben.
  • Beispiel 3 49 Teile kupferphthalocyanin-3,4',4",4"'-tetrasulfonsaures Natrium werden unter Kühlung in 223 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Man erhitzt hierauf auf eine Innentemperatur von 80°. Innerhalb von 1 bis 11/2 Stunden werden 55 Volumteile Thionylchlorid so zugetropft, daß die Temperatur nicht unter 72° fällt. Anschließend wird noch 3 Stunden auf 80 bis 83' erhitzt. Nach dem Austragen auf Eis und Auswaschen wird das Sulfochlorid zusammen mit der Aminochlortriazinpaste, wie sie nach Beispiel 1, Abschnitt 2, erhalten wird, in 300 Teilen Eiswasser verrührt und bei 0 bis 3° mit verdünnter Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Unter gutem Rühren läßt man etwa 35 Teile konzentrierten Ammoniak bei 5 bis 10° so zutropfen, daß das pH 8 bis 9 beträgt. Nach 4 Stunden läßt man die Temperatur auf 20° steigen und rührt 12 Stunden weiter. Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure auf pH 7 gestellt, mit 50% Natriumchlorid versetzt, filtriert, und das so isolierte Reaktionsprodukt wird mit 200 Volumteilen 10%iger Natriumchloridlösung gewaschen.
  • Die so erhaltene feuchte Paste wird in 300 Teilen Eiswasser gut verrührt und bei 0 bis 5° unter Zusatz von 50 Volumteilen einer etwa 1% Schwefelsäure enthaltenden, wäßrigen Lösung von a-Naphthalinsulfonsäure mit 2 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die aus dem Nitritverbrauch berechnete äquivalente Menge 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure wird in 200 Volumteilen Wasser unter Zusatz von 40 Teilen Natriumcarbonat gelöst. Man gibt die Diazosuspension dazu und hält die Temperatur durch Zufügen von zerkleinertem Eis bei 0 bis 5°. Unter langsamem Ansteigen der Temperatur läßt man das Gemisch 24 Stunden rühren. Hierauf wird das Kupplungsgemisch mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert, mit 5% Natriumchlorid versetzt, filtriert, ,und der Farbstoff wird mit 200 Volumteilen 5%iger Natriumchloridlösung gewaschen. Das Nutschgut wird im Vakuum bei 40 bis 60° getrocknet.
  • Der Farbstoff färbt Cellulosefasern, Wolle und Polyamidfasern in leuchtenden, gelbstichiggrünen Tönen.
  • Verwendet man an Stelle der 1-Phenyl-3-methyl-5 - pyrazolon - 4'- sulfonsäure die 1- Naphthyl - (2')-3-methyl-5-pyrazolon-4',8'- oder 5',7'-disulfonsäure oder die 5-Pyrazolon-3-carbonsäure oder die 1-Naphthyl-(1')-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure oder das 3-Methyl-5-pyrazolon, so erhält man Farbstoffe, die Baumwolle in gelbstichiggrünen Tönen mit ähnlichen Eigenschaften färben. Beispiel 4 37 Teile der Verbindung der Formel werden in 500 Teilen Wasser als Natriumsalz gelöst und die Lösung neutralisiert. Darin wird unter Zusatz von zerkleinertem Eis die gemäß Beispiel 1, Absatz 1, erhältliche Kupferphthalocyaninsulfochloridpaste bei 0 bis 5° suspendiert und mit verdünnter Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Das Gemisch wird 6 Stunden bei 5 bis 10° gut verrührt und durch portionenweises Einstreuen von etwa 15 Teilen Natriumcarbonat bei pH 7,5 -bis 8 gehalten. Dann läßt man die Temperatur langsam auf 20° steigen und rührt 12 Stunden weiter. Die entstandene Lösung wird mit verdünnter Salzsäure auf pH 7 gestellt, mit 15 bis 20% Natriumchlorid versetzt, filtriert und das erhaltene Kondensationsprodukt mit 200 Volumteilen 15%iger Natriumchloridlösung gut gewaschen.
  • Das erhaltene feuchte Nutschgut wird in 400 Teilen Eiswasser angerührt und bei 0 bis 5° unter Zusatz von 60 Volumteilen einer etwa 30%igen, Schwefelsäure enthaltenden, wäßrigen Lösung von a-Naphthalinsulfonsäure mit 2 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die aus. dem Nitritverbrauch berechnete äquivalente Menge 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäure wird in 500 Teilen Wasser unter Zusatz von 50 Teilen Natriumcarbonat gelöst; dazu wird die Diazosuspension gegeben. Man hält die Temperatur 6 Stunden durch Zugabe von zerkleinertem Eis bei 5 bis 10°, erwärmt langsam auf 20° und läßt weitere 15 Stunden rühren.
  • Der Farbstoff wird bei 30 bis 35° durch Zusatz von 5% Natriumchlorid zum Reaktionsgemisch abgeschieden, durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 40 bis 60° getrocknet.
  • Er färbt Baumwolle, Wolle und Polyamidfasern in leuchtenden, gelbstichiggrünen, waschechten Tönen. Beispiel 5 57,1 Teile Nickelphthalocyanin werden bei 20 bis 30° in 550 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen und 4 bis 5 Stunden bei 133 bis 135' gerührt. Man läßt das Reaktionsgemisch erkalten und trägt es dann auf zerkleinertes Eis aus, wobei die Temperatur nicht über 0° steigen soll. Das ausgefallene Nickelphthalocyaninsulfochlorid wird abgenutscht und mit Eiswasser gewaschen.
  • Die so erhaltene Sulfochloridpaste wird in 500 Teilen Eiswasser gut suspendiert und mit verdünnter Natronlauge neutralisiert. Die Temperatur soll dabei 5° nicht übersteigen. Dazu gibt man 63,4 Teile der Verbindung der Formel als Natriumsalz in 500 Teilen Wasser gelöst. Das Reaktionsgemisch wird gut gerührt. Die Temperatur läßt man von anfänglich 10 bis 15° auf 20 bis 25° steigen und hält den pH-Wert durch portionenweises Einstreuen von etwa 26 Teilen Natriumbicarbonat bei 7 bis 7,2. Nach 4 bis 5 Stunden erhält man eine klare Lösung, die 15 bis 20 Stunden weitergerührt wird. Hierauf stellt man die Lösung mit verdünnter Salzsäure auf pH 7 und erwärmt sie innerhalb 2 Stunden auf 50°. Das Farbstoffzwischenprodukt wird durch Zusatz von Natriumchlorid ausgeschieden, abgenutscht und mit 500 Volumteilen einer 20%igen Natriumchloridlösung gewaschen. Man erhält 600 Teile einer feuchten Paste des Zwischenproduktes der Zusammensetzung 150 Teile der erhaltenen feuchten Paste werden in 350 Teilen Wasser gelöst, unter gutem Rühren mit 10 Volumteilen konzentrierter Salzsäure versetzt, durch Zugabe von zerkleinertem Eis auf 0° gekühlt und mit 2 n-Natriumnitritlösung bei 0 bis 5 ° behandelt.
  • Hierauf wird die Diazosuspension in eine wäßrige, sodaalkalische Lösung von 8,9 Teilen 1-(2'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure eingetragen. Nach der Zusammengabe der Komponenten soll der pH-Wert 8,5 bis 9 und die Temperatur 3 bis 5° betragen. Unter gutem Rühren läßt man die Temperatur innerhalb 3 bis 5 Stunden auf 20° steigen, wobei der Farbstoff in Lösung geht. Man läßt 15 Stunden weiterrühren, stellt dann die Lösung mit verdünnter Salzsäure auf pH 7, erwärmt innerhalb 2 Stunden auf 40' und scheidet den Farbstoff mit Natriumchlorid ab. Dieser wird abgenutscht, mit 150 Volumteilen 15o/oiger Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 50 bis 60° getrocknet. Man erhält einen Farbstoff, der Cellulosefasern in leuchtend grünen, wasch- und sehr gut lichtechten Tönen färbt.
  • Verwendet man an Stelle der 1-(2'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure die 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'- oder -4'-sulfonsäure oder die 1-Naphthyl-(2')-3-methyl-5-pyrazolon-4',8'- oder -5',7'-disulfonsäure oder die 5-Pyrazolon-3-carbonsäure oder die 1-Naphthyl-(1')-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure oder das 3-Methyl-5-pyrazolon oder Barbitursäure oder Acetessigsäureanilid-(3')-sulfonsäure oder 2,4-Dihydroxychinolin, so erhält man Farbstoffe, die Baumwolle ebenfalls in grünen Tönen mit ähnlichen Eigenschaften färben. werden in 500 Teilen Wasser gelöst, durch Zugabe von zerkleinertem Eis auf 0° gekühlt und dann unter gutem Rühren mit 50 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt. Die in feiner Suspension ausgefallene Verbindung wird durch Zutropfen von 25 Volumteilen 2 n-Natriumnitritlösung bei 0 bis 5° diazotiert. Hierauf läßt man die Diazosuspension unter gutem Rühren in eine Lösung, bestehend aus 14 Teilen 1-(2'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure, 250 Teilen Eiswasser und 50 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat, einfließen. Man läßt die Temperatur innerhalb von 2 Stunden auf 20° steigen, wobei der Farbstoff in Lösung geht. Die Lösung wird durch Zugabe von Salzsäure auf pH 7 gestellt und dann auf 50° erwärmt. Der Farbstop- wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum bei 60° getrocknet. Man erhält einen Farbstoff, der Cellulosefasern in leuchtend grünen, wasch- und sehr gut lichtechten Tönen färbt.

Claims (4)

  1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Azokomponenten, die dank deren Gehalt an einer aromatischen Hydroxylgruppe oder einer enolisierbaren bzw. enolisierten Ketogruppe kuppeln können, mit Tetrazo- oder Diazoverbindungen aus Aminen der Formel worin Q den Rest eines vorzugsweise mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthaltenden Phthalocyamns, R einen organischen zweiwertigen Rest, vorzugsweise einen Alkylen- oder Arylenrest, p, n und m je eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2, Ri einen mono- oder bicyclischen Arylenrest, vor allem einen in o-Stellung zur NH2-Gruppe, eine Sulfonsäuregruppe aufweisenden Phenylenrest bedeutet, in alkalischem bis schwach saurem Medium kuppelt.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Azokomponente hete, rocyclische Ketomethylenverbindungen, insbesondere sulfonsäure- und/oder carboxylgruppenhaltige 5-Pyrazolone verwendet.
  3. 3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Diazoverbindungen aus Aminen der Formel verwendet, worin x eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 6, Q einen Kupferphthalocyaninrest und n eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 2 bedeutet.
  4. 4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Diazoverbindungen aus Aminen der Formel verwendet, worin n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2, Q einen Kupferphthalocyaninrest, der die vier angegebenen Substituenten in den Stellungen 3, 3', 3" und 3"' oder in 3, 4', 4" und 4"' aufweist, bedeutet. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterung ausgelegt worden.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5453501A (en) * 1992-08-06 1995-09-26 Bayer Aktiengesellschaft Phthalocyanine reactive dyestuffs

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US5453501A (en) * 1992-08-06 1995-09-26 Bayer Aktiengesellschaft Phthalocyanine reactive dyestuffs

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