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Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen der Zusammensetzung
worin Q den Rest eines vorzugsweise mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthaltenden
Phthalocyanins, R einen organischen zweiwertigen Rest, vorzugsweise einen Alkylen-
oder Arylenrest, p, h und m je eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2,
Ri einem mono- oder bicyclischen Arylenrest, vor allem einen in o-Stellung zur Azobrücke
eine Sulfonsäuregruppe aufweisenden Phenylenrest und R2 den Rest einer Azokomponente
bedeutet.
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Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daB man Azokomponenten,
insbesondere wasserlöslichmachende Gruppen enthaltende Azokomponenten, die dank
deren Gehalt an einer aromatischen Hydroxylgruppe oder vor allem einer in einem
heterocyclischen Ring vorhandenen enolisierbaren bzw. enolisierten Ketogruppe kuppeln
können, mit Diazo-oder Tetrazoverbindungen aus Aminen der Formel
vereinigt, worin die Symbole Q, p, n, m und R die bei der Erläuterung der
Formel (1) angegebene Bedeutung haben und Ri einen mono- oder bicyclischen Arylenrest,
vor allem einen in o-Stellung zur NH2-Gruppe eine Sulfonsäuregruppe aufweisenden
Phenylenrest bedeutet. Als Azokomponenten, die dank deren Gehalt an einer aromatischen
Hydroxylgruppe oder einer enolisierbaren bzw. enolisierten Ketogruppe kuppeln können,
sind z. B. Phenole, Naphthole, ß-Ketocarbonsäurearylamide und Oxynaphthalinsulfonsäuren
zu erwähnen, wie 2-Oxynaphthalin-4- oder
-6-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,
1-Oxynaphthalin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,
1,8-Dioxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, Aminönaphtholsulfonsäuren wie 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,
2-Amino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure, 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
2-Methylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin7-sulfonsäure,
2-Methylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 1-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure,
1-Amino-8-oxynaphthalin-2,4-, -3,6- oder -4,6-disulfonsäure und vor allem die N-Acylderivate
dieser Aminonaphtholsulfonsäuren.
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Besonders wertvolle Ergebnisse erhält man, wenn als Azokomponente
heterocyclische Ketomethylenverbindung wie Barbitursäure, 2,4-Dioxychinolin oder
vor allem in 4-Stellung kuppelnde 5-Pyrazolone wie das 3-Methyl-5-pyrazolon, die
5-Pyrazolon-3-carbonsäure, deren Ester und Amide, 1-Alkyl-oder 1-Aryl-5-pyrazolone
wie 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'- oder 4'-sulfonsäure,
1-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2',5'-disulfonsäure,
1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureamide und
-arylamide, und die aus den 1- oder 2-Aminonaphthalinsulfonsäuren erhältlichen 5-Pyrazolone
mit dem Naphthylkern in 1-Stellung verwendet werden.
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Die mit diesen Azokomponenten, insbesondere mit den Pyrazolonen zu
kuppelnden Diazo- bzw. Tetrazoverbindungen der Amine der Formel (2) können nach
an sich üblichem Verfahren mittels Natriumnitrit und Mineralsäuren, insbesondere
Salzsäure, hergestellt werden. Die Diazotierung bzw. Tetrazotierung kann ebenfalls
mit Hilfe von Nitrosylschwefelsäure oder in Gegenwart von a-Naphthalinsulfonsäure
erfolgen.
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Zur Herstellung der Amine der Formel (2) kann man Trihalogen-1,3,5-triazine
einerseits mit einem aromatischen Diamin, das neben einer freien acylierbaren Aminogruppe
noch eine diazotierbare NH2-Gruppe oder einen in eine solche Gruppe überführbaren
Substituenten aufweist, z. B. mit einem sulfierten Diamin wie 4,4'-Diaminodiphenyl-3
=sulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure oder 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure
und anderseits mit einem Phthalocyanin der Formel
kondensieren; in der Formel (3) wie in den übrigen Formeln haben die Symbole Q,
p, n, m und R die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung.
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Die zur Herstellung der Zwischenprodukte der Formel (3) bzw. der Amine
der Formel (2) verwendbaren Phthalocyaninsulfonhalogenide können z. B. durch Behandlung
von metallfreien oder metallhaltigen Phthalocyaninen mit Chlorsulfonsäure bzw. aus
den Phthalocyanindi- bis -tetrasulfonsäuren durch Umsetzung mit säurehalogenierenden
Mitteln, wie Phosphorhalogeniden, Thionylchloride oder Chlorsulfonsäure, hergestellt
werden.
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Als Phthalocyanine kommen hierbei als Ausgangsstoffe vorzugsweise
metallhaltige Phthalocyaninfarbstoffe in Betracht. Mit Vorteil lassen sich die Schwermetallkomplexverbindungen
der sulfonsäuregruppenhaltigen Phthalocyanine, beispielsweise die Eisenverbindungen,
verwenden, insbesondere aber die sulfonsäuregruppenhaltigen Phthalocyanine, welche
Kobalt, Nickel, Kupfer oder Zink, d. h. eines der Schwermetalle mit den Ordnungszahlen
27 bis 30, in Komplexbindung enthalten. Besonders gute Ergebnisse liefern hierbei
die sulfonsäuregruppenhaltigen bzw. sulfonierten Kupferphthalocyanine. Je nach der
gewählten Herstellungsart befinden sich die Sulfonsäuregruppen im Phthalocyaninmolekül
in 4- oder 3-Stellung, was davon abhängt, ob man zu ihrer Herstellung von der 4-Sulfophthalsäure
ausgeht oder ob man sie durch Sulfonierung bzw. durch direkte Sulfochlorierung des
Phthalocyanins herstellt.
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Mit den so erhaltenen Phthalocyaninsulfohalogeniden können Alkylen-
oder Arylendiamine wie 4,4'-Diaminodiphenyl, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure,
1,4- oder 1,3-Diaminobenzol und vor allem 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure und 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure
oder Äthylendiamin einseitig zu Verbindungen der Formel (3) acyliert werden, die
dann mit z. B. Cyanurchlorid und den angegebenen aromatischen Diaminen oder z. B.
mit Dihalogentriazinen der Formel
die Amine der Formel (2) ergeben, welche verfahrensgemäß zu verwenden sind.
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Die Ausgangsstoffe der Formel (2) können ebenfalls aus den Phthalocyaninsulfohalogeniden
direkt durch Acylieren eines Kondensationsproduktes der Formel
an der Gruppe - NH - Cn-iH2n_1 hergestellt werden; in der Formel (5) bedeutet R,
einen mono-oder bicyclischen Arylrest, der eine diazotierbare Aminogruppe in Nachbarstellung
einer Sulfonsäuregruppe aufweist.
Die Zwischenprodukte der Formel
(5) erhält man z. B. durch Umsetzung eines aliphatischen oder aromatischen Diamins
mit einem 2,4-Dihalogen-6-aminoarylamino-1,3,5-triazin, z. B. mit einer Verbindung
der Formel (4) aus wäßrigem Medium (siehe z. B. französische Patentschrift
1250685).
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Die erfindungsgemäße Kupplung der erwähnten Azokomponenten mit den
Tetrazo- bzw. Diazoverbindungen aus Aminen der Formel (2) kann man nach an sich
bekanntem Verfahren je nach der gewählten Azokomponente in alkalischer, neutraler
bis schwach saurer, wäßriger Lösung oder Suspension herstellen.
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Aus dem Herstellungsmedium können die Farbstoffe leicht durch Aussahen
und Filtrieren getrennt werden. Die Herstellung der Farbstoffe der Formel (1) durch
Kupplung führt zu einheitlicheren und deshalb wertvolleren Produkten als die Herstellung
durch Kondensation.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben und
Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Wolle, Superpolyamidfasern,
insbesondere aber polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur, und zwar sowohl
synthetischer Fasern, z. B. aus regenerierter Cellulose oder Viskosefasern wie natürliche
Materialien, z. B. Leinen oder vor allem Baumwolle.
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Die durch Foulardieren, durch Drucken oder durch Direktfärben aus
langer Flotte auf die polyhydroxylierte Faser aufgebrachten, erfindungsgemäßen Phthalocyaninfarbstoffe
können zwecks Fixierung einer Alkalibehandlung mit z. B. Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd,
Erdalkalihydroxyden und Trinatriumphosphat und einer Wärmebehandlung unterworfen
werden. Die Färbung kann z. B. bei erhöhter bis mäßig erhöhter Temperatur, d. h.
bei 50 bis 100°C ausgeführt werden. Zwecks Ausschöpfung des Bades ist es empfehlenswert,
gleichzeitig mit den Farbstoffen oder während des Färbeprozesses mehr oder weniger
neutrale, vor allem anorganische Salze, wie Alkalichloride oder Sulfate, gegebenenfalls
portionenweise dem Färbebad zuzusetzen. Während des Färbeprozesses reagieren die
Farbstoffe mit dem zu färbenden polyhydroxylierten Material, indem sie sich vermutlich
durch chemische Bindung fixieren. Der Zusatz von säurebindenden Mitteln zum Färbebad
kann schon am Anfang des Färbevorganges erfolgen; zweckmäßig werden die alkalischen
Mittel so zugegeben, daß der pn-Wert des anfangs schwach sauer bis neutral oder
schwach alkalisch reagierenden Färbebades allmählich während des ganzen Färbevorganges
steigt.
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Mit den erfindungsgemäßen, mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthaltenden
Phthalocyaninfarbstoffen, die einen halogenierten Triazinrest aufweisen, erhält
man auf polyhydroxylierten, insbesondere auf cellulosehaltigen Textilstoffen sehr
wertvolle, kräftige, meist sehr volle Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Naßechtheitseigenschaften
und sehr guter Lichtechtheit.
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In gewissen Fällen kann es von Vorteil sein, die erhaltenen Färbungen
einer Nachbehandlung zu unterwerfen. So werden die Färbungen zweckmäßig abgeseift;
durch diese Nachbehandlung werden die nicht vollständig fixierten Farbstoffmengen
entfernt.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewichtsteilen und Volumteilen besteht
die gleiche Beziehung wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter.
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Beispiel 1 30 Teile Kupferphthalocyanin werden unter Rühren in 260
Teile Chlorsulfonsäure so eingetragen, daß die Temperatur nicht über 30° steigt.
Man rührt 1/2 Stunde bei Zimmertemperatur nach. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb
von 11/2 Stunden auf eine Temperatur von 130 bis 133' gebracht und 4 Stunden
bei dieser Temperatur gehalten. Man läßt erkalten und trägt unter Rühren auf ein
Gemisch von 250 Teilen Wasser, 140 Teilen Natriumchlorid und 1500Teilen zerkleinertes
Eis aus. Man rührt kurz nach, filtriert und wäscht mit einem Gemisch aus 300 Volumteilen
gesättigter Natriumchloridlösung und 150 Teilen Eis. Es wird auf diese Weise ein
Sulfochlorid erhalten, das man als feuchte Paste weiter mit dem Aminochlortriazin-Zwischenprodukt
kondensiert, das im folgenden beschrieben wird: 14,1 Teile 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure
werden in 150 Teilen Wasser gelöst, neutralisiert und auf 0° gekühlt. Dazu wird
unter Zugabe von Eis und unter Rühren eine Lösung von 13,9 Teilen Cyanurchlorid
in 75 Volumteilen Aceton so zugegeben, daß die Temperatur nicht über 5° steigt.
Die bei der Kondensation entstehende Salzsäure wird sofort mit normaler Natriumhydroxydlösung
neutralisiert und der pH-Wert zwischen 6 und 7 gehalten. Nach beendeter Kondensation
werden 75 Volumteile einer molaren Äthylendiaminlösung in einem Guß zugegeben und
die Temperatur innerhalb 1/4 Stunde auf 42° erhöht. Nach einer weiteren 1/4 Stunde
wird filtriert, die Lösung mit 10% Natriumchlorid versetzt und auf 0° gekühlt. Das
Aminochlortriazin-Zwischenprodukt wird mit 12,5 Volumteilen konzentrierter Salzsäure
ausgefällt; man rührt 1/4 Stunde bei 0 bis 5° nach und filtriert. Die so isolierte
Verbindung wird mit einem 5° kalten Gemisch aus 25 Volumteilen 2 n-Salzsäure und
25 Volumteilen 20%iger Natriumchloridlösung gewaschen.
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Die gewaschene Paste wird sofort mit der im Abschnitt 1 erhaltenen
Kupferphthalocyaninsulfochloridpaste in 500 Teilen Eiswasser suspendiert und mit
verdünnter Natriumhydroxydlösung auf pH 7 gestellt. Es werden portionenweise etwa
20 Teilen wasserfreies Natriumcarbonat eingestreut, daß der pH-Wert immer größer
als 7 ist. (Statt Natriumcarbonat können auch andere säurebindende Mittel, wie Natriumbicarbonat,
Natriumhydroxyd, Ammoniumcarbonat oder Ammoniak, verwendet werden. Verwendet man
Ammoniak, dann wird ein Teil der Sulfochloridgruppen, die an der Kondensation nicht
teilnehmen, in Sulfonsäureamidgruppen übergeführt, so daß ein Kondensationsprodukt
entsteht, welches neben freien Sulfonsäuregruppen noch Sulfonsäureamidgruppen enthält.)
Nach einer Stunde erwärmt man das Reaktionsgemisch unter stetigem Rühren auf 30
bis 35°, wobei durch Zugabe von Natriumcarbonat das Reaktionsgemisch stets schwach
alkalisch gehalten wird.
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Nach beendeter Kondensation stellt man mit verdünnter Salzsäure auf
pH 7,5, fällt, wenn nötig, den Farbstoff mit Natriumchlorid aus und filtriert. Man
wäscht mit 100 Volumteilen 10%iger Natriumchloridlösung.
Die so
erhaltene, feuchte Paste wird in 500 Teilen Eiswasser verrührt und auf 0° gekühlt.
Bei 0 bis 5° wird mit 50 Volumteilen einer etwa 1% Schwefelsäure enthaltenden wäßrigen
Lösung von a-Naphthalinsulfonsäure angesäuert und mit 2 n-Natriumnitritlösung diazotiert.
Die aus dem Nitritverbrauch berechnete äquivalente Menge 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2',5'-disulfonsäure
wird in 200 Volumteilen 2 n-Natriumcarbonatlösung gelöst und zur mit Natriumhydroxydlösung
auf pH 6 gestellten Suspension der Diazoverbindung gegeben. Man läßt 24 Stunden
rühren, stellt mit verdünnter Salzsäure auf pH 7, gibt 15 bis 20% Natriumchlorid
zu, rührt 1 Stunde nach und filtriert. Der so erhaltene Farbstoff wird im Vakuum
bei 50 bis 60° getrocknet. Er färbt Cellulosefasern nach folgender Färbevorschrift
in leuchtenden, gelbstichiggrünen, waschechten Tönen: 3 Teile Farbstoff, 2 Teile
Natriumcarbonat und 25 Teile Harnstoff werden in 75 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser
Lösung imprägniert man ein Baumwollgewebe, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab und
trocknet bei 80°.
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Dann unterwirft man den Stoff etwa 5 Minuten einer trockenen Hitze
von 140°, spült und seift bei Kochtemperatur.Esresultrert eine kochechte Färbung.
Direktfärbemethode 2 Teile Farbstoff werden mit 80 Teilen Trinatriumphosphat in
400 Teilen Wasser gelöst und auf 4000 Teile verdünnt. Nach Zugabe von 80 Teilen
Natriumchlorid geht man mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad
ein, steigert die Temperatur in einer halben Stunde auf 60°, gibt nochmals 80 Teile
Natriumchlorid zu, steigert in einer Viertelstunde die Temperatur auf 80° und hält
1/2 Stunde bei dieser Temperatur. Dann spült und seift man die erhaltene Färbung
15 Minuten in einer kochenden 0,3%igen Lösung eines ionenfreien Waschmittels. Sie
weist ausgezeichnete Echtheitseigenschaften auf.
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Foulardfärbemethode 1 Teil Farbstoff wird in 100 Teilen Wasser gelöst.
Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die
überschüssige Flüssigkeit so ab, daß der Stoff 75% seines Gewichtes an Farbstofflösung
zurückhält. Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur
in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid
enthält, auf 75% Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und 60 Sekunden bei 100 bis
101' gedämpft. Dann wird gespült, in 0,5%iger Natriumbicarbonatlösung behandelt,
gespült, eine Viertelstunde in einer 0;3prozentigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels
bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet. Beispiel 2 Die nach Beispiel
1, Abschnitt 1 bis 4, erhaltene Paste wird in 500 Teilen Eiswasser gut verrührt
und bei 0 bis 5° unter Zusatz von 50 Volumteilen einer wäßrigen, etwa 1% Schwefelsäure
enthaltenden, 15%igen a-Naphthalinsulfonsäurelösung mit binormaler Natriumnitritlösung
diazotiert. Die aus dem Nitritverbrauch berechnete äquivalente Menge 2,4-Dioxychinolin
wird in verdünnter Natriumhydroxydlösung gelöst und zu der auf PH 6 gestellten Suspension
der Diazoverbindung gegeben. Durch Einstreuen von fester Soda wird das Reaktionsgemisch
alkalisch gehalten. Man rührt mehrere Stunden und läßt die Temperatur von 5 auf
20° steigen. Mittels verdünnter Salzsäure wird das Gemisch auf pH 7 gestellt, mit
50% Natriumchlorid versetzt und filtriert: der so isolierte Farbstoff wird bei 40
bis 60° im Vakuum getrocknet.
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Er färbt Cellulosefasern, Wolle und Polyamidfasem in leuchtenden,
gelbstichiggrünen, waschechten Tönen.
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Kuppelt man statt mit 2,4-Dioxychinolin mit Barbitursäure, so erhält
man Farbstoffe, die in etwas blaustichigeren Tönen färben.
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Beispiel 3 49 Teile kupferphthalocyanin-3,4',4",4"'-tetrasulfonsaures
Natrium werden unter Kühlung in 223 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Man erhitzt
hierauf auf eine Innentemperatur von 80°. Innerhalb von 1 bis 11/2 Stunden werden
55 Volumteile Thionylchlorid so zugetropft, daß die Temperatur nicht unter 72° fällt.
Anschließend wird noch 3 Stunden auf 80 bis 83' erhitzt. Nach dem Austragen
auf Eis und Auswaschen wird das Sulfochlorid zusammen mit der Aminochlortriazinpaste,
wie sie nach Beispiel 1, Abschnitt 2, erhalten wird, in 300 Teilen Eiswasser verrührt
und bei 0 bis 3° mit verdünnter Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Unter gutem
Rühren läßt man etwa 35 Teile konzentrierten Ammoniak bei 5 bis 10° so zutropfen,
daß das pH 8 bis 9 beträgt. Nach 4 Stunden läßt man die Temperatur auf 20° steigen
und rührt 12 Stunden weiter. Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure
auf pH 7 gestellt, mit 50% Natriumchlorid versetzt, filtriert, und das so isolierte
Reaktionsprodukt wird mit 200 Volumteilen 10%iger Natriumchloridlösung gewaschen.
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Die so erhaltene feuchte Paste wird in 300 Teilen Eiswasser gut verrührt
und bei 0 bis 5° unter Zusatz von 50 Volumteilen einer etwa 1% Schwefelsäure enthaltenden,
wäßrigen Lösung von a-Naphthalinsulfonsäure mit 2 n-Natriumnitritlösung diazotiert.
Die aus dem Nitritverbrauch berechnete äquivalente Menge 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure
wird in 200 Volumteilen Wasser unter Zusatz von 40 Teilen Natriumcarbonat gelöst.
Man gibt die Diazosuspension dazu und hält die Temperatur durch Zufügen von zerkleinertem
Eis bei 0 bis 5°. Unter langsamem Ansteigen der Temperatur läßt man das Gemisch
24 Stunden rühren. Hierauf wird das Kupplungsgemisch mit konzentrierter Salzsäure
neutralisiert, mit 5% Natriumchlorid versetzt, filtriert, ,und der Farbstoff wird
mit 200 Volumteilen 5%iger Natriumchloridlösung gewaschen. Das Nutschgut wird im
Vakuum bei 40 bis 60° getrocknet.
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Der Farbstoff färbt Cellulosefasern, Wolle und Polyamidfasern in leuchtenden,
gelbstichiggrünen Tönen.
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Verwendet man an Stelle der 1-Phenyl-3-methyl-5 - pyrazolon - 4'-
sulfonsäure die 1- Naphthyl - (2')-3-methyl-5-pyrazolon-4',8'- oder 5',7'-disulfonsäure
oder die 5-Pyrazolon-3-carbonsäure oder die 1-Naphthyl-(1')-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure
oder das 3-Methyl-5-pyrazolon, so erhält man Farbstoffe, die Baumwolle in gelbstichiggrünen
Tönen mit ähnlichen Eigenschaften färben.
Beispiel 4 37 Teile der
Verbindung der Formel
werden in 500 Teilen Wasser als Natriumsalz gelöst und die Lösung neutralisiert.
Darin wird unter Zusatz von zerkleinertem Eis die gemäß Beispiel 1, Absatz 1, erhältliche
Kupferphthalocyaninsulfochloridpaste bei 0 bis 5° suspendiert und mit verdünnter
Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Das Gemisch wird 6 Stunden bei 5 bis 10° gut
verrührt und durch portionenweises Einstreuen von etwa 15 Teilen Natriumcarbonat
bei pH 7,5 -bis 8 gehalten. Dann läßt man die Temperatur langsam auf 20° steigen
und rührt 12 Stunden weiter. Die entstandene Lösung wird mit verdünnter Salzsäure
auf pH 7 gestellt, mit 15 bis 20% Natriumchlorid versetzt, filtriert und das erhaltene
Kondensationsprodukt mit 200 Volumteilen 15%iger Natriumchloridlösung gut gewaschen.
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Das erhaltene feuchte Nutschgut wird in 400 Teilen Eiswasser angerührt
und bei 0 bis 5° unter Zusatz von 60 Volumteilen einer etwa 30%igen, Schwefelsäure
enthaltenden, wäßrigen Lösung von a-Naphthalinsulfonsäure mit 2 n-Natriumnitritlösung
diazotiert. Die aus. dem Nitritverbrauch berechnete äquivalente Menge 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäure
wird in 500 Teilen Wasser unter Zusatz von 50 Teilen Natriumcarbonat gelöst; dazu
wird die Diazosuspension gegeben. Man hält die Temperatur 6 Stunden durch Zugabe
von zerkleinertem Eis bei 5 bis 10°, erwärmt langsam auf 20° und läßt weitere 15
Stunden rühren.
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Der Farbstoff wird bei 30 bis 35° durch Zusatz von 5% Natriumchlorid
zum Reaktionsgemisch abgeschieden, durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 40
bis 60° getrocknet.
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Er färbt Baumwolle, Wolle und Polyamidfasern in leuchtenden, gelbstichiggrünen,
waschechten Tönen. Beispiel 5 57,1 Teile Nickelphthalocyanin werden bei 20 bis 30°
in 550 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen und 4 bis 5 Stunden bei 133 bis
135' gerührt. Man läßt das Reaktionsgemisch erkalten und trägt es dann auf
zerkleinertes Eis aus, wobei die Temperatur nicht über 0° steigen soll. Das ausgefallene
Nickelphthalocyaninsulfochlorid wird abgenutscht und mit Eiswasser gewaschen.
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Die so erhaltene Sulfochloridpaste wird in 500 Teilen Eiswasser gut
suspendiert und mit verdünnter Natronlauge neutralisiert. Die Temperatur soll dabei
5° nicht übersteigen. Dazu gibt man 63,4 Teile der Verbindung der Formel
als Natriumsalz in 500 Teilen Wasser gelöst. Das Reaktionsgemisch wird gut gerührt.
Die Temperatur läßt man von anfänglich 10 bis 15° auf 20 bis 25° steigen und hält
den pH-Wert durch portionenweises Einstreuen von etwa 26 Teilen Natriumbicarbonat
bei 7 bis 7,2. Nach 4 bis 5 Stunden erhält man eine klare Lösung, die 15 bis 20
Stunden weitergerührt wird. Hierauf stellt man die Lösung mit verdünnter Salzsäure
auf pH 7 und erwärmt sie innerhalb 2 Stunden auf 50°. Das Farbstoffzwischenprodukt
wird durch Zusatz von Natriumchlorid ausgeschieden, abgenutscht und mit 500 Volumteilen
einer 20%igen Natriumchloridlösung gewaschen. Man erhält 600 Teile einer feuchten
Paste des Zwischenproduktes der Zusammensetzung
150 Teile der erhaltenen feuchten Paste werden in 350 Teilen
Wasser gelöst, unter gutem Rühren mit 10 Volumteilen konzentrierter Salzsäure versetzt,
durch Zugabe von zerkleinertem Eis auf 0° gekühlt und mit 2 n-Natriumnitritlösung
bei 0 bis 5 ° behandelt.
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Hierauf wird die Diazosuspension in eine wäßrige, sodaalkalische Lösung
von 8,9 Teilen 1-(2'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure eingetragen.
Nach der Zusammengabe der Komponenten soll der pH-Wert 8,5 bis 9 und die Temperatur
3 bis 5° betragen. Unter gutem Rühren läßt man die Temperatur innerhalb 3 bis 5
Stunden auf 20° steigen, wobei der Farbstoff in Lösung geht. Man läßt 15 Stunden
weiterrühren, stellt dann die Lösung mit verdünnter Salzsäure auf pH 7, erwärmt
innerhalb 2 Stunden auf 40' und scheidet den Farbstoff mit Natriumchlorid ab. Dieser
wird abgenutscht, mit 150 Volumteilen 15o/oiger Natriumchloridlösung gewaschen und
im Vakuum bei 50 bis 60° getrocknet. Man erhält einen Farbstoff, der Cellulosefasern
in leuchtend grünen, wasch- und sehr gut lichtechten Tönen färbt.
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Verwendet man an Stelle der 1-(2'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure
die 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'- oder -4'-sulfonsäure oder die 1-Naphthyl-(2')-3-methyl-5-pyrazolon-4',8'-
oder -5',7'-disulfonsäure oder die 5-Pyrazolon-3-carbonsäure oder die 1-Naphthyl-(1')-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure
oder das 3-Methyl-5-pyrazolon oder Barbitursäure oder Acetessigsäureanilid-(3')-sulfonsäure
oder 2,4-Dihydroxychinolin, so erhält man Farbstoffe, die Baumwolle ebenfalls in
grünen Tönen mit ähnlichen Eigenschaften färben.
werden in 500 Teilen Wasser gelöst, durch Zugabe von zerkleinertem Eis auf 0° gekühlt
und dann unter gutem Rühren mit 50 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt. Die
in feiner Suspension ausgefallene Verbindung wird durch Zutropfen von 25 Volumteilen
2 n-Natriumnitritlösung bei 0 bis 5° diazotiert. Hierauf läßt man die Diazosuspension
unter gutem Rühren in eine Lösung, bestehend aus 14 Teilen 1-(2'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure,
250 Teilen Eiswasser und 50 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat, einfließen. Man
läßt die Temperatur innerhalb von 2 Stunden auf 20° steigen, wobei der Farbstoff
in Lösung geht. Die Lösung wird durch Zugabe von Salzsäure auf pH 7 gestellt und
dann auf 50° erwärmt. Der Farbstop- wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt,
abfiltriert und im Vakuum bei 60° getrocknet. Man erhält einen Farbstoff, der Cellulosefasern
in leuchtend grünen, wasch- und sehr gut lichtechten Tönen färbt.