Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von besonders wertvollen, lichtechten Phthalocyaninfarbstoffen der Zusammensetzung
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worin Q den Rest eines vorzugsweise mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthaltenden Nickel-Phthalocyanins, R einen organischen zweiwertigen Rest, vorzugsweise einen Alkylen- oder Arylenrest, p, n und m je eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2,
R1 einen mono- oder bicyclischen Arylenrest, vor allem einen in o- Stellung zur Azobrücke eine Sulfonsäuregruppe auf weisenden Phenylenrest und R2 den Rest einer Kupp lungskomponente bedeuten, welches dadurch gekenn zeichnet ist,
dass man Kondensationsprodukte der For mel
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an der Gruppe -NH-C" _ 1H2" _ 1 mittels Nickelphthalo- cyanin-sulfonsäurehalogeniden acyliert.
Man kann die Ausgangsprodukte durch Kon- densation von je 1 Mol eines eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Azofarbstoffs der Formel H2N R1-N=N-R2 und 1 Mol eines Diamins der Formel
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an 1 Mol eines 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazins erhalten.
Als Kupplungskomponente, welche den Rest R2 bildet, werden vorzugsweise solche Verbindungen be nutzt, die dank deren Gehalt an einer enolisierbaren bzw. enolisierten Ketogruppe kuppeln können, wie z. B.
j3-Ketocarbonsäureamide und vor allem heterocyclische Ketomethylenverbindungen, wie Barbitursäure, 2,4- Dioxychinolin oder insbesondere in 4-Stellung kup pelnde 5-Pyrazolone, wie das 3-Methyl-5-pyrazolon, die 5-Pyrazolon-3-carbonsäure, deren Ester und Amide, 1- Alkyl- oder 1-Aryl-5-pyrazolone,
wie 1-Phenyl-3-methyl- 5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'- oder 4'- sulfonsäure, 1-(2'-5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazo- lon, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2',5'-disulfonsäure, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure, 1-Phenyl-5-pyr- azolon-3-carbonsäureamide und -arylide,
und die aus den 1- oder 2-Aminonaphthalin-sulfonsäuren erhältli chen 5-Pyrazolone mit dem Naphthylkern in 1-Stellung.
Die mit diesen Kupplungskomponenten, insbe sondere mit den Pyrazolonen, zum Azofarbstoff H:?N-Ri-N-N-R2 zu kuppelnden Diazo- bzw: Tetrazo- verbindungen der Amine der Formel NH2-Ri-NH2 können nach an sich üblicher Methode mittels Natrium nitrit und Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure, her gestellt werden. Die Diazotierung kann ebenfalls mit Hilfe von Nitrosylschwefelsäure oder in Gegenwart von c < -Naphthalinsulfonsäure erfolgen.
Geeignete Amine der Formel H2N-R1-NH2 sind aromatische Diamine, die neben einer acylierbaren Aminogruppe noch eine diazotierbare, vorzugsweise meta-ständige NH2-Gruppe oder einen in eine solche Gruppe überführbaren Substituenten aufweisen, z. B. sulfierte Diamine, wie 4,4'-Diaminodiphenyl-3'-sulfon- säure und vor allem 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure oder 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure.
Vor oder nach der Umsetzung des Azofarbstoffs der Formel H.,N-Ri-N=N-R2 mit dem 2,4,6-Tri- halogen-1,3,5-triazin verknüpft man einseitig das Amin der Formel
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mit dem Triazinkern.
Geeignete Amine mit zwei acylierbaren Stickstoff atomen sind vor allem Alkylen- oder Arylendiamine, wie 4,4'-Diaminodiphenyl, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-di- sulfonsäure, 1,4- oder 1,3-Diaminobenzol und vor allem 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure und 1,3-Diaminoben- zol-4-sulfonsäure, sowie Äthylendiamin, Propylen- oder Hexamethylendiamin.
Nach Herstellung des Ausgangsproduktes (2) wird dieses mit einem Phthalocyaninsulfonhalogenid, vor zugsweise einem Nickelphthalocyaninsulfonsäurehaloge- nid, zum Phthalocyaninfarbstoff (1) acyliert.
Die vorzugsweise verwendeten Nickelphthalocyanin- sulfonhalogenide können z. B. durch Behandlung von nickelhaltigen Phthalocyaninen mit Chlorsulfonsäure bzw aus den Phthalocyanin-di- -bis -tetrasulfonsäuren durch Umsetzung mit säurehalogenierenden Mitteln, wie Phosphorhalogeniden, Thionylchloride oder Chlorsul- fonsäure, hergestellt werden.
Je nach der gewählten Herstellungsart befinden sich die Sulfonsäuregruppen im Phthalocyaninmolekül in 4- oder 3-Stellung, was davon abhängt, ob man zu ihrer Herstellung von der 4-Sulfophthalsäure ausgeht oder, ob man sie durch Sulfonierung bzw. durch direkte Sulfo- chlorierung des Phthalocyanins herstellt.
Aus dem Herstellungsmedium können die Farbstoffe leicht durch Aussalzen und Filtrieren getrennt werden. Die nach dem angegebenen Verfahren und seinen Abänderungen und Varianten erhaltenen Farbstoffe eig nen sich zum Färben und Bedrucken der verschieden sten Materialien, wie Seide, Wolle, Superpolyamidfa- sern, insbesondere aber polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur, und zwar sowohl synthetischer Fa sern, z. B. aus regenerierter Cellulose oder Viskose fasern wie natürliche Materialien, z. B. Leinen oder vor allem Baumwolle.
Die durch Foulardieren, durch Drucken oder durch Direktfärben aus langer Flotte auf die polyhydroxylierte Faser aufgebrachten, erfindungsgemässen Phthalocyanin- farbstoffe können zwecks Fixierung einer Alkalibehand- lung mit z. B. Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, Erdkalihydroxyden, Trinatriumphosphat usw. und einer Wärmebehandlung unterworfen werden. Die Färbung kann z. B. bei erhöhter bis mässig erhöhter Temperatur, d. h. bei 50 bis 100 ausgeführt werden.
Zwecks Aus schöpfung des Bades ist es empfehlenswert, gleichzeitig mit den Farbstoffen oder während des Färbeprozesses mehr oder weniger neutrale, vor allem anorganische Salze, wie Alkalichloride oder Sulfate gegebenenfalls portionenweise dem Färbebad zuzusetzen. Während des Färbeprozesses reagieren die Farbstoffe mit dem zu färbenden polyhydroxylierten Material, indem sie sich vermutlich durch chemische Bindung fixieren.
Der Zu satz von säurebindenden Mitteln zum Färbebad kann schon am Anfang des Färbevorganges erfolgen; zweck mässig werden die alkalischen Mittel so zugegeben, dass der pH-Wert des anfangs schwach sauer bis neutral oder schwach alkalisch reagierenden Färbebades all mählich während des ganzen Färbevorganges steigt.
Mit den erfindungsgemässen, mindestens zwei Sulfon- säuregruppen enthaltenden Phthalocyaninfarbstoffen, die einen halogenierten Triazinrest aufweisen, erhält man auf polyhydroxylierten, insbesondere auf cellulosehalti- gen Textilstoffen sehr wertvolle, kräftige, meist sehr volle Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Nass- echtheitseigenschaften und sehr guter Lichtechtheit.
In gewissen Fällen kann es von Vorteil sein, die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Färbungen einer Nachbehandlung zu unterwerfen. So werden die erhaltenen Färbungen zweckmässig abgeseift; durch diese Nachbehandlung werden die nicht vollständig fixierten Farbstoffmengen entfernt.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, so fern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewichtsteilen und Volumteilen besteht die gleiche Beziehung wie zwi schen g und cm3. <I>Beispiel</I> Man löst 85 Teile der Verbindung der Formel
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in 500 Teilen Wasser und gibt 300 Teile zerkleinertes Eis dazu. In diese Lösung wird eine Nickelphthalocy- aninsulfochloridpaste unter gutem Rühren eingetragen.
Das Reaktionsgemisch wird mit verdünnter Natrium- hydroxylösung auf pH 7 gestellt, dann werden 50 Teile Natriumbicarbonat eingestreut. Die Temperatur wird innert 3 Stunden auf 20 bis<B>251</B> gesteigert. Man rührt 15 bis 20 Stunden bei dieser Temperatur, wobei der Farbstoff in Lösung geht. Dann wird die Lösung mit verdünnter Salzsäure auf pH 7 gestellt, anschliessend innerhalb von 2 Stunden auf 50 erwärmt. Der Farb stoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und bei 60 im Vakuum getrocknet.
Er färbt Cellulosefasern nach den weiter unten angegebenen Vor schriften in leuchtend grünen, wasch- und sehr gut lichtechten Tönen.
Die Nickelphthalocyaninsulfonchloridpaste wird wie folgt erhalten: 57,1 Teile Nickelphthalocyanin werden bei 20 bis 30 in 550 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen und während 4 bis 5 Stunden bei 133 bis 135 gerührt. Man lässt das Reaktionsgemisch erkalten und trägt es dann auf zerkleinertes Eis aus, wobei die Temperatur nicht über 0 steigen soll. Das ausgefallene Nickel phthalocyaninsulfochlorid wird abgenutscht und mit Eis wasser gewaschen.
Sehr ähnliche Resultate werden auch erhalten, wenn die Sulfonsäuregruppen bzw. die davon abgeleiteten Gruppierungen alle oder zum Teil die 4-Stellung ein nehmen.
<I>Färbevorschrift</I> 3 Teile Farbstoff, 2 Teile Natriumcarbonat und 25 Teile Harnstoff werden in 75 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man ein Baumwollge webe, quetscht auf 75 % Gewichtszunahme ab und trock- net bei 80 . Dann unterwirft man den Stoff einer trockenen Hitze von 140 während etwa 5 Minuten, spült und seift bei Kochtemperatur. Es resultiert eine kochechte Färbung. Direktf ärbemethode 2 Teile Farbstoff werden mit 80 Teilen Trinatrium- phosphat in 400 Teilen Wasser gelöst und auf 4000 Teile verdünnt.
Nach Zugabe von 80 Teilen Natriumchlorid geht man mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein, steigert die Temperatur in einer halben Stunde auf 60 , gibt nochmals 80 Teile Na triumchlorid zu, steigert in einer Viertelstunde die Tem peratur auf 80 und hält eine halbe Stunde bei dieser Temperatur. Dann spült und seift man die erhaltene Färbung während 15 Minuten in einer kochenden 0,3 % igen Lösung eines innenfreien Waschmittels. Sie weist ausgezeichnete Echtheitseigenschaften auf.
Foulardierf ärbemethode 1 Teil Farbstoff wird in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüs sigkeit so ab, dass der Stoff 75 % seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält. Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 Gramm Natrium hydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, auf 75 % Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis<B>1011</B> gedämpft.
Dann wird gespült, in 0,5 % iger Natriumbicarbonatlösung behan delt, gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,3 % igen Lösung eines innenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet.