Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von besonders wertvollen, lichtechten Phthalocyaninfarbstoffen der Zusammensetzung
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worin Q den Rest eines vorzugsweise mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthaltenden Nickel-Phthalocyanins, R einen organischen zweiwertigen Rest, vorzugsweise einen Alkylen- oder Arylenrest, p, n und m je eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2,
R1 einen mono- oder bicyclischen Arylenrest, vor allem einen in o- Stellung zur Azobrücke eine Sulfonsäuregruppe auf weisenden Phenylenrest und R2 den Rest einer Kupp lungskomponente bedeuten, welches dadurch gekenn zeichnet ist,
dass man Kondensationsprodukte der For mel
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an der Gruppe -NH-C" _ 1H2" _ 1 mittels Nickelphthalo- cyanin-sulfonsäurehalogeniden acyliert.
Man kann die Ausgangsprodukte durch Kon- densation von je 1 Mol eines eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Azofarbstoffs der Formel H2N R1-N=N-R2 und 1 Mol eines Diamins der Formel
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an 1 Mol eines 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazins erhalten.
Als Kupplungskomponente, welche den Rest R2 bildet, werden vorzugsweise solche Verbindungen be nutzt, die dank deren Gehalt an einer enolisierbaren bzw. enolisierten Ketogruppe kuppeln können, wie z. B.
j3-Ketocarbonsäureamide und vor allem heterocyclische Ketomethylenverbindungen, wie Barbitursäure, 2,4- Dioxychinolin oder insbesondere in 4-Stellung kup pelnde 5-Pyrazolone, wie das 3-Methyl-5-pyrazolon, die 5-Pyrazolon-3-carbonsäure, deren Ester und Amide, 1- Alkyl- oder 1-Aryl-5-pyrazolone,
wie 1-Phenyl-3-methyl- 5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'- oder 4'- sulfonsäure, 1-(2'-5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazo- lon, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2',5'-disulfonsäure, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure, 1-Phenyl-5-pyr- azolon-3-carbonsäureamide und -arylide,
und die aus den 1- oder 2-Aminonaphthalin-sulfonsäuren erhältli chen 5-Pyrazolone mit dem Naphthylkern in 1-Stellung.
Die mit diesen Kupplungskomponenten, insbe sondere mit den Pyrazolonen, zum Azofarbstoff H:?N-Ri-N-N-R2 zu kuppelnden Diazo- bzw: Tetrazo- verbindungen der Amine der Formel NH2-Ri-NH2 können nach an sich üblicher Methode mittels Natrium nitrit und Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure, her gestellt werden. Die Diazotierung kann ebenfalls mit Hilfe von Nitrosylschwefelsäure oder in Gegenwart von c < -Naphthalinsulfonsäure erfolgen.
Geeignete Amine der Formel H2N-R1-NH2 sind aromatische Diamine, die neben einer acylierbaren Aminogruppe noch eine diazotierbare, vorzugsweise meta-ständige NH2-Gruppe oder einen in eine solche Gruppe überführbaren Substituenten aufweisen, z. B. sulfierte Diamine, wie 4,4'-Diaminodiphenyl-3'-sulfon- säure und vor allem 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure oder 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure.
Vor oder nach der Umsetzung des Azofarbstoffs der Formel H.,N-Ri-N=N-R2 mit dem 2,4,6-Tri- halogen-1,3,5-triazin verknüpft man einseitig das Amin der Formel
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mit dem Triazinkern.
Geeignete Amine mit zwei acylierbaren Stickstoff atomen sind vor allem Alkylen- oder Arylendiamine, wie 4,4'-Diaminodiphenyl, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-di- sulfonsäure, 1,4- oder 1,3-Diaminobenzol und vor allem 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure und 1,3-Diaminoben- zol-4-sulfonsäure, sowie Äthylendiamin, Propylen- oder Hexamethylendiamin.
Nach Herstellung des Ausgangsproduktes (2) wird dieses mit einem Phthalocyaninsulfonhalogenid, vor zugsweise einem Nickelphthalocyaninsulfonsäurehaloge- nid, zum Phthalocyaninfarbstoff (1) acyliert.
Die vorzugsweise verwendeten Nickelphthalocyanin- sulfonhalogenide können z. B. durch Behandlung von nickelhaltigen Phthalocyaninen mit Chlorsulfonsäure bzw aus den Phthalocyanin-di- -bis -tetrasulfonsäuren durch Umsetzung mit säurehalogenierenden Mitteln, wie Phosphorhalogeniden, Thionylchloride oder Chlorsul- fonsäure, hergestellt werden.
Je nach der gewählten Herstellungsart befinden sich die Sulfonsäuregruppen im Phthalocyaninmolekül in 4- oder 3-Stellung, was davon abhängt, ob man zu ihrer Herstellung von der 4-Sulfophthalsäure ausgeht oder, ob man sie durch Sulfonierung bzw. durch direkte Sulfo- chlorierung des Phthalocyanins herstellt.
Aus dem Herstellungsmedium können die Farbstoffe leicht durch Aussalzen und Filtrieren getrennt werden. Die nach dem angegebenen Verfahren und seinen Abänderungen und Varianten erhaltenen Farbstoffe eig nen sich zum Färben und Bedrucken der verschieden sten Materialien, wie Seide, Wolle, Superpolyamidfa- sern, insbesondere aber polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur, und zwar sowohl synthetischer Fa sern, z. B. aus regenerierter Cellulose oder Viskose fasern wie natürliche Materialien, z. B. Leinen oder vor allem Baumwolle.
Die durch Foulardieren, durch Drucken oder durch Direktfärben aus langer Flotte auf die polyhydroxylierte Faser aufgebrachten, erfindungsgemässen Phthalocyanin- farbstoffe können zwecks Fixierung einer Alkalibehand- lung mit z. B. Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, Erdkalihydroxyden, Trinatriumphosphat usw. und einer Wärmebehandlung unterworfen werden. Die Färbung kann z. B. bei erhöhter bis mässig erhöhter Temperatur, d. h. bei 50 bis 100 ausgeführt werden.
Zwecks Aus schöpfung des Bades ist es empfehlenswert, gleichzeitig mit den Farbstoffen oder während des Färbeprozesses mehr oder weniger neutrale, vor allem anorganische Salze, wie Alkalichloride oder Sulfate gegebenenfalls portionenweise dem Färbebad zuzusetzen. Während des Färbeprozesses reagieren die Farbstoffe mit dem zu färbenden polyhydroxylierten Material, indem sie sich vermutlich durch chemische Bindung fixieren.
Der Zu satz von säurebindenden Mitteln zum Färbebad kann schon am Anfang des Färbevorganges erfolgen; zweck mässig werden die alkalischen Mittel so zugegeben, dass der pH-Wert des anfangs schwach sauer bis neutral oder schwach alkalisch reagierenden Färbebades all mählich während des ganzen Färbevorganges steigt.
Mit den erfindungsgemässen, mindestens zwei Sulfon- säuregruppen enthaltenden Phthalocyaninfarbstoffen, die einen halogenierten Triazinrest aufweisen, erhält man auf polyhydroxylierten, insbesondere auf cellulosehalti- gen Textilstoffen sehr wertvolle, kräftige, meist sehr volle Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Nass- echtheitseigenschaften und sehr guter Lichtechtheit.
In gewissen Fällen kann es von Vorteil sein, die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Färbungen einer Nachbehandlung zu unterwerfen. So werden die erhaltenen Färbungen zweckmässig abgeseift; durch diese Nachbehandlung werden die nicht vollständig fixierten Farbstoffmengen entfernt.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, so fern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewichtsteilen und Volumteilen besteht die gleiche Beziehung wie zwi schen g und cm3. <I>Beispiel</I> Man löst 85 Teile der Verbindung der Formel
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in 500 Teilen Wasser und gibt 300 Teile zerkleinertes Eis dazu. In diese Lösung wird eine Nickelphthalocy- aninsulfochloridpaste unter gutem Rühren eingetragen.
Das Reaktionsgemisch wird mit verdünnter Natrium- hydroxylösung auf pH 7 gestellt, dann werden 50 Teile Natriumbicarbonat eingestreut. Die Temperatur wird innert 3 Stunden auf 20 bis<B>251</B> gesteigert. Man rührt 15 bis 20 Stunden bei dieser Temperatur, wobei der Farbstoff in Lösung geht. Dann wird die Lösung mit verdünnter Salzsäure auf pH 7 gestellt, anschliessend innerhalb von 2 Stunden auf 50 erwärmt. Der Farb stoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und bei 60 im Vakuum getrocknet.
Er färbt Cellulosefasern nach den weiter unten angegebenen Vor schriften in leuchtend grünen, wasch- und sehr gut lichtechten Tönen.
Die Nickelphthalocyaninsulfonchloridpaste wird wie folgt erhalten: 57,1 Teile Nickelphthalocyanin werden bei 20 bis 30 in 550 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen und während 4 bis 5 Stunden bei 133 bis 135 gerührt. Man lässt das Reaktionsgemisch erkalten und trägt es dann auf zerkleinertes Eis aus, wobei die Temperatur nicht über 0 steigen soll. Das ausgefallene Nickel phthalocyaninsulfochlorid wird abgenutscht und mit Eis wasser gewaschen.
Sehr ähnliche Resultate werden auch erhalten, wenn die Sulfonsäuregruppen bzw. die davon abgeleiteten Gruppierungen alle oder zum Teil die 4-Stellung ein nehmen.
<I>Färbevorschrift</I> 3 Teile Farbstoff, 2 Teile Natriumcarbonat und 25 Teile Harnstoff werden in 75 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man ein Baumwollge webe, quetscht auf 75 % Gewichtszunahme ab und trock- net bei 80 . Dann unterwirft man den Stoff einer trockenen Hitze von 140 während etwa 5 Minuten, spült und seift bei Kochtemperatur. Es resultiert eine kochechte Färbung. Direktf ärbemethode 2 Teile Farbstoff werden mit 80 Teilen Trinatrium- phosphat in 400 Teilen Wasser gelöst und auf 4000 Teile verdünnt.
Nach Zugabe von 80 Teilen Natriumchlorid geht man mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein, steigert die Temperatur in einer halben Stunde auf 60 , gibt nochmals 80 Teile Na triumchlorid zu, steigert in einer Viertelstunde die Tem peratur auf 80 und hält eine halbe Stunde bei dieser Temperatur. Dann spült und seift man die erhaltene Färbung während 15 Minuten in einer kochenden 0,3 % igen Lösung eines innenfreien Waschmittels. Sie weist ausgezeichnete Echtheitseigenschaften auf.
Foulardierf ärbemethode 1 Teil Farbstoff wird in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüs sigkeit so ab, dass der Stoff 75 % seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält. Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 Gramm Natrium hydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, auf 75 % Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis<B>1011</B> gedämpft.
Dann wird gespült, in 0,5 % iger Natriumbicarbonatlösung behan delt, gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,3 % igen Lösung eines innenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet.
Process for the preparation of phthalocyanine dyes The present invention relates to a process for the preparation of particularly valuable, lightfast phthalocyanine dyes of the composition
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wherein Q is the radical of a nickel phthalocyanine preferably containing at least two sulfonic acid groups, R is an organic divalent radical, preferably an alkylene or arylene radical, p, n and m are each an integer of at most 2,
R1 is a mono- or bicyclic arylene radical, especially a phenylene radical in the o-position to the azo bridge and a sulfonic acid group, and R2 is the radical of a coupling component, which is characterized by
that one condensation products of the formula
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acylated on the -NH-C "_ 1H2" _ 1 group by means of nickel phthalocyanine sulfonic acid halides.
The starting materials can be prepared by condensing 1 mol each of an azo dye of the formula H2N R1-N = N-R2 and 1 mol of a diamine of the formula containing an acylatable amino group
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obtained on 1 mole of a 2,4,6-trihalo-1,3,5-triazine.
As the coupling component, which forms the radical R2, those compounds are preferably used which can couple thanks to their content of an enolizable or enolized keto group, such as. B.
j3-Ketocarboxamides and especially heterocyclic ketomethylene compounds, such as barbituric acid, 2,4-dioxyquinoline or, in particular, 5-pyrazolones kup in the 4-position, such as 3-methyl-5-pyrazolone, 5-pyrazolone-3-carboxylic acid, their esters and amides, 1- alkyl- or 1-aryl-5-pyrazolones,
such as 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-3'- or 4'-sulfonic acid, 1- (2'-5'-dichlorophenyl) -3-methyl- 5-pyrazolone, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-2 ', 5'-disulfonic acid, 1-phenyl-5-pyrazolone-3-carboxylic acid, 1-phenyl-5-pyrazolone-3- carboxamides and arylides,
and the 5-pyrazolones obtainable from the 1- or 2-aminonaphthalene sulfonic acids with the naphthyl nucleus in the 1-position.
The diazo or tetrazo compounds of the amines of the formula NH2-Ri-NH2 to be coupled to the azo dye H:? N-Ri-NN-R2 with these coupling components, in particular with the pyrazolones, can be carried out using sodium nitrite by a conventional method and mineral acids, especially hydrochloric acid, are made. The diazotization can also take place with the aid of nitrosylsulfuric acid or in the presence of c <-naphthalenesulfonic acid.
Suitable amines of the formula H2N-R1-NH2 are aromatic diamines which, in addition to an acylatable amino group, also have a diazotizable, preferably meta-NH2 group or a substituent that can be converted into such a group, e.g. B. sulfated diamines such as 4,4'-diaminodiphenyl-3'-sulfonic acid and especially 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid or 1,4-diaminobenzene-2-sulfonic acid.
Before or after the reaction of the azo dye of the formula H., N-Ri-N = N-R2 with the 2,4,6-trihalo-1,3,5-triazine, the amine of the formula is linked on one side
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with the triazine core.
Suitable amines with two acylatable nitrogen atoms are above all alkylene or arylenediamines, such as 4,4'-diaminodiphenyl, 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid, 1,4- or 1,3-diaminobenzene and especially 1,4-diaminobenzene-2-sulfonic acid and 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid, and also ethylenediamine, propylene- or hexamethylenediamine.
After the starting product (2) has been prepared, it is acylated with a phthalocyanine sulfone halide, preferably a nickel phthalocyanine sulfonic acid halide, to give the phthalocyanine dye (1).
The nickel phthalocyanine sulfone halides preferably used can, for. B. by treating nickel-containing phthalocyanines with chlorosulfonic acid or from the phthalocyanine-di-bis-tetrasulfonic acids by reaction with acid-halogenating agents such as phosphorus halides, thionyl chlorides or chlorosulfonic acid.
Depending on the method of preparation chosen, the sulfonic acid groups in the phthalocyanine molecule are in the 4- or 3-position, which depends on whether 4-sulfophthalic acid is used as a starting point for its preparation or whether it is obtained by sulfonation or by direct sulfochlorination of the phthalocyanine manufactures.
The dyes can easily be separated from the production medium by salting out and filtering. The dyes obtained by the specified process and its modifications and variants are suitable for dyeing and printing the most diverse materials, such as silk, wool, super polyamide fibers, but especially polyhydroxylated materials of fibrous structure, both synthetic fibers such. B. from regenerated cellulose or viscose fibers such as natural materials such. B. linen or especially cotton.
The phthalocyanine dyes according to the invention applied to the polyhydroxylated fiber by padding, printing or direct dyeing from a long liquor can be used for the purpose of fixing an alkali treatment with z. B. sodium carbonate, sodium hydroxide, alkaline earth hydroxides, trisodium phosphate, etc. and subjected to a heat treatment. The coloring can e.g. B. at elevated to moderately elevated temperature, d. H. run at 50 to 100.
For the purpose of exhausting the bath, it is advisable to add more or less neutral, especially inorganic salts such as alkali chlorides or sulfates to the dyebath at the same time as the dyes or during the dyeing process. During the dyeing process, the dyes react with the polyhydroxylated material to be colored, presumably by fixing themselves through chemical bonds.
Acid-binding agents can be added to the dye bath at the beginning of the dyeing process; the alkaline agents are expediently added in such a way that the pH of the dyebath, which initially reacts slightly acidic to neutral or slightly alkaline, rises gradually during the entire dyeing process.
With the phthalocyanine dyes according to the invention, containing at least two sulfonic acid groups and having a halogenated triazine residue, very valuable, strong, mostly very full dyeings and prints with excellent wet fastness properties and very good lightfastness are obtained on polyhydroxylated, especially cellulose-containing textiles.
In certain cases it can be advantageous to subject the dyeings obtainable by the present process to an aftertreatment. The dyeings obtained are expediently soaped off; this post-treatment removes the incompletely fixed amounts of dye.
In the following example, unless otherwise specified, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius. The relationship between parts by weight and parts by volume is the same as that between g and cm3. <I> Example </I> 85 parts of the compound of the formula are dissolved
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in 500 parts of water and add 300 parts of crushed ice. A nickel phthalocyanine sulfochloride paste is introduced into this solution with thorough stirring.
The reaction mixture is adjusted to pH 7 with dilute sodium hydroxyl solution, then 50 parts of sodium bicarbonate are sprinkled in. The temperature is increased to 20 to <B> 251 </B> within 3 hours. The mixture is stirred for 15 to 20 hours at this temperature, the dye going into solution. The solution is then adjusted to pH 7 with dilute hydrochloric acid and then warmed to 50 within 2 hours. The dye is precipitated by adding sodium chloride, filtered off and dried at 60 in a vacuum.
It dyes cellulose fibers in accordance with the instructions given below in bright green, washable and very lightfast shades.
The nickel phthalocyanine sulphonic chloride paste is obtained as follows: 57.1 parts of nickel phthalocyanine are introduced into 550 parts of chlorosulphonic acid at 20 to 30 and stirred at 133 to 135 for 4 to 5 hours. The reaction mixture is allowed to cool and it is then discharged onto crushed ice, the temperature not exceeding 0. The precipitated nickel phthalocyanine sulfochloride is suction filtered and washed with ice water.
Very similar results are also obtained when the sulfonic acid groups or the groups derived therefrom all or some of them occupy the 4-position.
<I> Dyeing instructions </I> 3 parts of dye, 2 parts of sodium carbonate and 25 parts of urea are dissolved in 75 parts of water. A cotton fabric is impregnated with this solution, squeezed to a 75% weight gain and dried at 80. The fabric is then subjected to a dry heat of 140 for about 5 minutes, rinsed and soaped at boiling temperature. The result is a boil-fast color. Direct dyeing method 2 parts of dye are dissolved with 80 parts of trisodium phosphate in 400 parts of water and diluted to 4000 parts.
After adding 80 parts of sodium chloride, 100 parts of a cotton fabric are put into this dyebath, the temperature is increased to 60 in half an hour, another 80 parts of sodium chloride are added, the temperature is increased to 80 in a quarter of an hour and the temperature is kept for half an hour at this temperature. The dyeing obtained is then rinsed and soaped for 15 minutes in a boiling 0.3% solution of an interior-free detergent. It has excellent fastness properties.
Padder dyeing method 1 part of dye is dissolved in 100 parts of water. A cotton fabric is impregnated with this solution on the padder and the excess liquid is squeezed off so that the fabric retains 75% of its weight in dye solution. The product impregnated in this way is dried, then impregnated at room temperature in a solution containing 10 grams of sodium hydroxide and 300 grams of sodium chloride per liter, squeezed to 75% liquid absorption and steamed for 60 seconds at 100 to 1011.
Then it is rinsed, treated in 0.5% sodium bicarbonate solution, rinsed, soaped for a quarter of an hour in a 0.3% solution of an interior-free detergent at boiling temperature, rinsed and dried.