DE1180868B

DE1180868B - Process for the preparation of phthalocyanine dyes

Info

Publication number: DE1180868B
Application number: DEC15310A
Authority: DE
Inventors: Dr Eugen Koller
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1956-08-17
Filing date: 1957-08-10
Publication date: 1964-11-05
Also published as: FR1181249A; BE560105A; GB866513A

Description

Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer, wasserlöslicher Phthalocyaninfarbstoffe, die einen über eine Stickstoffbrühe gebundenen Monohalogentriazinrest aufweisen, der eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe trägt; sie bezieht sich vor allem auf die Herstellung derartiger Phthalocyaninfarbstoffe, die mindestens zwei Sulfonsäuregruppen und mindestens einen Substituenten enthalten, worin A einen monohalogenierten Triazinrest mit einem stickstoffhaltigen Substituenten, n eine ganze positive Zahl, vorzugsweise 1, R einen zweiwertigen organischen Rest und D ein Sauerstoffatom oder eine Stickstoffbrücke bedeutet, z. B. die Phthalocyaninfarbstoffe der Formel worin Q den Rest eines Phthalocyanins, R einen organischen zweiwertiger. Rest, vorzugsweise einen Alkylen- oder Arylenrest, D ein Sauerstoffatom oder eine Stickstoffbrücke, X eine Brücke der Formel worin in eine ganze Zahl ist, Z eine gegebenenfalls substituierte Aniinogruppe und n eine ganze Zahl itn Werte von höchstens 4 bedeutet, wobei die Reste Q, R und gegebenenfalls Z zusammen minde-:'tens zwei SuTonsäuregruppen enthalten.Process for the production of phthalocyanine dyes The invention relates to the production of new, water-soluble phthalocyanine dyes which have a monohalotriazine radical which is bonded via a nitrogen broth and which bears an optionally substituted amino group; it relates above all to the preparation of such phthalocyanine dyes which contain at least two sulfonic acid groups and at least one substituent contain, in which A is a monohalogenated triazine radical with a nitrogen-containing substituent, n is an integer positive number, preferably 1, R is a divalent organic radical and D is an oxygen atom or a nitrogen bridge, e.g. B. the phthalocyanine dyes of the formula wherein Q is the radical of a phthalocyanine, R is an organic divalent one. Radical, preferably an alkylene or arylene radical, D an oxygen atom or a nitrogen bridge, X a bridge of the formula wherein Z is an integer, an optionally substituted Aniinogruppe and n is an integer itn values of at most 4 means where the radicals Q, R and Z optionally together minde -: least include 'two SuTonsäuregruppen.

Zur Herstellung dieser Farbstoffe kann man erfindungsgemäß Phthalocyaninfarbstoffe, die mindestens eine acylierbare Aminogruppe enthalten, mit mird,#stens dihalogenierten Triazinverbindungen kondensieren und dabei die Ausgangsstoffe so wählen, daß im entstandenen Kondensationsprodukt mindestens ein Nlonohalogentriazinrest vorhanden ist, der eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe aufweist.To produce these dyes, according to the invention, phthalocyanine dyes, which contain at least one acylatable amino group, with mird, # at least dihalogenated Condense triazine compounds and choose the starting materials so that im formed condensation product at least one Nlonohalogentriazinrest present which has an optionally substituted amino group.

Als Phthalocyaninfarbstoffe der angegebenen Art kommen für das vorliegende Verfahren als Ausgangsstoffe vorzugsweise solche in Betracht, die eine acylierbare Aminogruppe in einem externen Kern enthalten, d. h. in einem Kern, welcher mit dem Phthalocyaninkern über ein Bindeglied, z. B. über eine - CO- oder - S02-, über eine Carbonsäureamidgruppe oder über eine Sulfonsäureamid-oder Sulfonsäurearylestergruppe gebunden ist. Anstatt in einem externen Kern kann die acylierbare Gruppe auch an eine Alkylenkette gebunden sein, welche mit dem Phthalocyaninmolekül z. B. über eine - S02NH-Gruppe verbunden ist. Es kommen sowohl metallfreie als auch metallhaltige Phthalocyaninfarbstoffe dieser Art in Betracht. Mit Vorteil lassen sich die komplexen Schwermetallverbindungen der sulfonsäuregruppenhaltigen Phthalocyanine, beispielsweise die Eisenverbindungen, anwenden, insbesondere aber die sulfonsäuregruppenhaltigen Phthalocyanine, welche Kobalt, Nickel, Kupfer oder Zink, d. h. eines der Schwermetalle mit den Ordnungszahlen 27 bis 30, in komplexer Bindung enthalten. Als Farbstoffe, die besonders gute Ergebnisse liefern, sind hierbei die sulfonsäuregruppenhaltigen bzw. sulfonierten Kupferphthalocyanine zu erwähnen. Je nach der gewählten Herstellungsart befinden sich die Sulfonsäuregruppen im Phthalocyaninmolekül in 4- oder 3-Stellung, was davon abhängt, ob man zu ihrer Herstellung von der 4-Sulfophthalsäure ausgeht oder ob man sie durch Sulfonierung bzw. durch direkte Sulfochlorierung des Phthalocyanins herstellt.As phthalocyanine dyes of the type specified come for the present Process as starting materials are preferably those which have an acylatable Contain amino group in an external nucleus, d. H. in a core, which with the Phthalocyanine nucleus via a link, e.g. B. via a - CO- or - S02-, via a Carboxamide group or via a sulfonic acid amide or sulfonic acid aryl ester group is bound. Instead of being in an external core, the acylatable group can also be in an alkylene chain which is linked to the phthalocyanine molecule z. B. over a - S02NH group is connected. There are both metal-free and metal-containing ones Phthalocyanine dyes of this type are considered. The complex Heavy metal compounds of phthalocyanines containing sulfonic acid groups, for example the iron compounds, but especially those containing sulfonic acid groups Phthalocyanines, which are cobalt, nickel, copper or zinc, d. H. one of the heavy metals with the ordinal numbers 27 to 30, contained in a complex bond. As dyes, The ones that provide particularly good results are those that contain sulfonic acid groups or sulfonated copper phthalocyanines to be mentioned. Depending on the chosen production method are located the sulfonic acid groups in the phthalocyanine molecule in 4- or 3-position, depending on whether 4-sulfophthalic acid is used for its production goes out or whether one by sulfonation or by direct sulfochlorination of the Manufactures phthalocyanine.

Solche, beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Phthalocyaninfarbstoffe können z. B. dadurch hergestellt werden, daß man Phthalocyaninsulfonsäurehalogenide (wie sie z. B. durch Behandlung von metallfreien oder metallhaltigen Phthalocyaninen mit Chlorsulfonsäure bzw. aus den Phthalocyanindi- bis -tetrasulfonsäuren durch Umsetzung mit säurehalogenierenden Mitteln wie Phosphorhalogeniden, Thionylchlorid oder Chlorsulfonsäure herstellbar sind) mit eine acylierbare Oxy-oder Aminogruppe enthaltenden organischen Verbindungen, die neben dieser acylierbaren Gruppe eine weitere acylierbare Aminogruppe oder einen in eine solche Gruppe nach der Umsetzung mit dem Phthalocyaninsulfonsäurehalogenid überführbaren Substituenten aufweisen. Als solche organische Verbindungen kommen also bifunktionelle organische Verbindungen, wie Oxyamine, oder Diamine, z. B. cyclische, insbesondere aromatische Diamine, wie 4,4'-Diaminodiphenyl, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, 1,4- oder 1,3-Diaminobenzol und vor allem 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure und 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, in Betracht; man kann auch Nitraniline oder Monoacylderivate von organischen Diaminen verwenden und, nach der Reaktion mit dem verwendeten Phthalocyaninsulfonsäurechlorid, durch Reduktion oder Verseifung eine neue NH2-Gruppe freisetzen. Bei der Wahl der Ausgangsstoffe muß man darauf achten, daß im entstandenen Produkt neben mindestens einer acylierbaren Aminogruppe vorzugsweise mindestens zwei Sulfonsäuregruppen vorhanden sind; deshalb geht man z. B. von mindestens zwei Sulfonsäurehalogenidgruppen aufweisenden Phthalocyaninfarbstoffen aus und setzt sie mit Sulfonsäuregruppen aufweisenden Oxyaminen oder Diaminen um; falls man sulfonsäuregruppenfreie Oxyamine oder Diamine verwendet, muß man sie mit höchstens einer Sulfonsäurehalogenidgruppe eines mindestens drei solche Gruppen aufweisenden Phthalocyaninsulfonsäurehalogenids reagieren lassen. So erhält man z. B. aus 1 Mol eines Phthalocyanintetrasulfonsäurechlorids und 1 bis höchstens 2 Mol einer der erwähnten sulfonsäuregruppenfreien Oxyamine oder Diamine bzw. mit deren Monoacylderivaten sehr wertvolle, als Ausgangsstoffe beim vorliegenden Verfahren dienende Phthalocyaninfarbstoffe, die nach Hydrolyse der nicht umgesetzten Sulfonsäurechloridgruppen mindestens zwei SO3H-Gruppen und mindestens eine acylierbare Aminogruppe enthalten, während bei Verwendung sulfonsäuregruppenhaltiger Oxyamino wie 1-Amino-3-oxybenzol-6-sulfonsäure oder sulfonsäuregruppenhaltiger Diamine wie 1,3-Diaminobenzol - 4 - sulfonsäure, 1, 4 - Diaminobenzol-2-sulfonsäure, sulfonsäuregruppenhaltiger Diaminomonoazofarbstoffe oder deren Monoacylderivaten gegebenenfalls mehr als zwei der vorhandenen Sulfonsäurechloridgruppen im Ausgangsphthalocyanin reagieren dürfen.Such phthalocyanine dyes used as starting materials in the present process can e.g. B. be prepared by phthalocyaninesulfonic acid halides (such as, for example, the treatment of metal-free or metal-containing phthalocyanines with chlorosulfonic acid or from the phthalocyaninedi- bis -tetrasulfonic acids Reaction with acid halogenating agents such as phosphorus halides, thionyl chloride or chlorosulfonic acid can be prepared) with an acylatable oxy or amino group containing organic compounds which, in addition to this acylatable group, have a further acylatable amino group or one in such a group after the reaction have substituents which can be converted with the phthalocyaninesulfonic acid halide. As such organic compounds come bifunctional organic compounds, such as oxyamines, or diamines, e.g. B. cyclic, especially aromatic diamines, such as 4,4'-diaminodiphenyl, 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid, 1,4- or 1,3-diaminobenzene and especially 1,4-diaminobenzene-2-sulfonic acid and 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid, into consideration; one can also use nitroanilines or monoacyl derivatives of organic diamines use and, after reacting with the phthalocyanine sulfonic acid chloride used, release a new NH2 group through reduction or saponification. When choosing the Starting materials one must make sure that in the resulting product next to at least an acylatable amino group, preferably at least two sulfonic acid groups are present are; therefore one goes z. B. having at least two sulfonic acid halide groups Phthalocyanine dyes and sets them with oxyamines containing sulfonic acid groups or diamines around; if you use sulfonic acid group-free oxyamines or diamines, you have to have them with at most one sulfonic acid halide group of at least three Allow phthalocyaninesulfonic acid halide containing such groups to react. So you get z. B. from 1 mole of a phthalocyanine tetrasulfonic acid chloride and 1 up to a maximum of 2 moles of one of the sulfonic acid group-free oxyamines or diamines mentioned or with their monoacyl derivatives very valuable as starting materials in the present case Process serving phthalocyanine dyes, which after hydrolysis of the unreacted Sulphonic acid chloride groups have at least two SO3H groups and at least one acylatable group Contain amino group, while when using sulfonic acid group-containing oxyamino such as 1-amino-3-oxybenzene-6-sulfonic acid or diamines containing sulfonic acid groups such as 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid, 1, 4-diaminobenzene-2-sulfonic acid, containing sulfonic acid groups Diaminomonoazo dyes or their monoacyl derivatives, optionally more than two of the sulfonic acid chloride groups present in the starting phthalocyanine are allowed to react.

Solche acylierbare Aminogruppen enthaltende Phthalocyaninfarbstoffe werden erfindungsgemäß an der Aminogruppe mit Dihalogentriazinverbindungen kondensiert. Darunter sind insbesondere Dihalogentriazine der Formel zu erwähnen, worin A eine NH2-Gruppe oder den Rest eines organischen Amins bedeutet.According to the invention, phthalocyanine dyes of this type containing acylatable amino groups are condensed on the amino group with dihalotriazine compounds. These include, in particular, dihalotriazines of the formula Mention should be made of where A is an NH2 group or the remainder of an organic amine.

Die Dihalogentriazine dieser Zusammensetzung können nach an sich bekannten Methoden aus Cyanurhalogeniden, wie Cyanurbromid oder Cyanurchlorid, hergestellt werden, indem man z. B. 1 Mol Cyanurchlorid mit I Mol einer Aminoverbindung mit oder ohne Farbstoffcharakter umsetzt. Als solche Verbindungen mit Farbstoffcharakter kommen z. B. hierbei Aminoazofarbstoffe in Betracht wie diejenigen, die man durch Kuppeln von Diazoverbindungen (z. B. diazotierte Aminobenzol- oder Aminonaphthalinsulfonsäuren) mit aminogruppenhaltigen Azokomponenten (wie Kresidin, m-Toluidin oder m-Acylaminoaniline) oder diejenigen, die man durch Kupplung von Barbitursäuren oder Pyrazolonen, insbesondere 1 - Phenyl - 3 - methyl-5-pyrazolon-2'-, -3'- oder -4'-sulfonsäure mit diazotierten Monoacylderivaten von aromatischen Diaminen (wie Acetylamino-anilinsulfonsäuren) und Verseifung der erhaltenen Acylaminoazofarbstoffe herstellen kann. Als Verbindungen ohne Farbstoff charakter kommen z. B. Ammoniak, organische Stickstoffverbindungen, wie Methyl-, Dimethyl-, Äthyl-, Diäthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Phenyl-, Tolyl-, 4-Chlorphenyl-, N-Methylphenyl- oder Cyclohexylamin, ferner ß-Chloräthylamin, Methoxyäthylamin, y-Methoxypropylamin, Athanolamine, Acetamid, Buttersäureamid, Harnstoff, Thioharnstoff, Toluolsulfonsäureamid, Glykokoll, Aminokohlensäureester, wie der Methyl- oder Athylester, Aminoessigsäureäthylester, Aminoacetamid, Aminoäthansulfonsäuren,1-Aminobenzol-2-oder -4-methylsulfon, 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, Aminobenzolsäuren und deren Sulfonsäuren, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure bzw. deren Sulfamide oder Sulfone, Phenylhydrazin bzw. dessen Sulfonsäuren, in Betracht. Die so erhaltenen primären Kondensationsprodukte enthalten noch zwei reaktionsfähige Halogenatome. Diejenigen, die keine Sulfonsäuregruppen aufweisen, werden beim vorliegenden Verfahren nur mit mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthaltenden Phthalocyaninfarbstoffen kondensiert, während die primären Kondensationsprodukte der Formel (2), die im Rest A eine oder zwei Sulfonsäuregruppen enthalten, ebenfalls zur Umsetzung mit sulfonsäuregruppenfreien Phthalocyaninfarbstoffen, z. B. mit den in den USA.-Patentschriften 2 479 491 bzw. 2 430 052 und 2 761868 erwähnten aminogruppenhaltigen Phthalocyaninen geeignet sind.The dihalotriazines of this composition can be prepared from cyanuric halides, such as cyanuric bromide or cyanuric chloride, by methods known per se by, for. B. 1 mole of cyanuric chloride is reacted with 1 mole of an amino compound with or without a dye character. Such compounds with dye character come e.g. For example, aminoazo dyes such as those obtained by coupling diazo compounds (e.g. diazotized aminobenzene or aminonaphthalenesulfonic acids) with amino group-containing azo components (such as cresidine, m-toluidine or m-acylaminoanilines) or those obtained by coupling barbituric acids or pyrazolones, in particular 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-2'-, -3'- or -4'-sulfonic acid with diazotized monoacyl derivatives of aromatic diamines (such as acetylamino-anilinesulfonic acids) and saponification of the acylaminoazo dyes obtained. As compounds without a dye character come z. B. ammonia, organic nitrogen compounds such as methyl, dimethyl, ethyl, diethyl, isopropyl, butyl, hexyl, phenyl, tolyl, 4-chlorophenyl, N-methylphenyl or cyclohexylamine, also ß- Chlorethylamine, methoxyethylamine, γ-methoxypropylamine, ethanolamine, acetamide, butyric acid amide, urea, thiourea, toluenesulfonic acid amide, glycocoll, aminocarbonic acid esters, such as methyl or ethyl esters, aminoacetic acid ethyl ester, aminoacetamide, aminoethanesulfonic acids or -4-1-methylsulfonic acids -Aminobenzene-2,5-disulfonic acid, aminobenzenic acids and their sulfonic acids, 1-aminobenzene-2-, -3- or -4-sulfonic acid or their sulfamides or sulfones, phenylhydrazine or its sulfonic acids, into consideration. The primary condensation products obtained in this way still contain two reactive halogen atoms. Those that have no sulfonic acid groups are condensed in the present process only with phthalocyanine dyes containing at least two sulfonic acid groups, while the primary condensation products of the formula (2), which contain one or two sulfonic acid groups in radical A, are also used to react with phthalocyanine dyes free from sulfonic acid groups, e.g. B. with the amino group-containing phthalocyanines mentioned in U.S. Patents 2,479,491 or 2,430,052 and 2,761,868 are suitable.

Die erfindungsgemäße Kondensation dieser Dihalogentriazinverbindungen der Formel (2) mit den Phthalocyaninfarbstoffen führt man zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel wie Natriumcarbonat und unter solchen Bedingungen aus, daß im fertigen Produkt noch mindestens ein austauschbares Halogenatom übrigbleibt, d. h. zum Beispiel in organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wäßrigem Medium.The inventive condensation of these dihalotriazine compounds of the formula (2) with the phthalocyanine dyes are expediently carried out in the presence acid-binding agents such as sodium carbonate and, under such conditions, that at least one exchangeable halogen atom remains in the finished product, d. H. for example in organic solvents or with relative low temperatures in an aqueous medium.

Statt die Verbindungen der Formel (2) zu verwenden, kann man mit in der Regel gleich gutem Erfolg Cyanurchlorid verwenden und nach der Kondensation mit dem Phthalocyaninfarbstoff eines der Chloratome des entstandenen primären Kondensationsproduktes durch Ammoniak oder durch eine der erwähnten, zur Herstellung der Verbindungen der Formel (2) geeigneten Amine mit oder ohne Farbstoffcharakter ersetzen.Instead of using the compounds of the formula (2), one can use in Usually use cyanuric chloride with good success and after condensation with the phthalocyanine dye, one of the chlorine atoms of the primary condensation product formed by ammonia or by one of the mentioned, for the preparation of the compounds of Formula (2) substitute suitable amines with or without coloring character.

Die besonders wertvollen Farbstoffe der Formel (1) können ebenfalls nach einer Abänderung des soeben erläuterten Verfahrens hergestellt werden. Diese Abänderung des Verfahrens besteht darin, daß man Phthalocyaninsulfonsäurehalogenide mit Kondensationsprodukten der Formel kondensiert, worin die Symbole R, X und Z die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung haben und DH eine acylierbare Oxy- oder Aminogruppe bedeutet; dabei müssen die Ausgangsstoffe so gewählt werden, daß im entstandenen Phthalocyaninkondensationsprodukt mindestens zwei S03H-Gruppen vorhanden sind, z. B. indem man Verbindungen der Formel (3) wählt, die in den Resten R und/oder Z solche Gruppen enthalten, oder dadurch, daß man nur eine Sulfonsäurehalogenidgruppe eines Phthalocyaninpolysulfonsäurehalogenids im angegebenen Sinne reagieren läßt und nach der Kondensation die übrigen Sulfonsäurehalogenidgruppen zu SO3H-Gruppen hydrolysiert.The particularly valuable dyes of the formula (1) can also be prepared by modifying the process just explained. This modification of the process consists in using phthalocyaninesulfonic acid halides with condensation products of the formula condensed, in which the symbols R, X and Z have the meaning given in the explanation of the formula (1) and DH denotes an acylatable oxy or amino group; the starting materials must be chosen so that at least two SO3H groups are present in the resulting phthalocyanine condensation product, e.g. B. by choosing compounds of the formula (3) which contain such groups in the radicals R and / or Z, or by allowing only one sulfonic acid halide group of a phthalocyanine polysulfonic acid halide to react in the specified sense and, after condensation, the remaining sulfonic acid halide groups to SO3H- Groups hydrolyzed.

Die nach dem angegebenen Verfahren und dessen Abänderung erhaltenen Phthalocyaninfarbstoffe sind neu. Sie sind wertvolle wasserlösliche Farbstoffe, die sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur, und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B. aus regenerierter Cellulose oder Viskose, wie natürliche Materialien, z. B. Leinen oder vor allem Baumwolle eignen.Those obtained according to the specified procedure and its modification Phthalocyanine dyes are new. They are valuable water-soluble dyes, which are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, in particular polyhydroxylated materials of fibrous structure, both synthetic Fibers, e.g. B. from regenerated cellulose or viscose, such as natural materials, z. B. linen or especially cotton are suitable.

Die durch Foulardieren, Drucken oder Direktfärben auf die Faser aufgebrachten, erfindungsgemäß hergestellten Phthalocyaninfarbstoffe können zwecks Fixierung einer Alkalibehandlung z. B. mit Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, Erdalkalihydroxyden oder Trinatriumphosphat und einer Wärmebehandlung unterworfen werden. Die Färbung wird im allgemeinen bei erhöhter bis mäßig erhöhter Temperatur, d. h. bei 50 bis 100°C, ausgeführt. Zwecks Ausschöpfung des Bades ist es empfehlenswert, gleichzeitig mit den Farbstoffen oder während des Färbeverfahrens mehr oder weniger neutrale, vor allem anorganische Salze, wie Alkalichloride oder Sulfate, gegebenenfalls anteilweise dem Färbebad zuzusetzen. Während des Färbeverfahrens reagieren die Farbstoffe mit dem zu färbenden polyhydroxylierten Material, indem sie sich vermutlich durch chemische Bindung fixieren. Der Zusatz von säurebindenden Mitteln zum Färbebad kann schon am Anfang des Färbevorganges erfolgen; zweckmäßig werden die alkalischen Mittel so zugegeben, daß der pH-Wert des anfangs schwach sauer bis neutral oder schwach alkalisch reagierenden Färbebades allmählich während des ganzen Färbevorganges steigt.Those applied to the fiber by padding, printing or direct dyeing, Phthalocyanine dyes prepared according to the invention can be used to fix a Alkali treatment e.g. B. with sodium carbonate, sodium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides or trisodium phosphate and subjected to a heat treatment. The coloring is generally used at an elevated to moderately elevated temperature, i. H. at 50 to 100 ° C. In order to exhaust the bath, it is recommended to do so at the same time more or less neutral with the dyes or during the dyeing process, in particular inorganic salts, such as alkali metal chlorides or sulfates, optionally partially add to the dye bath. During the dyeing process, the dyes react with it the polyhydroxylated material to be colored, presumably by chemical Fix binding. The addition of acid-binding agents to the dye bath can take place at the beginning of the dyeing process; The alkaline agents are useful added so that the pH value is weakly acidic to neutral or weak at the beginning alkaline dyebath increases gradually during the entire dyeing process.

Anstatt die Färbebäder in der Weise herzustellen, daß man die angegebenen Farbstoffe und gegebenenfalls mehr oder weniger neutrale, anorganische Salze gleichzeitig oder einzeln und nacheinander in Wasser aufnimmt, können auch die Farbstoffe und die Salze zu teigförmigen oder vorzugsweise zu trockenen Präparaten verarbeitet werden. Da manche der erfindungsgemäß in Betracht kommenden Farbstoffe wegen deren Gehalt an labilen Substituenten eine gewisse Empfindlichkeit gegen Säuren und starke Alkalien aufweisen, erweist es sich als vorteilhaft, den so herzustellenden Färbepräparaten möglichst keine in Wasser stark alkalisch reagierenden Salze beizumischen. Dagegen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Farbstoffe in Gegenwart von schwach alkalisch reagierenden Salzen, wie Gemischen von Mono- und Dinatriumphosphaten, abzutrennen und zu trocknen.Instead of preparing the dyebaths in such a way that the specified Dyes and optionally more or less neutral, inorganic salts at the same time or takes up individually and successively in water, the dyes and the salts processed into dough-like or preferably dry preparations will. Since some of the dyes that come into consideration according to the invention are due to them Content of labile substituents a certain sensitivity to acids and strong Have alkalis, it proves to be advantageous to use the dye preparations to be produced in this way If possible, do not add any salts which have a strong alkaline reaction in water. Against it It has proven advantageous to keep the dyes in the presence of weakly alkaline to separate reacting salts, such as mixtures of mono- and disodium phosphates and dry.

Mit den erfindungsgemäß hergestellten, mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthaltenden Phthalocyaninfarbstoffen erhält man auf polyhydroxylierten, insbesondere auf cellulosehaltigen Textilstoffen sehr wertvolle, kräftige, meist sehr volle Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Naßechtheitseigenschaften und sehr guter Lichtechtheit.With the at least two sulfonic acid groups prepared according to the invention containing phthalocyanine dyes are obtained on polyhydroxylated, in particular very valuable, strong, mostly very full dyeings on cellulose-containing textiles and prints with excellent wet fastness properties and very good lightfastness.

In gewissen Fällen kann es von Vorteil sein, die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Färbungen einer Nachbehandlung zu unterwerfen.In certain cases it may be advantageous to search for the present To subject process available dyeings to an aftertreatment.

So werden die erhaltenen Färbungen zweckmäßig abgeseift; durch diese Nachbehandlung werden die nicht vollständig fixierten Farbstoffmengen entfernt.The dyeings obtained are expediently soaped off; through this After-treatment, the not completely fixed amounts of dye are removed.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewichtsteilen und Volumteilen besteht die gleiche Beziehung wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter. Beispiel l 57,5 Teile Kupferphthalocyanin werden unter Rühren in 537 Teilen Chlorsulfonsäure so eingetragen, daß die Temperatur nicht über 30° steigt. Man rührt 1/2 Stunde bei Zimmertemperatur nach. Die Reaktionsmischung wird innerhalb von 11/2 Stunden auf eine Temperatur von 130 bis 133' gebracht und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man läßt kalt rühren und trägt, immer unter Rühren, auf ein Gemisch von 500 Teilen Wasser, 280 Teilen Natriumchlorid und 3000 Teilen zerkleinertes Eis aus. Man rührt kurz nach und filtriert, wäscht auf der Nutsche mit 600 Volumteilen gesättigter Natriumchloridlösung und 200 Teilen Eis. Es wird auf diese Weise ein Kupferphthalocyaninsulfochlorid erhalten, das man als feuchte, saure Paste (Rohprodukt) weiterverarbeitet und das höchstwahrscheinlich ein Gemisch von Kupferphthalocyanin-3,3',3"-trisulfochlorid-3"'-monosulfonsäure und vom entsprechenden Kupferphthalocyanindisulfochloriddisulfonsäure darstellt.In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius. The relationship between parts by weight and parts by volume is the same as that between grams and cubic centimeters. Example 1 57.5 parts of copper phthalocyanine are introduced into 537 parts of chlorosulfonic acid with stirring in such a way that the temperature does not rise above 30 °. The mixture is stirred for 1/2 hour at room temperature. The reaction mixture is brought to a temperature of 130 to 133 ' within 11/2 hours and kept at this temperature for 4 hours. The mixture is allowed to stir cold and, always with stirring, is poured into a mixture of 500 parts of water, 280 parts of sodium chloride and 3000 parts of crushed ice. The mixture is stirred briefly and filtered, washed on the suction filter with 600 parts by volume of saturated sodium chloride solution and 200 parts of ice. In this way, a copper phthalocyanine sulfochloride is obtained, which is further processed as a moist, acidic paste (crude product) and which is most likely a mixture of copper phthalocyanine 3,3 ', 3 "-trisulfochloride-3"' - monosulfonic acid and the corresponding copper phthalocyanine disulfochloride disulfonic acid.

Das so erhaltene Sulfochlorid wird als saure Paste mit 300 Teilen zerkleinertem Eis angerührt und mit verdünnter, kalter Natronlauge bei 0 bis 3° auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7,0 gebracht. Zu der so neutralisierten Sulfochloridpaste gibt man 5 Teile Natriumcarbonat und eine Lösung von 14 Teilen 4-Aminoformylanilid in 500 Teilen Wasser zu und sofort weitere 15 Teile Natriumcarbonat. Das Reaktionsgemisch rührt man während 24 Stunden bei 20 bis 25°. Nach Ansäuern mit Salzsäure wird die ausgefallene Farbsäure abfiltriert. Zur Verseifung suspendiert man den kongosauren Rückstand in 1000 Teilen Wasser, gibt verdünnte Schwefelsäure (Gehalt 60 Teile HZS04, konz.) hinzu, derart, daß das Gesamtvolumen nicht mehr als 1500 Teile beträgt, und erhitzt 1 Stunde auf 100°. Nach dem Erkalten wird filtriert und in Wasser wieder suspendiert. Mit Natronlauge stellt man alkalisch, destilliert mit Wasserdampf bis zur Entfernung von flüchtigem Amin und scheidet den Farbstoff als Natriumsalz bei einem pH-Wert von 7,5 mit Natriumchlorid ab.The sulfochloride obtained in this way is used as an acid paste with 300 parts crushed ice and mixed with diluted, cold caustic soda brought at 0 to 3 ° to a pH value of 6.5 to 7.0. To the so neutralized 5 parts of sodium carbonate and a solution of 14 parts are added to sulfochloride paste 4-aminoformylanilide in 500 parts of water and immediately a further 15 parts of sodium carbonate. The reaction mixture is stirred for 24 hours at 20 to 25 °. After acidification the precipitated color acid is filtered off with hydrochloric acid. Suspended for saponification the Congo-acid residue is dissolved in 1000 parts of water, and dilute sulfuric acid is added (Content 60 parts HZS04, conc.) Added, so that the total volume is not more than 1500 parts and heated to 100 ° for 1 hour. After cooling, it is filtered and resuspended in water. It is made alkaline with sodium hydroxide solution and distilled with steam until the volatile amine is removed and separates the dye as the sodium salt at a pH of 7.5 with sodium chloride.

Dieser Farbstoff wird in 2000 Teilen Wasser gelöst und der pH-Wert genau auf 7,0 eingestellt. Man kondensiert mit 18,5 Teilen aus Aceton umgelöstem Cyanurchlorid bei 0 bis 4°. Durch Zugabe von 1 n-Natriumhydroxydlösung wird der pH-Wert der Lösung während der Kondensation zwischen 5,0 und 7,5 gehalten. Nach beendeter Kondensation versetzt man die kalte Reaktionslösung mit 200 Volumteilen 1 n-Ammoniaklösung, erwärmt 2 Stunden auf 35 bis 40° und scheidet den Farbstoff aus brillantalkalieher Lösung ab.This dye is dissolved in 2000 parts of water and the pH is adjusted to exactly 7.0. It is condensed with 18.5 parts of acetone redissolved cyanuric chloride at 0 to 4 °. The pH of the solution is kept between 5.0 and 7.5 during the condensation by adding 1N sodium hydroxide solution. When the condensation has ended, 200 parts by volume of 1N ammonia solution are added to the cold reaction solution, the mixture is heated to 35 ° to 40 ° for 2 hours and the dye is separated from the brilliantly alkaline solution.

Der so erhaltene Farbstoff färbt die Cellulosefaser nach folgendem Färbeverfahren in waschechten, leuchtendblauen Tönen.The dye thus obtained dyes the cellulose fiber according to the following Dyeing process in washable, bright blue tones.

2 Teile Monochlortriazinfarbstoff werden mit 80 Teilen Trinatriumphosphat in 400 Teilen Wasser gelöst und auf 4000 Teile verdünnt. Nach Zugabe von 80 Teilen Natriumchlorid geht man mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein, steigert die Temperatur in einer halben Stunde auf 60°, gibt nochmals 80 Teile Natriumchlorid zu, steigert in einer Viertelstunde die Temperatur auf 80° und hält 1/2 Stunde bei dieser Temperatur. Dann spült und seift man die erhaltene blaue Färbung während 15 Minuten in einer kochenden 0,30 oigen Lösung eines innenfreien Waschmittels. Sie weist ausgezeichnete Echtheitseigenschaften auf.2 parts of monochlorotriazine dye are mixed with 80 parts of trisodium phosphate dissolved in 400 parts of water and diluted to 4000 parts. After adding 80 parts Sodium chloride is put into this dyebath with 100 parts of a cotton fabric one, increases the temperature to 60 ° in half an hour, gives another 80 parts Sodium chloride, increases the temperature to 80 ° in a quarter of an hour and holds it 1/2 hour at this temperature. The blue coloration obtained is then rinsed and soaped for 15 minutes in a boiling 0.30% solution of an interior-free detergent. It has excellent fastness properties.

Man gelangt zu ähnlichen Farbstoffen, falls man Kupferphthalocyanin-3,4',4",4"'-sulfonsäure in das Sulfochlorid überführt und im übrigen ganz analog verfährt. Beispiel 2 Kupferphthalocyaninsulfochlorid (Rohprodukt), erhalten nach Beispiel]. erster Absatz, werden mit 300 Teilen zerkleinertem Eis verrührt und bei 0 bis 3" verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 5.5 bis 7,0 gebracht. Das neutralisierte Sulfochlorid wird mit 25 Volumteilen einer Natriumcarbonatlösung versetzt, welche man durch Auflösen von 20 Teilen kalz. Natriumcarbonat in 100 Teilen Wasser bereitet. Nun verrührt man kurz und gibt sofort eine 30° warme, neutrale Lösung von 47.5 Teilen des sekundären Kondensationspro#.luktes aus 1 Mol Cyanurchlorid. 1 Mol 1.3-Diamir"obenzol-4-sulfonsäure und 1 Mol Ammoniak in 1200 Teilen Wasser zu und rührt bei Zimmertemperatur weiter. Durch allmähliche Zugabe der restlichen Natriumcarbonatlösung hält man den pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 6,5 und 7,8. Im ganzen rührt man 24 Stunden und erwärmt dann auf 35 bis 40°. Nachdem der pH-Wert ohne weiteren Zusatz verdünnter Natriumhydroxydlösung während 1 bis 2 Stunden konstant bleibt, scheidet man den Farbstoff mit Natriumchlorid ab. Der so erhaltene Farbstoff färbt die Cellulosefaser nach folgendem Verfahren in leuchtendblauen, waschechten Tönen.Similar dyes are obtained if copper phthalocyanine-3,4 ', 4 ", 4"' - sulfonic acid is used converted into the sulfochloride and the rest of the procedure is completely analogous. Example 2 copper phthalocyanine sulfochloride (Crude product), obtained according to the example]. first paragraph, are crushed with 300 parts Stirred ice and at 0 to 3 "dilute sodium hydroxide solution to a pH value of 5.5 to 7.0 brought. The neutralized sulfochloride is mixed with 25 parts by volume of a sodium carbonate solution added, which is calcined by dissolving 20 parts. Sodium carbonate in 100 parts Prepares water. Now stir briefly and immediately give a 30 ° warm, neutral Solution of 47.5 parts of the secondary condensation product from 1 mol of cyanuric chloride. 1 mole of 1,3-diamir "benzene-4-sulfonic acid and 1 mole of ammonia in 1200 parts of water and stir at room temperature. By gradually adding the remaining Sodium carbonate solution keeps the pH of the reaction mixture between 6.5 and 7.8. The whole is stirred for 24 hours and then heated to 35 to 40 °. After the pH value without further addition of dilute sodium hydroxide solution for 1 to 2 hours remains constant, the dye is separated with sodium chloride. The thus obtained Dyestuff dyes the cellulose fiber in bright blue, real tones.

1 Teil Farbstoff wird in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man bei 80° am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, daß der Stoff 75% seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält. Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, auf 75% Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis 101' gedämpft. Dann wird gespült, in 0,5%iger Natriumbicarbonatlösung behandelt, gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,3%igen Lösung eines innenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet.1 part of dye is dissolved in 100 parts of water. A cotton fabric is impregnated with this solution at 80 ° on a padder and the excess liquid is squeezed off so that the fabric retains 75% of its weight in dye solution. The thus impregnated goods are dried, then impregnated at room temperature in a solution containing 10 g of sodium hydroxide and 300 g of sodium chloride per liter, squeezed to 75% liquid absorption and steamed for 60 seconds at 100 to 101 '. Then it is rinsed, treated in 0.5% sodium bicarbonate solution, rinsed, soaped for a quarter of an hour in a 0.3% solution of an interior-free detergent at boiling temperature, rinsed and dried.

Es werden ähnliche Farbstoffe erhalten, wenn man das Sulfochlorid mit weniger, d. h. etwa 31 Teilen, aber auch mit mehr, z. B. 60 Teilen, des im vorliegenden Beispiel verwendeten Cyanurchloridkondensationsproduktes zur Reaktion bringt.Similar dyes are obtained by using the sulfochloride with less, d. H. about 31 parts, but also with more, e.g. B. 60 parts of the present Example used cyanuric chloride condensation product brings to reaction.

An Stelle des sekundären Kondensationsproduktes aus Cyanurchlorid, 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure und Ammoniak kann man dasjenige aus 1 Mol Cyanurchlorid, 1 Mol 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure und 1 Mol Ammoniak verwenden, wobei ein ähnlicher Farbstoff erhalten wird. Beispiel 3 Zu einer aus 57,5 Teilen Kupferphthalocyanin gemäß Beispiel 1, ersten Absatz, erhaltenen und gemäß Beispie14, ersten Absatz, neutralisierten Sulfochloridpaste gibt man 13,6 Teile 4-Aminoformylanilid, gelöst in 500 Teilen Wasser, zu und streut 20 Teile Natriumcarbonat zu. Dieses Reaktionsgemisch rührt man während 24 Stunden bei Zimmertemperatur. Der Farbstoff wird hierauf durch Ansäuern mit Salzsäure kalt abgeschieden und filtriert.Instead of the secondary condensation product from cyanuric chloride, 1,3-Diaminobenzene-4-sulfonic acid and ammonia can be the one from 1 mole of cyanuric chloride, Use 1 mole of 1,4-diaminobenzene-2-sulfonic acid and 1 mole of ammonia, with a similar one Dye is obtained. Example 3 To one made from 57.5 parts of copper phthalocyanine according to example 1, first paragraph, obtained and according to example14, first paragraph, 13.6 parts of 4-aminoformylanilide, dissolved, are added to neutralized sulfochloride paste in 500 parts of water, and sprinkles in 20 parts of sodium carbonate. This reaction mixture the mixture is stirred for 24 hours at room temperature. The dye will then go through Acidification with hydrochloric acid deposited cold and filtered.

Zur Verseifung der Formylgruppe wird die Farbsäure in das Natriumsalz übergeführt und so viel Wasser zugegeben, daß ein Gesamtvolumen von maximal 1500 Teilen entsteht; man setzt 60 Teile Ätznatron zur kalten Lösung und erwärmt schließlich während '3J1 Stunden bis einer Stunde auf 85 bis 90°. Den Uberschuß an Alkali stellt man mit Salzsäure zurück, destilliert mit Wasserdampf in alkalischer Lösung und isoliert den Farbstoff als Natriumsalz durch Zugabe von Natriumchlorid bei einem PH-Wert von 7,5.To saponify the formyl group, the color acid is converted into the sodium salt transferred and so much water added that a total volume of a maximum of 1500 Sharing arises; 60 parts of caustic soda are added to the cold solution and finally heated for three and a half hours to one hour at 85 to 90 °. Provides the excess of alkali one back with hydrochloric acid, distilled with steam in alkaline solution and isolates the dye as the sodium salt by adding sodium chloride at a PH value of 7.5.

Zur Kondensation mit Cyanurchlorid löst man den so erhaltenen Farbstoff in 2000 Teilen Wasser und bringt die Lösung auf einen pH-Wert von 7,0. Man kondensiert mit 17,0 Teilen fein@crteiltem Cyanurchlorid bei 0 bis 4 unter Zugabc von Natriumhydroxydlösung, damit der pH-Wert der Reaktionslösung zwischen 7,5 und etwa 5 gehalten wird. Nach beendeter Kondensation behandelt man mit Ammoniak und erhält einen Farbstoff, der auf Cellulosefasern leuchtende Blautöne ergibt. Für diese Ammoniakbehandlung verfährt man wie folgt: Man löst etwa 118 Teile des Dichlortriazinfarbstoffes, entsprechend 1/1o Mol, in 2000 Teilen kaltem Wasser und versetzt mit 200 Volumteilen 1 n-Ammoniaklösung, erwärmt unter Rühren 2 Stunden auf 35 bis 40°. Den so gebildeten Farbstoff trennt man in üblicher Weise ab.The dye thus obtained is dissolved for condensation with cyanuric chloride in 2000 parts of water and brings the solution to a pH of 7.0. One condenses with 17.0 parts of finely divided cyanuric chloride at 0 to 4 with the addition of sodium hydroxide solution, so that the pH of the reaction solution is kept between 7.5 and about 5. To Completed condensation is treated with Ammonia and get one Dye that produces bright blue tones on cellulose fibers. For this ammonia treatment the procedure is as follows: Approximately 118 parts of the dichlorotriazine dye are dissolved accordingly 1/10 mol, in 2000 parts of cold water and mixed with 200 parts by volume of 1N ammonia solution, heated to 35 to 40 ° for 2 hours with stirring. The dye thus formed separates one in the usual way.

Beispiel 4 Das, ausgehend von 60 Teilen Kupferphthalocyanin, nach Beispiel 1, ersten Absatz, erhaltene Kupferphthalocyaninsulfochlorid wird mit 100 Teilen zerkleinertem Eis und 100 Teilen Wasser bis zur feinsten Verteilung verrührt und mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 7,0 gebracht, so daß die Temperatur +5' nicht übersteigt.EXAMPLE 4 The copper phthalocyanine sulfochloride obtained starting from 60 parts of copper phthalocyanine according to Example 1, first paragraph, is stirred with 100 parts of crushed ice and 100 parts of water until it is finely divided and brought to a pH of 7.0 with dilute sodium hydroxide solution, so that the temperature does not exceed +5 '.

Gleichzeitig bereitet man eine neutrale, 20° warme Suspension von 47,5 Teilen des sekundären Kondensationsproduktes aus 1 Mol Cyanurchlorid, 1 Mol 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure und 1 Mol Ammoniak, so daß das Gesamtvolumen dieser Aminkomponente 950 Volumteile beträgt.At the same time you prepare a neutral, 20 ° warm suspension of 47.5 parts of the secondary condensation product from 1 mol of cyanuric chloride, 1 mol 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid and 1 mole of ammonia, so that the total volume of these Amine component is 950 parts by volume.

Zur neutralisierten Sulfochloridpaste gibt man unter Rühren 5,0 Teile kalz. Natriumcarbonat und gleichzeitig die Aminochlortriazinsuspension. Die Temperatur steigt von 5° auf 13 bis 14°. Sobald der pH-Wert der Reaktionsmischung 7,0 bis 7,7 erreicht hat, werden weitere 15 bis 16 Teile Natriumcarbonat zugegeben. Man rührt 5 bis 7 Stunden bei 20 bis 21', gibt dann 20 Volumteile konz. Ammoniak zu und rührt weitere 12 bis 14 Stunden bei Zimmertemperatur. Gegebenenfalls ist die noch ammoniakalische Reaktionslösung mit verdünnter Salzsäure vorsichtig auf einen pH-Wert von 7,5 bis 7,7 zurückzunehmen. Nachdem man 1 Stunde auf 30 bis 35° erwärmt hat, scheidet man schwach brillantalkalisch mit Natriumchlorid ab. Beispiel 5 0,1 Mol der durch Sulfonieren von Kupferphthalocyanin in fester Phase (z. B. nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 825112) erhaltenen Kupferphthalocyaninsulfonsäure, die im Molekül 2,5- bis 3 Sulfonsäuregruppen enthält, wird kalt in 500 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Die Temperatur soll nicht über 30° steigen. Man verrührt 1/2 Stunde bei 80 bis 82°, worauf innerhalb 3/4 Stunden 180 Teile Thionylchlorid zugetropft werden. Man rührt so lange bei 82°, bis die Sulfochloridbildung beendet ist und trägt auf Eis und Wasser aus. Man isoliert das ausgefallene Sulfochlorid durch Filtration und wäscht mit Wasser nach.5.0 parts are added to the neutralized sulfochloride paste with stirring calc. Sodium carbonate and at the same time the aminochlorotriazine suspension. The temperature increases from 5 ° to 13 to 14 °. As soon as the pH of the reaction mixture is 7.0 to 7.7 reached, a further 15 to 16 parts of sodium carbonate are added. One stirs 5 to 7 hours at 20 to 21 ', then gives 20 parts by volume of conc. Add ammonia and stir another 12 to 14 hours at room temperature. If necessary, it is still ammoniacal Carefully adjust the reaction solution to pH 7.5 with dilute hydrochloric acid 7.7 to take back. After heating to 30 to 35 ° for 1 hour, one separates weakly brilliantly alkaline with sodium chloride. Example 5 0.1 mole that obtained by sulfonation of copper phthalocyanine in the solid phase (e.g. according to the method of the German Patent 825112) obtained copper phthalocyaninesulfonic acid in the molecule Contains 2.5 to 3 sulfonic acid groups, is introduced cold into 500 parts of chlorosulfonic acid. The temperature should not rise above 30 °. The mixture is stirred for 1/2 hour at 80 to 82 °, whereupon 180 parts of thionyl chloride are added dropwise within 3/4 hours. One stirs so long at 82 ° until the sulfochloride formation has ended and carries on ice and Water out. The precipitated sulfochloride is isolated by filtration and washed with water.

Durch Verrühren mit 300 Teilen zerkleinertem Eis wird eine Sulfochloridpaste bereitet, zu der man 18,8 Teile 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure, gelöst in 400 Teilen Wasser unter Zugabe von 100 Volumteilen 1 n-Natronlauge, gibt. Die Reaktionslösung wird mit 50 Volumteilen Pyridin versetzt und bei Zimmertemperatur 24 Stunden gerührt. Das Pyridin wird durch Wasserdampfdestillation in alkalischer Lösung vollständig entfernt und der Farbstoff wie üblich als Natriumsalz isoliert. Dieser Farbstoff wird, wie im Beispiel 3 beschrieben, mit 18,5 Teilen Cyanurchlorid bei 0 bis 5° und mit Ammoniak kondensiert. Ist die Kondensation beendet, verrührt man kalt mit 50 Teilen Natriumbicarbonat bei 2°, salzt bei einem pH-Wert von 7,3 den Farbstoff mit Natriumchlorid aus und trocknet bei 45°. Es wird so ein Farbstoff erhalten, der auf Cellulosefasern waschechte, leuchtendblaue Töne färbt. Beispiel 6 Das gemäß Beispiel 1, ersten Absatz, aus 28,75 Teilen Kupferphthalocyanin erhaltene Sulfochlorid wird, wie im Beispiel 2, ersten Absatz, beschrieben, bei 0 bis 3° neutralisiert.A sulfochloride paste is obtained by stirring with 300 parts of crushed ice prepared, to which 18.8 parts of 1,4-diaminobenzene-2-sulfonic acid dissolved in 400 parts Water with the addition of 100 parts by volume of 1N sodium hydroxide solution. The reaction solution 50 parts by volume of pyridine are added and the mixture is stirred at room temperature for 24 hours. The pyridine is complete by steam distillation in an alkaline solution removed and the dye isolated as usual as the sodium salt. This dye is, as described in Example 3, with 18.5 parts of cyanuric chloride at 0 to 5 ° and condensed with ammonia. When the condensation has ended, stir in cold 50 parts of sodium bicarbonate at 2 °, salts the dye at a pH of 7.3 with sodium chloride and dry at 45 °. Such a dye is obtained which dyes washable, bright blue tones on cellulose fibers. Example 6 According to Example 1, first paragraph, sulfochloride obtained from 28.75 parts of copper phthalocyanine is, as described in Example 2, first paragraph, neutralized at 0 to 3 °.

35,5 Teile des Produktes der Formel werden mit Wasser unter Zugabe von 1 n-Natriumhydroxydlösung bei einem pH-Wert von 7,5 und einem Volumen von 550 Teilen gelöst. Diese Aminochlortriazinlösung gibt man zur neutralisierten, gut gerührten Sulfochloridaufschlämmung. Durch Zugabe von 8 Teilen kalz. Natriumcarbonat in vier Portionen hält man den pH-Wert stets über 7,0. Nach 8stündiger Reaktionszeit bei 18 bis 21' werden 10 Volumteile konz. Ammoniak zugegeben und weitere 10 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Man erwärmt bei einem pH-Wert von 7,5 bis 7,7 1 Stunde auf 35 bis 40° und isoliert den Farbstoff in üblicher Weise.35.5 parts of the product of the formula are dissolved with water with the addition of 1N sodium hydroxide solution at a pH of 7.5 and a volume of 550 parts. This aminochlorotriazine solution is added to the neutralized, well-stirred sulfochloride slurry. By adding 8 parts calc. Sodium carbonate in four portions keeps the pH always above 7.0. After a reaction time of 8 hours at 18 to 21 ', 10 parts by volume of conc. Ammonia was added and the mixture was stirred at room temperature for a further 10 hours. The mixture is heated at a pH of 7.5 to 7.7 for 1 hour at 35 to 40 ° and the dye is isolated in the customary manner.

Verwendet man zur Kondensation 25,5 Teile des Produktes der Formel an Stelle des Produktes der im zweiten Absatz angegebenen Formel, so wird nach dem Aussalzen mit Kaliumchlorid ein Farbstoff erhalten, der Baumwolle nach folgendem Verfahren in leuchtendblauen, waschechten Tönen färbt: 3 Teile Farbstoff und 2 Teile Natriumcarbonat werden in 25 Teilen Harnstoff und 75 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man ein Baumwollgewebe, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab und trocknet bei 80°.If 25.5 parts of the product of the formula are used for the condensation Instead of the product of the formula given in the second paragraph, a dye is obtained after salting out with potassium chloride which dyes cotton in bright blue, washable shades by the following process: 3 parts of dye and 2 parts of sodium carbonate are dissolved in 25 parts of urea and 75 parts of water solved. A cotton fabric is impregnated with this solution, squeezed to a 75% weight gain and dried at 80 °.

Dann unterwirft man den Stoff einer trockenen Hitze von 140° während etwa 5 Minuten, spült und seift bei Kochtemperatur.Then the fabric is subjected to a dry heat of 140 ° during about 5 minutes, rinses and soaps at boiling temperature.

Beispiel ? Ausgehend von 30 Teilen Kupferphthalocyanin, stellt man nach den Angaben des ersten Absatzes des Beispiels l das dort erwähnte Kupferphthalocyaninsulfochloridgemisch her.Example ? Starting from 30 parts of copper phthalocyanine, one sets according to the information in the first paragraph of Example 1, the copper phthalocyanine sulfochloride mixture mentioned there here.

Das so erhaltene Sulfochlorid (Rohprodukt) wird mit 50 Teilen zerkleinertem Eis und 50 Teilen Wasser bis zur feinsten Verteilung verrührt und mit verdünnter Natriumhydroxydlösung bei 0 bis 5° auf einen pH-Wert von 7,3 gebracht.The sulfochloride thus obtained (crude product) is comminuted with 50 parts Ice and 50 parts of water are stirred until finely distributed and diluted with Sodium hydroxide solution brought to a pH of 7.3 at 0 to 5 °.

Gleichzeitig werden 7,15 Teile N-Formyl-p-aminophenol in 250 Teilen Wasser kalt unter Zugabe von 52 Volumteilen 1 n-Natriumhydroxydlösung gelöst. Diese Lösung gibt man in einem Guß zum neutralisierten Sulfochlorid und streut noch 4 bis 5 Teile kalz. Natriumcarbonat zu. Das Reaktionsgemisch wird bei 20 bis 22° 24 Stunden gerührt. Bei 35° wird hierauf Salzsäure bis zur deutlich kongosauren Reaktion zugegeben und die ausgeschiedene Farbsäure abfiltriert. Zur Verseifung wird diese als feuchte, saure Paste mit 400 Volumteilen 1 n-Salzsäure angerührt und 2 Stunden auf 85 bis 90° unter gutem Rühren erhitzt. Nach dem Erkalten wird erneut durch Filtration der Farbstoff abgetrennt, in 1000 Teilen Wasser heiß suspendiert und mit verdünnter Natriumhydroxydlösung alkalisch gestellt (pH 7,8). Die Farbstofflösung wird auf 35 bis 40° erwärmt. Nachdem diese 11/2 Stunden ohne weiteren Alkalizusatz bei einem pH-Wert von 7,6 bleibt, wird der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen.At the same time, 7.15 parts of N-formyl-p-aminophenol in 250 parts Cold water with the addition of 52 parts by volume of 1N sodium hydroxide solution. These The solution is added to the neutralized sulfochloride in one pour and another 4 is sprinkled up to 5 parts calc. Sodium carbonate too. The reaction mixture is at 20 to 22 ° 24 Stirred for hours. At 35 °, hydrochloric acid is then converted into a clearly Congo acidic reaction added and the precipitated color acid filtered off. This is used for saponification as a moist, acidic paste with 400 parts by volume of 1N hydrochloric acid and stirred for 2 hours heated to 85 to 90 ° with thorough stirring. After cooling, it is filtered again the dye separated, suspended in 1000 parts of hot water and diluted with Sodium hydroxide solution made alkaline (pH 7.8). The dye solution is on Heated 35 to 40 °. After these 11/2 hours without further alkali addition for a If the pH remains at 7.6, the dye is salted out with sodium chloride.

Dieser Farbstoff wird in 1200 Teilen Wasser gelöst und mit 9,3 Teilen Cyanurchlorid, welches man aus Aceton umlöste, bei 0 bis 4° kondensiert, wobei man durch Zugabe von 1 n-Natronlauge den pH-Wert zwischen 5,5 und 7,8 hält.This dye is dissolved in 1200 parts of water and 9.3 parts Cyanuric chloride, which was redissolved from acetone, condensed at 0 to 4 °, whereby one by adding 1N sodium hydroxide solution, the pH is kept between 5.5 and 7.8.

Nach beendeter Kondensation wird noch ein Chloratom durch Ammoniak ersetzt. Man trennt hierauf den Farbstoff durch Aussahen mit Natriumchlorid ab und trocknet bei 45 bis 50° im Vakuum. Beispiel 8 Zu einer gut gerührten Schmelze aus 250 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 40 Teilen Natriumchlorid werden bei 120° innerhalb 15 Minuten 28 Teile Chlorsulfonsäure eingetropft und hierauf 10 Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt. Man trägt innerhalb von 25 Minuten 19,7 Teile trockenes Tetranatriumsalzvon Kupferphthalocyanintetrasulfonsäure (hergestellt durch alkalische Verseifung von Kupferphthalocyanin-3,3',3",3"'-tetrasulfochlorid) ein. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird in 45 bis 50 Minuten auf 160 bis 161' gebracht und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Man läßt unter Rühren auf 125 bis 130° abkühlen und trägt auf ein Gemisch von Eis und Wasser aus. Es wird auf der Nutsche mit 500 Volumteilen etwa 5%iger Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 70° getrocknet. Es wird eine chlorierte Kupferphthalocyanintetrasulfonsäure erhalten.After the condensation has ended, one more chlorine atom is replaced by ammonia. The dye is then separated off by pitting with sodium chloride and dried at 45 ° to 50 ° in vacuo. EXAMPLE 8 28 parts of chlorosulfonic acid are added dropwise at 120 ° over 15 minutes to a well-stirred melt of 250 parts of anhydrous aluminum chloride and 40 parts of sodium chloride and the mixture is then stirred at this temperature for 10 minutes. 19.7 parts of dry tetrasodium salt of copper phthalocyanine tetrasulfonic acid (prepared by alkaline saponification of copper phthalocyanine 3,3 ', 3 ", 3"' -tetrasulfochloride) are introduced over the course of 25 minutes. The temperature of the reaction mixture is brought to 160 to 161 ' in 45 to 50 minutes and stirred for 3 hours at this temperature. The mixture is allowed to cool to 125 ° to 130 ° with stirring and poured onto a mixture of ice and water. It is washed on the suction filter with 500 parts by volume of about 5% sodium chloride solution and dried in vacuo at 70 °. A chlorinated copper phthalocyanine tetrasulfonic acid is obtained.

Zur Überführung in das Sulfochlorid wird das so erhaltene Produkt unter Rühren in 320 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen und während 4 bis 5 Stunden auf 100 bis 103' erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch trägt man auf Natriumchlorid und zerkleinertes Eis aus, rührt kurz nach und filtriert. Auf der Nutsche wäscht man mit 200 Volumteilen 10%iger Natriumchloridlösung nach. Das so erhaltene Sulfochlorid wird mit 60 Teilen Eis zu einer feinen Paste verrührt und mit verdünnter Natriumhydroxydlösung bei 0 bis 3° auf einen pH-Wert von 7,0 bis 7,5 gestellt. Zu diesem neutralisierten Sulfochlorid gibt man 4 Teile kalz. Natriumcarbonat und anschließend 2,8 Teile p-Aminoformylanilid, gelöst in 100 Teilen Wasser. Man rührt 20 bis 24 Stunden bei Zimmertemperatur und säuert bei 40° mit verdünnter Salzsäure auf kongosaure Reaktion an. Die noch feuchte, saure Farbsäure wird zur Verseifung in 200 Teilen Wasser angepastet, mit 10 bis 12 Teilen konz. Schwefelsäure in 50 Teilen Wasser versetzt und unter gutem Rühren 1 Stunde auf 100° erhitzt. Der Farbstoff wird hierauf durch Filtration abgetrennt.To convert the product into the sulfochloride, the product obtained in this way is introduced into 320 parts of chlorosulfonic acid with stirring and heated to 100-103 'for 4 to 5 hours. The cooled reaction mixture is poured onto sodium chloride and crushed ice, stirred briefly and filtered. Wash on the suction filter with 200 parts by volume of 10% sodium chloride solution. The sulfochloride obtained in this way is stirred with 60 parts of ice to form a fine paste and adjusted to a pH of 7.0 to 7.5 with dilute sodium hydroxide solution at 0 to 3 °. 4 parts of calcium are added to this neutralized sulfochloride. Sodium carbonate and then 2.8 parts of p-aminoformylanilide, dissolved in 100 parts of water. The mixture is stirred for 20 to 24 hours at room temperature and acidified at 40 ° with dilute hydrochloric acid for a Congo-acidic reaction. The still moist, acidic color acid is made into a paste for saponification in 200 parts of water, with 10 to 12 parts of conc. Sulfuric acid in 50 parts of water are added and the mixture is heated to 100 ° for 1 hour with thorough stirring. The dye is then separated off by filtration.

Die erhaltene chlorierte Kupferphthalocyaninsulfonyl-(p-aminophenyl)-amid-sulfonsäure wird in 2000 Teilen Wasser als Natriumsalz gelöst und genau auf pH 7,0 gebracht. Man kondensiert bei 0 bis 4° mit 18,5 Teilen Cyanurchlorid, die man aus Aceton umgelöst hat, wobei der pH-Wert der Reaktionslösung durch Zugabe von 1 n-Natronlauge zwischen 7,5 und 5 gehalten wird. Nach beendeter Kondensation wird auf eine bicarbonatalkalische Reaktion eingestellt und während einer halben Stunde weiter bei 5° gerührt und der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden und bei 45 bis 50° im Vakuum getrocknet.The obtained chlorinated copper phthalocyaninesulfonyl (p-aminophenyl) amide sulfonic acid is dissolved in 2000 parts of water as the sodium salt and brought to exactly pH 7.0. It is condensed at 0 to 4 ° with 18.5 parts of cyanuric chloride, which are redissolved from acetone has, the pH of the reaction solution by adding 1 N sodium hydroxide solution between 7.5 and 5 is held. When the condensation is complete, it is converted to an alkaline bicarbonate The reaction is stopped and the mixture is further stirred at 5 ° for half an hour and the Dye deposited by adding sodium chloride and at 45 to 50 ° in vacuo dried.

Durch eine Behandlung dieses Farbstoffes mit Ammoniak wird ein Monochlortriazinfarbstoff erhalten: dazu löst man 0,01 Mol Farbstoff in 500 Teilen Wasser und versetzt mit 20 Volumteilen 2 n-Ammoniaklösung und erwärmt unter Rühren etwa 5 Stunden auf 35 bis 40°. Man trennt den Farbstoff in üblicher Weise ab und trocknet ihn.Treatment of this dye with ammonia turns it into a monochlorotriazine dye obtained: for this purpose, 0.01 mol of dye is dissolved in 500 parts of water and mixed with 20 parts by volume of 2N ammonia solution and heated to 35 for about 5 hours while stirring up to 40 °. The dye is separated off in the usual way and dried.

Beispiel 9 19,7 Teile kupferphthalocyanin-4,4',4",4"'-tetrasulfonsaures Natrium werden unter Rühren und Kühlen in 200 Volumteilen Chlorsulfonsäure eingetragen. Hierauf verrührt man 1/4 Stunde bei Zimmertemperatur. Innerhalb einer Stunde bringt man das Reaktionsgemisch auf eine Innentemperatur von 130 bis 132° und rührt bei dieser Temperatur weitere 3/4 bis 1 Stunde. Nach dem Erkalten wird das Sulfochlorid auf 1400 Teile zerkleinertes Eis, 200 Teile Wasser und 170 Teile Natriumchlorid ausgetragen, filtriert und mit einem Gemisch von 300 Volumteilen gesättigter Natriumchloridiösung und etwa 100 Teilen Eis gewaschen.EXAMPLE 9 19.7 parts of copper phthalocyanine-4,4 ', 4 ", 4"' -sodium tetrasulphonic acid are introduced into 200 parts by volume of chlorosulphonic acid with stirring and cooling. The mixture is then stirred for 1/4 hour at room temperature. The reaction mixture is brought to an internal temperature of 130 to 132 ° in the course of an hour and is stirred at this temperature for a further 3/4 to 1 hour. After cooling, the sulfochloride is poured onto 1400 parts of crushed ice, 200 parts of water and 170 parts of sodium chloride, filtered and washed with a mixture of 300 parts by volume of saturated sodium chloride solution and about 100 parts of ice.

Dieses Sulfochlorid wird als saure, feuchte Paste mit 30 Teilen Wasser und 30 Teilen Eis gut verrührt und hierauf mit verdünnter Natriumhydroxyd- Lösung bei 0 bis 3° auf einen pH-Wert von 7,5 gebracht. Zu dem auf diese Weise neutralisierten Sulfochlorid gibt man sofort eine 20° warme, neutrale Suspension von 9,5 Teilen des sekundären Kondensationsproduktes aus 1 Mol Cyanurchlorid, 1 Mol 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure und 1 Mol Ammoniak in Wasser, deren Gesamtvolumen 180 Volumteile beträgt. Man rührt das Reaktionsgemisch bei 20°, streut in fünf Portionen total 6 Teile kalz. Natriumcarbonat so zu, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches nicht unter 7,0 fällt. Nach 8- bis 9stündiger Reaktionszeit bei 20° werden 5 Volumteile konz. Ammoniak zugegeben und weitere 14 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, wobei ein Teil der nicht hydrolysierten Sulfochloridgruppen in Sulfamidgruppen übergehen. Mit verdünnter Salzsäure wird die Alkalinität auf 7,7 zurückgenommen, auf 35° erwärmt und der Farbstoff mit Natriumchlorid abgeschieden.This sulfochloride is made as an acidic, moist paste with 30 parts of water and 30 parts of ice stirred well and then with dilute sodium hydroxide solution brought to a pH of 7.5 at 0 to 3 °. To the neutralized in this way Sulfochloride is immediately given a neutral suspension of 9.5 parts at 20 ° of the secondary condensation product of 1 mole of cyanuric chloride and 1 mole of 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid and 1 mole of ammonia in water, the total volume of which is 180 parts by volume. One stirs the reaction mixture at 20 °, sprinkles a total of 6 parts in five portions. sodium so that the pH of the reaction mixture does not fall below 7.0. After 8 to 9 hours reaction time at 20 ° 5 parts by volume of conc. Ammonia added and stirred for a further 14 hours at room temperature, with some of the non-hydrolyzed Convert sulfochloride groups into sulfamide groups. With dilute hydrochloric acid is the alkalinity reduced to 7.7, heated to 35 ° and the dye with sodium chloride deposited.

Auf Baumwolle erhält man leuchtendblaue, waschecht fixierte Drucke. Beispiel 10 19,7 Teile kupferphthalocyanin-3,4',4",4"'-tetrasulfonsaures Natrium werden unter Rühren in 160 Volumteilen Chlorsulfonsäure so eingetragen, daß die Temperatur nicht über 20° steigt. Hierauf wird eine Viertelstunde bei Zimmertemperatur verrührt und innerhalb von einer Stunde auf eine Innentemperatur von 130 bis l32° gebracht. Man hält während einer Stunde diese Temperatur, läßt erkalten und trägt das Sulfochlorierungsgemisch auf 1400 Teile Eis, 170 Teile Natriumchlorid und 200 Teile Wasser aus. Das gebildete Sulfochlorid wird durch Filtration isoliert und mit einem Gemisch aus 300 Volumteilen gesättigter Natriumehloridlösung und 100 Teilen Eis gewaschen.Bright blue, washable, fixed prints are obtained on cotton. EXAMPLE 10 19.7 parts of copper phthalocyanine-3,4 ', 4 ", 4"' -sodium tetrasulphonic acid are introduced into 160 parts by volume of chlorosulphonic acid with stirring in such a way that the temperature does not rise above 20 °. The mixture is then stirred for a quarter of an hour at room temperature and brought to an internal temperature of 130 to 132 ° within an hour. This temperature is maintained for one hour, allowed to cool and the sulfochlorination mixture is poured onto 1400 parts of ice, 170 parts of sodium chloride and 200 parts of water. The sulfochloride formed is isolated by filtration and washed with a mixture of 300 parts by volume of saturated sodium chloride solution and 100 parts of ice.

Das Sulfochlorid wird mit 30 Teilen Wasser und 30 Teilen Eis bis zur feinsten Verteilung verrührt und bei 0 bis 3 ° mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 7,5 gebracht. Zu diesem neutralisierten Sulfochlorid gibt man eine neutrale, 20° warme Suspension von 9,5 Teilen des sekundären Kondensationsproduktes aus 1 Mol Cyanurchlorid, 1 Mol 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure und 1 Mol Ammoniak in Wasser vom Gesamtvolumen 180 Volumteile. Das Reaktionsgemisch wird bei Zimmertemperatur 7 Stunden gerührt, wobei man in fünf Portionen 6 Teile Kalz. Natriumcarbonat einstreut, so daß der pH-Wert nicht unter 7,0 sinkt. Nach dieser Zeit versetzt man mit 5 Volumteilen konz. Ammoniak, rührt weitere 12 Stunden bei Zimmertemperatur. Die Alkalinität wird durch Zugabe von verdünnter Salzsäure auf 7,7 zurückgenommen und der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgetrennt und bei 60° im Vakuum getrocknet.The sulfochloride is mixed with 30 parts of water and 30 parts of ice up to finest distribution and stirred at 0 to 3 ° with dilute sodium hydroxide solution brought to a pH of 7.5. Add to this neutralized sulfochloride a neutral, 20 ° warm suspension of 9.5 parts of the secondary condensation product from 1 mole of cyanuric chloride, 1 mole of 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid and 1 mole of ammonia in water of a total volume of 180 parts by volume. The reaction mixture is at room temperature Stirred for 7 hours, with 6 parts of calcium in five portions. Sprinkles with sodium carbonate, so that the pH does not drop below 7.0. After this time, 5 parts by volume are added conc. Ammonia, stir for a further 12 hours at room temperature. The alkalinity will reduced to 7.7 by adding dilute hydrochloric acid and the dye through Separated addition of sodium chloride and dried at 60 ° in vacuo.

Dieser Farbstoff ergibt auf Baumwolle leuchtendblaue, waschecht fixierte Drucke.This dye results in bright blue, washable fixed on cotton Prints.

Beispiel 11 40,8 Teile Kupferphthalocyanin-3,3',3"-trisulfonsäure (erhalten durch Einwirkung von Oleum auf Kupferphthalocyanin) werden unter Rühren in 250 Teile Chlorsulfonsäure so eingetragen, daß die Temperatur nicht über 25 bis 30° steigt. Hierauf wird auf 80° aufgeheizt und 1/2 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Innerhalb einer Stunde werden nun 56 Volumteile Thionylchlorid eingetropft, wobei die Temperatur bis auf 73° fällt. Nachdem alles Thionylchlorid zugegeben ist, erwärmt man 11/4 Stunden auf 80 bis 82°. Die erkaltete Reaktionsmasse wird auf Eis ausgetragen und durch Filtration isoliert und nachträglich gut mit Wasser ausgewaschen. Das gebildete Sulfochlorid wird als schwach saure, wäßrige Paste erhalten.Example 11 40.8 parts of copper phthalocyanine 3,3 ', 3 "-trisulfonic acid (obtained by the action of oleum on copper phthalocyanine) with stirring registered in 250 parts of chlorosulfonic acid so that the temperature does not exceed 25 to 30 ° increases. This is followed by heating to 80 ° and for 1/2 hour at this temperature touched. 56 parts by volume of thionyl chloride are now added dropwise within one hour, the temperature falling to 73 °. After all the thionyl chloride has been added, the mixture is heated to 80 to 82 ° for 11/4 hours. The cooled reaction mass is on ice discharged and isolated by filtration and subsequently washed out well with water. The sulfochloride formed is obtained as a weakly acidic, aqueous paste.

Die Hälfte des so erhaltenen Sulfochlorids wird mit 25 Teilen Eis und 25 Teilen Wasser gut verrührt und mit verdünnter Natriumhydroxydlösung bei 0 bis 4° auf einen pH-Wert von 7,5 gebracht.Half of the sulfochloride thus obtained is mixed with 25 parts of ice and 25 parts of water stirred well and with dilute sodium hydroxide solution at 0 brought up to 4 ° to a pH value of 7.5.

Gleichzeitig stellt man eine Aufschlämmung von 11,8 Teilen des sekundären Kondensationsproduktes aus 1 Mol Cyanurchlorid, 1 Mol 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure und 1 Mol Ammoniak in Wasser her, welche man vorsichtig mit der Natriumhydroxydlösung neutralisierte und bei 20° auf ein Gesamtvolumen von 250 Volumteilen stellt.At the same time, a slurry of 11.8 parts of the secondary is made Condensation product from 1 mole of cyanuric chloride, 1 mole of 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid and 1 mole of ammonia in water, which is carefully mixed with the sodium hydroxide solution neutralized and at 20 ° to a total volume of 250 parts by volume.

Das neutralisierte Sulfochlorid wird mit 2 Teilen kalz. Natriumcarbonat versetzt und die Aufschlämmung der Aminochlortriazinkomponente in einem Guß zugegeben. Man rührt 20 Stunden bei 30° und gibt in drei Portionen weitere 3 bis 4 Teile kalz. Natriumcarbonat zu, sobald der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 7,0 abgesunken ist. Nachdem der pH-Wert ohne weiteren Alkalizusatz 1 Stunde bei 30 bis 35° konstant bleibt, scheidet man den Farbstoff mit Natriumchlorid ab, wäscht mit Sole und trocknet bei 60° im Vakuum.The neutralized sulfochloride is calcined with 2 parts. sodium added and the slurry of the aminochlorotriazine component added in one pour. The mixture is stirred for 20 hours at 30 ° and a further 3 to 4 parts of calcium are added in three portions. Add sodium carbonate as soon as the pH of the reaction mixture has dropped to 7.0 is. After the pH value has remained constant for 1 hour at 30 to 35 ° without the addition of further alkali remains, the dye is separated off with sodium chloride, washed with brine and dried at 60 ° in a vacuum.

Er färbt Baumwolle in leuchtendblauen Tönen. Beispiel 12 Das aus 30 Teilen Kupferphthalocyanin nach Beispiel 1, ersten Absatz, erhaltene Sulfochlorid (Rohprodukt) wird wie üblich mit 50 Teilen Wasser und 50 Teilen Eis verrührt und mit verdünnter Natriumhydroxydlösung neutralisiert.He dyes cotton in bright blue tones. Example 12 That from 30 Parts of copper phthalocyanine according to Example 1, first paragraph, sulfochloride obtained (Crude product) is stirred as usual with 50 parts of water and 50 parts of ice and neutralized with dilute sodium hydroxide solution.

Durch Anrühren von 19,6 Teilen des sekundären Kondensationsproduktes aus 1 Mol Cyanurchlorid, 1 Mol 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure und 1 Mol Anilin mit 200 Teilen Wasser bereitet man eine Suspension, die man durch Zugabe von 1 n-Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 7,5 stellt. Das Endvolumen soll bei 20° etwa 450 Volumteile betragen.By stirring 19.6 parts of the secondary condensation product of 1 mole of cyanuric chloride, 1 mole of 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid and 1 mole of aniline with 200 parts of water, a suspension is prepared which is made up by adding 1N sodium hydroxide solution pH value of 7.5. The final volume should be about 450 parts by volume at 20 °.

Unter gutem Rühren werden in die neutralisierte Sulfochloridanschlämmung 13,5 Teile kalz. Natriumcarbonat eingestreut und gleichzeitig die Aminochlortriazinkomponente zugegeben. Man rührt 24 Stunden bei 20 bis 22°, erwärmt dann auf 35 bis 40° und trennt den Farbstoff wie im Beispiel 2, ersten Absatz, beschrieben ab.While stirring well, the neutralized sulfochloride slurry is added 13.5 parts calc. Sodium carbonate and at the same time the aminochlorotriazine component admitted. The mixture is stirred for 24 hours at 20 to 22 °, then heated to 35 to 40 ° and separates the dye as described in Example 2, first paragraph.

Es wird ein Farbstoff erhalten, der die Cellulosefaser in leuchtendgrünblauen, waschecht fixierten Tönen färbt. Beispiel 13 Zu einer aus 60 Teilen Kupferphthalocyanin gemäß Beispiel 1, ersten Absatz, erhaltenen und gemäß Beispiel 2, ersten Absatz, neutralisierten Sulfochloridpaste gibt man 15 Teile 1-Amino-4-acetylaminobenzol, gelöst in 580 Teilen Aceton und 50 Teilen Pyridin. Nach 24stündiger Reaktionszeit bei Zimmertemperatur entfernt man das Pyridin in alkalischer Lösung vollständig durch Wasserdampfdestillation. Bei 40° wird mit konz. Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion angesäuert, filtriert und die ausgefallene Farbsäure in etwa 900 Teilen Wasser suspendiert und durch Zugabe von Natriumhydroxydlösung gelöst und brillantalkalisch gestellt. Zur Verseifung werden 90 Teile Sitznatron zugegeben, das Volumen auf 1500 Teile gestellt und 2 Stunden auf 90° erhitzt. Man scheidet durch Zugabe von konz. Salzsäure erneut ab, löst wieder alkalisch und leitet Wasserdampf ein bis zur vollständigen Entfernung von wasserdampfflüchtigem Amin. Nach Zugabe von Natriumchlorid scheidet man den Farbstoff schwach brillantalkälisch ab. Es liegt sehr wahrscheinlich ein Kupferphthalocyanintrisulfonsäuremonosuifonsäure-N,p-aminophenylamid vor.A dye is obtained which dyes the cellulose fiber in bright green-blue, washfastly fixed shades. Example 13 To a 60 parts of copper phthalocyanine according to Example 1, first paragraph, and obtained according to Example 2, first paragraph, neutralized Sulfochloridpaste are added 15 parts of 1-amino-4-acetylaminobenzene, dissolved in 580 parts of acetone and 50 parts of pyridine. After a reaction time of 24 hours at room temperature, the pyridine is completely removed in alkaline solution by steam distillation. At 40 °, with conc. Hydrochloric acid acidified to a Congo acid reaction, filtered and the precipitated color acid suspended in about 900 parts of water and dissolved by adding sodium hydroxide solution and made brilliantly alkaline. For the saponification, 90 parts of sodium carbonate are added, the volume is adjusted to 1500 parts and the mixture is heated at 90 ° for 2 hours. One separates by adding conc. Hydrochloric acid removes again, dissolves again in an alkaline way and introduces steam until the amine which is volatile in steam is completely removed. After the addition of sodium chloride, the dye is deposited in a slightly brilliant alkaline manner. It is very likely that a copper phthalocyanine trisulfonic acid monosulfonic acid-N, p-aminophenylamide is present.

3,78 Teile Cyanurchlorid werden in 100 Teilen Aceton gelöst und unter gutem Rühren und Kühlung zu einer 0 bis 2° warmen Lösung von 3,46 Teilen 1-Amino-4-benzolsulfonsäure als Natriumsalz in 200 Teilen Wasser gegeben. Gleichzeitig werden 20 Volumteile 1 n-Natrium-hydroxydlösung bei 0 bis 2' so zugetropft, daß der pH-Wert der Reaktionsmischung 5 bis 7 beträgt. Die Kondensation geht sehr rasch.3.78 parts of cyanuric chloride are dissolved in 100 parts of acetone and under thorough stirring and cooling to a 0 to 2 ° warm solution of 3.46 parts of 1-amino-4-benzenesulfonic acid given as the sodium salt in 200 parts of water. At the same time there are 20 parts by volume 1 N sodium hydroxide solution at 0 to 2 'is added dropwise so that the pH of the reaction mixture 5 to 7. The condensation goes very quickly.

Dieses Kondensationsprodukt gibt man zu einer neutralen Lösung von 0,02 Mol Kupferphthalocyaninsulfonsäure-monosulfonyl-N-(p-aminophenyl)-amid in 500 Teilen Wasser. Man erwärmt auf 35 bis 40° und hält wie in der ersten Kondensation durch Zutropfen von 1 n-Natriumhydroxydlösung die Alkalinität zwischen 5 und 7,5. Nach 11/2 bis 2 Stunden ist die Kondensation beendet, und durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff schwach brillantalkalisch abgeschieden.This condensation product is added to a neutral solution of 0.02 mol copper phthalocyaninesulfonic acid monosulfonyl-N- (p-aminophenyl) -amide in 500 Share water. It is heated to 35 to 40 ° and held as in the first condensation by adding dropwise 1 N sodium hydroxide solution, the alkalinity between 5 and 7.5. After 11/2 to 2 hours, the condensation has ended, and by the addition of sodium chloride the dye is deposited in a weakly brilliant alkaline manner.

Man erhält auf Baumwolle reine blaue, waschecht fixierte Töne. Beispiel 14 5,15 Teile 4-Amino-4'-oxy-1,1'-azobenzol-5'-carbonsäure werden als Natriumsalz in 200 Teilen Wasser und 100 Teilen Aceton gelöst und auf 0 bis 2° gekühlt. Diese Lösung wird in 3,78 Teilen Cyanurchlorid, gelöst in 100 Teilen Aceton, gegeben. Bei 0 bis 2° tropft man unter gutem Rühren 20 Volumteile 1 n-Natriumhydroxydlösung zu, wobei der pH-Wert zwischen 5 und 7,0 gehalten wird. Ist die Kondensation beendet und keine freie Aminkomponente mehr nachweisbar, wird eine neutrale Lösung von 0,02 Mol Kupferphthalocyanin-trisulfonsäuremonosulfonyl-N-(p-aminophenyl)-amid in 500 Teilen Wasser zugegeben und sofort auf 40° erwärmt. Durch Zutropfen von 18 bis 20 Volumteilen 1 n-Natriumhydroxydlösung, wie bei der ersten Kondensation beschrieben, hält man den pH-Wert zwischen 6 und 7. Der Farbstoff wird nach beendeter Kondensation schwach brillantalkalisch mit Natriumchlorid ausgesalzen und bei 60 bis 65° im Vakuum getrocknet.Pure blue, washfastly fixed shades are obtained on cotton. example 14 5.15 parts of 4-amino-4'-oxy-1,1'-azobenzene-5'-carboxylic acid are used as the sodium salt dissolved in 200 parts of water and 100 parts of acetone and cooled to 0 to 2 °. These The solution is added to 3.78 parts of cyanuric chloride dissolved in 100 parts of acetone. At 0 ° to 2 °, 20 parts by volume of 1N sodium hydroxide solution are added dropwise with thorough stirring to, keeping the pH between 5 and 7.0. Is the condensation over and no free amine component can be detected any more, a neutral solution of 0.02 Moles of copper phthalocyanine trisulfonic acid monosulfonyl-N- (p-aminophenyl) -amide in 500 Parts of water were added and immediately heated to 40 °. By dropping from 18 to 20 Divide by volume 1 N sodium hydroxide solution, as described for the first condensation, the pH is kept between 6 and 7. The dye is after the condensation has ended weakly brilliantly alkaline salted out with sodium chloride and at 60 to 65 ° in a vacuum dried.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in leuchtendgrünen, waschecht fixierten Tönen.The dye thus obtained dyes cotton bright green, washable fixed tones.

Im Chromdruck auf Baumwolle werden grüne Drucke erhalten. Beispiel 15 Kupferphthalocyaninsulfochlorid wird, ausgehend von 60 Teilen Kupferphthalocyanin, nach Beispiel 1, ersten Absatz, hergestellt. Ein Viertel des so erhaltenen Produktes (etwa 0,025 Mol) werden mit 50 Teilen Eis bis zur feinsten Verteilung verrührt und bei 0 bis 3° mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 7,5 gebracht. Man löst 6,9 Teile 4,4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser unter Zugabe von 26,5 Volumteilen 1 n-Natriumhydroxydlösung. Diese Lösung wird zum neutralisierten Sulfochlorid gegeben und sofort 5 Teile kalz. Natriumcarbonat eingestreut. Das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden bei 20° gerührt. Hierauf wird auf 60 bis 63° aufgeheizt und einige Zeit bei dieser Temperatur und stark brillantalkalischer Reaktion gerührt. Man nimmt die Alkalinität auf 7,5 zurück und scheidet den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid möglichst vollständig ab.In chrome printing on cotton, green prints are obtained. example 15 copper phthalocyanine sulfochloride, starting from 60 parts of copper phthalocyanine, according to example 1, first paragraph. A quarter of the product thus obtained (about 0.025 mol) are stirred with 50 parts of ice until finely distributed and brought to a pH of 7.5 at 0 to 3 ° with dilute sodium hydroxide solution. 6.9 parts of 4,4'-diaminodiphenyl-3-sulfonic acid are dissolved in 200 parts of water Add 26.5 parts by volume of 1N sodium hydroxide solution. This solution becomes the neutralized one Sulfochloride given and immediately calcined 5 parts. Interspersed with sodium carbonate. The reaction mixture is stirred for 20 hours at 20 °. This is followed by heating to 60 to 63 ° and some Stirred time at this temperature and strongly brilliantly alkaline reaction. One takes the alkalinity back to 7.5 and separates the dye by adding sodium chloride as completely as possible.

4,6 Teile Cyanurchlorid werden in Aceton heiß gelöst, auf Eiswasser ausgetragen und durch Filtration abgetrennt und in zerkleinertem Eis suspendiert. Zu dieser gerührten Cyanurchloridsuspension gibt man den in 700 Teilen Wasser gelösten, oben beschriebenen Farbstoff. Durch Zutropfen von 23 Volumteilen 1 n-Natriumhydroxydlösung bei 4 bis 6° hält man den pH-Wert zwischen 5 und 7,2. Nach beendeter Kondensation versetzt man die Farbstofflösung mit 27,5 Volumteilen 2 n-Ammoniak und erwärmt 21/2 bis 3 Stunden auf 30 bis 35°. Bei einem pH-Wert von 7,5 wird der Farbstoff durch Natriumchloridzugabe abgeschieden und im Vakuum bei 50 bis 55° getrocknet.4.6 parts of cyanuric chloride are dissolved in hot acetone in ice water discharged and separated by filtration and suspended in crushed ice. To this stirred cyanuric chloride suspension is added the dissolved in 700 parts of water, dye described above. By adding dropwise 23 parts by volume of 1N sodium hydroxide solution at 4 to 6 ° the pH is kept between 5 and 7.2. After condensation has ended the dye solution is mixed with 27.5 parts by volume of 2N ammonia and heated 21/2 up to 3 hours at 30 to 35 °. At a pH of 7.5 the dye will through Sodium chloride added and dried in vacuo at 50 to 55 °.

Dieser Farbstoff liefert leuchtendblaue, waschechte Färbungen. Beispiel 16 Kupferphthalocyaninsulfochlorid wird, ausgehend von 60 Teilen Pigment, nach Beispiel 1, ersten Absatz, hergestellt. Die Hälfte des so erhaltenen Produktes (etwa 0,05 Mol) wird mit 75 Teilen zerkleinertem Eis und 75 Teilen Wasser verrührt und mit verdünnter Natriumhydroxydlösung bei 0 bis 3° auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt. Zu der gebildeten Sulfochloridaufschlämmung gibt man eine schwach brillantalkalisch gestellte Suspension von 37 Teilen des gelben Monoazofarbstoffs der Formel Das Reaktionsgemisch wird unter gutem Rühren sofort auf 30 bis 33° erwärmt. Durch portionsweises Einstreuen von insgesamt 12 Teilen kalz. Natriumcarbonat läßt man den pH-Wert nicht unter 7 sinken, wobei 6 Stunden bei 30 bis 33' und anschließend 12 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt wird. Hierauf erwärmt man auf 35 bis 38°. Nachdem die Reaktionslösung ohne weitere. Natriumca.rbonatzugabe während einer Stunde konstant blieb, wird bei einem pH-Wert von 7,7 derFarbstoff mitNatriumchlorid abgeschieden.This dye provides bright blue, washable colors. Example 16 Copper phthalocyanine sulfochloride is prepared, starting from 60 parts of pigment, according to Example 1, first paragraph. Half of the product thus obtained (about 0.05 mol) is stirred with 75 parts of crushed ice and 75 parts of water and the pH is adjusted to 7.5 with dilute sodium hydroxide solution at 0 to 3 °. A slightly brilliantly alkaline suspension of 37 parts of the yellow monoazo dye of the formula is added to the sulfochloride suspension formed The reaction mixture is immediately heated to 30 ° to 33 ° with thorough stirring. By sprinkling a total of 12 parts lime in portions. Sodium carbonate is not allowed to drop the pH below 7, stirring being carried out for 6 hours at 30 to 33 minutes and then for 12 hours at room temperature. This is followed by heating to 35 to 38 °. After the reaction solution without further. The addition of sodium carbonate remained constant for one hour, the dye is deposited with sodium chloride at a pH of 7.7.

Es wird so ein Farbstoff erhalten, der Cellulosefasern in waschechten, leuchtendblaustichiggrünen Tönen färbt. Beispiel 17 60 Teile Kupferphthalocyanin werden gemäß Beispiel 1, ersten Absatz, in das Sulfochlorid übergeführt. Ein Viertel des so erhaltenen Produktes (etwa 0,025 Mol) werden bei 0 bis 3° mit 25 Teilen 2o Wasser und 25 Teilen Eis verrührt und mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf einen.pH-Wert von 7,3 bis 7,5 gebracht.A dye is obtained in this way, the cellulose fibers in washable, bright bluish green tones. Example 17 60 parts of copper phthalocyanine are converted into the sulfochloride according to Example 1, first paragraph. A quarter of the product thus obtained (about 0.025 mol) are at 0 to 3 ° with 25 parts of 2o Stirred water and 25 parts of ice and adjusted to a pH value with dilute sodium hydroxide solution brought from 7.3 to 7.5.

5,7Teile 1-(3'-Aminophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure löst man in 15 Volumteilen Pyridin und 30Teilen Wasser und gibt diese Lösung unter gutem Rühren zum neutralisierten Sulfochlorid. Nach 24stündiger Reaktionszeit bei Zimmertemperatur versetzt man das Reaktionsgemisch mit 50 Volumteilen gesättigter Natriumchloridlösung und stellt kalt mit 5 n-Salzsäure auf kongosaure Reaktion. Der ausgefallene Farbstoff wird durch Filtration isoliert, in Wasser suspendiert und bis zur Verseifung von noch nicht hydrolysierten Sulfochloridgruppen in stark brillantalkalischer Lösung auf 60° erwärmt. Zur Entfernung des Pyridins wird alkalisch mit Wasserdampf behandelt und bei einem pH-Wert von 7,3 mit Kaliumchlorid und gesättigter Natriumchloridlösung der Farbstoff möglichst vollständig abgeschieden.5.7 parts of 1- (3'-aminophenyl) -5-pyrazolone-3-carboxylic acid are dissolved in 15 parts by volume of pyridine and 30 parts of water and gives this solution with thorough stirring to the neutralized sulfochloride. After a reaction time of 24 hours at room temperature 50 parts by volume of saturated sodium chloride solution are added to the reaction mixture and reacts cold with 5N hydrochloric acid to Congo acidic reaction. The failed dye is isolated by filtration, suspended in water and saponified by not yet hydrolyzed sulfochloride groups in a strongly brilliant alkaline solution heated to 60 °. To remove the pyridine, an alkaline treatment is carried out with steam and at a pH of 7.3 with potassium chloride and saturated sodium chloride solution the dye deposited as completely as possible.

11,8 Teile des Produktes der Formel werden in 300 Teilen Wasser und Eis zu einer feinen Paste verrührt und mit 1 n-Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 7,5 gestellt. Diese Lösung wird mit 12,5 Volumteilen 2 n-Nitrit versetzt, auf 5° gekühlt und unter gutem Rühren 7,5 Volumteile konz. Salzsäure zugestürzt. Man rührt bis zur Beendigung der Diazotierung bei 10 bis 12° und gibt die Diazokomponente zu einer alkalischen Lösung des oben beschriebenen Farbstoffes in 200 Volumteilen Wasser und 12 Teilen kalz. Natriumcarbonat. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff mit Natriumchlorid abgeschieden, mit 20(i Teilen gesättigter Salzsole gewaschen und bei 55 bis 60° im Vakuum getrocknet.11.8 parts of the product of the formula are stirred in 300 parts of water and ice to form a fine paste and adjusted to a pH of 7.5 with 1N sodium hydroxide solution. This solution is mixed with 12.5 parts by volume of 2 n-nitrite, cooled to 5 ° and 7.5 parts by volume of conc. Hydrochloric acid fell. The mixture is stirred until the end of the diazotization at 10 to 12 ° and the diazo component is added to an alkaline solution of the dye described above in 200 parts by volume of water and 12 parts of calcium. Sodium. After coupling has ended, the dye is precipitated with sodium chloride, washed with 20 (i parts of saturated brine and dried at 55 to 60 ° in vacuo.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in waschecht fixierten, gelbstichiggrünen Tönen. Beispiel 18 60 Teile Kupferphthalocyanin werden gemäß Beispiel 1, ersten Absatz, in das Sulfochlorid übergeführt. Die Hälfte des so erhaltenen Produktes (etwa 0,05 Mol) wird, wie im Beispiel 2, ersten Absatz, beschrieben, bei 0 bis 3° neutralisiert.The dye obtained in this way dyes cotton in washable, fixed, yellowish green tones. Example 18 60 parts of copper phthalocyanine are obtained according to example 1, first paragraph, transferred to sulfochloride. Half of the so obtained Product (about 0.05 mol) is as described in Example 2, first paragraph, at 0 to 3 ° neutralized.

Man löst 6,78 Teile Monoacetyläthylendiamin in 250 Teilen Wasser. In die gut gerührte neutrale Sulfochloridanschlämmung werden 11 Teile kalz. Natriumcarbonat eingestreut und die Aminlösung zugegeben. Das Ganze wird 24 Stunden bei 20 bis 22° gerührt. Zur Verseifung werden 60 Teile Natriumhydroxyd (100%) zugegeben, das Volumen auf 1000 Teile gebracht und 21/2 Stunden auf 85 bis 90° erhitzt. Bei 40° wird die Alkalinität mit konz. Salzsäure auf einen pH-Wert von 8,5 zurückgenommen und bis zur Entfernung von wasserdampfilüchtigem Amin wasserdampfdestilliert. Der Farbstoff läßt sich aus schwach brillantalkalischer Lösung durch Zugabe von Natriumchlorid abscheiden. Die Hälfte des so erhaltenen Farbstoffes wird in Wasser gelöst, auf 0 bis 2° gekühlt und mit 4,6 Teilen Cyanurchlorid, welches man in Aceton löst, auf Eiswasser austrägt und abfiltriert, bei 6 bis 8° kondensiert. Durch Zutropfen von 25 Teilen 1 n-Natriumhydroxydlösung hält man die Reaktionslösung zwischen den Werten 5,5 bis 7,5. Ist die Kondensation beendet, werden 27,5 Volumteile 2 n-Ammoniaklösung zugegeben und 21/2 bis 3 Stunden auf 35 bis 40° erhitzt. Durch wenig Zugabe von Salzsäure nimmt man die Alkalinität auf 7,5 zurück und scheidet den Farbstoff mit Natriumchlorid ab und trocknet bei 55 bis 60° Wasserstrahlvakuum.6.78 parts of monoacetylethylenediamine are dissolved in 250 parts of water. In the well-stirred neutral sulfochloride slurry, 11 parts are calcined. sodium sprinkled in and the amine solution added. The whole thing is 24 hours at 20 to 22 ° touched. For saponification, 60 parts of sodium hydroxide (100%) are added, the volume brought to 1000 parts and heated to 85 to 90 ° for 21/2 hours. At 40 ° the Alkalinity with conc. Hydrochloric acid withdrawn to a pH of 8.5 and up Steam distilled to remove amine that is volatile in steam. The dye can be made from a slightly brilliant alkaline solution by adding sodium chloride deposit. Half of the dye thus obtained is dissolved in water 0 to 2 ° and cooled with 4.6 parts of cyanuric chloride, which is dissolved in acetone Pouring ice water and filtered off, condensed at 6 to 8 °. By adding dropwise The reaction solution is kept between the values with 25 parts of 1N sodium hydroxide solution 5.5 to 7.5. When the condensation has ended, 27.5 parts by volume of 2N ammonia solution become added and heated from 21/2 to 3 hours at 35 to 40 °. By adding a little Hydrochloric acid, the alkalinity is reduced to 7.5 and the dye is separated out with it Sodium chloride and dried at 55 to 60 ° water jet vacuum.

Der so hergestellte Farbstoff färbt Baumwolle nach folgender Methode in leuchtendblauen, waschechten Tönen: Man löst 30 Teile Farbstoff in 339 Teilen Wasser, setzt 150 Teile Harnstoff zu, trägt in 450 Teile einer Natriumalginatverdickung aus, versetzt mit 30 Teilen Pottasche und 1 Teil 40volumprozentigem Natriumhydroxyd. Mit der so erhaltenen Druckfarbe wird ein Baumwollgewebe wie üblich bedruckt und getrocknet. Dann dämpft man 5 Minuten bei. 100 bis 101', spült, seift, spült wieder und trocknet. Man erhält auf dieser Weise leuchtendblaue Druckmuster. Beispiel 19 11,5 Teile Kobaltphthalocyanin werden in 115Teilen Chlorsulfonsäure.eingetragen und 15 Minuten bei Zimmertemperatur verrührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 130 bis l32° aufgeheizt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wird auf 56 Teile Natriumchlorid, 100 Teile Wasser und 600 Teile zerkleinertes Eis ausgetragen, filtriert und mit einem Gemisch von 120 Volumteilen gesättigter Salzsole und 60 Teilen Eis gewaschen. Das so erhaltene Sulfochlorid wird mit 55 Teilen Eis bis zur feinsten Verteilung verrührt und bei 0 bis 3° mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 7,0 gestellt. Zu dieser Sulfochloridpaste gibt man 5,0 Teile kalz. Natriumcarbonat und fast gleichzeitig eine neutrale Suspension von 9,5 Teilen 2-Chlor-4-amino-6-(3'-aminophenyl)-amino-1,3,5-triazin-4.'-sulfonsäure in 150 Teilen Wasser. Das Reaktionsgemisch wird 20 bis 22 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, dann auf 35 bis 37° erwärmt und während 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der Farbstoff wird bei einem pH-Wert von 7,5 bis 7,6 durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden.The dye produced in this way dyes cotton in bright blue, washfast shades by the following method: 30 parts of dye are dissolved in 339 parts of water, 150 parts of urea are added, 450 parts of a sodium alginate thickener are added, 30 parts of potash and 1 part of 40 percent by volume sodium hydroxide are added. A cotton fabric is printed as usual with the printing ink thus obtained and dried. Then steam for 5 minutes. 100 to 101 ', rinses, soaps, rinses again and dries. In this way, bright blue printed patterns are obtained. Example 19 11.5 parts of cobalt phthalocyanine are introduced into 115 parts of chlorosulphonic acid and stirred for 15 minutes at room temperature. The reaction mixture is heated to 130 to 132 ° and stirred at this temperature for 2 hours. After cooling, the mixture is poured onto 56 parts of sodium chloride, 100 parts of water and 600 parts of crushed ice, filtered and washed with a mixture of 120 parts by volume of saturated brine and 60 parts of ice. The sulfochloride obtained in this way is stirred with 55 parts of ice until it is finely dispersed and adjusted to a pH of 7.0 at 0 to 3 ° with dilute sodium hydroxide solution. 5.0 parts of calcium are added to this sulfochloride paste. Sodium carbonate and almost simultaneously a neutral suspension of 9.5 parts of 2-chloro-4-amino-6- (3'-aminophenyl) -amino-1,3,5-triazine-4'-sulfonic acid in 150 parts of water. The reaction mixture is stirred for 20 to 22 hours at room temperature, then heated to 35 to 37 ° and kept at this temperature for 2 hours. The dye is deposited at a pH of 7.5 to 7.6 by adding sodium chloride.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in grünblauen Tönen.The dye thus obtained dyes cotton in green-blue shades.

Einen ähnlichen Farbstoff erhält man durch Verwendung von 11,8 Teilen Nickelphthalocyanin an Stelle der angegebenen 11,5 Teile Kobaltphthalocyanin.A similar dye is obtained by using 11.8 parts Nickel phthalocyanine instead of the stated 11.5 parts of cobalt phthalocyanine.

Beispiel 20 Ausgehend von 60 Teilen Kupferphthalocyanin, werden gemäß Beispiel 1, ersten Absatz, das Sulfochlorid hergestellt. Ein Viertel des so erhaltenen Produktes (etwa 0,025 Mol) verrührt man.mit 25 Teilen Wasser und 25 Teilen Eis bis zur feinsten Verteilung und neutralisiert die gut gerührte Paste bei 0 bis 3° mit kalter, etwa 15%iger Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 7,3.Example 20 Starting from 60 parts of copper phthalocyanine, according to Example 1, first paragraph, made the sulfochloride. A quarter of what is thus preserved Product (about 0.025 mol) is stirred up with 25 parts of water and 25 parts of ice for finest distribution and neutralizes the well-stirred paste at 0 to 3 ° cold, about 15% sodium hydroxide solution to a pH of 7.3.

21,0 Teile des Monoazofarbstoffes der Formel hergestellt durch Kupplung in natriumcarbonatalkalischer Lösung von diazotiertem 2-Chlor-4-(4"-sulfophenylamino)-6-(4'-sulfo-3'-amino)-phenylamino-1,3,5-triazin mit 1-(3'-Aminophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure werden mit Wasser zu einer schwach brillantalkalischen, feinen Paste verrührt, so daß das Volumen 650 Teile beträgt. Diese Gelbkomponente wird zum gut gerührten, neutralisierten Sulfochlorid gegeben, 2 Teile kalt. Natriumcarbonat eingestreut und das Reaktionsgemisch sofort auf 30 bis 35° erwärmt. Der pH-Wert sinkt rasch gegen 7,0, worauf man wieder 1 Teil Natriumcarbonat zugibt. Ist diese Alkalimenge verbraucht, gibt man nochmals 1 bis 1,5 Teile Natriumcarbonat zu. Total wird 6 bis 7 Stunden bei 30 bis 35°, dann über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Bei 35° wird, nachdem der pH-Wert bei 7,5 bis 7,7 konstant bleibt, durch Zugabe von Natriumchlorid der Farbstoff schwach brillantalkalisch abgeschieden und bei 60° im Vakuum getrocknet.21.0 parts of the monoazo dye of the formula produced by coupling in sodium carbonate alkaline solution of diazotized 2-chloro-4- (4 "-sulfophenylamino) -6- (4'-sulfo-3'-amino) -phenylamino-1,3,5-triazine with 1- (3 ' -Aminophenyl) -5-pyrazolone-3-carboxylic acid are mixed with water to form a slightly brilliantly alkaline, fine paste so that the volume is 650 parts The reaction mixture is immediately heated to 30 ° to 35 °. The pH value drops rapidly to 7.0, whereupon 1 part of sodium carbonate is added again. When this amount of alkali has been used up, another 1 to 1.5 parts of sodium carbonate are added. A total of 6 to 7 Stirred for hours at 30 ° to 35 °, then overnight at room temperature .. At 35 °, after the pH value remains constant at 7.5 to 7.7, the dye is deposited in a slightly brilliant alkaline form by adding sodium chloride and at 60 ° in vacuo dried.

Das erhaltene Produkt färbt Baumwolle in gelbstichiggrünen Tönen. Beispiel 21 20 Teile Kupferphthalocyanin werden unter gutem Rühren in 282 Teile IOojo Oleum eingetragen. Die Reaktionsmischung wird langsam auf 80° erhitzt, und innerhalb von 5 his 10 Minuten werden 15 Teile co-Hydroxymethylphthälimid eingetragen. Man erhöht die Temperatur auf 95 bis 100° und rührt 4 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Erkalten wird auf Wasser und Eis ausgetragen, die Farbsäure durch Filtration isoliert und mit Salzsole gewaschen. Den feuchten Rückstand suspendiert man in Wasser, stellt mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 7,5, so daß dasVolumen etwa 400 Teile beträgt. Nach Zugabe von 200 Volumteilen 2 n-Natriumhydroxydlösung wird I1/2 Stunden am Rückfluß gekocht und dann bei Siedetemperatur innerhalb einer halben Stunde 65 Volumteile 10 n-Salzsäure vorsichtig zugetropft. Hierauf erhitzt man unter starkem Rühren weitere 2 bis 21/2 Stunden auf l00°. Die erkaltete Lösung neutralisiert man mit Natriumhydroxydlösung auf schwach brillantalkalische Reaktion und scheidet den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ab. Zur Reinigung der entstandenen Aminomethylkupferphthalocyaninsulfonsäure löst man sie in Wasser und behandelt in alkalischer Lösung mit Wasserdampf und salzt erneut aus.The product obtained dyes cotton in yellowish green tones. Example 21 20 parts of copper phthalocyanine are converted into 282 parts with thorough stirring IOojo Oleum registered. The reaction mixture is slowly heated to 80 °, and 15 parts of co-hydroxymethylphthalimide are introduced within 5 to 10 minutes. The temperature is increased to 95 to 100 ° and stirred for 4 hours at this temperature. After cooling, it is poured onto water and ice, the color acid by filtration isolated and washed with brine. The moist residue is suspended in water, adjusts to pH 7.5 with dilute sodium hydroxide solution so that the volume is about 400 parts. After adding 200 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution is refluxed I1 / 2 hours and then at the boiling point within a 65 parts by volume of 10N hydrochloric acid were carefully added dropwise for half an hour. Then heated while stirring vigorously for a further 2 to 21/2 hours at 100 °. The cold solution neutralized with sodium hydroxide solution for a weakly brilliant alkaline reaction and separates the dye by adding sodium chloride. To clean the The resulting aminomethyl copper phthalocyaninesulfonic acid is dissolved in water and treated in an alkaline solution with steam and salted out again.

Die Hälfte des so erhaltenen Farbstoffes löst man als Natriumsalz in 500 Teilen Wasser und kühlt auf 0 bis 2°. Ferner löst man 3,7 Teile Cyanurchlorid warm in Aceton und gibt diese Lösung zur gut gerührten Farbstofflösung bei 1 bis 4°. Aus einer Bürette werden 20,5 Volumteile 1 n-Natriumhydroxydlösung zur Neutralisation zugetropft, daB der pH-Wert zwischen 6 und 7,3 gehalten wird. Nach diesem Alkaiiverbrauch versetzt man mit 3,5 Teilen 4-Aminobenzol-1-sulfonsäure, als Natriurnsalz in wenig Wasser gelöst. Es werden nochmals 20 Volumteile 1 n-Natriurnhydroxydiösung zugetropft, wodurch der pH-Wert auf 7 gebracht wird. Die Temperatur wird gleichzeitig langsam auf 16 bis 18 ° erhöht. Ist die Kondensation beendet, gibt man 5 bis 6 Teile Natriumbicarbonat zu, verrührt kurze Zeit bei 20° und scheidet den Farbstoff' durch Zugabe von Natriumchlorid ab. Dieser wird bei 45 bis 50° im Vakuum getrocknet und färbt Baumwolle in blauen Tönen.Half of the dye thus obtained is dissolved as the sodium salt in 500 parts of water and cool to 0 to 2 °. 3.7 parts of cyanuric chloride are also dissolved warm in acetone and add this solution to the well-stirred dye solution at 1 to 4 °. 20.5 parts by volume of 1N sodium hydroxide solution are taken from a burette for neutralization added dropwise so that the pH is kept between 6 and 7.3. After this alkali consumption 3.5 parts of 4-aminobenzene-1-sulfonic acid are added, as a little sodium salt Dissolved in water. Another 20 parts by volume of 1 n sodium hydroxide solution are added dropwise, bringing the pH to 7. The temperature becomes slow at the same time increased to 16 to 18 °. When the condensation has ended, 5 to 6 parts of sodium bicarbonate are added to, stirred for a short time at 20 ° and separates the dye 'by adding from Sodium chloride. This is dried at 45 to 50 ° in a vacuum and dyes cotton in blue tones.

Beispiel 22 15 Teile Kupferphthalocyanin werden unter Rühren in 135 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen, daß die Temperatur nicht über 30° steigt. Man rührt 1/2 Stunde bei Zimmertemperatur nach. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb von 11/2 Stunden auf eine Temperatur von 130 bis 133° gebracht und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man läßt kalt rühren und trägt unter Rühren auf ein Gemisch von 125 Teilen Wasser, 70 Teilen Natriumchlorid und 750 Teilen zerkleinertes Eis aus. Man rührt kurz nach, filtriert und wäscht auf der Nutsche mit 150 Volumteilen gesättigter Natriumchloridlösung und 75 Teilen Eis. Es wird auf diese Weise ein Kupferphthalocyaninsulfochlorid erhalten, das man als feuchte, saure Paste weiterverarbeitet und das höchstwahrscheinlich ein Gemisch von Kupferphthalocyanin-3,3',3"-trisulfochlorid-3"'-sulfonsäure und von der entsprechenden Kupferphthalocyanindisulfochlorid-disulfonsäure darstellt.Example 22 15 parts of copper phthalocyanine are poured into 135 with stirring Parts of chlorosulfonic acid entered that the temperature does not rise above 30 °. Man stirs for 1/2 hour at room temperature. The reaction mixture is within brought from 11/2 hours to a temperature of 130 to 133 ° and 4 hours at kept this temperature. The mixture is allowed to stir cold and is added with stirring Mixture of 125 parts of water, 70 parts of sodium chloride and 750 parts of crushed material Ice off. The mixture is stirred briefly, filtered and washed on the suction filter with 150 parts by volume saturated sodium chloride solution and 75 parts of ice. It becomes one that way Obtain copper phthalocyanine sulfochloride, which is further processed as a moist, acidic paste and most likely a mixture of copper phthalocyanine-3,3 ', 3 "-trisulfochloride-3"' - sulfonic acid and of the corresponding copper phthalocyanine disulfochloride disulfonic acid.

12,7 Teile 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser unter Zugabe von 2 n-Natriumhydroxydlösung neutral gelöst und auf 0° gekühlt. Dazu wird unter Rühren eine Lösung von 9,25 Teilen Cyanurchlorid in 40 Volumteilen Aceton vergossen und durch gleichzeitige Zugabe von zerkleinertem Eis die Temperatur zwischen 0 und 5° gehalten. Die bei der Kondensation frei werdende Salzsäure wird durch Zutropfen von normaler Natriumhydroxydlösung neutralisiert, daß der pH-Wert 6,5 bis 7 beträgt. Nach beendeter Kondensation wird erwärmt und zwischen 25 und 35° unter Rühren eine Lösung von 3 Teilen Äthylendiamin in 50 Teilen Wasser zugetropft, daß der pH-Wert 7 bis 7,3 beträgt. Nach beendeter Zugabe werden 1 ` bis 200% Natriumchlorid zugesetzt und auf 10° gekühlt. Dabei fällt das Produkt in feinen, farblosen Nädelchen aus. Der Kristallbrei wird 1 bis 10 Stunden nachgerührt, abfiltriert und der Filterkuchen mit 25 Teilen einer kalten 20%igen Natriumchloridlösung gewaschen. Man erhält so etwa 50 Teile feuchte Paste. Diese wird zusammen mit der im Abschnitt 1 beschriebenen Kupferphthalocyaninsulfochloridpaste in 400 Teilen kaltem Wasser suspendiert und mit 10 n-Natriumhydroxydlösung auf pH 7 gestellt. Das Gemisch wird zuerst 1 Stunde bei 20°, dann bei 30 bis 35° gerührt und portionsweise etwa 10 Teile wasserfreies Natriumcarbonat eingestreut, daß der pH-Wert 7 bis 9 beträgt. Statt Natriumcarbonat können auch andere säurebindende Mittel, wie Natriumbicarbonat, Natriumhydroxyd, Ammoniumcarbonat oder Ammoniak verwendet werden. Nachdem vollständige Lösung eingetreten ist, wird bei 20° noch einige Stunden nachgerührt. Dann wird der pH-Wert mit verdünnter Salzsäure auf 7 gestellt, 200% Natriumchlorid zugesetzt und einige Stunden bei 5 bis 10° nachgerührt. Der Farbstoff wird abfiltriert und bei 50 bis 60° im Vakuum getrocknet. Er färbt die Zellulosefaser in leuchtendblauen, waschechten Tönen. 12.7 parts of 1-aminobenzene-2,5-disulfonic acid are dissolved neutrally in 100 parts of water with the addition of 2N sodium hydroxide solution and cooled to 0 °. For this purpose, a solution of 9.25 parts of cyanuric chloride in 40 parts by volume of acetone is poured with stirring and the temperature is kept between 0 and 5 ° by simultaneous addition of crushed ice. The hydrochloric acid released during the condensation is neutralized by adding dropwise normal sodium hydroxide solution so that the pH is 6.5 to 7. When the condensation has ended, the mixture is heated and a solution of 3 parts of ethylenediamine in 50 parts of water is added dropwise between 25 and 35 ° with stirring so that the pH is 7 to 7.3. When the addition is complete, 1 to 200% sodium chloride is added and the mixture is cooled to 10 °. The product falls out in fine, colorless needles. The crystal slurry is stirred for 1 to 10 hours, filtered off and the filter cake is washed with 25 parts of a cold 20% strength sodium chloride solution. About 50 parts of moist paste are obtained in this way. This is suspended together with the copper phthalocyanine sulfochloride paste described in Section 1 in 400 parts of cold water and adjusted to pH 7 with 10N sodium hydroxide solution. The mixture is stirred first for 1 hour at 20 °, then at 30 to 35 ° and about 10 parts of anhydrous sodium carbonate are sprinkled in portions so that the pH is 7 to 9. Instead of sodium carbonate, other acid-binding agents such as sodium bicarbonate, sodium hydroxide, ammonium carbonate or ammonia can also be used. After complete solution has occurred, stirring is continued for a few hours at 20 °. Then the pH is adjusted to 7 with dilute hydrochloric acid, 200% sodium chloride is added and the mixture is stirred for a few hours at 5 to 10 °. The dye is filtered off and dried at 50 to 60 ° in vacuo. It dyes the cellulose fiber in bright blue, washable tones.

Zu ähnlichen Farbstoffen gelangt man, wenn zur Herstellung des Aminochlortriazinzwischenproduktes statt 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure folgende Verbindungen kondensiert werden: 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-2-carbonsäure, 2-Naphthylamin-4, 8-disulfonsäure, Monoaminoäthylsulfat (H2N - CH2CH2 - OS03H) oder wenn statt Äthylendiamin 1,3-Propylendiamin oder 1,6-Hexamethylendiamin kondensiert werden.Similar dyes are obtained when preparing the aminochlorotriazine intermediate instead of 1-aminobenzene-2,5-disulfonic acid, the following compounds are condensed: 1-aminobenzene-4-sulfonic acid, 1-aminobenzene-3-sulfonic acid, 1-aminobenzene-2-sulfonic acid, 1-aminobenzene-2-carboxylic acid, 2-naphthylamine-4, 8-disulfonic acid, monoaminoethyl sulfate (H2N - CH2CH2 - OS03H) or if instead of ethylenediamine 1,3-propylenediamine or 1,6-hexamethylenediamine be condensed.

Claims

Claims: 1. Process for the production of phthalocyanine dyes, characterized in that one water-soluble phthalocyanine dyes, the at least have an acylatable amino group, with at least dihalogenated triazine compounds condensed and the starting materials selected so that in the resulting condensation product at least one monohalotriazine radical is present, the optionally substituted one Has amino group.

2. The method according to claim 1, characterized in that there is a dihalotriazine of the formula as halotriazine compounds used, in which A is an NH2 group or the residue of an organic amine with or without dye character.

3. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that the phthalocyanine dyes are those of the formula used, in which Q is the radical of a metal-containing phthalocyanine, preferably containing sulfonic acid groups, R is an organic divalent radical, preferably an alkylene or arylene radical, X is an amino group of the formula m is an integer and n is an integer with a value of at most 4.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the phthaloevanine dyes are those of the formula used in which Q is the radical of a copper-containing phthalocyanine, one Y is a sulfonic acid group and the other Y is hydrogen or a sulfonic acid group.

5. Modification of the process -according to claims 1 to 4, characterized in that phthalocyaninesulfonic acid halides with condensation products of the formula condensed, wherein X is a group of the formula m is an integer, Z is an optionally substituted amino group and R is an organic radical, especially an alkylene or arylene radical, and either the starting materials are selected so that at least two sulfonic acid groups are present in the condensation product formed, or only one sulfonic acid halide group of a phthalocyanine polysulfonic acid halide react leaves and hydrolyzes the remaining sulfonic acid halide groups to sulfonic acid groups after the condensation.

6. Amendment of the method according to claim 1, characterized in that water-soluble Phthalocyanine dyes which have a dihalotriazine radical with ammonia or organic amines to monohalotriazine condensation products. Into consideration Drawn older patents: German Patent No. 1 152493.