Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, wertvoller, faserreaktiver, schwermetallhaltiger Formazanfarbstoffe.
(Es wurde gefunden, dass sich Formazanfarbstoffe, die der Formel I entsprechen,
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durch reine Farbtöne und gute Gesamoechtheiten der damit erzeugten Färbungen oder Drucke auf organischen Materialien, insbesondere solchen aus Cellulose oder Polyamid, auszeichnen.
In dieser Formel I bedeuten: R einen einwertigen organischen Rest, insbesondere einen elektronenanziehenden Rest, beispielsweise einen einwertigen aromatischen oder heterocycli sehen Rest aromatischen Charakters, eine Nitro-,
Cyan-, Carbacyl- oder Carbalkoxygruppe; A und B je den Rest einer Diazokomponente, insbe- sondere der aromatischen oder heterocyclischen
Reihe aromatischen Charakters, der X1 bzw.
X2 in o-Stellung zur Stickstoffbindung enthält; X1 und X > je einen metallbindenden Substituenten, vorzugsweise ein -O- oder eine -COO-grup pe; Z eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslich-machende Gruppe, vorzugsweise eine Sulfonsäuregruppe, aber auch eine Carboxyl gruppe, eine Phosphonsäuregruppe oder eine acy lierte Sulfamidgruppe, wdbei Z im Far!bstoffmole- kül aber auch verschiedene dieser Bedeutungen haben kann; Y eine Pyrimidylamiogruppe, deren Pyrimidylrest mindestens ein reaktionsfähiges Fluoratom auf weist und welcher noch weiter substituiert sein kann; Me ein Schwermetall der Atomnummern 24-29, vor zugsweise Kupfer, oder dann Nickel, Kobalt oder Chrom;
; m eine positive ganze Zahl von 1-5 und n eine positive ganze Zahl von höchstens 2.
ssIn besonders wertvollen Farbstoffen der Formel I bedeutet Me Kupfer, und A und B bedeuten Reste von Diazokomponenten der Benzol- oder lNaphthalinrei- he.
Die Pyrimidylaminogruppe Y weist im Pyrimidylrest mit Vorteil 1 oder 2 reaktionsfähige Fluoratome auf und kann durch weitere einwertige Substituenten weiter substituiert sein. Als solche kommen beispielsweise in Bertacht: Halogene, wie Chlor, Brom oder Fluor, Nitrooder Cyanogruppen; Kohlenwasserstoffgruppen, besonders niedere Alkylgruppen oder Phenylgruppen, substituierte Alkylgruppen, wie die Trifluormethylgruppe oder die Chlormethylgruppe, Aethergruppen, vor allem niedere Alkoxygruppen oder Phenoxygruppen, die vorzugsweise negativ ringsubstituiert sein können, Thioäther gruppen,
namentlich niedere Alkylthiogruppen, niedere Alkylsulfonylgruppen, gegebenenfalls N < mono- oder N,N-disubstituierte Carbonsäure- oder Sulfonsäureawmid- gruppen, Carbonsäureestergruppen, besonders niedere Alkoxycarbonylgruppen, oder von Ammoniak oder einem primären oder sekundären Arnin abgeleitete Aminogruppen wie die Amino-, Methylamino-, Aethyl- amino-, N,N-Dimethylamino-, N,N-Diäthylamino- oder Phenylaminogruppe.
Vorzugsweise bedeutet der Pyrimidylrest der Pyrimidylaminogruppe Y den Rest der Formel:
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worin R1 Wasserstoff oder Halogen, einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkylrest, einen Arylrest, insbesondere einen Phenylrest, eine Carbonsäure- amidgruppe, eine niedere Alkoxycarbonylgruppe oder die Cyangruppe, und R2 dasselbe wie R1 oder eine Sulfonsäureamidgruppe, eine niedere Alkylsulfonylgruppe oder die Nitro- gruppe bedeuten.
Dieser Pyrimidylrest ist, wie erwähnt, über eine Aminogruppe
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tdbei R' vorzugsweise Wasserstoff oder eine niedere Alkyl- gruppe, beispielsweise dile MefflylXgruppe oder Aet- qlylgruppe bedeutet, an das Formazanfarbstoffge- rüst gebunden.
Bedeuten nun R1 und/oder R2 Halogen, so handelt es sich um Brom, insbesondere aber um Fluor oder Chlor; bedeutet es einen niederen Alkylrest, so handelt es sich vorzugsweise jum den Methylrest; bedeutet es einen substituierten niederen Allkylrest, so handelt es sich beispielsweise um einen Monochlormethyl-, Di fluormethyl- oder Trifluormethylrest und bedeutet es eine Catbonsäureestergruppe, so handelt es sich z. B. um die Carbonsäuremethyl- oder Carbonsäureäthylestergruppe.
Bedeutet RS eine niedere Alkylsulfonylgruppe, so handelt es sich z. B. um die Methyl- oder Aethylsulfonyl gruppe.
IDer Pyrimidylrest der vorstehenden Formel leitet sich insbesondere von folgenden Pyrimidin-Derivaten ab: 2,5-Dichlor-4,6-difluorpyrimidin; 2,5-Dibrom-4, 6-difluorpyrimidin; 2,4-Difluorpyrimidin; 2,4 Difluor-5-chlor-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-cyan-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-methyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-trifluormethyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-5nitro-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-phenyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-sulfamoyl-pyrimidin; 2,4'Difluor-5- carbamoyl-pyrimidin; 2.4-Difluor-5-methylsulfonylpyrimidin; 2,4-Difluor-5-äthylsulfonyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-carbonsäuremethylesterpyrimidin; 2,4-Difluor-6-chlor-pyrimidin; 2,4-Difluor-6brompyrimidin; 2,4-Difluor-6-methyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-6-cyanpyrimidin; 2,4-Difluor-6-phenyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-6-trifluormethyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-6-carbamoyl-pyrimidin;
2.4-Difluor-6-carbonsäure-methylester-pyrimidin; 2,4 Difluor-5,6-dichlor-pyrimidin; 2,4-Difluor-5chlor-6-methyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-chlor-6phenyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-chlor-6-difluormethyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-chlor-6-trifluormethylpyrimidin; 2,4-Difluor-5-chlor-6-carbonsäuremethylester-pyrimidin; 2,4-Difluor-5,6-dibrom-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-brom-6-methylpyrimidin; 2,4-Difluor-5-brom-6-trifluormethyl-pyrimidin; 2,4,5-Trifluor-6-methyl-pyrimidin; 2,4-Difluor5-nitro-6-chlor-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-methyl6-chlor-pyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-trifluorme thyl-pyrimidin; 2,4,6-Trifluorpyrimidinl 2,4,6 Trifluor-5-chlor-pyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-brom- pyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-difluormethyl-pyri4,6-Trifluor-5-cyan-pyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5methyl-pyrimidin;
2,4,6-Trifluor-5-chlormethylpyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-difluormethyl-pyri- midin, 2,4,6-Trifluor-5-carbamoyl-pyrimidin; 2,4, 6-Trifluor-5-carbonsäuremethylester-pyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-carbonsäureätgylester-pyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin und 2, 4,5,6-Tetrafluorpyrimidin.
Bevorzugte Pyrimidin-Rest,e sind der 2,6-Difluor- pyrimidin-4- und der 2,6-Difluor-5-chlor-pyrimi- din-4-Rest, welche sich vom 2,4,6-Trifluor-pyri- midin bzw. 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin ableiten.
Man erhält die Formazanfafbstoffe der Formel I indem man eine metallisierbare Verbindung der Formel II,
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worin X1H eine in o-Stellung zur Stickstoffbindung stehende metallisierbare Gruppe bedeutet und A und R die unter Formel I genannte Bedeutung haben, zuerst mit einem ein Schwermetallatom Me der Atomnummern 24 bis 29 abge;benden Mittel behandelt und dann mit einer Aryldiazoniumverbindung eines Amines
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welche in Nachbarstellung zur Diazoniumgruppe bzw.
Aminogruppe einen metallisierbaren Substi tuenteII XLnH enthält, kuppelt, wdbei man die Komponenten so wählt, dass sie insgesamt mindestens 1 und höchstens 5 Gruppen Z und mindestens 1 Gruppe Y enthalten.
Die Ausgangsverbindungen der Formel II erhält man z. B. durch Kuppeln von 1 Mol einer Aryldiazoniumverbindung, welche in owStellung zur Stick- stoffbin:dung eine XIH Gruppe besitzt, mit einer Methy- len- oder Methinverbindung, welche nach erfolgter Kupplung am Methin-C-Atom noch eine Carboxyl- gruppe oder einen in eine solche überführbaren Sulbstitu- engen, wie z. B. eine Cyan- oder Carbonsäureester- gruppe, enthält .
Für die Metllisierung der VeMbindungen der Formel II werden die üblichen metallabgebenden Mittel verwen- det, beispielsweise mineralsaure Salze des Kobalts, Nikkels oder Chroms, vorzugsweise des Kupfers. Zweckmässig arbeitet man in Gegenwart von Alkalisalzen niederer Fettsäuren oder von mehrbasigen Sauerstoffsäuren des Phosphors als Mineralsäure abstumpfende Mittel, bei Imässig hohen Temperaturen und pH-Werten von ungefähr 1-7, um den vorzeitigen Austausch gegebenenfalls vorhandener reaktionsfähiger Substi- tuenten möglichst hintanzuhalten.
Als Aryldiazomiumverbindungen von Aminen X2H für die weitere Kupplung zu Formazan B-NH2 farbstoffen der Formel I tkom.men insbesondere solche in Betracht, welche einen über eine Aminogruppe gebundenen 2,6-Difluor-pyrimidyl4-rest oder einen 2,6Difluor- 5-chlor-pyrimidyl4-rest enthalten.
Die Metallisierung und die zweite Kupplung können ober auch in einem einzigen Arbeitsgang ausgeführt werden.
Die Isolierung und Trocknung der erfindungsgemäss erhaltenen Formazanfarbstoffe muss mit Vorsicht geschehen, beispielsweise durch Aussalzen der Alkalisalze mit Natriumchlorid in schwachsaurer Lösung und durch Trooknung bei mässig erhöhter Temperatur und vorzugsweise im Vakuum.
Die gemäss dem beschriebenen Verfahren erhältlichen schwermetallhaltigen Reaktivfarbstoffe der Formel I stellen dunkle Pulver dar, die in Form ihrer Alkalisalze in Wasser sehr gut löslich sind. Sie eignen sich zum Färben oder Bedrucken von organischen Materialien, insbesondere von natürlichen und regenerierten Cellulosefasern, in rotbraunen, violetten, blauvioletten, blauen, marineblauen, grünen bis grauen Tönen. Das Cellulosematerial imprägniert oder bedruckt man zweckmässig bei niedriger Temperatur, beispielsweise bei 2050 0C, mit der gegebenenfalls verdidkten Farbstofflösung und fixiert dann den Farbstoff durch Behandlung mit säurebindenden Mitteln.
Natürliche und synthetische Poly amidfasern färbt man zweckmässig in saurem Bad oder bedruckt sie mit neutralen bis schwachsauren Drucktinten und lässt auf die Färbungen oder Drudke säurebindende Mittel einwirken. Als solche kommen beispielsweise Natriumcarbonat, Di- und Trinatriunphosphat, Natronlauge und gbei Temperaturen über 50 C auch Natriumbicarbonat in Betracht. Obwohl die Behandlung mit diesen Mitteln schon bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur erfolgen kann, wird sie doch oft (vorteilhaft nach einer gelinden Zwischentrocknung der imprägnierten oder bedruckten Ware) mit besserem Erfolg bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 70 bis 160 C durchgeführt.
Statt einer alkalischen Nachbehandlung kann man, insbesondere bei heisser Fixierung, das säurebindende Mittel, vorzugsweise in Form von Alkaiibicarbonaten, auch schon den Imprägnierflotten oder Drudkpasten beigeben und dann dieiEntwidklung der Färbung durch kurzes Erhitzen oder Dämpfen bei Temperaturen über 100 0C-160 0C bewirken. Die Zugabe von hydrotropen Mitteln zu den Drucktinten und Imprägnierflollen ist bei diesen Verfahren vorteil haft, beispielsweise die Zugabe von Harnstoff in Mengen von 10-200 g je Liter Färbemittel.
Durch die Behandlung mit säurebindenden Mitteln werden die neuen Reaktivfafbstoffe chemisch an die Faser gebunden, und insbesondere die9Cellulosefärbun- gen sind nach dem Seifen zwecks Entfernung von nichtfixiertem Farbstoff ausgezeichnet nassecht.
Die erfindungsgemäss erhältlichen faserreaktiven Formazanfarbstoffe zeichnen sich durch ihre Farbstärke, durch ihre reinen Farbtöne und vor allem durch ihre hohe Reaktionsfähigkeit aus. tberraschend ist dabei, dass trotz der hohen Reaktionsfähigkeit der neuen Farbstoffe die damit erhätlichen Färbe- und ZDruckprä- parate sehr stabil sind, und ferner, dass die damit erzeugten Ausfärbungen und Drucke eine gute Stabilität, insbesondere gegenüber Säure- und Alkalihydrolyse, aufweisen.
Die mit den erfindungsgemäss darstellbaren Formazanfarbstoffen erzeugten farbstarken Färbungen zeichnen sich ferner durch eine sehr gute ticht- und Reibechtheit und vorzügliche Nassechtheiten, wie gute Wasch-, Alkali-, Walk- und Schweissechtheiten aus.
Ausserdem sind die Färbungen gleichmässig und zeigen eine unerwartet hohe Beständigkeit gegen Verkochungserscheinungen. Die neuen Farbstoffe weisen schliesslich eine hohe Fixierausbeute auch bei niedrigen Temperaturen (10-50 C) auf; nichtfixierter Farbstoff ist sehr gut auswaschbar, was eine der wesentlichen Voraussetzungen für gute Nassechtheiten ist, und die Färbungen sind gegen die üblichen Kunstharzappreturen stabil.
Im nachfolgenden Beispiel sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel
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26,9 g 2-Amino-1-hydroxy-benzol-4,6-disulfonsäure werden indirekt diazotiert, Die Suspension der Diazoniumverbindung wird unter gutem Rühren tropfenweise einer Suspension von 20,4 g Phenylformylessigsäureäthylester in 200 ml Wasser, 250 g Dioxan und.
10,5 g einer 10 n-Natronlaugelösung in Gegenivart einer solchen Menge calc. Natriumcarbonat bei 0-10 zugegeben, dass nach dem Eintragen der Diazoniumverbindung das Reaktionsgemisch schwach phenolphthaleinalkalisch reagiert. Nach 'beendeter Kupplung wird es durch Zugabe von conc. Salzsäure auf einen pH-Wert von 7 eingestellt, verdünnt, und zum Kochen erhitzt.
Nach Zugabe von soviel 10 n-Natronlauge, dass stark alkalische Reaktion bis zum Ende der Verseifung gewährleistet ist, wird das Reaktionsprodukt 10 Minuten am Rückflusskühler bei Siedetemperatur gehalten. Die Lösung des Verseifungsproduktes wird hierauf mit 'Salzsäure auf einen pH-Wert von 7 eingestellt, mit einer Kupfersulfatlösung (entsprechend 7 g Kupfer) versetzt und hierauf bei 0-10 mit dem durch Diazotieren von 38,7 g eines Gemisches bestehend aus 4-[2,6'-Difluor pyrimidyl-(4')-amino]-2-amino-1-hydroxy-benzol-6sulfonsäure (hergestellt durch Kondensation von 2 Acetyl-amino-4-amino-1-hydroxy benzol-6-sulfonsäure mit 2,4,6-Trifluor-pyrimidin und anschliessendes Verseifen der Acetyl-aminogruppe mit 10 0/oiger wässriger Salzsäure bei 90 ) erhaltenen,
neutral gestellten Diazoniumsalz vereinigt.
Nach Erwärmen auf 4045 wird der kupferhaltige Formazankomplex der obengenannten Formel durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum vorsichtig getroeknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
Process for the production of fiber-reactive, heavy metal-containing formazan dyes
The invention relates to a process for the production of new, valuable, fiber-reactive, heavy metal-containing formazan dyes.
(It was found that formazan dyes corresponding to formula I
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characterized by pure color tones and good overall fastness of the dyeings or prints produced with them on organic materials, especially those made of cellulose or polyamide.
In this formula I: R denotes a monovalent organic radical, in particular an electron-withdrawing radical, for example a monovalent aromatic or heterocyclic radical of aromatic character, a nitro,
Cyano, carbacyl or carbalkoxy group; A and B each represent the remainder of a diazo component, in particular the aromatic or heterocyclic component
Series of aromatic character, the X1 resp.
X2 contains in the o-position to the nitrogen bond; X1 and X> each have a metal-binding substituent, preferably an —O— or a —COO group; Z is an acidic, salt-forming, water-solubilizing group that dissociates in water, preferably a sulfonic acid group, but also a carboxyl group, a phosphonic acid group or an acylated sulfamide group, but Z in the dye molecule can also have various of these meanings; Y is a pyrimidylamino group, the pyrimidyl radical of which has at least one reactive fluorine atom and which can be further substituted; Me a heavy metal with atomic numbers 24-29, preferably copper, or then nickel, cobalt or chromium;
; m is a positive integer from 1-5 and n is a positive integer not exceeding 2.
In particularly valuable dyes of the formula I, Me denotes copper, and A and B denote residues of diazo components of the benzene or lnaphthalene series.
The pyrimidylamino group Y advantageously has 1 or 2 reactive fluorine atoms in the pyrimidyl radical and can be further substituted by further monovalent substituents. Examples of these are: halogens, such as chlorine, bromine or fluorine, nitro or cyano groups; Hydrocarbon groups, particularly lower alkyl groups or phenyl groups, substituted alkyl groups, such as the trifluoromethyl group or the chloromethyl group, ether groups, especially lower alkoxy groups or phenoxy groups, which can preferably be negatively ring-substituted, thioether groups,
namely lower alkylthio groups, lower alkylsulfonyl groups, optionally N <mono- or N, N-disubstituted carboxylic acid or sulfonic acid amide groups, carboxylic acid ester groups, particularly lower alkoxycarbonyl groups, or amino groups derived from ammonia or a primary or secondary amine such as the amino, methylamino, Ethyl amino, N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino or phenylamino group.
The pyrimidyl radical of the pyrimidylamino group Y preferably denotes the radical of the formula:
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where R1 is hydrogen or halogen, an optionally substituted lower alkyl radical, an aryl radical, in particular a phenyl radical, a carboxamide group, a lower alkoxycarbonyl group or the cyano group, and R2 is the same as R1 or a sulfonic acid amide group, a lower alkylsulfonyl group or the nitro group.
As mentioned, this pyrimidyl radical is via an amino group
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tdin R 'is preferably hydrogen or a lower alkyl group, for example dile MefflylXgruppe or Aetqulylgruppe, bonded to the formazan dye structure.
If R1 and / or R2 are halogen, it is bromine, but in particular fluorine or chlorine; if it denotes a lower alkyl radical, it is preferably a methyl radical; if it means a substituted lower alkyl radical, it is, for example, a monochloromethyl, difluoromethyl or trifluoromethyl radical and if it means a carboxylic acid ester group, it is, for. B. to the carboxylic acid methyl or carboxylic acid ethyl ester group.
RS means a lower alkylsulfonyl group, it is z. B. to the methyl or ethylsulfonyl group.
The pyrimidyl radical of the above formula is derived in particular from the following pyrimidine derivatives: 2,5-dichloro-4,6-difluoropyrimidine; 2,5-dibromo-4,6-difluoropyrimidine; 2,4-difluoropyrimidine; 2,4 difluoro-5-chloropyrimidine; 2,4-difluoro-5-cyano-pyrimidine; 2,4-difluoro-5-methyl-pyrimidine; 2,4-difluoro-5-trifluoromethyl-pyrimidine; 2,4-difluoro-5nitro-pyrimidine; 2,4-difluoro-5-phenyl-pyrimidine; 2,4-difluoro-5-sulfamoyl-pyrimidine; 2,4'-difluoro-5-carbamoyl-pyrimidine; 2,4-difluoro-5-methylsulfonylpyrimidine; 2,4-difluoro-5-ethylsulfonyl-pyrimidine; 2,4-difluoro-5-carboxylic acid methyl ester pyrimidine; 2,4-difluoro-6-chloro-pyrimidine; 2,4-difluoro-6bromopyrimidine; 2,4-difluoro-6-methyl-pyrimidine; 2,4-difluoro-6-cyanopyrimidine; 2,4-difluoro-6-phenyl-pyrimidine; 2,4-difluoro-6-trifluoromethyl-pyrimidine; 2,4-difluoro-6-carbamoyl-pyrimidine;
Methyl 2,4-difluoro-6-carboxylate pyrimidine; 2,4 difluoro-5,6-dichloropyrimidine; 2,4-difluoro-5-chloro-6-methyl-pyrimidine; 2,4-difluoro-5-chloro-6phenyl-pyrimidine; 2,4-difluoro-5-chloro-6-difluoromethyl-pyrimidine, 2,4-difluoro-5-chloro-6-trifluoromethylpyrimidine; 2,4-difluoro-5-chloro-6-carboxylic acid methyl ester-pyrimidine; 2,4-difluoro-5,6-dibromopyrimidine; 2,4-difluoro-5-bromo-6-methylpyrimidine; 2,4-difluoro-5-bromo-6-trifluoromethyl-pyrimidine; 2,4,5-trifluoro-6-methyl-pyrimidine; 2,4-difluoro 5-nitro-6-chloro-pyrimidine; 2,4-difluoro-5-methyl6-chloro-pyrimidine; 2,4,6-trifluoro-5-trifluoromethyl pyrimidine; 2,4,6-trifluoropyrimidine 2,4,6-trifluoro-5-chloropyrimidine; 2,4,6-trifluoro-5-bromopyrimidine; 2,4,6-trifluoro-5-difluoromethyl-pyri4,6-trifluoro-5-cyano-pyrimidine; 2,4,6-trifluoro-5methyl-pyrimidine;
2,4,6-trifluoro-5-chloromethylpyrimidine; 2,4,6-trifluoro-5-difluoromethyl-pyrimidine, 2,4,6-trifluoro-5-carbamoyl-pyrimidine; 2,4,6-trifluoro-5-carboxylic acid methyl ester-pyrimidine; Ethyl 2,4,6-trifluoro-5-carboxylate pyrimidine; 2,4,6-trifluoro-5-methylsulfonyl-pyrimidine and 2,4,6-tetrafluoropyrimidine.
Preferred pyrimidine radicals are the 2,6-difluoropyrimidine-4- and the 2,6-difluoro-5-chloropyrimidine-4 radical, which differ from the 2,4,6-trifluoropyrimidine - Derive midin or 2,4,6-trifluoro-5-chloropyrimidine.
The formazan dyes of the formula I are obtained by adding a metallizable compound of the formula II,
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where X1H is a metallizable group in the o-position to the nitrogen bond and A and R have the meaning given under formula I, treated first with an agent which releases a heavy metal atom Me of atomic numbers 24 to 29 and then with an aryldiazonium compound of an amine
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which are adjacent to the diazonium group or
Amino group contains a metallizable Substi tuenteII XLnH, couples, wdbei the components are chosen so that they contain a total of at least 1 and at most 5 groups Z and at least 1 group Y.
The starting compounds of the formula II are obtained, for. B. by coupling 1 mol of an aryldiazonium compound, which has an XIH group in the ow position to the nitrogen bond: with a methylene or methine compound, which after coupling on the methine carbon atom still has a carboxyl group or a in such a convertible Sulbstitu- narrow such. B. contains a cyano or carboxylic acid ester group.
The usual metal-releasing agents are used to metalize the compounds of the formula II, for example mineral acid salts of cobalt, nickel or chromium, preferably of copper. It is expedient to work in the presence of alkali salts of lower fatty acids or of polybasic oxygen acids of phosphorus as mineral acid deadening agents, at moderately high temperatures and pH values of approximately 1-7, in order to prevent the premature exchange of any reactive substituents which may be present.
Particularly suitable aryldiazomium compounds of amines X2H for the further coupling to formazan B-NH2 dyes of the formula I are those which have a 2,6-difluoropyrimidyl4 radical bonded via an amino group or a 2,6-difluoro-5-chloro -pyrimidyl4-rest included.
The metallization and the second coupling can also be carried out in a single operation.
The isolation and drying of the formazan dyes obtained according to the invention must be carried out with caution, for example by salting out the alkali metal salts with sodium chloride in a weakly acidic solution and drying at a moderately elevated temperature and preferably in a vacuum.
The heavy metal-containing reactive dyes of the formula I which can be obtained by the process described are dark powders which, in the form of their alkali salts, are very soluble in water. They are suitable for dyeing or printing organic materials, in particular natural and regenerated cellulose fibers, in red-brown, violet, blue-violet, blue, navy blue, green to gray tones. The cellulose material is expediently impregnated or printed at low temperature, for example at 2050 ° C., with the optionally thickened dye solution, and the dye is then fixed by treatment with acid-binding agents.
Natural and synthetic polyamide fibers are best dyed in an acid bath or printed with neutral to weakly acidic printing inks, and acid-binding agents are allowed to act on the dyes or Drudke. Sodium carbonate, di- and tri-sodium phosphate, sodium hydroxide solution and, at temperatures above 50 ° C., sodium bicarbonate, for example, come into consideration as such. Although the treatment with these agents can already take place at room temperature or at a slightly elevated temperature, it is often (advantageously after a gentle intermediate drying of the impregnated or printed goods) with better success at elevated temperature, e.g. carried out at 70 to 160 C.
Instead of an alkaline aftertreatment, especially in the case of hot fixation, the acid-binding agent, preferably in the form of alkali bicarbonates, can also be added to the impregnation liquors or printing pastes and the dyeing can then be removed by brief heating or steaming at temperatures above 100 ° C-160 ° C. The addition of hydrotropic agents to the printing inks and impregnation rolls is advantageous in these processes, for example the addition of urea in amounts of 10-200 g per liter of colorant.
The treatment with acid-binding agents chemically binds the new reactive dyes to the fiber, and in particular the cellulose dyes are extremely water-fast after soaking for the purpose of removing unfixed dye.
The fiber-reactive formazan dyes obtainable according to the invention are distinguished by their color strength, their pure hues and, above all, their high reactivity. It is surprising that, despite the high reactivity of the new dyes, the coloring and printing preparations obtainable with them are very stable, and furthermore that the colorations and prints produced with them have good stability, especially against acid and alkali hydrolysis.
The strong dyeings produced with the formazan dyes which can be prepared according to the invention are furthermore distinguished by very good fastness to spotting and rubbing and excellent wet fastness properties, such as good fastness to washing, alkali, milled and perspiration.
In addition, the colorations are uniform and show an unexpectedly high resistance to signs of boiling. Finally, the new dyes have a high fixing yield even at low temperatures (10-50 C); Unfixed dye can be washed out very easily, which is one of the essential requirements for good wet fastness properties, and the dyeings are stable to the usual synthetic resin finishes.
In the following example, the temperatures are given in degrees Celsius.
example
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26.9 g of 2-amino-1-hydroxy-benzene-4,6-disulfonic acid are indirectly diazotized. The suspension of the diazonium compound is added dropwise to a suspension of 20.4 g of ethyl phenylformylacetate in 200 ml of water, 250 g of dioxane and with thorough stirring.
10.5 g of a 10N sodium hydroxide solution in counterpart to such an amount of calc. Sodium carbonate was added at 0-10, so that after the diazonium compound was introduced, the reaction mixture had a weakly alkaline phenolphthalein reaction. After the coupling is complete, it is obtained by adding conc. Hydrochloric acid adjusted to pH 7, diluted, and heated to a boil.
After adding enough 10 N sodium hydroxide solution to ensure a strongly alkaline reaction until the end of the saponification, the reaction product is kept for 10 minutes at the reflux condenser at boiling temperature. The solution of the saponification product is then adjusted to a pH of 7 with hydrochloric acid, mixed with a copper sulphate solution (corresponding to 7 g of copper) and then at 0-10 with the diazotization of 38.7 g of a mixture consisting of 4- [ 2,6'-Difluoropyrimidyl- (4 ') - amino] -2-amino-1-hydroxy-benzene-6-sulfonic acid (produced by condensation of 2 acetyl-amino-4-amino-1-hydroxybenzene-6-sulfonic acid with 2,4,6-trifluoropyrimidine and subsequent saponification of the acetylamino group with 10% aqueous hydrochloric acid at 90),
neutralized diazonium salt combined.
After heating to 4045, the copper-containing formazan complex of the above formula is precipitated by adding sodium chloride, filtered off, washed with sodium chloride solution and carefully dried in vacuo. It is a dark powder that dissolves in water with a blue color.