DE1198469B

DE1198469B - Process for the production of water-soluble reactive dyes of the anthraquinone series

Info

Publication number: DE1198469B
Application number: DEB61450A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Weissauer; Manfred Ruske
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-02-27
Filing date: 1961-02-27
Publication date: 1965-08-12
Also published as: GB989192A; BE614405A; CH427104A

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Reaktivfarbstoffen der Anthrachinonreihe Reaktivfarbstoffe, wie sie im Schrifttum, beispielsweise in der Zeitschrift »Textil-Rundschau«, 13 (1958), S. 323 bis 335, in der Zeitschrift »Textil-Praxis«, 13 (1958), S. 936 bis 940 und 1056 bis 1061, und in der Zeitschrift »The Textile Manufacturer«, 84 (1958), S. 522 bis 526, beschrieben sind, enthalten im einfachsten - Fall an das Farbstoffmolekül F gebunden 1. eine löslichmachende Gruppe S und 2. über den Träger der reaktiven Gruppe T gebunden eine reaktive Gruppe X. S-F-T-X Ein wasserlöslicher Reaktivfarbstoff der Anthrachinonreihe ist 'somit. beispielsweise der aus der deutschen Patentschrift 1058 467 bekannte Farbstoff der Formel wobei die Symbole S, F, T und X die zuvor angegebene Bedeutung haben.Process for the preparation of water-soluble reactive dyes of the anthraquinone series Reactive dyes, as they are in the literature, for example in the journal "Textil-Rundschau", 13 (1958), pp. 323 to 335, in the journal "Textil-Praxis", 13 (1958), S. 936-940, and from 1056 to 1061, and in the journal "the Textile Manufacturer," 84 (1958), pp 522-526 are described, which contain the simplest - case to the dye molecule F bound first a solubilizing group S and 2. A reactive group X bonded via the carrier of the reactive group T. SFTX is thus a water-soluble reactive dye of the anthraquinone series. for example the dye of the formula known from German patent specification 1058 467 where the symbols S, F, T and X have the meaning given above.

Wasserlösliche blaue bis grünstichigblaue Reaktivfarbstoffe gewinnt man in der Regel dadurch, daß man 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit Diamihobenzolen, wie 1,3- oder 1,4-Diaminobenzol, oder deren Monosulfonsäuren, wie 1,4-Diaminobenzol-3-sulfonsäure oder 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, umsetzt und die so erhältlichen Verbindungen der Formeln durch Acylierung der am Benzolring enthaltenen Aminogruppe in verschiedener Weise, z. B. durch Umsetzen mit geeigneten cyclischen Imidchloriden, wie 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin (Cyanursäurechlorid), nach dem aus der deutschen Auslegeschrift 1090 630 bekannten Verfahren oder durch Umsetzen mit geeigneten Carbonsäurechloriden oder Carbonsäureanhydridm, wie Acrylsäurechlorid oder Acrylsäureanhydrid, nach dem aus der deutschen Auslegeschrift 1089 095 bekannten Verfahren, in wasserlösliche Reaktivfarbstoffe der Anthrachinonreihe überführt.Water-soluble blue to greenish blue reactive dyes are generally obtained by mixing 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid with diamiobenzenes, such as 1,3- or 1,4-diaminobenzene, or their monosulfonic acids, such as 1,4-diaminobenzene -3-sulfonic acid or 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid, and the compounds of the formulas obtainable in this way by acylation of the amino group contained on the benzene ring in various ways, e.g. B. by reacting with suitable cyclic imide chlorides, such as 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine (cyanuric acid chloride), according to the method known from German Auslegeschrift 1090 630 or by reacting with suitable carboxylic acid chlorides or carboxylic anhydride, such as acrylic acid chloride or acrylic anhydride, converted into water-soluble reactive dyes of the anthraquinone series by the process known from German Auslegeschrift 1089 095.

Es wurde nun gefunden, daß man außerordentlich leuchtende rotstichigblaue, wasserlösliche Reaktivfarbstoffe der Antbrachinonreihe erhält, wenn man in 1-Amino-4-(3-alnÜ'074-sulfophenyl)-aminoanthrachinoii-2-sulfotisäure der Formel , oder deren Salze eine weitere Sulfonsäuregruppe einführt und die so erhaltenen, drei Sulfonsäuregruppen tragenden Verbindungen sodann durch Acylieren der am Benzolring enthaltenen Aminogruppe mit Acylierungsmittehi, die ihrerseits eine oder mehrere sogenannte reaktive Gruppen tragen, in Reaktivfarbstoffe überführt.It has now been found that extremely bright rotstichigblaue, water-soluble reactive dyes of the Antbrachinonreihe obtained when 1-amino-4- (3-alnÜ'074-sulfophenyl) -aminoanthrachinoii-2-sulfotisäure in the formula, or the salts thereof introduce a further sulfonic acid group and the compounds thus obtained, bearing three sulfonic acid groups, are then converted into reactive dyes by acylating the amino group on the benzene ring with acylating agents, which in turn carry one or more so-called reactive groups.

Zur Einführung einer weiteren Sulfonsäuregruppe in die Verbindung der Formel Ill d sutfoniert man zweckmäßig 1-Aniino-4-(3-arnino-4-sulfophenyl)-aminoanthrachinon-2-sulfonsäure oder deren Salze durch Erwärmen mit Schwefelsäure, die einen Gehalt von ungefähr. 10 bis 5001o, vorteilhaft von 10 bis 24%, an freiem Schwefeltrioxyd aufweist, bbi Temperaturen zwischen 15 Bund. 80oC, vorteilhaft zwischen 20 und 40'C. Irn allgemeinen verwendet manje 100Gewichtsteile 1-Amino-4-(3-anlino-4-sulfophenyl)-aminoanthr-achinon-2-sulfonsäure oder deren Salzen, vorzugsweise deren Aminonium- oder Alkalimetallsalzen, wie deren Natrium- oder Kaliumsalz, ungefähr 300 bis 1000 Teile, vorteilhaft 500 bis 800 Teile Schwefelsäure der zuvor genannten Art. Die Sulfonierung ist in der Regel innerhalb von 2 bis 7 Stunden beendet. Ein längeres Erwärmen ist jedoch im allgemeinen nicht schädlich. Die Dauer der Sulfonierung richtet sich nach der Schwefeltrioxydkonzentration der verwendeten Schwefelsäure, nach der gewählten Temperatur und nach dem Mengenverhältnis der Ausgangsstoffe und ist durch chromatographische Bestimmung der Beendigung der Urnsetzung oder durch Vorversuche jeweils leicht zu ermitteln. Zur Abtrennung der so erhaltenen Trisulfonsäure gießt man zweckmäßig das Sulfonierungsgemisch auf Eis, dem man, um die A, bscheidung der Trisulfotisäute zu erleichtern, wasserlösliche Neutralsalze, beispielsweise Natriumchlorid, Kaliumehlorid, Kaliunisulfat oder Natriumsulfat, zusetzt.To introduce a further sulfonic acid group into the compound of the formula III d, it is expedient to add 1-aniino-4- (3-arnino-4-sulfophenyl) -aminoanthraquinone-2-sulfonic acid or its salts by heating with sulfuric acid, which have a content of approximately. 10 to 50010, advantageously from 10 to 24%, of free sulfur trioxide, ie temperatures between 15 degrees. 80oC, preferably between 20 and 40'C. In general, 1-amino-4- (3-anlino-4-sulfophenyl) -aminoanthr-aquinone-2-sulfonic acid or its salts, preferably its aminium or alkali metal salts, such as its sodium or potassium salt, approximately 300 to 1000 are used per 100 parts by weight Parts, advantageously 500 to 800 parts, of sulfuric acid of the type mentioned above. The sulfonation is generally complete within 2 to 7 hours. However, prolonged heating is generally not harmful. The duration of the sulfonation depends on the sulfur trioxide concentration of the sulfuric acid used, on the selected temperature and on the quantitative ratio of the starting materials and can easily be determined in each case by chromatographic determination of the completion of the conversion or by preliminary tests. To separate the trisulphonic acid thus obtained is suitably poured on ice, the sulfonation, the one to the A, the Trisulfotisäute bscheidung to facilitate water-soluble neutral salts, such as sodium chloride, Kaliumehlorid, Kaliunisulfat or sodium sulfate, are added.

Man kann auch dem Sulfonierungsgeinisch allmählich so viel Wasser oder Eis zusetzen, daß sich das gut kristallisierte Sulfat der Trisulfonsäure abscheidet, das abgesaugt und durch Waschen mit Neutralsalzlösungen, z. B. mit wäßrigen Lösungen von Natrium- oder Kaliumehlorid oder -sulfat, von anhaftender Schwefelsäure befreit werden kann. Schließlich ist es auch möglich, das Sulfat der Trisulfonsäure so lange mit 27- bis 28%iger wäßriger Chlörwasserstoffsäute zu waschen, bis das ablaufende Filtrat frei von Sulfationen ist, wobei man die freie Trisulfonsäure nach dem Trocknen unter vermindertem Druck in Form eines dunkelblauen !Pulver erhält.You can gradually add so much water to the sulphonation mixture or add ice so that the well-crystallized sulfate of the trisulfonic acid separates out, sucked off and washed with neutral salt solutions, z. B. with aqueous solutions from sodium or potassium chloride or sulfate, freed from adhering sulfuric acid can be. Finally, it is also possible to use the sulfate of trisulfonic acid for that long Wash with 27 to 28% aqueous hydrochloric acid until the runoff The filtrate is free of sulfate ions, the free trisulfonic acid being removed after drying obtained under reduced pressure in the form of a dark blue powder.

Die so erhaltene 1-Ainino-4-(3-aminophenyl)-aminoanthrachinontrisülfonsäure entspricht auf Grund ihrer Biuttozusammensetzung wahrscheinlich in Form der freien Trisulfonsäure der Formel Zur -Acylierung der Verbindung der wahrscheinlichen Formel IV zu Reaktivfarbstoffen verwendet man zweckmäßig Acylierungsmittel, wie cyclische linidhalogenide, Carbonsäurehalogenide oder Carbons#ürtanhydtide, die ihrerseits mindestens eiiien reaktiven Rest, beispielsweise eine leicht als Anion abspaltbare Gruppe, wie 'ein Halogetiatorn, z. B. ein Chlor- oder Bromatom, oder den Rest der Schwefelsäure- oder einer organischen Sulfonsäure oder eine leitlit zu Anlagerungsreaktionen nach Art einer sogehännten Michael#-Addition befähigten Doppel- oder Dreifachbindung enthalten. Weiterhin kommen äuch solche Acylierungsmittel für das Verfahren nach der Erfindung in Betracht, die einen reaktiveri Rest enthalten, der unter der Einwirkung von alkalisch wirkenden Mitteln eine Doppel-oder Dreifachbindung- ausbilden kann, die leicht zu Anlagerungsreaktionen nachArt einer sogenannten Michael#Addition befähigt ist.The 1-amino-4- (3-aminophenyl) -aminoanthraquinone trisulfonic acid obtained in this way probably corresponds to the formula in the form of the free trisulfonic acid due to its biological composition For acylation of the compound of the probable formula IV to reactive dyes, acylating agents such as cyclic linide halides, carboxylic acid halides or carboxylic acid anhydrides, which in turn have at least one reactive radical, for example a group that can easily be split off as an anion, such as a halogenator, z. B. a chlorine or bromine atom, or the remainder of the sulfuric acid or an organic sulfonic acid or a conductive double or triple bond capable of addition reactions in the manner of a so-called Michael # addition. Also suitable for the process according to the invention are those acylating agents which contain a reactive radical which, under the action of alkaline agents, can form a double or triple bond which is easily capable of addition reactions in the manner of a so-called Michael addition.

Acylierungsmittel, die mindestens eine leicht als Anion abspaltbare Gruppe als reaktiven Rest enthalten, sind bbispielsweise cyclische Irnidhalogenide, vorzugsweise cyclische linidchloride, wie 2,4,6-Trichlor-1,3,5-thailn, 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin, sowie dessen Äther, z.B. dessen Alkyl- oder gegebenenfalls Sulfongäuregruppen tragende Aryläther, wie 2,4-Dichlor-6#inethoxy#, -6-phonoxy- oder -6-(3-sülfophenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4-Dichlor-6-amino-1,3,5-triazffi, sowie dessen am Aminostickstoffatom substituierten Derivate, z. B. 2,4-Dichlor-6-dirnethylarnino-, -6-phen.ylamino- oder -6-(4-sulfophenylamino)-1,3,5-triazin, 2-Phenyl-4,6-dichlor-1,3,5-triazin, 2,4,6mTrichlorpyrimidin, 2,4,5,6-Tetrachlorpyriniidin, oder Carbonsäurehalogenide, vorzugsweise Carbonsäurechloride, wie 3- oder 4-Chlormethylbenzoylchlorid, Benzoylchlorid-3- oder -4-sulfonsäüre-(ß-chloräthylainid), 2,6-Dichlorpyrimidyl-4-carbonsäurechlorid oder ß-(4,5-Dichlorpyridazon)-propionsäurechlorid der Formel Als Acylierungsmittel, die eine leicht zu Anlagerungsreaktionen nach Art einer sogenannten Michael-Addition befähigten Doppel- oder Dreifachbindung enthalten, seien beispielsweise Carbonsäurehalogenide oder Carbonsäureanhydride, wie Acrylsäurefluorid, -chlorid, -bromid, -jodid oder -anhydrid, sowie deren Abkömmlinge, z. 13. a- oder fl-Chloracrylsäurechloiid, a- oder fl#Methatrylsäurechlo.rid, a#Chlormaleinsäurechlorid, a-Chlotthäleinsäureanhydrid, a-Chlorerotonsäurechlörid oder fl-Chlorcrotonsäurechlorid, und außerdem Propionsäutechlorid erwähnt, Acylierungsinittel, die einen reaktiveti Rest enthalten, der unter der Einwirkung von alkalisch wirkenden Mitteln eine Doppel- oder Dreifachbindung ausbilden kann, die leicht zu Anlagerungsreaktionen nach Art einer sogenannten Michael-Addition berähigt ist, tragen als reaktiven Rest in vielen Fällen eine leicht als Anioh abspaltbare Gruppe. Derartige Acylierungsmittel sind beispielsweise Carbonsäurehalogenide, wie ß-Chlorpropionsäurechlorid,ß-Brompropionsäurebrömid,fl-Hydroxypropionsäurechlorid, vorteilhaft in Form seiner Ester mit Schwefelsäure oder mit organischen Sulfonsäuren, oder Propionsäurechlorid, das in fl-Stellung Alkyl- oder Aryläther, -thioäther oder -sulfongruppen trägt, wie die Verbindungen Aber auch Propionsäurechlorid, das in ß-Stellung einen quartären Rest trägt, wie die Verbindung kommt als Acylierungsmittel, das einen reaktiven Rest enthält, der unter der Einwirkung von alkalisch wirkenden Mitteln eine Doppel- oder *Dreifachbindung ausbilden kann, die leicht zu Anlagerungsreaktionen nach Art einer sogenannten Michael-Addition befähigt ist, in Betracht.Acylating agents which contain at least one group which can easily be split off as an anion as a reactive radical are, for example, cyclic irnide halides, preferably cyclic linide chlorides, such as 2,4,6-trichloro-1,3,5-thai, 2,4-dichloro-6-hydroxy -1,3,5-triazine, as well as its ethers, e.g. its alkyl or optionally sulfonic acid groups-bearing aryl ethers, such as 2,4-dichloro-6 # inethoxy #, -6-phonoxy- or -6- (3-sulphophenoxy) - 1,3,5-triazine, 2,4-dichloro-6-amino-1,3,5-triazffi, and its derivatives substituted on the amino nitrogen atom, e.g. B. 2,4-dichloro-6-dirnethylarnino-, -6-phen.ylamino- or -6- (4-sulfophenylamino) -1,3,5-triazine, 2-phenyl-4,6-dichloro-1, 3,5-triazine, 2,4,6m-trichloropyrimidine, 2,4,5,6-tetrachloropyrinidine, or carboxylic acid halides, preferably carboxylic acid chlorides, such as 3- or 4-chloromethylbenzoyl chloride, benzoyl chloride-3- or -4-sulfonic acid (ß-chloroethylaamide) ), 2,6-dichloropyrimidyl-4-carboxylic acid chloride or ß- (4,5-dichloropyridazone) propionic acid chloride of the formula Acylating agents which contain a double or triple bond capable of addition reactions in the manner of a so-called Michael addition are, for example, carboxylic acid halides or carboxylic acid anhydrides, such as acrylic acid fluoride, chloride, bromide, iodide or anhydride, and their derivatives, e.g. 13. a- or fl-chloroacrylic acid chloride, a- or fl # methatrylic acid chloride, a # chloromaleic acid chloride, a-Chlotthalic acid anhydride, a-Chlorerotonsäurechlörid or fl-chlorocrotonic acid chloride, and also mentioned propionic acid chloride, acylating agents, which contain a reactive radical, the The action of alkaline agents can form a double or triple bond, which is easily capable of addition reactions in the manner of a so-called Michael addition, in many cases carry a reactive group that can easily be split off as an anion. Such acylating agents are, for example, carboxylic acid halides, such as ß-chloropropionic acid chloride, ß-bromopropionic acid bromide, fl-hydroxypropionic acid chloride, advantageously in the form of its esters with sulfuric acid or with organic sulfonic acids, or propionic acid chloride, which carries alkyl or aryl ethers, thioethers or sulfone groups in the p-position how the connections But also propionic acid chloride, which has a quaternary radical in the ß-position, like the compound comes into consideration as an acylating agent which contains a reactive radical which, under the action of alkaline agents, can form a double or triple bond which is easily capable of addition reactions in the manner of a so-called Michael addition.

Die Erfindung bezieht sich demnach auf die Herstellung von wasserlöslichen Reaktivfarbstoffen der Anthrachinonreihe der allgemeinen Formel wobei Y den Rest eines Acylierungsmittels bedeutet, das seinerseits mindestens eine sogenannte reaktive Gruppe trägt, und ZO für einen kafioniAchen Rest, vorzugsweise für ein Proton, filf ein Aniffioniumkatiöü oder für ein Alkuliffiei.äilkatibti, wie ein Natriiinikation oder ein Käliunikätiöt--l, sieht.The invention accordingly relates to the preparation of water-soluble reactive dyes of the anthraquinone series of the general formula where Y denotes the residue of an acylating agent, which in turn bears at least one so-called reactive group, and ZO represents a cafionic residue, preferably a proton, an aniffionium cation or an alkylene cation such as a sodium cation or a Kaliunikätiöt-oil .

Als Reste Y in der Formel V seien beispielsweise die folgenden Reste von Acylierungsmitteln der zuvor erwähnten Art, die ihrerseits eine öder mehrere sogenannte reaktive Gruppen tragen, einzeln erwähnt: Zur Herstellung der Farbstoffe geht man in der Regel von 1 -Amino-4-(3-amino-4-sulfophenyl)-aminoanthrachinon-2-sulfonsäure aus und sulfoniert diese Verbindung durch Eintragen in Schwefelsäure, die einen Gehalt von ungefähr 10 bis 50%, vorzugsweise 10 bis 24%, an freiem Schwefeltrioxyd aufweist. Der wie bei Sulfonierungen üblich abgetrennte Farbstoff wird sodann mit einem Mittel acyliert, das seinerseits mindestens eine sogenannte reaktive Gruppe trägL Man kann die Acylierung in verschiedener Weise, beispielsweise in Wasser und in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie Alkalimetallhydroxyden, -carbonaten oder -hydrogencarbonaten, z. B. vom Natrium oder vom Kalium, vornehmen, wobei' man das Acylierungsmittel entweder für sich oder zusammen mit einem unter den Bedingungen der Umsetzung inerten wasserlöslichen Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wie Aceton oder N,N-Dimethylformamid, zugeben kann. Man kann den zu acylierenden Zwischenstoff der Formel IV aber auch in einem mit Wasser mischbaren und unter den Bedingungen der Umsetzung inerten Mittel, beispielsweise einem Carbonsäureamid, wie N,N-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, lösen und nun das Acylierungsmittel der zuvor genannten Art zugeben. Hierbei wirkt das Carbonsäureamid zugleich als säurebindendes Mittel. Eine Zugabe von Alkalimetallhydroxyden, -carbonaten oder -hydrogencarbonaten zum Umsetzungsgemisch ist daher in- diesem Fall nicht erforderlich. Nach einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens kann man auch das mindestens eine reaktive Gruppe aufweisende Acylierungsmittel in einem unter den Bedingungen der Umsetzung inerten, wasserlöslichmachenden Lösungsmittel gelöst oder in Wasser fein. verteilt vorlegen und sodann eine konzentrierte wäßrige Lösung der 1-Amino-4(-3-aminophenyl)-aminoanthrachinontrisulfonsäure zugeben. Welcher der zuvor erwähnten Wege vorzuziehen ist, hängt im allgemeinen von der Wahl der Ausgangsstoffe ab. Arbeitet man in wäßriger Flüssigkeit, so muß man damit rechnen, daß ein Teil des verwendeten Acylierungsmittels nicht mit dem Zwischenstoff der Formel IV, sondern mit dem Wasser reagiert und so für die gewünschte Umsetzung verlorengeht. In diesem Fall wird man daher von einem entsprechenden Uberschuß an Acylierungsmittel ausgehen müssen. In der Regel wird es daher eine wirtschaftliche Frage sein, ob die Anwendung eines organischen Lösungsmittels, wie N,N-Dimethylforinainid oder N-Methylpyrrolidon, oder die Anwendung eines entsprechenden Uberschusses an Acylierungsmittel vorzuziehen ist.The following radicals of acylating agents of the type mentioned above, which in turn carry one or more so-called reactive groups, may be mentioned individually as radicals Y in formula V: For the preparation of the dyes, one generally starts from 1 -amino-4- (3-amino-4-sulfophenyl) -aminoanthraquinone-2-sulfonic acid and sulfonates this compound by adding it to sulfuric acid, which has a content of about 10 to 50% , preferably 10 to 24%, of free sulfur trioxide. The dye, which is separated off, as is customary in sulfonations, is then acylated with an agent which in turn carries at least one so-called reactive group . B. from sodium or from potassium, make, where 'one can add the acylating agent either alone or together with a water-soluble solvent or diluent which is inert under the conditions of the reaction, such as acetone or N, N-dimethylformamide. However, the intermediate of the formula IV to be acylated can also be dissolved in a water-miscible agent which is inert under the conditions of the reaction, for example a carboxamide such as N, N-dimethylformamide or N-methylpyrrolidone, and the acylating agent of the aforementioned type can now be added . Here, the carboxamide also acts as an acid-binding agent. An addition of alkali metal hydroxides, carbonates or bicarbonates to the reaction mixture is therefore not necessary in this case. According to a further embodiment of the process, the acylating agent having at least one reactive group can also be dissolved in a water-solubilizing solvent which is inert under the conditions of the reaction or finely in water. Submit distributed and then add a concentrated aqueous solution of 1-amino-4 (-3-aminophenyl) -aminoanthraquinone trisulfonic acid. Which of the above-mentioned routes is to be preferred generally depends on the choice of starting materials. If one works in an aqueous liquid, one must take into account that part of the acylating agent used does not react with the intermediate of the formula IV but with the water and is thus lost for the desired reaction. In this case, a corresponding excess of acylating agent will therefore have to be assumed. As a rule, it will therefore be an economic question whether the use of an organic solvent, such as N, N-dimethylforinainide or N-methylpyrrolidone, or the use of a corresponding excess of acylating agent is to be preferred.

Die nach der Erfindung erhältlichen Farbstoffe zeichnen sich bei ihrer Verwendung zum' Färben von Geweben aus Baumwolle oder Zellwolle nach dem sogenannten Foulardierverfahren, bei dem man Reaktivfarbstoffe in Konzentrationen von bis zu 80 gll in der Klotzflotte auf das Gut klotzt und die Farbstoffe sodann durch Dämpfen oder durch Einwirkung von heißer Luft fixiert, dadurch aus, daß sie auch in Gegenwart von Neutralsalzen, z. B. von ungefähr 5 bis 50 g Natriumsulfat je -Liter aus der Klotzflotte bei Temperaturen zwischen 20 und 90'C nicht ausfallen.The dyes obtainable according to the invention stand out when they are used for 'dyeing fabrics made of cotton or rayon by the so-called padding process, in which reactive dyes in concentrations of up to 80 gll in the padding liquor are padded onto the material and the dyes then by steaming or fixed by the action of hot air, from the fact that it is also in the presence of neutral salts, e.g. B. from about 5 to 50 g of sodium sulfate per liter from the padding liquor at temperatures between 20 and 90'C do not fail.

Beim Bedrucken ist die vorzügliche Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe von außerordentlich großer technischer Bedeutung, weil dadurch etwa auf dem zu bedruckenden Gut nicht reibecht fixierte Farbstoffteile nach dem Dämpfen durch Auswaschen leicht und vollständig entfernt werden können.When printing, the excellent water solubility is that of the invention Reactive dyes of extremely great technical importance because they do for example, on the item to be printed on, dye parts that are not rub-resistant are fixed after Steaming can be easily and completely removed by washing out.

Nach den zum Färben und bzw. oder Bedrucken von Textilgut, wie Fasern, Fäden, Flocken, Geweben und Gewirken, aus nativer und bzw. oder regenerierter Cellulose üblichen Verfahren erhält man mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen leuchtend rotstichigblaue Färbungen oder Drucke von vorzüglichen Echtheitseigenschaften, die lichtechter' sind als solche Färbungen oder Drucke, die man mit den aus der deutschen Patentschrift 1089,095 sowie den französischen Patentschriften 1 182 124 und 1224 405 bekannten drei Sulfonsäuregruppen enthaltenden Anthrachinonfarbstoffen auf dem gleichen Material erhält. Beispielsweise liefert der nach der Erfindung durch Acylierung der zuvor beschriebenen 1-Amino-4-(3-aminophenyl)-aminoanthrachinontrisulfonsäure mit Acrylsäurechlorid erhältliche Farbstoff, der auf Grund seiner Bruttozusammensetzung in Form der freien Säure wahrscheinlich-der Formel - entspricht, auf Baumwolle klare ' re..und rötere blaue Färbungen-.als der-aus der deutschen Auslegeschrift 1099 095 bekannte Farbstoff der Formel -Das neue Verfahren erlaubt n'äinlich.-di&. Herstellung von der 1-Amüio-4-(3-aminophonyl)#*aminoanthrachinon-2-sulfonsäure hergeleiieter--wagserlöslicher Reaktivfarbstoffe, die befähigt-,sind,-Textilgut aus Cellulose in rotstichigblauen Unen-in außerordentlich echter Weise zu färben und. bzw. oder zu bedrucken.According to the methods customary for dyeing and / or printing textiles, such as fibers, threads, flocks, woven and knitted fabrics, made from native and / or regenerated cellulose, the dyes according to the invention give bright reddish blue dyeings or prints with excellent fastness properties that are more lightfast 'are as such dyeings or prints obtained with the known from the German patent 1,089.095 and French patents 1,182,124 and 1,224,405 known three sulfonic acid-containing anthraquinone dyes of the same material is obtained. For example, the dye obtainable according to the invention by acylation of the above-described 1-amino-4- (3-aminophenyl) -aminoanthraquinone trisulfonic acid with acrylic acid chloride which, due to its overall composition in the form of the free acid, probably - of the formula - corresponds to, on cotton, clear ' right and redder blue dyeings-as the dye of the formula known from German Auslegeschrift 1099 095 -The new procedure allows similarly.-di &. Manufacture of the 1-Amüio-4- (3-aminophonyl) # * aminoanthraquinone-2-sulfonic acid hergeleiieter - water-soluble reactive dyes that are capable of dyeing textiles made of cellulose in reddish-tinged blue colors in an extraordinarily real way. or or to be printed.

Die nach der Erfindung erhältlichen Farbstoffe können außerdem zum Färben und/oderBedrucken von Material der verschiedensten Art, beispielsweise von Folien aus regenerierter Cellulose, von Filmen aus Polyvinylalkohol oder von Textilgut aus natürlichen oder synthetischen linearen Polyamiden, wie Naturseide, Wolle, Polycaprolactam, oder auf der Grundlage von Adipinsäure und Hexamethylendiamin dienen und sind auch zum Färben von Fasergut, wie Leder und Papier, brauchbar. - Das neue Verfahren ist -besonders vorteilhaft, weil dabei die Einführung einer weiteren Sulfonsäuregruppe in 1-Amino-4-(3-amino-4-sulfophenyl)-aminoanthrachinon-2-sulfonsäure oder deren Salze unter sehr milden Bedingungen erfolgt. Dadurch ist es möglich, den Zwischenstoff »Trisulfonsäure« in besonders großer Reinheit zu gewinnen.The dyes obtainable according to the invention can also be used for dyeing and / or printing various types of material, for example films made from regenerated cellulose, films made from polyvinyl alcohol or textiles made from natural or synthetic linear polyamides, such as natural silk, wool, polycaprolactam, or on the Adipic acid and hexamethylenediamine are based on and can also be used for dyeing fiber material such as leather and paper. - The new process is-particularly advantageous because thereby the introduction of an additional sulfonic acid group in the 1-amino-4- (3-amino-4-sulfophenyl) -aminoanthraquinone-sulfonic acid 2-or their salts takes place under very mild conditions. This makes it possible to obtain the intermediate “trisulfonic acid” in particularly high purity.

Außerdem kann man nunmehr ausgehend von ein und demselben technischen Zwischenprodukt 1-Amino-4-(3-amiiio-4-sulfophenyl)-aminoanthrachinon-2-sulfonsäure sowohl in üblicher Weise, z. B. nach den aus den deutschen Auslegeschriften 1089 095 oder 1090 630 bekannten Verfahren, grünstichigblaue bis blaue Reaktivfarbstoffe als auch nach der Erfindung leuchtend rotstichigblaue Reaktivfarbstoffe herstellen.In addition, you can now starting from the same technical intermediate 1-amino-4- (3-amiiio-4-sulfophenyl) -aminoanthraquinone-2-sulfonic acid both in the usual way, for. B. by the method known from German Auslegeschriften 1089 095 or 1090 630 , produce greenish blue to blue reactive dyes as well as bright reddish blue reactive dyes according to the invention.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozentzahlen sind Gewichtseinheiten.The parts and percentages given in the examples are weight units.

Beispiel 1 200Teile 1-Amino-4-(3-amino-4-sulfophenyl)-aminoanthrachinon-2-sulfonsäure werden bei 25 bis 35'C in 1600 Teile 101)/oiges Oleum innerhalb von 1 bis 11/2 Stunden eingetragen. Man rührt das Gemisch nun 4 Stunden bei üngefähr 40'C oder 7 Stunden bei ungefähr 25'C und scheidet den Farbstoff durch allmähliche Zugabe von ungefähr 2650 Teilen Wasser oder Eis als, Sulfat ab, das abgesaugt und danach unter kräftigem Rühren in 1200 Teile einer wäßrigen 27- bis 28%igen Salzsäure eingetragen wird. Man saugt sodann das Umsetzungsgut ab und wäscht es mit,27- bis 28%iger wäßriger Salzsäure nach, bis im Filtrat keine Sulfationen mehr nachzuweisen sind. Naä dem Trocknen bei 60 bis 70'C erhält man pngef#hr 209 Teile reine 1 - Amino - 4 - (3 - amino - 2,4 - disulfophenyl) - aminoanthrachinon-2-sulfonsäure.Example 1 200 parts of 1-amino-4- (3-amino-4-sulfophenyl) -aminoanthraquinone-2-sulfonic acid are introduced into 1600 parts of 101) per cent oleum within 1 to 11/2 hours at 25 to 35 ° C. The mixture is then stirred for 4 hours at about 40 ° C. or 7 hours at about 25 ° C. and the dye is separated off as sulfate by gradually adding about 2650 parts of water or ice, which is filtered off with suction and then, with vigorous stirring, in 1200 parts of a aqueous 27 to 28% hydrochloric acid is entered. The reaction material is then filtered off with suction and washed with 27 to 28% strength aqueous hydrochloric acid until no more sulfate ions can be detected in the filtrate. Naä drying at 60 to 70'C to obtain pngef # hr 209 parts of pure 1 - amino - 4 - (3 - amino - 2,4 - disulfophenyl) - aminoanthraquinone-2-sulphonic acid.

57 Teile 1-Amino-4-(3-aiüino-2,4-disulfoph#nyl)-aminoanthrachinon-2-sulfonsäure werden in 80 Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit ungefähr 20 Teilen einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7 gebracht. Bei 15 bis 22'C werden sodann unter guter Durchmischung innerhalb von 30 bis 45 Minuten 38 Teile P-Chlorpropiohylchlorid und gleichzeitig ungefähr 66 Teile Triäthylamin in das Gemisch eingetragen, dabei soll der pHmWert des Gemisches 6,0 bis 6,5 betragen. Nach einer Stunde Verweilzeit werden nun bei 15 bis 20'C innerhalb von 2 Stunden 200 bis 300 Teile konzentrierter wäßriger Salzsäure und 40 bis 50 Teile Natriumchlorid in das Gemisch eingerührt. Der abgeschiedene Kristallbrei wird sodann abgesaugt, mehrmals mit einer Mischung aus 20%iger wäßriger- Natriumchloridlösung mit konzentrierter wäßriger Salzsäure im Verhältnis 1 : 1 gewaschen und bei ungefähr 60'C getrocknet. Man' erhält 59 bis 62 Teile Farbstoff, das sind 90 bis 95% der Theorie. Der Farbstoff läßt sich auf Baumwolle in Gegenwart säurebindender Mittel in brillanten rotstichigblauen Tönen fixieren. Die Färbungen sind ausgezeichnet lichtecht und zeichnen sich durch vprzügliche Naßechtheitseigenschaften aus. Beispiel 2 In eine Lösung von 20 Teilen der nach Beispiel 1, Absatz 1, erhältlichen Verbindung in 40 Teilen N-Methylpyrrolidon werden unter Rühren 6 Teile Acrylsäurechlorid in kleinen Anteilen eingetragen. Dabei steigt. die Temperatur bis auf ungefähr 40'C an. Nach beendeter Umsetzung wird die Lösung in 200 Teile gesättigter wäßriger Kaliumchloridlösung eingerührt. Das abgeschiedene Umsetzungsgut wird nun abgesaugt, mit gesättigter wäßriger Kaliumchloridlösung gewaschen und bei 60 bis 70'C getrocknet. Man erhält ungefähr 20 Teile Farbstoff, der Baumwolle in dem gleichen Farbton wie der im letzten Absatz des Beispiels 1 angegebene Farbstoff färbt. 57 parts of 1-amino-4- (3-aiüino-2,4-disulfophyl) -aminoanthraquinone-2-sulfonic acid are suspended in 80 parts of water and adjusted to a pH of about 20 parts of a 50% strength aqueous sodium hydroxide solution 6.5 to 7 brought. At 15 to 22 ° C, 38 parts of P-chloropropyl chloride and at the same time about 66 parts of triethylamine are added to the mixture within 30 to 45 minutes with thorough mixing, the pH of the mixture should be 6.0 to 6.5 . After a residence time of one hour, 200 to 300 parts of concentrated aqueous hydrochloric acid and 40 to 50 parts of sodium chloride are stirred into the mixture at 15 to 20 ° C. over the course of 2 hours. The precipitated crystal slurry is then filtered off with suction, washed several times with a mixture of 20% strength aqueous sodium chloride solution with concentrated aqueous hydrochloric acid in a ratio of 1: 1 and dried at approximately 60.degree. 59 to 62 parts of dye are obtained, which is 90 to 95% of theory. The dye can be fixed on cotton in the presence of acid-binding agents in brilliant reddish-tinged blue shades. The dyeings are extremely lightfast and have excellent wet fastness properties. Example 2 In a solution of 20 parts of the compound obtainable according to Example 1, paragraph 1, in 40 parts of N-methylpyrrolidone, 6 parts of acrylic acid chloride are introduced in small portions with stirring. It increases. the temperature up to about 40'C. After the reaction has ended, the solution is stirred into 200 parts of saturated aqueous potassium chloride solution. The separated reaction material is then filtered off with suction, washed with saturated aqueous potassium chloride solution and dried at 60 to 70.degree. About 20 parts of dye are obtained which dyes cotton in the same shade as the dye given in the last paragraph of Example 1.

Derselbe Farbstoff wird auch erhalten, wenn man den im Beispiel 1 , Absatz 2, beschriebenen, eine ß-Chlorpropionylaminogruppe tragenden Farbstoff mit wäßrig-alkalischen Mitteln behandelt, beispielsweise ungefähr 1 bis 4 Stunden in etwa 1- bis 8()/oiger wäßriger Natronlauge bei 15 bis 25'C oder in natriumearbonat- bzw. in natriumbicarbonatalkalischer Lösung bei 70 bis 90'C. The same dye is also obtained if the dye described in Example 1, Paragraph 2 and bearing a β-chloropropionylamino group is treated with aqueous alkaline agents, for example for about 1 to 4 hours in about 1 to 8% aqueous sodium hydroxide solution 15 to 25'C or in sodium carbonate or in sodium bicarbonate alkaline solution at 70 to 90'C.

Beispiel 3 In eine mit Natronlauge neutralisierte Lösung von 20 Teilen der im ersten Absatz des Beispiels 1 beschriebenen Verbindung in 100 Teilen Wasser läßt man eine Lösung von 15 Teilen ß-(4,5-Dichlorpyridazon)-propionsäurechlorid der Formel (erhältlich nach dem in der britischen Patentschrift 946 471 angegebenen Verfahren) in 60 Teilen Aceton einfließen und hält dabei durch Zugabe einer bei ungefähr 5'C gesättigten wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung das pH des Gemisches zwischen den Werten 6,5 und 7,5. Nach beendigter Umsetzung wird der neue Farbstoff in üblicher Weise durch Aussalzen und Absaugen abgetrennt und u ' nter vermindertem Druck getrocknet. Der Farbstoff färbt Textilgut aus Baumwolle in rotstichigblauen Tönen.Example 3 In a solution of 20 parts of the compound described in the first paragraph of Example 1 in 100 parts of water, neutralized with sodium hydroxide solution, a solution of 15 parts of β- (4,5-dichloropyridazone) propionic acid chloride of the formula is allowed (obtainable by the method specified in British patent specification 946 471) are poured into 60 parts of acetone and by adding an aqueous sodium hydrogen carbonate solution saturated at about 5 ° C., the pH of the mixture is kept between 6.5 and 7.5. After completion of the reaction, the new dye is separated in a conventional manner by salting out and filtration with suction and dried u 'nder reduced pressure. The dye dyes textiles made of cotton in reddish-tinged blue tones.

Verwendet man als Acylierungsmittel an Stelle von ß - (4,5 - Dichlorpyridazon) - propionsäurechlorid die entsprechenden Mengen der in der folgenden Tabelle genannten Acylierungsmittel, so erhält man Farbstoffe, die auf Grund ihrer Bruttozusammensetzung in Form der freien Säuren wahrscheinlich den in der Tabelle angegebenen Formeln-entsprechen. Die neuen Farbstoffe färben Textilgut aus Baumwolle oder aus Zellwolle in rotstichigblauen Tönen. Beispiel Acylierungsmittel Farbstoff 0 NH2- SOSH 4 CI-SO2-CH2-CH2-CI 1 0 NH SO3H NHSO2CH2CH2C1 0 NH2 SO3H 5 CI-SO2-CH#CH2 SO3H 0 NH SO3H -<##SO2CH CH2 0 NH2 SO3H 6 CI-CO-CH-CH2-CI 1 LA 0 NH SO3H NHC - CH - CH2C1 0 0 0 NH2 SO#H 7 CI-CO-C#CH2 1 Uft 0 NH SC#H NHC-C#CH2 0 Cl#3 0 NH2 SO3H 8 CI-CO-C-#CH 0 NH -#5- SO3H NH-C-C#CH 0 Fortsetzung Beispiel Acyliemngmüttel Faibstoff 0 NH2 9 CI-CO-CH#CH-a 0 NH Sffl NHCCH = CHCI 0 0 NR2 SO3H 10 CI-C-c#O SO:in CH-c#O 0 SO3H 0 H NIHC C C - c0014 11 0 0 Ni12 SWÜ li CI-CO-Cli#-CI-12-0-'<'#' 0 NH NHC - CI42 CH2 - 0 0 NI42 12 Cl- CO-CH2-CR2-'0- S(In 'SO3H 0 NH \"-Sffl NH C -cHä c1-12 0 SOA 0 NH?, 13 Cl-CO-CI-#-C112-0--S(1--<#-#-,cii, SO3H s0311 0 NH SO3H N1fC-CH2CH2-0-SQ--#' CH3 Beispiel 14 In eine Lösung von 20 Teilen der nach Beispiel 1, Absatz 1 erhältlichen Verbindung in 40 Teilen N-Methylpy.rrolidon läßt man bei gewöhnlicher Temperatur,(d. h. bei ungefähr 15 bis 25'C) langsam eine Lösung von 11 Teilen ß-Phenylsulfoüpropionsäurechlorid in 20 Teilen N,N-Dimethylformamid in kleinen Anteilen einfließen. Man rührt das Gemisch sodann ungefähr 1 Stunde nach und gießt es in 100'reile einer wäßrigen, bei ungefähr 20'C gesättigten Natriurnchloridlösung ein-. Der abgeschiedene Farbstoff wird nun abgesaugt, mit einer Mischung aus gleichen Teilen Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und bei 50'C getrocknet. Der neue Farbstoff färbt Baumwolle in den im Beispiel 1 angegebenen *Tönen.If, instead of ß - (4,5 - dichloropyridazone) - propionic acid chloride, the acylating agent used is the corresponding amount of the acylating agent specified in the table below, dyes are obtained which, based on their overall composition in the form of the free acids, are likely to be those given in the table Formulas-match. The new dyes dye textiles made of cotton or rayon in reddish blue tones. Example acylating agent dye 0 NH2- SOSH 4 CI-SO2-CH2-CH2-CI 1 0 NH SO3H NHSO2CH2CH2C1 0 NH2 SO3H 5 CI-SO2-CH # CH2 SO3H 0 NH SO3H - <## SO2CH CH2 0 NH2 SO3H 6 CI-CO-CH-CH2-CI 1 LA 0 NH SO3H NHC - CH - CH2C1 0 0 0 NH2 SO # H 7 CI-CO-C # CH2 1 Uft 0 NH SC # H NHC-C # CH2 0 Cl # 3 0 NH2 SO3H 8 CI-CO-C- # CH 0 NH - # 5-SO3H NH-CC # CH 0 continuation Example of acylation fiber pulp 0 NH2 9 CI-CO-CH # CH-a 0 NH Sffl NHCCH = CHCI 0 0 NR2 SO3H 10 CI-Cc # O SO: in CH-c # O 0 SO3H 0 H NIHC CC - c0014 11 0 0 Ni12 SWÜ li CI-CO-Cli # -CI-12-0 - '<'#' 0 NH NHC - CI42 CH2 - 0 0 NI42 12 Cl- CO-CH2-CR2-'0- S (In 'SO3H 0 NH \ "- Sffl NH C -chä c1-12 0 SOA 0 NH ?, 13 Cl-CO-CI - # - C112-0 - S (1 - <# - # -, cii, SO3H s0311 0 NH SO3H N1fC-CH2CH2-0-SQ - # ' CH3 EXAMPLE 14 A solution of 11 parts of β-phenylsulfopropionic acid chloride is slowly added to a solution of 20 parts of the compound obtainable according to Example 1, paragraph 1 in 40 parts of N-methylpy.rrolidone at ordinary temperature (ie at about 15 to 25 ° C.) pour in 20 parts of N, N-dimethylformamide in small proportions. The mixture is then stirred for about 1 hour and poured into 100% of an aqueous sodium chloride solution saturated at about 20 ° C. The deposited dye is then filtered off with suction, washed with a mixture of equal parts of water and saturated sodium chloride solution and dried at 50.degree. The new dye dyes cotton in the * shades given in Example 1.

Beispiel 15 Eine Lösung von 20 Teilen 2,4,6-'lfrichlor-1,3,5-triazin in 100 Teilen Aceton wird in einer Mischung von 300 Teilen Eis und 300 Teilen Wasser eingerührt. Sodann läßt man in dieses Gemisch innerhalb einer Stunde eine Lösung von 60 Teilen der wie im ersten Absatz des Beispiels 1 beschrieben erhaltenen Verbindung in 200 Teilen Wasser einfließen. Danach wird das Umsetzungsgemisch mit Hilfe von wäßriger Natriumcarbonatlösung neutralisiert. Das Umsetzungsgut wird nun wie üblich mit Natriumchlorid ausgesalzeh und durch Absaugen abgetrennt. Der so erhaltene neue FaAstoff färbt Textilgut aus Zellwolle aus schwach alkalischem Bad in leuchtend rotstichigblauen Tönen.Example 15 A solution of 20 parts of 2,4,6-'lfrichlor-1,3,5-triazine in 100 parts of acetone is stirred into a mixture of 300 parts of ice and 300 parts of water. A solution of 60 parts of the compound obtained as described in the first paragraph of Example 1 in 200 parts of water is then allowed to flow into this mixture over the course of one hour. The reaction mixture is then neutralized with the aid of aqueous sodium carbonate solution. The reaction material is then salted out as usual with sodium chloride and separated off by suction. The new FaAstoff thus obtained dyes textiles made of rayon from a weakly alkaline bath in bright reddish-tinged blue tones.

Verwendet man als Acylierungsmittel an Stelle von 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin die entsprechenden Mengen der in der folgenden Tabelle genannten Acylierungsmittel, so erhält man Farbstoffe, die auf Grund ihrer Bruttozusammensetz-ung in Form der freien Säuren wahrscheinlich den in der Tabelle angegebenen Formeln entsprechen. bie heuen Farbstoffe färben Textilgut aus Baumwolle oder Zellwolle in rotstichigblauen Tönen. Beispiel Acylierungstnittel Farbstoff 0 NH2 CI SG3H ,/c\ CI N N 16 CI-C NH -#5- SOH N N NI 11 NH-C C - NI-1 NNI 0 NI-12 cl SO3H SO3H N N 0 N 1-1 17 CI-C SO3H N N NNI --IC C NH- \\NI %##S0äH 0 NH2 so3H 1 1 cl Cl U i U N N 0 NH SO3H N N 18 CI-C C-NH-CH2-C112-0-SO3H NEI-C '\NI C-NH-CII,21 ECH2-OSOgi 0 NI42 /ISO3H 0 -e--,\> s03a 1 ===/ N N i. C 1 11 0 NIH-i SO3H //- \ 19 UI-U N N NH-C U-UH \\ NI 0 NH2 cl SO3H -1 ci //c N N 1 11 0 NH -<5- SO3H 20 U-U C-C> N N \\NI 1 11 INH - U C-C:> \N/ 0 NH2 F SO3H F N N 0 NH-<5-SO3H /"u\ 1 11 N N 21 r-u #--r 1 11 \\NI L;-11 NN-1 Fortsetzung Beispiel Acylierungsmittel Farbstoff 0 NH2 SO3H cl CI_C//N 22 \CH 0 NH SO3H Cl \N=C-/ N-C 11 1 Nil-U Uli Ul 1 1 N#C cl 0 NH2 SO3H 0 11 23 CI-C--##S0t-NH-CH#-CH#,-CI 0 NH -<5- SO3H NHC--<##SO2-NHCHCH"CI 0 NN2 Sffl H 1 C C // C 24 Cl Cl 0 NH SO3H 11 1 . NH-S0,--<C>N /N#HC\ C-C1 0 ci "C-C"/, 11 1 0 cl 0 SO3H ci 25 CI-C// \,C-cl 0 NH \N#C/ ci 1 I-103s cl - NH- C##N-Q#C_CI \N#C" SO3H Beispiel 26 In eine Lösung von 20 Teilen der nach Beispiel 1, Absatz 1, erhaltenen Verbindung in 40 Teilen N-Methylpyrrolidon läßt man bei Raumtemperatur (d. h. bei ungefähr 15 bis 25'C) langsam 6 Teile ß-Methoxypropionsäurechlorid in kleinen Anteilen zufließen. Nach beendeter Umsetzung (dazu sind in der Regel ungefähr 2 bis 4 Stunden erforderlich), rührt man die erhaltene Lösung in 200 Teile einer 20%igen wäßrigen Kaliumchloridlösung ein. Der abgeschiedene Farbstoff wird nun abgesaugt und bei 50'C getrocknet. Der neue Farbstoff färbt Gewebe aus Baumwolle in den im Beispiel 1 angegebenen Tönen.If, instead of 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine, the corresponding amounts of the acylating agents mentioned in the table below are used as acylating agents, dyes are obtained which, on the basis of their overall composition, are in the form of the free acids probably correspond to the formulas given in the table. The hay dyes dye textiles made of cotton or rayon in reddish blue tones. Example acylating agent dye 0 NH2 CI SG3H , / c \ CI NN 16 CI-C NH - # 5- SOH N N NI 11 NH-C C - NI-1 NNI 0 NI-12 cl SO3H SO3H NN 0 N 1-1 17 CI-C SO3H N N NNI --IC C NH- \\ NI % ## S0äH 0 NH2 so3H 1 1 cl Cl U i U NN 0 NH SO3H N N 18 CI-C C-NH-CH2-C112-0-SO3H NEI-C '\ NI C-NH-CII, 21 ECH2-OSOgi 0 NI42 / ISO3H 0 -e -, \> s03a 1 === / N N i. C. 1 11 0 NIH-i SO3H // - \ 19 UI-U NN NH-C U-UH \\ NI 0 NH2 cl SO3H -1 ci // c N N 1 11 0 NH - <5-SO3H 20 UU CC> NN \\ NI 1 11 INH - U CC:> \ N / 0 NH2 F SO3H F. NN 0 NH- <5-SO3H / "u \ 1 11 N N 21 ru # - r 1 11 \\ NI L; -11 NN-1 continuation Example acylating agent dye 0 NH2 SO3H cl CI_C // N 22 \ CH 0 NH SO3H Cl \ N = C- / NC 11 1 Nile-U Uli Ul 1 1 N # C cl 0 NH2 SO3H 0 11 23 CI-C - ## S0t-NH-CH # -CH #, - CI 0 NH - <5- SO3H NHC - <## SO2-NHCHCH "CI 0 NN2 Sffl H 1 CC // C 24 Cl Cl 0 NH SO3H 11 1. NH-S0, - <C> N / N # HC \ C-C1 0 ci "CC" /, 11 1 0 cl 0 SO3H ci 25 CI-C // \, C-cl 0 NH \ N # C / ci 1 I-103s cl - NH- C ## NQ # C_CI \ N # C " SO3H Example 26 In a solution of 20 parts of the compound obtained according to Example 1, paragraph 1, in 40 parts of N-methylpyrrolidone, 6 parts of β-methoxypropionic acid chloride in small portions are slowly added at room temperature (i.e. at about 15 to 25 ° C.) flow in. After the reaction has ended (this generally takes about 2 to 4 hours), the resulting solution is stirred into 200 parts of a 20% strength aqueous potassium chloride solution. The deposited dye is then filtered off with suction and dried at 50.degree. The new dye dyes cotton fabrics in the shades given in Example 1.

Claims

Claim: Process for the preparation of water-soluble reactive dyes of the anthraquinone series, d a - characterized in that 1-Anüno-4- (3-amino-4-sulfophenyl) -aminoanthraquinone-2-sulfonic acid of the formula or the salts thereof introduce a further sulfonic acid group and the compounds thus obtained, containing three sulfonic acid groups, are then converted into reactive dyes by acylating the amino group on the benzene ring with acylating agents which in turn carry one or more so-called reactive groups. Documents considered: German Auslegeschrift No. 1089 095; French patent no. 1 182124,1224405; Angewandte Chemie, Vol. 73, p. 128. When the application was announced, a coloring table provided with explanations was laid out.