Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der vermutlichen Formel
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worin F den Rest eines Farbstoffes, jedes der Symbole Rt, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl oder Halogen oder Rt und R4 zusammen die zur Bildung eines zweifach ungesättigten carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes notwendigen Atome, X -M-CO-(CH2)m-1 -NRC < CH""'CH- R Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes, nied rigmolekulares Alkyl, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und n 1 oder 2 bedeuten.
Das Verfahren zur Herstellung der Reaktivfarbstoffe der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Aminoverbindung der Formel FNHR)n (II) mit n Mol einer Verbindung der Fonn,eil
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worin Y CO(CH2)r Oder -CO-CH-CH-, und Z Chlor oder Brom bedeuten, umsetzt.
Das Verfahren eignet sich für alle Klassen von wasserlöslichen Farbstoffen und von in Wasser schwer löslichen Dispersionsfarbstoffen. Die Aminogruppe kann gegebenenfalls durch Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Halogenalkyl- oder Phenylalkylreste monosubstituiert sein. Die Aminogruppe kann direkt an einen armonatischen Kern des Farbstoffmoleküls oder indirekt über eine aliphatische Kette und gegebenenfalls ein Brückenglied an das Farbstoffmolekül gebunden seien.
Als aliphatische Ketten seien die folgenden genannt:
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-CH2-CH2-CH2- und -CH2-CH9-CH2-CH2-
Als Brückenglieder kommen beispielsweise folgende in Betracht:
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wobei R' für Wasserstoff, niedrigrnolekulares Alkyl oder Hydroxylalkyl, CycloaLkyl, Aryl oder Aralkyl stehen kann, oder
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worin R" für einen Acylrest steht.
Erwähnenswerte Beispiele von geeigneten Farbstoffen der Formel (II) sind Aminomono- und Aminopolyazofarbstoffe, Aminostyrylfarbstoffe, Aminonitrofarbstoffe, Aminohydroxychinophthalonfarbstoffe, Aminoanthrachinonfarbstoffe und Aminophthalocyaninfarbstoffe.
Die Aminomono- und Aminopolyazofarbstoffe können koordinativ gebundene Metallatome, beispielsweise Chrom, Kobalt, Nickel oder Kupfer, aufweisen. Es können auch solche Aminoazofarbstoffe mit einer Verbindung der Formel (III) umgesetzt werden, welche metallisierbare Gruppierungen aufweisen. Derartige Farbstoffe werden z. B. nach der Kondensation in Substanz metallisiert oder aber in metallfreier Form nach einer der üblichen Methoden mit der Faser zur Reaktion gebracht, wobei die erhaltenen Färbungen mit metallabgebenden Mitteln nachbehandelt werden können.
Erwähnenswerte wasserlösliche Aminofarbstoffe sind z. B. in der schweizerischen Patentschrift Nr. 359 228 auf Seiten 1 bis 6 beschrieben.
Erwähnenswerte Dispersionsfarbstoffe mit einer gegebenenfalls monosubstituierten Aminogruppe sind z. B. in den Beispielen 23 bis 33 der schweizerischen Patentschrift Nr. 371 849 beschrieben.
Die Umsetzung der als Ausgangsprodukte zur Anwendung gelangenden, eine Aminogruppe enthaltenden wasserlöslichen Farbstoffe mit einer Verbindung der Formel (III) wird zweckmässig in wässrigem oder wässrig-organischem Medium bei Temperaturen von 20 bis 100 C, vorzugsweise bei 40 bis 600 C bei schwach saurer, neutraler bis schwach alkalischer Reaktion, vorzugsweise im pH-Bereich von 4 bis 8, ausgeführt. Bei der Umsetzung werden zwei Äquivalente Halogenwasserstoff abgespalten: eines intermolekular aus der Säurehalogenidgruppe und der Aminogruppe und eines intramolekular aus der Kohlenwasserstoffkette, wobei vermutlich ein doppelt ungesättigtes System entsteht (vgl. Formel 1).
Zur Neutralisation des Halogenwasserstoffs wird der Reaktionslösung oder -suspension entweder zu Beginn ein säurebindendes Mittel beispielsweise Natriumacetat, zugesetzt, oder man fügt während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw. -bicarbonat in fester pulverisierter Form oder als konzentrierte wässrige Lösung hinzu. Als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wässrige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxid. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionslösung bzw. -suspension kann die Umsetzungsreaktion beschleunigen.
Die Verbindung der Formel (III) kann als solche in konzentrierter Form oder auch in Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Benzol, Chlorbenzol, Methylbenzol, Dimethylbenzol, Aceton oder Dioxan eingesetzt werden.
Die Umsetzung der als Ausgangsprodukte zur Anwendung gelangenden, eine Aminogruppe enthaltenden, in Wasser schwer löslichen Dispersionsfarbstoffe mit der Verbindung der Formel (III) kann in wässriger Suspension, in wässrig-organischer Suspension oder Lösung oder in einer Lösung in inerten organischen Lösungsmitteln ausgeführt werden. In wässrigem oder wässrig-organischem Medium ist die Arbeitsweise gleich wie oben beschrieben. Arbeitet man in rein organischem Medium, so ist es vorteilhaft, ein tertiäres Amin, wie z. B. Dimethyl- oder Diäthylaminobenzol, Pyridin oder ein Pyridinbasengemisch als säurebindendes Mittel dem Reaktionsgemisch zuzusetzen.
Die fertigen wasserlöslichen Reaktivfarbstoffe können aus ihren gegebenenfalls vorher neutralisierten Lösungen oder Suspensionen mit Natrium- oder Kaliumchlorid ausgesalzen oder mit Säure ausgefällt, hierauf abgesaugt, gewaschen und getrocknet werden.
Die Isolierung der Dispersionsfarbstoffe kann durch eine der grundlegenden Operationen, wie z.B. Filtration, Einengen des Lösungsmittels, Fällung aus dem Lösungsmittel mit einem geeigneten Medium, erfolgen.
Die erfindungsgemäss erhaltenen wasserlöslichen Reaktivfarbstoffe eignen sich zum Färben von Leder, zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern pflanzlicher und tierischer Herkunft, von Fasern aus regeniererter Cellulose, von Caseinfasern, von animalisierten Cellulosefasern, von synthetischen Polyamidfasern sowie von Gemischen dieser Fasern. Die erhaltenen, einer alkalischen Nachbehandlung bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur unterworfenen und anschliessend geseiften Färbungen besitzen gute Licht-, Wasch-, Walk-, Schweiss-, Wasser- und Sodakochechtheiten.
Die Fixierung der neuen Farbstoffe auf der Faser kann schon bei Raumtemperatur in einem alkalischen Bad durchgeführt werden.
Gegenüber den nächstvergleichbaren Reaktivfarbstoffen mit einer Vinylsulfonylgruppe besitzen die neuen Farbstoffe den Vorteil, dass sie schon bei Raumtemperatur statt bei etwa 600 C auf Cellulosefasern fixiert werden und dass ihre so erhaltenen Färbungen bessere Nassechtheit, insbesondere bessere Sodakochechtheit, besitzen.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Dispersionsfarbstoffe eignen sich zum Färben, Klotzen und Bedrucken hydrophober Fasern und Fasergemische, sowie geformter Gebilde aus derartigen Fasern, beispielsweise von Fasern oder Gebilden aus Celluloseäthern und -estern und von vollsynthetischen Fasern oder Gebilden, z. B.
solchen aus linearen Polyestern, Polyurethanen, Polyacrylnitril und deren Mischpolymerisaten sowie von Gemischen aus diesen Fasern oder Gebilden, vorzugsweise aber von synthetischen Polyurethan- und Polyamidfasern und von basisch modifizierten Polyacrylnitrilfasern. Die Färbungen besitzen gute Licht-, Schweiss-, Wasch-, Walk-, Sublimier-, Plissier-, Thermofixier- und Meerwaserechtheiten.
Die Applikation der Dispersionsfarbstoffe auf die hydrophoben Fasern geschieht vorteilhaft in der in der schweizerischen Patentschrift Nr. 371 849 auf Seite 7, Zeilen 61-100 angegebenen Weise.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
29 Teile des Farbstoffs der Formel
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werden bei 600 in 200 Teilen Wasser und der zur Ein stellung des pH-Wertes auf 5 nötigen Menge 30 zeiger
Natriumhydroxidlösung gelöst. Unter gutem Rühren werden nun bei 600 in Portionen 18 Teile
3-(4',2'-Dichlor-2'-butensulfonyl) benzol- 1-carbonsäurechlorid eingetragen. Gleichzeitig lässt man in dem Mass 2 N Natriumcarbonatlösung zutropfen, dass der pH-Wert der Lösung bei 4-6 konstant bleibt. Nach beendeter
Umsetzung wird der Farbstoff durch Zusatz von 40 Tei len Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert, mit
20%iger Natriumchloridlösung gewaschen und im
Vakuum bei 603 getrocknet.
Das für die Acylierung verwendete Säurechlorid wird wie folgt erhalten: 122 Teile Benzol-1-carbonsäu re-3-sulfonsäurechlorid werden in Acetonitril als
Lösungsmittel, in Gegenwart von Kupfer-I-chlorid, mit
88,5 Teilen 2-Chlor-butadien zu 3-(2', 4'-Dichlor-2'-buten sulfonyl)-benzolcarbonsäure vom Schmelzpunkt 172-173 umgesetzt. Aus dieser wird nach bekannter Methode mit Thionylchlorid das Säurechlorid vom Schmelzpunkt 86-87 erhalten.
Die folgende Tabelle enthält weitere Reaktivfarbstoffe welche nach den Angaben des Beispiels 1 erhältlich sind. Die dabei verwendeten Säurechloride sind
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Beispiel Ausgangsfarbstoffe Säurechlorid Nuance
Nrn.
2 2-(4'-Amino-2'-methyl-phenylazo)- I blaustichig-rot naphthalin-4, 8-disulfonsäure
3 1-Amin*7-pphenylazo-8-hydroxy- II blaustichig-rot naphthalin-3,6,2'-trisulfonsäure
4 1-Amino;7-(4'-methyl-phenylazo)-8- III blaustichig-rot hydroxyn aphtltalin-3, 6,2'-trisulfonsäure
5 Kupferkomplex aus 1-Amino7-(2'- IV violett hydroxyphenylazo)-8-hydroxy- naphthalin- 4,7,2trisulfonsäure:
:
6 1-Hydroxy-2-(5'-aminowphenylazo)- II scharlach naphthalin-4, 7, 2-trisulfonsäure
7 1-Amino-3-methylbenzol - > 4,4'-Mamino-3,3'- III scharlach dimethyl-1,1'-diphenyl,6,6'-disulfonsäure - >
1-Hydroxynaphthalinffisulfonsäure
8 1-Hydroxy-2-phenylazo-6-aminoW 1 orange naphthalin-3,2'4isulfonsäure
9 1-Amino;
;4-(3'-amino-phenylamino)- II blau anthrachinon-2,4'-disulfonsäure
10 Phthalocyaninsulfonsäure-(3'-amino)- II türkisblau phenylamid-trisulfonsäure 11 1-Amino-7-(5'-amino-phenylazo)-8- I hlaustichig-rot hydroxynaphthalin-3, 6,2'-trisulfonsäure Färbevorschrilt
Baumwollgewebe wird bei Raumtemperatur mit einer 2 obigen Lösung des Farbstoffs aus Beispiel 1 imprägniert, auf eine Trockengewichtszunahme von 80 lo abgequetscht und getrocknet.
Zur Fixierung wird das Gewebe während 1 Stunde bei 250 in einer Lösung, welche im Liter 300g kalziniertes Natriumsulfat und 5 g kalziniertes Natriumcarbonat enthält, bei einem Flottenverhältnis von 1:30 umgezogen, dann herausgenommen, mit kaltem und mit warmem Wasser gespült, 20 Minuten bei 1000 in einer 0,3 %igen Seifenlösung in destilliertem Wasser geseift, wieder gespült und getrocknet. Man erhält eine blaue licht- und nassechte Färbung.
Process for the production of reactive dyes
The present invention relates to a process for the preparation of reactive dyes of the presumed formula
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wherein F is the radical of a dye, each of the symbols Rt, R2, R3, R4 and R5 independently of one another hydrogen, low molecular weight alkyl or halogen or Rt and R4 together are the atoms necessary to form a diunsaturated carbocyclic or heterocyclic ring, X -M-CO - (CH2) m-1 -NRC <CH "" 'CH- R is hydrogen or optionally substituted, low molecular weight alkyl, m is an integer from 1 to 4 and n is 1 or 2.
The process for the preparation of the reactive dyes of the formula (I) is characterized in that 1 mol of an amino compound of the formula FNHR) n (II) is mixed with n mol of a compound of the formula
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where Y is CO (CH2) r Or -CO-CH-CH-, and Z is chlorine or bromine, is converted.
The process is suitable for all classes of water-soluble dyes and disperse dyes that are sparingly soluble in water. The amino group can optionally be monosubstituted by alkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, haloalkyl or phenylalkyl radicals. The amino group can be bound directly to an amonic nucleus of the dye molecule or indirectly via an aliphatic chain and, if appropriate, a bridge member to the dye molecule.
The following are aliphatic chains:
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-CH2-CH2-CH2- and -CH2-CH9-CH2-CH2-
The following can be considered as bridge members:
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where R 'can stand for hydrogen, low molecular weight alkyl or hydroxylalkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl, or
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where R "represents an acyl radical.
Notable examples of suitable dyes of the formula (II) are amino mono and amino polyazo dyes, aminostyryl dyes, amino nitro dyes, aminohydroxyquinophthalone dyes, aminoanthraquinone dyes and aminophthalocyanine dyes.
The aminomono- and aminopolyazo dyes can have coordinatively bonded metal atoms, for example chromium, cobalt, nickel or copper. It is also possible to react those aminoazo dyes with a compound of the formula (III) which have metallizable groups. Such dyes are z. B. metallized in substance after condensation or brought into a metal-free form by one of the customary methods with the fiber to react, and the dyeings obtained can be aftertreated with metal-releasing agents.
Noteworthy water-soluble amino dyes are e.g. B. in Swiss Patent No. 359 228 on pages 1 to 6 described.
Noteworthy disperse dyes with an optionally monosubstituted amino group are z. B. in Examples 23 to 33 of Swiss Patent No. 371,849.
The reaction of the water-soluble dyes used as starting materials and containing an amino group with a compound of the formula (III) is expediently more neutral in an aqueous or aqueous-organic medium at temperatures of 20 to 100 ° C., preferably at 40 to 600 ° C., when the medium is weakly acidic to slightly alkaline reaction, preferably in the pH range from 4 to 8. During the reaction, two equivalents of hydrogen halide are split off: one intermolecularly from the acid halide group and the amino group and one intramolecularly from the hydrocarbon chain, which presumably results in a doubly unsaturated system (see formula 1).
To neutralize the hydrogen halide, either an acid-binding agent, such as sodium acetate, is added to the reaction solution or suspension at the beginning, or sodium or potassium carbonate or bicarbonate in solid powdered form or as a concentrated aqueous solution is added in small portions during the reaction. However, aqueous solutions of sodium or potassium hydroxide are also suitable as neutralizing agents. The addition of small amounts of a wetting agent or emulsifier to the reaction solution or suspension can accelerate the conversion reaction.
The compound of the formula (III) can be used as such in concentrated form or in solution in an inert organic solvent such as benzene, chlorobenzene, methylbenzene, dimethylbenzene, acetone or dioxane.
The reaction of the disperse dyes which are used as starting materials and contain an amino group and are sparingly soluble in water with the compound of the formula (III) can be carried out in aqueous suspension, in aqueous-organic suspension or solution or in a solution in inert organic solvents. In an aqueous or aqueous-organic medium, the procedure is the same as described above. If you work in a purely organic medium, it is advantageous to use a tertiary amine, such as. B. dimethyl or diethylaminobenzene, pyridine or a pyridine base mixture as an acid-binding agent to the reaction mixture.
The finished water-soluble reactive dyes can be salted out with sodium or potassium chloride from their solutions or suspensions, which may have been neutralized beforehand, or precipitated with acid, then filtered off with suction, washed and dried.
The isolation of the disperse dyes can be carried out by one of the basic operations, e.g. Filtration, concentration of the solvent, precipitation from the solvent with a suitable medium take place.
The water-soluble reactive dyes obtained according to the invention are suitable for dyeing leather, for dyeing, padding and printing fibers of vegetable and animal origin, fibers made from regenerated cellulose, casein fibers, animalized cellulose fibers, synthetic polyamide fibers and mixtures of these fibers. The dyeings obtained, which are subjected to an alkaline aftertreatment at elevated temperature, if appropriate, and then soaped off, have good fastness to light, washing, fulling, perspiration, water and soda boiling.
The fixation of the new dyes on the fiber can be carried out in an alkaline bath at room temperature.
Compared to the closest comparable reactive dyes with a vinylsulfonyl group, the new dyes have the advantage that they are fixed to cellulose fibers at room temperature instead of around 600 C and that the dyeings obtained in this way have better wet fastness, especially better fastness to soda.
The disperse dyes obtained according to the invention are suitable for dyeing, padding and printing of hydrophobic fibers and fiber mixtures, as well as shaped structures from such fibers, for example from fibers or structures from cellulose ethers and esters and from fully synthetic fibers or structures, e.g. B.
those made from linear polyesters, polyurethanes, polyacrylonitrile and their copolymers and from mixtures of these fibers or structures, but preferably from synthetic polyurethane and polyamide fibers and from base-modified polyacrylonitrile fibers. The dyeings have good light, perspiration, washing, fulling, sublimation, pleating, thermosetting and seawater fastness properties.
The disperse dyes are advantageously applied to the hydrophobic fibers in the manner indicated in Swiss Patent No. 371 849 on page 7, lines 61-100.
In the following examples, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
29 parts of the dye of the formula
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are at 600 in 200 parts of water and the amount necessary to set the pH to 5, 30 pointers
Dissolved sodium hydroxide solution. With thorough stirring, 18 parts are now made in portions at 600
3- (4 ', 2'-dichloro-2'-butenesulfonyl) benzene-1-carboxylic acid chloride entered. At the same time, 2 N sodium carbonate solution is added dropwise in such a way that the pH of the solution remains constant at 4-6. After finished
Reaction, the dye is salted out by adding 40 Tei len sodium chloride, filtered off, with
Washed 20% sodium chloride solution and im
Vacuum dried at 603.
The acid chloride used for the acylation is obtained as follows: 122 parts of benzene-1-carboxylic acid 3-sulfonic acid chloride are dissolved in acetonitrile as
Solvent, in the presence of copper-I-chloride, with
88.5 parts of 2-chloro-butadiene converted to 3- (2 ', 4'-dichloro-2'-butene sulfonyl) -benzenecarboxylic acid with a melting point of 172-173. From this, the acid chloride with a melting point of 86-87 is obtained by a known method using thionyl chloride.
The following table contains further reactive dyes which can be obtained according to the information in Example 1. The acid chlorides used are
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Example starting dyes acid chloride nuance
No.
2 2- (4'-Amino-2'-methyl-phenylazo) - I bluish-red naphthalene-4, 8-disulfonic acid
3 1-amine * 7-pphenylazo-8-hydroxy- II bluish-red naphthalene-3,6,2'-trisulfonic acid
4 1-amino; 7- (4'-methyl-phenylazo) -8- III bluish-red hydroxynaphtltalin-3, 6,2'-trisulfonic acid
5 copper complex of 1-amino7- (2'- IV violet hydroxyphenylazo) -8-hydroxynaphthalene-4,7,2trisulfonic acid:
:
6 1-Hydroxy-2- (5'-aminophenylazo) - II scarlet naphthalene-4, 7, 2-trisulfonic acid
7 1-Amino-3-methylbenzene -> 4,4'-Mamino-3,3'-III scarlet dimethyl-1,1'-diphenyl, 6,6'-disulfonic acid ->
1-hydroxynaphthalene fisulfonic acid
8 1-Hydroxy-2-phenylazo-6-aminoW 1 orange naphthalene-3,2'4isulfonic acid
9 1-amino;
; 4- (3'-aminophenylamino) - II blue anthraquinone-2,4'-disulfonic acid
10 Phthalocyaninesulfonic acid (3'-amino) - II turquoise blue phenylamide-trisulfonic acid 11 1-Amino-7- (5'-amino-phenylazo) -8- I bluish-red hydroxynaphthalene-3, 6,2'-trisulfonic acid
Cotton fabric is impregnated at room temperature with the above solution of the dye from Example 1, squeezed off to a dry weight increase of 80 lo and dried.
For fixation, the tissue is removed for 1 hour at 250 in a solution which contains 300 g of calcined sodium sulfate and 5 g of calcined sodium carbonate per liter, at a liquor ratio of 1:30, then removed, rinsed with cold and warm water, 20 minutes at 1000 soaped in a 0.3% soap solution in distilled water, rinsed again and dried. A blue lightfast and wetfast coloration is obtained.