Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der vermutlichen Formel
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worin F den Rest eines Azofarbstoffes, R Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes, nie drigniolekulares Alkyl, jedes der Symbole Rt, R2, R2, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl oder Halogen, oder Rt und R4 zusammen die zur Bildung eines zwei fach ungesättigten carbocyclischen oder heterocycli schen Ringes notwendigen Atome, X -(CH,)-,¯, oder -CH=CHm eine ganze Zahl von 1 bis 4 und n 1 oder 2 bedeuten.
Das Verfahren zur Herstellung der Reaktivfarbstoffe der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Aminoverbindung der Formel
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worin A den Rest einer in einen Azofarbstoff überführbaren Komponente bedeutet, mit n Mol einer Verbindung der Formel
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worin Z Chlor oder Brom bedeutet, umsetzt und das Umsetzungsprodukt durch Azokupplung in einen Azofarbstoff der Formel (I) überführt.
In den Aminoverbindungen der Formel (II) kann die Aminogruppe durch Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Halogenalkyl- oder Phenylalkylreste monosub stituiert sein. Die Aminogruppe kann direkt an einen aromatischen Kern des Zwischenprodukts oder indirekt über eine aliphatische Kette und gegebenenfalls ein Brückenglied an das Zwischenprodukt gebunden sein.
Als aliphatische Ketten seien die folgenden genannt:
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Als Brückenglieder kommen beispielsweise folgende in Betracht:
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wobei R' für Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl oder Hydroxylalkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl stehen kann, oder
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worin R" für einen Acylrest steht.
Als Amine der Formel (II) kommen sowohl Komponenten zur Herstellung von Mono- als auch von Polyazofarbstoffen in Betracht. Es können auch solche Azofarbstoffe hergestellt werden, welche metallisierbare Gruppierungen aufweisen. Derartige Farbstoffe werden in Substanz metallisiert, z. B. mit Chrom, Kobalt, Nickel oder Kupfer oder aber in metallfreier Form nach einer der üblichen Methoden mit der Faser zur Reaktion gebracht, wobei die erhaltenen Färbungen mit metallabgebenden Mitteln nachbehandelt werden können.
Definitionsgemäss kann man zu den Reaktivfarbstoffen der Formel (I) gelangen, wenn man eine mindestens eine reaktionsfähige Gruppe -NH-R und ausserdem eine reaktionsträge aber diazotierbare Aminogruppe enthaltende Verbindung mit einer Verbindung der Formel (III) umsetzt, das Zwischenprodukt diazotiert und die Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente zu einem wasserlöslichen Farbstoff oder zu einem Dispersionsfarbstoff kuppelt, oder wenn man eine mindestens eine Gruppe -NH-R und ausserdem einen in eine diazotierbare Aminogruppe überführbaren Substituenten enthaltende Verbindung mit einer Verbindung der Formel (III) umsetzt, im Zwischenprodukt diesen Substituenten in die Aminogruppe überführt, den Aminokörper diazotiert und die Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente zu einem wasserlöslichen Farbstoff oder zu einem Dispersionsfarbstoff kuppelt.
Anderseits lassen sich Verbindungen mit mindestens einer Gruppe -NH-R und mindestens einem kupplungsfähigen Kohlenstoffatom, z. B. Aminohydroxyverbindungen, mit einer Verbindung der Formel (III) zu einem als Kupplungskomponente verwendbaren Zwischenprodukt kondensieren. Selbstverständlich kann man auch die Diazoverbindung aus einer eine Gruppe der Formel
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enthaltenden Diazokomponente mit einer Kupplungskomponente kuppeln, welche ebenfalls eine Gruppe der Formel (IV) enthält oder die Tetrazoverbindung aus einem Diamin mit dem Umsetzungsprodukt aus den Verbindungen der Formeln (II) und (III) kuppeln.
Als organische Verbindungen, welche zum Aufbau der neuen Farbstoffe dienen können, kommen beispielsweise in Betracht:
1,3- bzw. 1,4-Diaminobenzol, 1,3- bzw. 1 ,4-Diami- nobenzolsulfonsäuren bzw. -carbonsäuren, 4;4'-Diamino 1 ,1'-diphenyl-3-sulfonsäure, 1-(3'- bzw. 4'-Amino-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolone, Aminohydroxynaphthaline und vorzugsweise deren Sulfonsäuren, beispielsweise 2 Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-8hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1 -Amino-8-hydroxy- naphthalin-6-sulfonsäure, 1 -Amino.8-hydroxynaphtha- lin-4,6-disulfonsäure, 1 -Amino- 8-hydroxynaphthalln- 3 96-disulfonsäure.
Die Umsetzung der als Ausgangsprodukte zur Anwendung gelangenden, eine Aminogruppe enthaltenden, zur Azofarbstoffbildung befähigten, wasserlöslichen Zwi- schenprodukte mit einer Verbindung der Formel (III) wird zweckmässig in wässrigem oder wässrig-organischem Medium bei Temperaturen von 200 bis 100" C, vorzugsweise bei 400 bis 600 C, bei schwach saurer, neutraler bis schwach alkalischer Reaktion, vorzugsweise im pH-Bereich von 4 bis 8, ausgeführt. Bei der Umsetzung werden zwei Äquivalente Halogenwasserstoff abgespalten: eines intermolekular auf der Säurehalogenidgruppe und der Aminogruppe und eines intramolekular auf der Kohlenwasserstoffkette, wobei vermutlich ein doppelt ungesättigtes System entsteht (vgl. Formel I).
Zur Neutralisation des Halogenwasserstoffs wird der Reaktionslösung oder -suspension entweder zu Beginn ein säurebindendes Mittel, beispielsweise Natriumacetat, zugesetzt, oder man fügt während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw. -bicarbonat in fester pulverisierter Form oder als konzentrierte wässrige Lösung hinzu. Als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wässrige Lösungen von Natriumoder Kaliumhydroxid. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionslösung bzw. -suspension kann die Umsetzungsreaktion beschleunigen.
Die Verbindung der Formel (III) kann als solche in konzentrierter Form oder auch in Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Benzol, Chlorbenzol, Methylbenzol, Dimethylbenzol, Aceton oder Dioxan eingesetzt werden.
Die Umsetzung der als Ausgangsprodukte zur Anwendung gelangenden, eine Aminogruppe enthaltenden, in Wasser schwer löslichen, zur Azofarbstoffbildung befähigten Zwischenprodukte mit der Verbindung der Formel (III) kann in wässriger Suspension, in wässrig organischer Suspension oder Lösung oder in einer Lösung in inerten organisc1;n Losungsmitteln ausgeführt werden.
In wässrigem oder wässrig-organischem Medium ist die Arbeitsweise gleich wie oben beschrieben. Arbeitet man in rein organischem Medium, so ist es vorteilhaft, ein tertiäres Amin, wie z. B. Dimethyl- oder Diäthylaminobenzol, Pyridin oder ein Pyridinbasengemisch als säurebindendes Mittel dem Reaktionsgemisch zuzusetzen.
Die Diazotierung wird in bekannter Weise, d. h. bei niedriger Temperatur, z. B. bei 0 bis 200 C, vorzugsweise bei 0 bis 100 C ausgeführt. Für die Kupplung eignen sich ebenfalls tiefe Temperaturen, z. B. 0 bis 20 C, und schwach saure, neutrale bis alkalische Reaktion, z. B. pH-Werte von 4 bis 8, am besten. Dabei wird auch 1 äquivalent Halogenwasserstoff aus der Kohlenwasserstoffkette abgespalten.
Die fertigen wasserlöslichen Reaktivfarbstoffe können aus ihren gegebenenfalls vorher neutralisierten Lösungen oder Suspensionen mit Natrium- oder Kaliumchlorid ausgesalzen oder mit Säure ausgefällt, hierauf abgesaugt, gewaschen und getrocknet werden.
Die Isolierung der Dispersionsfarbstoffe kann durch eine der grundlegenden Operationen, wie z. B. Filtration, Einengen des Lösungsmittels, Fällung aus dem Lösungsmittel mit einem geeigneten Medium, erfolgen.
Die erfindungsgemäss erhaltenen wasserlöslichen Reaktivfarbstoffe eignen sich zum Färben von Leder, zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern pflanzlicher und tierischer Herkunft, von Fasern aus regenerierter Cellulose, von Caseinfasern, von animalisierten Cellulosefasern, von synthetischen Polyamidfasern sowie von Gemischen dieser Fasern. Die erhaltenen, einer alkalischen Nachbehandlung bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur unterworfenen und anschliessend geseiften Färbungen besitzen gute Licht-, Wasch-, Walk-, Schweiss-, Wasser- und Sodakochechtheiten.
Die Fixierung der neuen Farbstoffe auf der Faser kann schon bei Raumtemperatur in einem alkalischen Bad durchgeführt werden.
Gegenüber den nächstvergleichbaren Reaktivfarbstoffen mit einer Vinylsulfonylgruppe besitzen die neuen Farbstoffe den Vorteil, dass sie schon bei Raumtemperatur statt bei etwa 600 C auf Cellulosefasern fixiert werden und dass ihre so erhaltenen Färbungen bessere Nassechtheiten, insbesondere bessere Sodakochechtheit, besitzen.
Die erfindungsgemäss erhaltene Dispersionsfarbstoffe eignen sich zum Färben, Klotzen und Bedrucken hydrophober Fasern und Fasergemische, sowie geformter Gebilde aus derartigen Fasern, beispielsweise von Fasern oder Gebilden aus Celluloseäthern und -estern und von vollsynthetischen Fasern oder Gebilden, zum Beispiel solchen aus linearen Polyestern, Polyurethanen, Polyacrylnitril und deren Mischpolymerisaten sowie von Gemischen aus diesen Fasern oder Gebilden, vorzugsweise aber von synthetischen Polyurethan- und Polyamidfasern und von basisch modifizierten Polyacrylnitrilfasern. Die Färbungen besitzen gute Licht-, Schweiss-, Wasch-, Walk-, Sublimier-, Plissier-, Thermofixier- und Meerwasserechtheiten.
Die Applikation der Dispersionsfarbstoffe auf die hydrophoben Fasern geschieht vorteilhaft in der in der schweizerischen Patentschrift Nr. 371 849 auf Seite 7, Zeilen 61-100 angegebenen Weise. In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel I
32 Teile l-Amino- 8-hydroxynaphthalin-4,6-disul- fonsäure werden in 150 Teilen Wasser bei 40 aufgerührt und durch Zugabe von Natriumcarbonat bei einem pH-Wert von 7 in Lösung gebracht. Man gibt nun portionenweise bei 40 eine Lösung von 36 Teilen 3 -(2',4'-Dichlor.2'-buten-sulfonyl)-benzol-1 -carbonsäurechlorid in 50 Teilen Chlorbenzol von 40 zu; der bei der Acylierung freiwerdende Chlorwasserstoff wird durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung soweit neutralisiert, dass der pH-Wert der Lösung bei 5-7 gehalten wird.
Nach beendeter Reaktion wird die Lösung des Zwischenprodukts von ungelöstem Rückstand abfiltriert. Das Filtrat wird in einem Eisbad auf 0-5" abgekühlt und allmählich mit der aus 17,3 Teilen l-Aminobenzol-2-sulfonsäure nach bekannter Methode hergestellten Diazoverbindung versetzt. Durch vorsichtiges Einstreuen von Natriumbicarbonat wird der pH-Wert während der Kupplung bei 6-7 gehalten. Zur Beendigung der Kupplung rührt man den Ansatz noch 16 Stunden bei Raumtemperatur und isoliert den erhaltenen roten Farbstoff durch Aussalzen.
Färbevorschrift
Baumwollgewebe wird bei Raumtemperatur mit einer 2prozentigen Lösung des Farbstoffs aus Beispiel 1 imprägniert, auf eine Trockengewichtszunahme von 80 O/o abgequetscht und getrocknet. Zur Fixierung wird das Gewebe während 1 Stunde bei 250 in einer Lösung, welche im Liter 300 g kalziniertes Natriumsulfat und 5 g kalziniertes Natriumcarbonat enthält, bei einem Flottenverhältnis von 1:30 umgezogen, dann herausgenommen, mit kaltem und mit warmem Wasser gespült, 20 Minuten bei 1000 in einer 0,3prozentigen Seifenlösung in destilliertem Wasser geseift, wieder gespült und getrocknet. Man erhält eine blaue licht- und nassechte Färbung.
Beispiel 2
18,8 Teile 1 ,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser bei 40 aufgerührt und durch Zugabe von Natriumcarbonat bei einem pH-Wert von 7 in Lösung gebracht. Man gibt nun portionenweise bei 400 36 Teile 3-(2'4'-Dichlor-2'-buten-sulfonyl)-benzol l-carbonsäurechlorid zu; der bei der Acylierung frei werdende Chlonvasserstoff wird durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung soweit neutralisiert. dass der pH-Wert der Lösung bei 5-7 gehalten wird. Nach beendeter Reaktion wird die Suspension des Zwischenproduktes mit 7 Teilen Natriumnitrit versetzt, auf 0-50 abgekühlt und langsam zu einem vorgelegten Gemisch von 37 Teilen 30prozentiger Salzsäure und 300 Teilen Eis gegeben.
Die erhaltene Suspension der Diazoverbindung wurd nun vorsichtig zu einer auf einen pH Wert von 7-8 gestellten Lösung von 32 Teilen l-Aminc 8- hydroxynaphthalin-46-disulfensäure in 150 Teilen Wasser gegeb.n. Die Temperatur Rird durch EiskVh- lung auf 0-50 und der pH-Wert durch Einstreuen von Natriumblcarbonat auf 6-7 gehallen. Zur Beendigung der Kupplung rührt man den Ansatz noch 16 Stunden bei Raumiemperatur und isoliert den erhaltenen roten Farbstoff durch Aussalzen.
Process for the production of reactive dyes
The invention relates to a process for the preparation of reactive dyes of the presumed formula
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wherein F is the radical of an azo dye, R is hydrogen or optionally substituted, never-drigniolecular alkyl, each of the symbols Rt, R2, R2, R4 and R5 independently of one another hydrogen, low molecular weight alkyl or halogen, or Rt and R4 together to form a diunsaturated one carbocyclic or heterocyclic ring's necessary atoms, X - (CH,) -, ¯, or -CH = CHm is an integer from 1 to 4 and n is 1 or 2.
The process for preparing the reactive dyes of the formula (I) is characterized in that 1 mol of an amino compound of the formula
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in which A is the radical of a component which can be converted into an azo dye, with n mol of a compound of the formula
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in which Z is chlorine or bromine, and the reaction product is converted into an azo dye of the formula (I) by azo coupling.
In the amino compounds of the formula (II), the amino group can be monosubstituted by alkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, haloalkyl or phenylalkyl radicals. The amino group can be bonded directly to an aromatic nucleus of the intermediate product or indirectly to the intermediate product via an aliphatic chain and optionally a bridge member.
The following are aliphatic chains:
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The following can be considered as bridge members:
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where R 'can stand for hydrogen, low molecular weight alkyl or hydroxylalkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl, or
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where R "represents an acyl radical.
Suitable amines of the formula (II) are both components for the preparation of mono- and polyazo dyes. It is also possible to prepare azo dyes which have metallizable groups. Such dyes are metallized in substance, e.g. B. with chromium, cobalt, nickel or copper or in metal-free form by one of the usual methods with the fiber to react, the resulting colorations can be treated with metal donors.
According to the definition, the reactive dyes of the formula (I) can be obtained if one reacts at least one reactive group -NH-R and also an inert but diazotizable amino group-containing compound with a compound of the formula (III), the intermediate product is diazotized and the diazo compound with a coupling component to a water-soluble dye or to a disperse dye, or if one reacts at least one group -NH-R and also a compound containing a substituent convertible into a diazotizable amino group with a compound of the formula (III), this substituent in the intermediate Amino group transferred, diazotized the amino body and the diazo compound with a coupling component to form a water-soluble dye or a disperse dye.
On the other hand, compounds with at least one -NH-R group and at least one carbon atom capable of coupling, e.g. B. aminohydroxy compounds, condense with a compound of the formula (III) to give an intermediate which can be used as a coupling component. Of course, the diazo compound can also be selected from a group of the formula
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containing diazo component with a coupling component which also contains a group of the formula (IV) or couple the tetrazo compound of a diamine with the reaction product of the compounds of the formulas (II) and (III).
Examples of organic compounds that can be used to build up the new dyes are:
1,3- or 1,4-diaminobenzene, 1,3- or 1,4-diamonobenzenesulfonic acids or -carboxylic acids, 4; 4'-diamino 1, 1'-diphenyl-3-sulfonic acid, 1- ( 3'- or 4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolones, aminohydroxynaphthalenes and preferably their sulfonic acids, for example 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, 1 -Amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, 1-amino.8-hydroxynaphthalene-4,6-disulfonic acid, 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3 96-disulfonic acid.
The reaction of the starting products used, containing an amino group, capable of forming azo dye, water-soluble intermediates with a compound of the formula (III) is expediently carried out in an aqueous or aqueous-organic medium at temperatures from 200 to 100.degree. C., preferably at 400.degree up to 600 C, with a weakly acidic, neutral to weakly alkaline reaction, preferably in the pH range from 4 to 8. During the reaction, two equivalents of hydrogen halide are split off: one intermolecularly on the acid halide group and the amino group and one intramolecularly on the hydrocarbon chain, where a doubly unsaturated system is presumably formed (see formula I).
To neutralize the hydrogen halide, either an acid-binding agent, for example sodium acetate, is added to the reaction solution or suspension at the beginning, or sodium or potassium carbonate or bicarbonate in solid powdered form or as a concentrated aqueous solution is added in small portions during the reaction. However, aqueous solutions of sodium or potassium hydroxide are also suitable as neutralizing agents. The addition of small amounts of a wetting agent or emulsifier to the reaction solution or suspension can accelerate the conversion reaction.
The compound of the formula (III) can be used as such in concentrated form or in solution in an inert organic solvent such as benzene, chlorobenzene, methylbenzene, dimethylbenzene, acetone or dioxane.
The reaction of the intermediate products used as starting materials, containing an amino group, sparingly soluble in water, capable of forming azo dyes, with the compound of the formula (III) can be carried out in aqueous suspension, in aqueous organic suspension or solution or in a solution in inert organic substances Solvents are run.
In an aqueous or aqueous-organic medium, the procedure is the same as described above. If you work in a purely organic medium, it is advantageous to use a tertiary amine, such as. B. dimethyl or diethylaminobenzene, pyridine or a pyridine base mixture as an acid-binding agent to the reaction mixture.
The diazotization is carried out in a known manner, i. H. at low temperature, e.g. B. at 0 to 200 C, preferably carried out at 0 to 100 C. Low temperatures are also suitable for the coupling, e.g. B. 0 to 20 C, and weakly acidic, neutral to alkaline reaction, e.g. B. pH values of 4 to 8 are best. 1 equivalent of hydrogen halide is also split off from the hydrocarbon chain.
The finished water-soluble reactive dyes can be salted out with sodium or potassium chloride from their solutions or suspensions, which may have been neutralized beforehand, or precipitated with acid, then filtered off with suction, washed and dried.
The isolation of the disperse dyes can be carried out by one of the basic operations, e.g. B. filtration, concentration of the solvent, precipitation from the solvent with a suitable medium.
The water-soluble reactive dyes obtained according to the invention are suitable for dyeing leather, for dyeing, padding and printing fibers of vegetable and animal origin, fibers made from regenerated cellulose, casein fibers, animalized cellulose fibers, synthetic polyamide fibers and mixtures of these fibers. The dyeings obtained, which are subjected to an alkaline aftertreatment at elevated temperature, if appropriate, and then soaped off, have good fastness to light, washing, fulling, perspiration, water and soda boiling.
The fixation of the new dyes on the fiber can be carried out in an alkaline bath at room temperature.
Compared to the next comparable reactive dyes with a vinylsulfonyl group, the new dyes have the advantage that they are fixed on cellulose fibers at room temperature instead of around 600 C and that the dyeings obtained in this way have better wet fastness, especially better fastness to soda.
The disperse dyes obtained according to the invention are suitable for dyeing, padding and printing hydrophobic fibers and fiber mixtures, as well as shaped structures made of such fibers, for example fibers or structures made of cellulose ethers and esters and of fully synthetic fibers or structures, for example those made of linear polyesters, polyurethanes, Polyacrylonitrile and their copolymers and mixtures of these fibers or structures, but preferably of synthetic polyurethane and polyamide fibers and of base-modified polyacrylonitrile fibers. The dyeings have good light, perspiration, washing, fulling, sublimation, pleating, thermosetting and sea water fastness properties.
The disperse dyes are advantageously applied to the hydrophobic fibers in the manner indicated in Swiss Patent No. 371 849 on page 7, lines 61-100. In the following examples, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
Example I.
32 parts of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-4,6-disulphonic acid are stirred up in 150 parts of water at 40 and brought into solution at a pH of 7 by adding sodium carbonate. A solution of 36 parts of 3- (2 ', 4'-dichloro.2'-buten-sulfonyl) -benzene-1-carboxylic acid chloride in 50 parts of chlorobenzene of 40 is now added in portions at 40; the hydrogen chloride released during the acylation is neutralized by adding sodium carbonate solution to such an extent that the pH of the solution is kept at 5-7.
After the reaction has ended, the solution of the intermediate product is filtered off from undissolved residue. The filtrate is cooled to 0-5 "in an ice bath and gradually mixed with the diazo compound prepared from 17.3 parts of 1-aminobenzene-2-sulfonic acid according to a known method. By carefully sprinkling in sodium bicarbonate, the pH value is brought to 6 during the coupling To end the coupling, the batch is stirred for a further 16 hours at room temperature and the red dye obtained is isolated by salting out.
Staining instructions
Cotton fabric is impregnated at room temperature with a 2 percent solution of the dye from Example 1, squeezed off to a dry weight increase of 80% and dried. For fixation, the tissue is removed for 1 hour at 250 in a solution containing 300 g of calcined sodium sulfate and 5 g of calcined sodium carbonate per liter, at a liquor ratio of 1:30, then removed, rinsed with cold and warm water, 20 minutes Soaped at 1000 in a 0.3 percent soap solution in distilled water, rinsed again and dried. A blue lightfast and wetfast coloration is obtained.
Example 2
18.8 parts of 1,3-diaminobenzene-6-sulfonic acid are stirred up in 200 parts of water at 40 and brought into solution at a pH of 7 by adding sodium carbonate. 36 parts of 3- (2'4'-dichloro-2'-buten-sulfonyl) -benzene-1-carboxylic acid chloride are then added in portions at 400; the hydrogen chloride released during acylation is neutralized by adding sodium carbonate solution. that the pH of the solution is kept at 5-7. After the reaction has ended, 7 parts of sodium nitrite are added to the suspension of the intermediate product, the mixture is cooled to 0-50 and slowly added to a mixture of 37 parts of 30 percent hydrochloric acid and 300 parts of ice.
The resulting suspension of the diazo compound was then carefully added to a solution of 32 parts of 1-amine-8-hydroxynaphthalene-46-disulfenic acid in 150 parts of water, which had been adjusted to a pH of 7-8. The temperature is lowered to 0-50 by cooling in ice and the pH is lowered to 6-7 by sprinkling with sodium carbonate. To complete the coupling, the batch is stirred for a further 16 hours at room temperature and the red dye obtained is isolated by salting out.