DE1160126B

DE1160126B - Process for the production of water-soluble reactive dyes of the anthraquinone series

Info

Publication number: DE1160126B
Application number: DEB62201A
Authority: DE
Inventors: Dr Willy Braun; Dr Helmut Preugschas; Dr Hermann Weissauer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-04-20
Filing date: 1961-04-20
Publication date: 1963-12-27
Also published as: GB990269A; BE616686A; CH434522A

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Reaktivfarbstoffen der Anthrachinonreihe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen 1-Amino-4-S-phenylanthrachinon-2-sulfonsäuren, die am Phenylkern über Stickstoff mit reaktiven Gruppen verbunden sind und sich durch besonders klare violette bis rotviolette Nuancen auszeichnen.Process for the preparation of water-soluble reactive dyes of the Anthraquinone series The invention relates to a process for the production of water-soluble 1-Amino-4-S-phenylanthraquinone-2-sulfonic acids attached to the phenyl nucleus via nitrogen are connected to reactive groups and are distinguished by particularly clear purple up Distinguish red-violet nuances.

Es wurde gefunden, daß man neue wertvolle, besonders klare violette bis rotviolette wasserlösliche Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel erhält, worin k für das Äquivalent eines Kations wie Wasserstoff, Natrium oder Kalium und worin R für einen benzolischen Rest steht, der über ein Stickstoffatom mit einem unter Färbebedingungen zur Reaktion mit Hydroxylgruppen befähigten Substituenten verbunden ist, wenn man 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure mit Amino-thiophenolen umsetzt, die am Stickstoff der Aminogruppe mindestens ein Wasserstoffatom tragen, das man, gewünschtenfalls nach Sulfonierung des erhaltenen Anthrachinonphenyl-thioäthers, durch einen Substituenten ersetzt, der unter Färbebedingungen zur Reaktion mit Hydroxylgruppen befähigt ist.It has been found that new, valuable, particularly clear violet to red-violet water-soluble reactive dyes of the general formula can be obtained where k is the equivalent of a cation such as hydrogen, sodium or potassium and where R is a benzene radical which is linked via a nitrogen atom to a substituent capable of reacting with hydroxyl groups under dyeing conditions when 1-amino-4-bromo -anthraquinone-2-sulfonic acid is reacted with amino-thiophenols which carry at least one hydrogen atom on the nitrogen of the amino group, which is replaced, if desired after sulfonation of the anthraquinone phenyl thioether obtained, by a substituent which is capable of reacting with hydroxyl groups under dyeing conditions.

Amino-thiophenole, die am Stickstoff der Aminogruppe mindestens ein Wasserstoffatom tragen, sind die Amino-thiophenole selbst und deren Kernsubstitutionsprodukte. Beispielsweise seien außer o-, m-, p-Amino-thiophenol die Sulfonsäurederivate dieser Amino-thiophenole genannt. An Stelle oder außer der Sulfonsäuregruppe können die Aminothiophenole am Kern durch Amino-, Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl-, Sulfomethyl-, Carboxylgruppen und/ oder z. B. durch Halogen substituiert sein. Die Aminogruppen der Amino-thiophenole müssen nicht primäre Aminogruppen, sondern können auch sekundäre Aminogruppen sein, z. B. N-Alkylaminogruppen. Amino-thiophenole, die am Kern weitere Substituenten tragen, sind z. B. 4-Amino-thiophenol-2-sulfonsäure, 2,4-Diamino-thiophenol, 2,6-Diaminothiopheriol, 2,4-Diamino-thiophenol-6-sulfonsäure, 2,6-Diamino-thiophenol-4-sulfonsäure, 2-Amino-4-methyl-thiophenol, 3-Amino-4-methyl-thiophenol, 3-Amino-6-methyl-thiophenol, 3-Amino-4-chlorthiophenol, 3-Amino-6-chlor-thiophenol, 3-Amino-4-methoxy-thiophenol, 3-Amino-6-methoxy-thiophenol, 4-Amino-2-mercaptobenzoesäure, 3-Amino-4-mercaptobenzoesäure, 3-Amino-6-mercaptobenzoesäure.Amino-thiophenols, which are at least one on the nitrogen of the amino group Carrying a hydrogen atom are the amino-thiophenols themselves and their core substitution products. For example, apart from o-, m-, p-amino-thiophenol, the sulfonic acid derivatives are these Called amino-thiophenols. Instead of or in addition to the sulfonic acid group, the Aminothiophenols on the core by amino, alkyl, alkoxy, haloalkyl, sulfomethyl, Carboxyl groups and / or e.g. B. be substituted by halogen. The amino groups The amino-thiophenols do not have primary amino groups, but can also be secondary Be amino groups, e.g. B. N-alkylamino groups. Amino-thiophenols, which are further on the core Wear substituents are, for. B. 4-Amino-thiophenol-2-sulfonic acid, 2,4-diamino-thiophenol, 2,6-diaminothiopheriol, 2,4-diamino-thiophenol-6-sulfonic acid, 2,6-diamino-thiophenol-4-sulfonic acid, 2-amino-4-methyl-thiophenol, 3-amino-4-methyl-thiophenol, 3-amino-6-methyl-thiophenol, 3-amino-4-chlorothiophenol, 3-amino-6-chlorothiophenol, 3-amino-4-methoxy-thiophenol, 3-amino-6-methoxy-thiophenol, 4-amino-2-mercaptobenzoic acid, 3-amino-4-mercaptobenzoic acid, 3-amino-6-mercaptobenzoic acid.

Unter Färbebedingungen zur Reaktion mit Hydroxylgruppen befähigte Substituenten sind oder enthalten Gruppen, die Bestandteil der sogenannten Reaktivfarbstoffe sind und deren Prinzip aus der Chemie der Reaktivfarbstoffe bekannt ist. Die Gruppen können unmittelbar in reaktiver Form vorliegen, sie können aber auch eine Konstitution haben, die erst unter Färbebedingungen, unter vorbehandelnden oder unter nachbehandelnden Maßnahmen in die reaktive Form übergehen. Substituenten der erwähnten Art liegen beispielsweise vor, wenn sie eine leicht als Anion abspaltbare Gruppe, wie ein Halogenatom, z. B. ein Chlor- oder Bromatom, oder eine leicht zu Anlagerungsreaktionen nach Art einer sogenannten Michael-Addition befähigte Doppel- oder Dreifachbindung enthalten oder unter der Einwirkung von alkalisch wirkenden Mitteln eine Doppel- oder Dreifachbindung ausbilden können, die leicht zu Anlagerungsreaktionen nach Art einer sogenannten Michael-Addition befähigt ist. Die Reaktionsfähigkeit des Substituenten mit Hydroxylgruppen kann auch z. B. auf einer mit Schwefelsäure veresterten Hydroxylgruppe im Substituenten beruhen. Beispielsweise können die zur Reaktion mit Hydroxylgruppen befähigten Substituenten als reagierende Gruppe aliphatische ode= aliphatisch-aromatische Gruppen mit beweglichen, ionogen abspaltbaren Resten enthalten, wie Die reagierende Gruppe kann auch ein ungesättigter, aliphatischer Rest sein, der zu Additionsreaktionen mit Hydroxylgruppen befähigt ist und auch noch Halogenatome enthalten kann, wie Weitere zur Reaktion mit Hydroxylgruppew befähigte Substituenten sind z. B. heterocyclische Sechsringe, die als Heteroatome 2 oder 3 Stickstoffatome enthalten und ionogen abspaltbare Reste tragen. Solche Reste können z. B. einmal, zweimal oder dreimal in dem Heterozyklus enthalten sein. Als derartige Substituenten, die unter Färbebedingungen zur Reaktion mit Hydroxylgruppen befähigt sind, seien Abkömmlinge des Cyanurchlorids genannt, die 1 oder 2 Chloratome enthalten. An Stelle des zweiten Chloratoms kann z. B. ein Amin-, Aryloxy- oder Arylrest vorhanden sein. Diese an der Stelle des zweiten Chloratoms sitzenden Reste können ihrerseits substituiert sein, beispielsweise durch Sulfonsäuregruppen. Andere reaktionsfähige Heterocyclen sind z. B. Halogenpyrimidin und Dichlorpyridazonreste.Substituents capable of reacting with hydroxyl groups under dyeing conditions are or contain groups which are part of the so-called reactive dyes and the principle of which is known from the chemistry of reactive dyes. The groups can be present directly in reactive form, but they can also have a constitution which changes into the reactive form only under dyeing conditions, under pretreatment or under aftertreatment measures. Substituents of the type mentioned are present, for example, if they have a group which can be easily split off as an anion, such as a halogen atom, e.g. B. contain a chlorine or bromine atom, or a double or triple bond capable of addition reactions in the manner of a so-called Michael addition or, under the action of alkaline agents, can form a double or triple bond, which can easily lead to addition reactions in the manner of a so-called Michael addition is capable. The reactivity of the substituent with hydroxyl groups can also be e.g. B. be based on a hydroxyl group esterified with sulfuric acid in the substituent. For example, the substituents capable of reacting with hydroxyl groups can contain, as reacting groups, aliphatic or aliphatic-aromatic groups with mobile, ionogenic radicals, such as The reacting group can also be an unsaturated, aliphatic radical which is capable of addition reactions with hydroxyl groups and which can also contain halogen atoms, such as Further substituents capable of reacting with hydroxyl groups are e.g. B. heterocyclic six-membered rings which contain 2 or 3 nitrogen atoms as heteroatoms and carry ionogenic residues. Such residues can e.g. B. be included once, twice or three times in the heterocycle. Such substituents which are capable of reacting with hydroxyl groups under dyeing conditions are derivatives of cyanuric chloride which contain 1 or 2 chlorine atoms. Instead of the second chlorine atom, z. B. be an amine, aryloxy or aryl radical. These radicals located in the place of the second chlorine atom can in turn be substituted, for example by sulfonic acid groups. Other reactive heterocycles are e.g. B. halopyrimidine and dichloropyridazone radicals.

Für die Herstellung der Anthrachinon-phenylthioäther empfiehlt es sich, 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure mit den Amino-thiophenolen in wäßriger Lösung oder in wäßrig-organischen Gemischen in Gegenwart von säurebindenden Mitteln bei Temperaturen über 40°C, vorzugsweise bei 80 bis 100°C umzusetzen. Als organische Lösungsmittel können mit Wasser mischbare Flüssigkeiten, wie Methanol, Äthanol, Tetrahydrofuran, Dioxan und Aceton, verwendet werden. Als säurebindende Mittel sind am besten Natrium-oder Kaliumhydroxyd geeignet; doch kann man auch z. B. Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Trinatriumphosphat, Kaliumcarbonat, Triäthylamin, Pyridin, N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, gegebenenfalls zusammen mit den Alkalihydroxyden, verwenden. Die Reaktionsdauer beträgt je nach der Höhe der Umsetzungstemperatur im allgemeinen 1/2 bis 6 Stunden. Der Endpunkt der Umsetzung kann chromatographisch leicht festgestellt werden.It is recommended for the production of the anthraquinone phenylthioether themselves, 1-amino-4-bromo-anthraquinone-2-sulfonic acid with the amino-thiophenols in aqueous Solution or in aqueous-organic mixtures in the presence of acid-binding agents to be implemented at temperatures above 40 ° C, preferably at 80 to 100 ° C. As organic Solvents can be liquids that are miscible with water, such as methanol, ethanol, Tetrahydrofuran, dioxane and acetone can be used. As an acid-binding Sodium or potassium hydroxide are best suited; but you can also z. B. sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, trisodium phosphate, potassium carbonate, Triethylamine, pyridine, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, optionally use together with the alkali hydroxides. The reaction time is depending on the level of the reaction temperature is generally 1/2 to 6 hours. The end point the conversion can easily be determined by chromatography.

Im allgemeinen läßt man die Reaktionspartner in stöchiometrischen Mengen aufeinander einwirken, doch ist ein kleiner Überschuß des Amino-thiophenols meist vorteilhaft. Man isoliert den erhaltenen Anthrachinon-phenyl-thioäther zweckmäßigerweise durch Zugabe von Mineralsäuren, wie verdünnte Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, oder durch Zusatz von Neutralsalzen, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder Natriumsulfat, zum Umsetzungsgemisch.In general, the reactants are left in stoichiometric Amounts interact, but there is a small excess of the amino-thiophenol mostly beneficial. The anthraquinone phenyl thioether obtained is expediently isolated by adding mineral acids such as dilute hydrochloric acid, sulfuric acid, or by adding neutral salts such as sodium chloride, potassium chloride or sodium sulfate, to the conversion mixture.

Die erhaltenen Anthrachinon-phenyl-thioäther können, sofern sie im Phenylkern keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten, .mit sulfonierenden Mitteln behandelt werden.The anthraquinone phenyl thioethers obtained can, provided they are im Phenyl nucleus do not contain any water-solubilizing groups, with sulfonating agents be treated.

Sulfonierende Mittel, mit denen die Anthrachinonphenyl-thioäther behandelt werden können, sind z. B. Chlorsulfonsäure, wasserfreie Schwefelsäure oder Oleum, das ist Schwefelsäure mit freiem Schwefeltrioxyd. Die Einführung von Sulfonsäuregruppen in den Phenylkern kann z. B. bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 20 und 40°C, in Schwefelsäure mit einem Gehalt von 5 bis 10%, vorteilhaft 15 bis 25%, an freiem Schwefeltrioxyd, vorgenommen werden. Man verwendet im allgemeinen je 100 Gewichtsteile der Anthrachinon-phenyl-thioäther oder deren Salze ungefähr 300 bis 1000, vorzugsweise 800 bis 1000 Gewichtsteile Oleum. Die Sulfonierungsdauer hängt ab von der Schwefeltrioxydkonzentration der angewandten Schwefelsäure, der gewählten Temperatur und dem Mengenverhältnis der Ausgangsstoffe. Der Endpunkt ist chromatographisch leicht erkennbar.Sulphonating agents with which the anthraquinone phenyl thioether is treated can be, are z. B. chlorosulfonic acid, anhydrous sulfuric acid or oleum, that is sulfuric acid with free sulfur trioxide. The introduction of sulfonic acid groups in the phenyl nucleus can, for. B. at temperatures between 0 and 100 ° C, preferably between 20 and 40 ° C, in sulfuric acid with a content of 5 to 10%, advantageous 15 to 25% of free sulfur trioxide can be made. One generally uses per 100 parts by weight of the anthraquinone phenyl thioethers or their salts approximately 300 to 1000, preferably 800 to 1000 parts by weight of oleum. The sulfonation time depends on the sulfur trioxide concentration of the sulfuric acid used, the selected temperature and the quantitative ratio of the starting materials. The end point is easily recognizable by chromatography.

Man isoliert die Sulfonierungsprodukte beispielsweise, indem man das Reaktionsgemisch auf Eis gießt, das man zweckmäßigerweise mit Neutralsalzen, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat oder Kaliumsulfat, vermengt hat. Man kann auch dem Sulfonierungsgemisch allmählich so viel Wasser oder Einzusetzen, daß sich das Sulfat des sulfonierten Anthrachinon-phenyl-thioäthers abscheidet, das abgesaugt und durch Waschen mit Neutralsalzlösungen von überschüssiger Schwefelsäure befreit werden kann. Oder man wäscht das Sulfat mit 12- bh 18%iger Chlorwasserstoffsäure bis zur Verdrängung der Sulfationen aus; hierbei erhält man die sulfonierten Verbindungen nach dem Trocknen in Form von rotvioletten Pulvern.The sulfonation products are isolated, for example, by the Pour reaction mixture onto ice, which is expediently treated with neutral salts, such as Sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate or potassium sulfate. Man can also gradually add so much water or to the sulfonation mixture that the sulfate of the sulfonated anthraquinone phenyl thioether is deposited, the Aspirated and washed with neutral salt solutions from excess sulfuric acid can be released. Or you can wash the sulfate with 12 or 18% hydrochloric acid until the sulfate ions are displaced; this gives the sulfonated compounds after drying in the form of red-violet powders.

Die unter Färbebedingungen zur Reaktion mit Hydroxylgruppen befähigten Substituenten können E in die Anthrachinon-phenyl-thioäther, deren Stickstoffatom am Phenylrest noch mindestens ein Wasserstoffatom trägt, durch Umsetzung dieser Thioäther mit Verbindungen eingeführt werden, die einerseits für die Acylierung von Aminogruppen E geeignete Reste, z. B. cyclische Imidhalogenid-, Carbonsäurehalogenid- oder Carbonsäureanhydridgruppen, tragen und andererseits mindestens einen weiteren reaktiven Rest, beispielsweise eine leicht als Anion abspaltbare Gruppe, wie ein Halogenatom, z. B. ein Chlor- oder Bromatom, oder eine leicht zu Anlagerungsreaktionen nach Art einer sogenannten Michael-Addition befähigte Doppel- oder Dreifachbindung enthalten. Außer diesen für die Acylierung des Stickstoffs am Phenylrest geeigneten Verbindungen kommen z. B. solche Acylierungsmittel für das Verfahren nach der Erfindung in Betracht, die einen reaktiven Rest enthalten, der unter der Einwirkung von alkalisch wirkenden Mitteln eine Doppel- oder Dreifachbindung ausbilden kann, die leicht zu Anlagerungsreaktionen nach Art einer sogenannten Michael-Addition befähigt ist.Those capable of reacting with hydroxyl groups under dyeing conditions Substituents can E in the anthraquinone phenyl thioether, whose nitrogen atom still carries at least one hydrogen atom on the phenyl radical, by reacting these Thioethers are introduced with compounds that are responsible for acylation of amino groups E suitable radicals, for. B. cyclic imide halide, carboxylic acid halide or carboxylic anhydride groups, and on the other hand at least one more reactive radical, for example a group which can easily be split off as an anion, such as a Halogen atom, e.g. B. a chlorine or bromine atom, or an easy addition reactions double or triple bond capable of a so-called Michael addition contain. Besides these, suitable for the acylation of the nitrogen on the phenyl radical Connections come e.g. B. such acylating agents for the process according to the invention into consideration that contain a reactive radical that under the action of alkaline acting means can form a double or triple bond, which is easy to Addition reactions in the manner of a so-called Michael addition is capable.

Liegt im Phenylrest des Anthrachinon-thioäthers die über Stickstoff gebundene Vorstufe eines zur Reaktion mit Hydroxylgruppen#befähigten Substituenten vor, z. B. eine Hydrolcyalkylgruppe, so erhält man den reaktionsfähigen Substituenten selbst, indem man die Hydroxylgruppe beispielsweise mit Schwefelsäure verestert. Diese Veresterung kann gleichzeitig mit der zum Zweck der erhöhten Wasserlöslichkeit vorzunehmenden und am Kern des Phenylrestes angreifenden Sulfonierung ausgeführt werden.In the phenyl radical of the anthraquinone thioether, it is above nitrogen Bonded precursor of a substituent capable of reacting with hydroxyl groups before, e.g. B. a hydrolcyalkyl group, the reactive substituents are obtained even by esterifying the hydroxyl group with, for example, sulfuric acid. This esterification can be carried out simultaneously with that for the purpose of increased water solubility sulfonation to be carried out and attacking the nucleus of the phenyl radical will.

Es gibt ebenfalls verschiedene Möglichkeiten, nach denen man die mindestens ein Wasserstoffatom tragenden Aminogruppen der Phenylreste in den Anthrachinon-thioäthern acylieren kann, um die zur Reaktion mit Hydroxylgruppen befähigten Substituenten einzuführen. Beispielsweise kann man in Wasser in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie Alkalihydroxyden, -carbonaten oder -hydrogencarbonaten, acylieren. Von derartigen säurebindenden Mitteln sind die Abkömmlinge des Natriums oder Kaliums bevorzugt, jedoch sind auch hier organische säurebindende Mittel, z. B. Pyridin oder Triäthylamin, brauchbar. Die acylierende Verbindung kann man entweder für sich oder zusammen mit einem unter den Bedingungen der Umsetzung inerten, mit Wasser mischbaren Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wie Aceton oder N,N-Dimethylformamid, zugeben. Man kann den Anthrachinon-phenyl-thioäther auch in einem mit Wasser mischbaren und unter den Bedingungen der Acylierung inerten Mittel, beispielsweise einem Carbonsäureamid, wie N,N-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, lösen und nun das acylierende Mittel zugeben. Hierbei wirkt das Carbonsäureamid zugleich als säurebindendes Mittel.There are also various possibilities, according to which one can at least amino groups of the phenyl radicals bearing a hydrogen atom in the anthraquinone thioethers can acylate to the substituents capable of reacting with hydroxyl groups to introduce. For example, you can in water in the presence of acid-binding agents, such as alkali hydroxides, carbonates or bicarbonates, acylate. Of such acid-binding agents, the derivatives of sodium or potassium are preferred, however, organic acid-binding agents, e.g. B. pyridine or triethylamine, useful. The acylating compound can either stand alone or together with a water-miscible solution which is inert under the conditions of the reaction or add diluents such as acetone or N, N-dimethylformamide. One can the anthraquinone phenyl thioether also in a water-miscible and under agents which are inert to the conditions of the acylation, for example a carboxamide, like N, N-dimethylformamide or N-methylpyrrolidone, dissolve and now the acylating Admit funds. Here, the carboxamide also acts as an acid-binding agent.

Nach einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens kann man auch das mindestens eine weitere reaktive Gruppe aufweisende acylierende Mittel in einem unter den Bedingungen der Umsetzung inerten, wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst oder in Wasser fein verteilt vorlegen und sodann eine konzentrierte wäßrige Losung des Anthrachinon-phenyl-thioäthers zugeben.According to a further embodiment of the method, one can also do that at least one other reactive group containing acylating agents in one dissolved under the conditions of the reaction inert, water-soluble solvent or put in finely divided water and then a concentrated aqueous solution add the anthraquinone phenyl thioether.

Mit dem Ausdruck Färbebedingungen sind die bei . der Anwendung von Farbstoffen, die auf dem Substrat durch chemische Bindung zwischen Farbstoff und Substrat fixiert werden sollen, technologisch begründeten, das Substrat nicht zerstörenden Färbe-und Druckmaßnahmen gemeint, z. B. Aufklotzen des Färbebades und Nachbehandlung in alkalischem Bad, Aufklotzen eines schwach alkalischen oder neutralen Bades und kurzzeitiges Dämpfen oder langdauerndes Lagern bei Raumtemperaturen. Obwohl bei Anwendung der erfindungsgemäß erhältlichen Farb- Stoffe als Substrat Hydroxylgruppen enthaltendes Material, insbesondere Textilgut, bevorzugt ist, erhält man auch auf Amidgruppen enthaltendem Material vorzügliche Färbungen und Drucke.With the expression staining conditions are those at. the application of Dyes that are deposited on the substrate by chemical bonding between dye and Substrate should be fixed, technologically justified, non-destructive to the substrate Dyeing and printing measures meant, e.g. B. Padding the dye bath and post-treatment in an alkaline bath, padding a weakly alkaline or neutral bath and short-term steaming or long-term storage at room temperatures. Although at Use of the paints obtainable according to the invention Substances as a substrate Material containing hydroxyl groups, in particular textiles, is preferred excellent dyeings and prints are also available on material containing amide groups.

Mit den erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffen erzielt man auf nativer und regenerierter Cellulose nach üblichen Verfahren besonders klare violette bis rotviolette Färbungen bzw. Drucke von sehr guten Wasch- und Lichtechtheiten. Das Material kann in Form von Fasern, Fäden, Flocken, Geweben, Gewirken oder z. B. Folien vorliegen. Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe können außerdem zum Färben und Bedrucken von anderem Material der verschiedensten Art, beispielsweise von Folien und Filmen aus Polyvinylalkohol oder von Textilgut aus natürlichen oder synthetischen linearen Polyamiden, wie Naturseide, Wolle, Polycaprolactam oder Polyamiden aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, oder von Mischgeweben verwendet werden. Die Farbstoffe eignen sich auch sehr gut zum Färben von Leder, Papier, Filzen oder Vliesen aus natürlichem und/oder künstlichem Material, wie Wolle, Polyamiden und Cellulose. Außer Textilgut, Folien und Filmen können auch Formkörper, wie Platten oder Stäbe, mit den neuen Farbstoffen gut gefärbt oder bedruckt werden.With the dyes obtainable according to the invention one achieves on native and regenerated cellulose by conventional methods, particularly clear violet to red-violet dyeings or prints with very good wash and light fastness properties. That Material can be in the form of fibers, threads, flakes, woven, knitted or z. B. foils are present. The dyes obtainable according to the invention can also be used for dyeing and printing on other materials of various kinds, for example foils and films made from polyvinyl alcohol or textiles made from natural or synthetic materials linear polyamides such as natural silk, wool, polycaprolactam or polyamides Adipic acid and hexamethylenediamine, or blended fabrics can be used. the Dyes are also very suitable for dyeing leather, paper, felt or nonwovens made of natural and / or artificial material such as wool, polyamides and cellulose. In addition to textiles, foils and films, molded articles such as plates or rods, be well colored or printed with the new dyes.

In der belgischen Patentschrift 560 734 sind bereits violette Reaktivfarbstoffe der Anthrachinonreihe beschrieben, für die beispielsweise die Formel angegeben ist und die sich vom 1,4-Diamino-anthrachinon ableiten. Gegenüber diesen Farbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe durch wesentlich klarere Farbtöne aus.The Belgian patent 560 734 already describes violet reactive dyes of the anthraquinone series, for which, for example, the formula is indicated and which are derived from 1,4-diamino-anthraquinone. Compared to these dyes, the dyes obtainable according to the invention are distinguished by significantly clearer shades.

Ferner übertreffen die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe die aus der deutschen Auslegeschrift 1016 230 bekannten Farbstoffe durch eine größere Farbstärke der Färbungen auf Baumwolle.In addition, the dyes obtainable according to the invention surpass the dyes known from German Auslegeschrift 1016 230 by virtue of the greater color strength of the dyeings on cotton.

Die folgenden Ausführungsbeispiele erläutern die Herstellung erfindungsgemäßer Farbstoffe, ohne die Erfindung auf diese Beispiele zu beschränken. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozentzahlen sind Gewichtseinheiten. Beispiel 1 21 Teile des Natriumsalzes der 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser durch Erhitzen auf 90°C in Lösung gebracht. Nach dem Abkühlen auf 70°C werden 8 Teile p-Amino-thiophenol und danach eine Lösung von 4 Teilen Natriumhydroxyd in 10 Teilen Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 90 bis 100°C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung mit ungefähr 80 bis 90 Teilen 10%iger Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 1 bis 2 gebracht, der ausgefallene Anthrachinon-thioäther abgesaugt und mit verdünnter Salzsäure gewaschen. Nach dem Trocknen bei 50 bis 60°C erhält man in guter Ausbeute die 1-Amino-4-(4'-amino-thiophenyl)-anthrachinon-2-sulfonsäure als rotes Pulver.The following working examples explain the production according to the invention Dyes, without restricting the invention to these examples. The ones in the examples specified parts and percentages are weight units. Example 1 21 parts of the sodium salt of 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid are divided into 200 parts Water brought into solution by heating to 90 ° C. After cooling to 70 ° C 8 parts of p-amino-thiophenol and then a solution of 4 parts of sodium hydroxide in 10 parts of water were added. The reaction mixture is heated to 90 to 100 ° C and held at this temperature for 3 hours. After cooling, the reaction mixture becomes with about 80 to 90 parts of 10% hydrochloric acid to pH 1 to 2 brought, the precipitated anthraquinone thioether suctioned off and diluted with Washed hydrochloric acid. After drying at 50 to 60 ° C, the yield is good 1-Amino-4- (4'-amino-thiophenyl) -anthraquinone-2-sulfonic acid as a red powder.

20 Teile des erhaltenen Produktes werden bei 20 bis 25°C innerhalb 1 Stunde in 200 Teile Oleum mit einem Gehalt von 15% Schwefeltrioxyd eingetragen. Die Lösung wird 25 Stunden bei 25 bis 30°C gerührt. Danach tropft man 160 Teile Wasser so zu, daß die Temperatur nicht über 30 bis 35°C steigt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit 18%iger Chlorwasserstoffsäure sulfatfrei gewaschen und bei 50 bis 60°C getrocknet. 20Teile der sulfonierten Verbindung werden in 400 Teilen Wasser unter Neutralisieren mit 10%iger Natronlauge gelöst. Bei 20 bis 25°C werden 20 Teile ß-Chlorpropionylchlorid zugetropft, wobei durch Zugabe von festem Natriumcarbonat ein pH-Wert von 5,6 bis 6,3 eingehalten wird. Die Reaktionslösung wird 1 Stunde bei 20 bis 25°C nachgerührt, danach mit 30 Teilen 10%iger Chlorwasserstoffsäure angesäuert und mit 120 Teilen Natriumchlorid versetzt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und mit salzsaurer Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen bei 50°C erhält man den Farbstoff der Formel als violettes Pulver. Der Reaktivfarbstoff färbt Baumwollgewebe in sehr klaren violetten Tönen von sehr guten Echtheiten, besonders Licht- und Waschechtheit.20 parts of the product obtained are introduced into 200 parts of oleum with a content of 15% sulfur trioxide at 20 to 25 ° C. over the course of 1 hour. The solution is stirred at 25 to 30 ° C. for 25 hours. 160 parts of water are then added dropwise in such a way that the temperature does not rise above 30.degree. To 35.degree. The precipitated product is filtered off, washed free of sulfate with 18% strength hydrochloric acid and dried at 50 to 60.degree. 20 parts of the sulfonated compound are dissolved in 400 parts of water while neutralizing with 10% sodium hydroxide solution. At 20 to 25 ° C., 20 parts of β-chloropropionyl chloride are added dropwise, a pH of 5.6 to 6.3 being maintained by adding solid sodium carbonate. The reaction solution is stirred at 20 to 25 ° C. for 1 hour, then acidified with 30 parts of 10% strength hydrochloric acid and mixed with 120 parts of sodium chloride. The precipitated dye is filtered off and washed with hydrochloric acid sodium chloride solution. After drying at 50 ° C., the dye of the formula is obtained as a purple powder. The reactive dye dyes cotton fabrics in very clear violet shades with very good fastness properties, especially light and wash fastness.

Verwendet man an Stelle von p-Amino-thiophenolm-Amino-thiophenol, so erhält man den Farbstoff der Formel der Baumwolle in sehr klaren rotvioletten Tönen von sehr guter Licht- und Waschechtheit färbt.If p-amino-thiophenolm-amino-thiophenol is used instead of p-amino-thiophenol, the dye of the formula is obtained which dyes cotton in very clear red-violet shades of very good lightfastness and washfastness.

Beispiel 2 20 Teile 1-Amino-4-brom-anthrachinon-sulfonsaures Natrium werden bei 90°C in 200 Teilen Wasser gelöst. Nach dem Abkühlen auf 70°C gibt man eine mit 10%iger Natronlauge neutralisierte Lösung von 21 Teilen 4-Amino-thiophenol-2-sulfonsäure in 70 Teilen Wasser zu und läßt eine Lösung von 4 Teilen Natriumhydroxyd in 10 Teilen Wasser zulaufen. Die Reaktionsmischung wird 5 Stunden bei 90 bis 100°C gehalten. Nach dem Abkühlen säuert man das Reaktionsgemisch mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure an und gibt 70 Teile Natriumchlorid zu. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und mit 18o/oiger Chlorwasserstoffsäure gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen bei 50 bis 60°C ein rotviolettes Pulver in guter Ausbeute.Example 2 20 parts of 1-amino-4-bromo-anthraquinone-sulfonic acid sodium are dissolved in 200 parts of water at 90 ° C. After cooling to 70 ° C one gives one neutralized with 10% sodium hydroxide solution Solution of 21 parts 4-Amino-thiophenol-2-sulfonic acid in 70 parts of water and leaves a solution of Run in 4 parts of sodium hydroxide in 10 parts of water. The reaction mixture will Maintained at 90 to 100 ° C for 5 hours. After cooling, the reaction mixture is acidified with concentrated hydrochloric acid and add 70 parts of sodium chloride. The deposited precipitate is filtered off with suction and treated with 18% hydrochloric acid washed. After drying at 50 to 60 ° C., a red-violet powder is obtained in good yield.

25 Teile des erhaltenen Pulvers werden in 400 Teilen Wasser unter .Neutralisation mit l0o/oiger Natronlauge gelöst. Bei einem pH-Wert von 5,8 bis 6,5, der durch portionsweises Einstreuen von festem Natriumcarbonat konstant gehalten wird, tropft man 10 Teile Acrylsäurechlorid bei Raumtemperatur zu. Man rührt noch 1 Stunde weiter, säuert die Mischung mit l0o/oiger Chlorwasserstoffsäure an, setzt 150 Teile Natriumchlorid zu und saugt den ausgefallenen Niederschlag ab. Man wäscht ihn zunächst mit gesättigter, später mit verdünnter, schwach salzsaurer Natriumchloridlösung nach. Nach dem Trocknen bei 50°C erhält man als rotviolettes Pulver den Farbstoff der Formel der auf Baumwolle in klaren violetten Tönen fiixiert werden kann.25 parts of the powder obtained are dissolved in 400 parts of water with neutralization with 10% sodium hydroxide solution. At a pH of 5.8 to 6.5, which is kept constant by sprinkling in solid sodium carbonate in portions, 10 parts of acrylic acid chloride are added dropwise at room temperature. The mixture is stirred for a further 1 hour, the mixture is acidified with 10% hydrochloric acid, 150 parts of sodium chloride are added and the precipitate which has separated out is filtered off with suction. It is washed first with saturated, later with dilute, weakly hydrochloric acid sodium chloride solution. After drying at 50 ° C., the dye of the formula is obtained as a red-violet powder which can be fixed on cotton in clear purple tones.

Entsprechend der in den Ausführungsbeispielen erläuterten Weise erhält man weitere erfindungsgemäße Farbstoffe des am Beginn der Beschreibung erläuterten Aufbauprinzips, z. B. unter Verwendung der entsprechenden Amino-thiophenole Farbstoffe der allgemeinen Formel in der X den Substituenten bedeutet, der unter Färbebedingungen zur Reaktion mit Hydroxylgruppen befähigt ist; die Symbole Z1 und Z2 vertreten Wasserstoff; Halogen, Aminogruppen, Sulfonsäuregruppen und andere einfache Gruppen; das Symbol Z3 vertritt Wasserstoff und Alkylreste. Je nach dem verwendeten Amino-thiophenol können auch andere Substituenten vorhanden sein, z. B. Carboxylgruppen. Bevorzugt sind Farbstoffe, deren Aminogruppe mit den reaktiven Substituenten sich in p-Stellung oder in m-Stellung zur Thioätherbrücke befindet; ferner sind bevorzugt solche Farbstoffe, die am S-Phenylrest mindestens eine Sulfonsäuregruppe tragen.In accordance with the manner explained in the exemplary embodiments, further dyes according to the invention of the structural principle explained at the beginning of the description, eg. B. using the corresponding amino-thiophenols dyes of the general formula in which X denotes the substituent which is capable of reacting with hydroxyl groups under dyeing conditions; the symbols Z1 and Z2 represent hydrogen; Halogen, amino groups, sulfonic acid groups and other simple groups; the symbol Z3 represents hydrogen and alkyl radicals. Depending on the amino-thiophenol used, other substituents may also be present, e.g. B. carboxyl groups. Dyes whose amino group with the reactive substituents is in the p-position or in the m-position to the thioether bridge are preferred; dyes which carry at least one sulfonic acid group on the S-phenyl radical are also preferred.

Beispiel 3 Zu einer siedenden Mischung von 225 Teilen Zinkstaub in 200 Teilen Äthanol gibt man 5 Teile 4 - Nitro -1- chlorbenzol - 2 - sulfonsäurechlorid und 5 Teile konzentrierter Chlorwasserstoffsäure. Nach 5 Minuten .trägt man unter ständigem Sieden allmählich weitere 123 Teile 4-Nitro-1-chlorbenzol-2-sulfonsäurechlorid und 624 Teile konzentrierte Chlorwasserstoffsäure ein und erhitzt noch 11/2 Stunden. Dann wird die auf Raumtemperatur abgekühlte Lösung des erhaltenen 2-Amino-5-chlor-thiophenols durch Zugabe von 50o/oiger Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 12 gebracht und zu einer auf 90°C erhitzten Lösung von 118 Teilen des Natriumsalzes der 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure in 1200 Teilen Wasser gegeben. Man setzt nochmals 20 Teile 50o/oiger Natriumhydroxydlösung zu, hält die Temperatur der Mischung 2 bis 3 Stunden bei 90°C und scheidet dann den Anthrachinonthioäther bei 60°C durch Zugabe von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure ab. Nach dem Absaugen, Waschen mit heißem Wasser und Trocknen erhält man die 1-Amino-4-(3-amino-6-chlor-thiophenyl)-anthrachinon-2-sulfonsäure als rotes Pulver in ausgezeichneter Ausbeute.Example 3 To a boiling mixture of 225 parts of zinc dust in 200 parts of ethanol are added to 5 parts of 4-nitro-1-chlorobenzene-2-sulfonic acid chloride and 5 parts of concentrated hydrochloric acid. After 5 minutes. One carries under steady boiling gradually a further 123 parts of 4-nitro-1-chlorobenzene-2-sulfonic acid chloride and 624 parts of concentrated hydrochloric acid and heating for an additional 11/2 hours. The solution of the 2-amino-5-chloro-thiophenol obtained is then cooled to room temperature brought to a pH of 12 by adding 50% sodium hydroxide solution and to a solution, heated to 90 ° C., of 118 parts of the sodium salt of 1-amino-4-bromo-anthraquinone-2-sulfonic acid given in 1200 parts of water. Another 20 parts of 50% sodium hydroxide solution are used to, keeps the temperature of the mixture for 2 to 3 hours at 90 ° C and then separates the anthraquinone thioether at 60 ° C by adding concentrated hydrochloric acid away. After filtering off with suction, washing with hot water and drying, 1-amino-4- (3-amino-6-chloro-thiophenyl) -anthraquinone-2-sulfonic acid is obtained as a red powder in excellent yield.

Zu einer Suspension von 18,6 Teilen Cyanurchlorid in einer Mischung von 65 Teilen Aceton und 40 Teilen Eiswasser läßt man bei 0°C im Laufe einer halben Stunde eine Lösung von 29,7 Teilen des Dinatriumsalzes der 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure in 80 Teilen Wasser tropfen. Nach Zugabe von 8,4 Teilen Natriumhydrogencarbonat läßt man die Temperatur des Gemisches innerhalb von 2 Stunden auf 10 bis 15-C ansteigen. Nun wird eine neutrale Lösung von 46 Teilen der 1-Amino-4-(3-amino-6-chlor-thiophenyl)-anthrachinon-2-sulfonsäure in 1000 Teilen Wasser und 140 Teilen Dioxan zugegeben. Man bringt die Temperatur der Lösung allmählich auf 20 bis 25°C, wobei der pH-Wert durch Zugabe von Natriumcarbonat bei 7 bis 8 gehalten wird. Nach beendeter Umsetzung - für die etwa 4 Stunden erforderlich sind - wird der neue Farbstoff der Formel durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abgesaugt und getrocknet.A solution of 29.7 parts of the disodium salt of 1-aminobenzene-2,5-disulfonic acid is added to a suspension of 18.6 parts of cyanuric chloride in a mixture of 65 parts of acetone and 40 parts of ice water at 0 ° C. over the course of half an hour drop in 80 parts of water. After adding 8.4 parts of sodium hydrogen carbonate, the temperature of the mixture is allowed to rise to 10 to 15 ° C. over the course of 2 hours. A neutral solution of 46 parts of 1-amino-4- (3-amino-6-chloro-thiophenyl) -anthraquinone-2-sulfonic acid in 1000 parts of water and 140 parts of dioxane is then added. The temperature of the solution is gradually brought to 20 to 25 ° C., the pH value being kept at 7 to 8 by adding sodium carbonate. When the reaction is complete - which takes about 4 hours - the new dye is of the formula deposited by adding sodium chloride, filtered off with suction and dried.

Der Reaktivfarbstoff färbt Baumwolle in brillanten blaustichigroten Tönen.The reactive dye dyes cotton in brilliant blue-tinged reds Tones.

Geht man an Stelle von 4-Nitro-l-chlorbenzol-2-sulfonsäurechlorid von den in folgender Tabelle angegebenen Nitrobenzolsulfonsäurechloriden aus, so erhält man folgende Farbstoffe bzw. Färbungen auf Baumwolle Beispiel 4 50 Teile der im Beispiel 3 beschriebenen 1-Amino-4 - (2 - methyl - 5 - amino - thiophenyl) - anthrachinon-2-sulfonsäure werden im Laufe einer Stunde in 400 Teile 150%iges Oleum eingetragen. Nach 15stündigem Rühren werden 400 Teile Wasser so zugetropft, daB die Temperatur der Mischung nicht über 35°C steigt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit 18o/oiger Chlorwasserstoffsäure sulfatfrei gewaschen und bei 50 bis 60°C getrocknet.If, instead of 4-nitro-1-chlorobenzene-2-sulfonic acid chloride, the nitrobenzenesulfonic acid chlorides given in the table below are used, the following dyes or dyeings on cotton are obtained Example 4 50 parts of the 1-amino-4 - (2-methyl-5-amino-thiophenyl) -anthraquinone-2-sulfonic acid described in Example 3 are introduced into 400 parts of 150% strength oleum over the course of one hour. After stirring for 15 hours, 400 parts of water are added dropwise in such a way that the temperature of the mixture does not rise above 35.degree. The precipitated product is filtered off with suction, washed free of sulfate with 18% hydrochloric acid and dried at 50 to 60.degree.

25,4 Teile der sulfonierten Verbindung werden unter Neutralisation in 250 Teilen Wasser gelöst. Man gibt im Laufe von 2 Stunden eine Chloroformlösung von 23 Teilen ß-(4,5-Dichlorpyridazonyl)-propionsäurechlorid hinzu, wobei der pH-Wert der Lösung durch gleichzeitige Zugabe von 20o/oiger Natriumcarbonatlösung bei 6 bis 7 gehalten wird. Nach weiteren 4 Stunden wird die Mischung in ungefähr 1000 Teile gesättigter Natriumchloridlösung eingerührt und der ausgefallene Farbstoff der wahrscheinlichen Formel in üblicher Weise isoliert.25.4 parts of the sulfonated compound are dissolved in 250 parts of water with neutralization. A chloroform solution of 23 parts of β- (4,5-dichloropyridazonyl) propionic acid chloride is added over the course of 2 hours, the pH of the solution being maintained at 6 to 7 by the simultaneous addition of 20% sodium carbonate solution. After a further 4 hours, the mixture is stirred into approximately 1000 parts of saturated sodium chloride solution and the precipitated dye of the probable formula isolated in the usual way.

Er kann auf Baumwolle in klaren rotvioletten Tönen fixiert werden. Farbstoffe von sehr ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle von Dichlorpyridazonylpropionsäurechlorid ß-Chlorpropionylchlorid, Acrylsäurechlorid oder ß-Phenylsulfonpropionsäurechlorid verwendet.It can be fixed on cotton in clear red-violet tones. Dyes with very similar properties are obtained if dichloropyridazonylpropionic acid chloride is used instead ß-chloropropionyl chloride, acrylic acid chloride or ß-phenylsulfonpropionic acid chloride used.

Claims

PATENT CLAIM: A process for the preparation of water-soluble reactive dyes of the anthraquinone series, characterized in that 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid is reacted with amino-thiophenols which carry at least one hydrogen atom on the nitrogen of the amino group, which is, if desired, after sulfonation of the obtained anthraquinone phenyl thioether, replaced by a substituent which is capable of reacting with hydroxyl groups under dyeing conditions. Considered publications German Auslegeschrift No. 1016 230; Belgian patent specification No. 560 734. When the application was published, a coloring table with explanations was displayed.