DE1155872B

DE1155872B - Process for the production of metal-containing, reactive dyes

Info

Publication number: DE1155872B
Application number: DEG31371A
Authority: DE
Inventors: Dr Fabio Beffa; Dr Guido Schetty; Hr Paul Dussy
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1960-01-15
Filing date: 1961-01-13
Publication date: 1963-10-17

Description

Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen, reaktiven Farbstoffen Zusatz zur Patentanmeldung G 30909 IVc / 22 a (Auslegeschrift 1152 774) In der Patentanmeldung G 30909 IVc / 22a (deutsche Auslegeschrift 1 152 774) ist die Herstellung von metallhaltigen Farbstoffen beschrieben, in welchen ein Metall der Atomnummern 24 bis 29 tricyclisch an eine Formazanverbindung koordiniert ist. Die diesen schwermetallhaltigen Farbstoffen zugrundeliegenden, metallfreien Formazanverbindungen enthalten an beiden externen, aromatischen Resten in o-Stellung zur Formazankette je eine metallisierbare Gruppe.Process for the production of metal-containing, reactive dyes Addendum to patent application G 30909 IVc / 22 a (Auslegeschrift 1152 774) Patent application G 30909 IVc / 22a (German Auslegeschrift 1 152 774) describes the production of metal-containing dyes in which a metal is Atomic numbers 24 to 29 are tricyclically coordinated to a formazan compound. The metal-free formazan compounds on which these heavy metal-containing dyes are based contain a metallizable group on each of the two external aromatic radicals in the o-position to the formazan chain.

Bei der Weiterbearbeitung des Erfindungsgegenstandes wurde nun gefunden, daß man mit solchen Formazanverbindungen wertvollere, schwermetallhaltige Farbstoffe erhält, welche nur an einem der externen azogebundenen aromatischen Reste in o-Stellung zur Azogruppe eine metallisierbare Gruppe enthalten. Diese Farbstoffe, in denen das Schwermetall dicyclisch an eine Formazanverbindung koordiniert ist, entsprechen der allgemeinen Formel I Darin bedeutet R einen einwertigen Substituenten, insbesondere einen elektrophilen Rest, beispielsweise einen einwertigen aromatisch-isocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen oder araliphatischen Rest, eine Nitro-, Cyan-, Carbacyl- oder Arylcarbonylaminogruppe, A und B je den Rest einer aromatischisocyclischen oder -heterocyclischen Diazokomponente, insbesondere einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, X eine in o-Stellung zur Azobindung stehende metallbindende Gruppe, vorzugsweise eine Oxy-, Carboxy- oder Sulfonylamidogruppe, Y eine stark sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppe, vorzugsweise die Sulfonsäuregruppe, aber auch die Carboxyl-, die Phosphonsäure-oder eine acylierte Sulfonsäureamidgruppe, wobei verschiedene Y im Farbstoffmolekül auch verschiedene dieser Bedeutungen haben können, Z eine Amidogruppe, die sich von einer primären oder acylierbaren sekundären Aminogruppe ableitet und deren Acylrest mindestens einen beweglichen Substituenten enthält, der mit Alkalien unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares reagiert, oder einen eine solche Amidogruppe enthaltenden Substituenten. Der Acylrest der Amidogruppe besteht beispielsweise aus dem Rest einer ß-Halogenfettsäure oder vorzugsweise aus dem Rest eines cyclischen Carbimidhalogenids, das noch mindestens ein Halogenatom an einem tertiärem Ringstickstoff benachbarten Ringkohlenstoffatom enthält; er besteht insbesondere aus einem Azinring von aromatischem Charakter mit mindestens zwei tertiären Ringstickstoffatomen, der an diesen benachbarten Ringkohlenstoffatomen mindestens ein Halogen der Atomnummern 17 bis 35 enthält; Me bedeutet ein Schwermetall der Atomnummern 24 bis 29, vorzugsweise Kupfer, aber auch Nickel, Kobalt oder Chrom; n bedeutet eine positive ganze Zahl von 1 bis 5 und m eine positive ganze Zahl von höchstens 2.In further processing the subject matter of the invention, it has now been found that such formazan compounds give more valuable, heavy metal-containing dyes which only contain a metallizable group on one of the external azo-bonded aromatic radicals in the o-position to the azo group. These dyes, in which the heavy metal is dicyclically coordinated to a formazan compound, correspond to the general formula I. R therein denotes a monovalent substituent, in particular an electrophilic radical, for example a monovalent aromatic-isocyclic or aromatic-heterocyclic or araliphatic radical, a nitro, cyano, carbacyl or arylcarbonylamino group, and A and B each represent the radical of an aromatic isocyclic or heterocyclic diazo component , in particular a radical of the benzene or naphthalene series, X a metal-binding group in the o-position to the azo bond, preferably an oxy, carboxy or sulfonylamido group, Y a strongly acidic dissociating, salt-forming, water-solubilizing group, preferably the sulfonic acid group, but also the Carboxyl, phosphonic acid or an acylated sulfonic acid amide group, where different Ys in the dye molecule can also have different of these meanings, Z an amido group which is derived from a primary or acylatable secondary amino group and whose acyl radical contains at least one mobile substituent lt, which reacts with alkalis with entrainment of the binding electron pair, or a substituent containing such an amido group. The acyl radical of the amido group consists, for example, of the radical of a β-halogen fatty acid or, preferably, of the radical of a cyclic carbimide halide which also contains at least one halogen atom on a ring carbon atom adjacent to a tertiary ring nitrogen; it consists in particular of an azine ring of aromatic character with at least two tertiary ring nitrogen atoms, which contains at least one halogen with atomic numbers 17 to 35 on these adjacent ring carbon atoms; Me means a heavy metal with atomic numbers 24 to 29, preferably copper, but also nickel, cobalt or chromium; n is a positive integer from 1 to 5 and m is a positive integer not exceeding 2.

In besonders wertvollen und darum vorgezogenen erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffen bedeutet Me Kupfer, und A und B bedeuten Reste von Diazokomponenten der Benzol- oder auch der Naphthalinreihe, und R ist ein organischer Substituent, insbesondere ein Rest der Benzol- oder auch der Naphthalinreihe.In particularly valuable and therefore preferred ones obtainable according to the invention Dyes means Me copper, and A and B mean residues of diazo components the benzene or naphthalene series, and R is an organic substituent, in particular a remainder of the benzene or naphthalene series.

Man erhält erfindungsgemäße Farbstoffe nach verschiedenen Verfahren. Das erste besteht darin, daß man metallhaltige Farbstoffe der allgemeinen Formel I, worin Z eine acylierbare Aminogruppe oder einen eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Substituenten, beispielsweise eine m- oder p-Aminobenzoylamidogruppe, und R, A, B, X, Y, Me, m und n das oben Gesagte bedeuten, mit geeigneten Acylierungsmitteln und unter solchen Bedingungen umsetzt, daß der Farbstoff nach erfolgter Umsetzung noch einen mit Alkalien unter Mitnahme des Bindungselektronenpaars leicht reagierenden Substituenten, vorzugsweise ein bewegliches Halogenatom der Atomnummern 17 bis 35 enthält. Als geeignete Acylierungsmittel kommen cyclische Carbimidhalogenide, welche die reaktionsfähige Gruppierung worin Hal durch Halogen der Atomnummern 17 bis 35 verkörpert ist, mehrmals enthalten, in erster Linie in Betracht, insbesondere Halogenazinverbindungen von aromatischem Charakter, welche mindestens zwei tertiäre Ring-N-Atome und an diesen benachbarten Ring-C-Atomen mindestens zwei bewegliche Halogenatome der Atomnummern 17 bis 35 enthalten, also beispielsweise 2,4,6-Trichlor- oder Tribrom-1,3,5-triazin, 2-Alkoxy- oder 2-Alkyl- oder 2-Phenyl- oder 2-Amino- oder 2-Alkylamino- oder 2-Phenylamino- oder 2-Sulfophenylamino- oder 2-Ureido- oder 2-Guanidino-4,6-dichlor- oder -dibrom-1,3,5-triazine, 2,4- oder 4,6-Dichlor- oder -Dibrompyrimidine, die in den verbleibenden Stellungen weitere Substituenten, insbesondere weitere Halogenatome oder negative Gruppen, wie Nitro-, Acyl-, Cyan- oder auch nur Alkyl- oder Phenylgruppen, enthalten, ferner tetrameres Chlor- oder Bromcyan. Man kann auch ß-Halogenalkanoyl und insbesondere ß-Halogenalkenoylhalogenide mit Halogenen der Atomnummern 17 bis 35, darunter insbesondere ß-Chlor- oder ß-Bromcrotonsäurechlorid- oder -bromid, ferner m-(ß-Chloräthylsulfonsäureamido)-benzoylchlorid oder m-(ß-Bromäthylsulfonsäureamido)-benzoylchlorid verwenden. Die Umsetzungsbedingungen sind dabei so zu wählen, daß weder infolge zu hohem pH-Wert des Reaktionsmediums noch infolge zu hoher Temperatur vorzeitiger Austausch beweglicher Gruppen eintritt. Man arbeitet darum vorteilhaft mit den wäßrigen Lösungen der Alkalisalze der metallhaltigen Farbstoffe bei möglichst tiefen Temperaturen und pH-Werten, gegebenenfalls in Gegenwart von Mineralsäure abstumpfenden Mitteln, wie Alkalisalzen niedrigmolekularer Fettsäuren, d. h. bei pH-Werten von ungefähr 2 bis 7 und bei Temperaturen von 0 bis ungefähr 60°C, je nach Beständigkeit des Acylierungsmittels bzw. Beweglichkeit des austauschfähigen Substituenten in der Gruppe Z. Die Acylierungsmittel werden in mindestens äquimolekularer Menge bzw. bei Anwesenheit mehrerer acylierbarer Aminogruppen mit einer ihrer Anzahl entsprechenden multiplen Menge in feiner Dispersion verwendet, beispielsweise als Suspensionen oder Emulsionen, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme inerter, leicht entfernbarer organischer Lösungsmittel, wie niedrigmolekularer Ketone. Man läßt das Acylierungsmittel so lange einwirken, bis die zu acylierenden Aminogruppen nicht mehr nachweisbar sind. Die Isolierung und Trocknung der erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe muß ebenfalls mit Vorsicht geschehen, beispielsweise durch Aussalzen der Alkalisalze mit Natriumchlorid in schwach saurer Lösung und durch Trocknung bei mäßig erhöhter Temperatur und vorzugsweise im Vakuum.Dyes according to the invention are obtained by various processes. The first is that metal-containing dyes of the general formula I, in which Z is an acylatable amino group or a substituent containing an acylatable amino group, for example an m- or p-aminobenzoylamido group, and R, A, B, X, Y, Me, m and n mean what has been said above, reacts with suitable acylating agents and under such conditions that, after the reaction, the dye still contains a substituent which reacts easily with alkalis while entraining the pair of binding electrons, preferably a mobile halogen atom with atomic numbers 17 to 35. Suitable acylating agents are cyclic carbimide halides, which form the reactive group wherein Hal is represented by halogen of the atomic numbers 17 to 35, contain several times, primarily into consideration, in particular halogenazine compounds of aromatic character which have at least two tertiary ring N atoms and at least two mobile halogen atoms on these adjacent ring C atoms Contain atomic numbers 17 to 35, for example 2,4,6-trichloro- or tribromo-1,3,5-triazine, 2-alkoxy- or 2-alkyl- or 2-phenyl- or 2-amino- or 2-alkylamino - or 2-phenylamino or 2-sulfophenylamino or 2-ureido or 2-guanidino-4,6-dichloro- or -dibromo-1,3,5-triazine, 2,4- or 4,6-dichloro or dibromopyrimidines which contain further substituents, in particular further halogen atoms or negative groups, such as nitro, acyl, cyano or even just alkyl or phenyl groups, in the remaining positions, and also tetrameric chlorine or cyanogen bromide. You can also use ß-haloalkanoyl and in particular ß-haloalkenoyl halides with halogens of atomic numbers 17 to 35, including in particular ß-chloro- or ß-bromocrotonic acid chloride or bromide, also m- (ß-chloroethylsulfonic acid amido) benzoyl chloride or m- (ß- Use bromoethylsulfonic acid amido) benzoyl chloride. The reaction conditions are to be chosen so that there is no premature exchange of mobile groups either as a result of an excessively high pH of the reaction medium or an excessively high temperature. It is therefore advantageous to work with the aqueous solutions of the alkali metal salts of the metal-containing dyes at temperatures and pH values that are as low as possible, optionally in the presence of agents that dull mineral acids, such as alkali metal salts of low molecular weight fatty acids, ie at pH values of approximately 2 to 7 and at temperatures of 0 up to about 60 ° C, depending on the resistance of the acylating agent or mobility of the exchangeable substituents in group Z. The acylating agents are used in at least an equimolecular amount or, if several acylatable amino groups are present, with a multiple amount corresponding to their number in a fine dispersion, for example as Suspensions or emulsions, optionally with the aid of inert, easily removable organic solvents, such as low molecular weight ketones. The acylating agent is allowed to act until the amino groups to be acylated can no longer be detected. The isolation and drying of the dyes obtainable according to the invention must also be done with caution, for example by salting out the alkali metal salts with sodium chloride in a weakly acidic solution and by drying at a moderately elevated temperature and preferably in vacuo.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen metallhaltigen Farbstoffen besteht darin, daß man metallfreie Farbstoffe der allgemeinen Formel II mit einem Schwermetall der Atomnummern 24 bis 29 einführenden Mittel umsetzt. In dieser Formel bedeutet XH eine in o-Stellung zur Azogruppe stehende, metallisierbare Gruppe, und R, A, B, Y, Z, m und n haben die unter Formel I angegebene Bedeutung. Die metallfreien Farbstoffe stellt man entweder unter Beobachtung der im erstgenannten Verfahren angezeigten Vorsichtsmaßnahmen wegen der Beweglichkeit kritischer Substituenten aus Komponenten her, die mindestens einen definitionsgemäßen Substituenten Z enthalten, oder man führt in Farbstoffe, die eine acylierbare Aminogruppe oder eine in eine solche überführbare Gruppe enthalten, nach gegebenenfalls erfolgter Umwandlung in die acylierbare Aminogruppe den reaktionsfähige Substituenten enthaltenden Rest ein. Dabei kommen als Acylierungsmittel die im ersten Verfahren genannten Verbindungen in Betracht.Another process for the preparation of metal-containing dyes according to the invention consists in reacting metal-free dyes of the general formula II with an agent introducing heavy metal of atomic numbers 24 to 29. In this formula, XH denotes a metallizable group in o-position to the azo group, and R, A, B, Y, Z, m and n have the meaning given under formula I. The metal-free dyes are either prepared from components which contain at least one substituent Z according to the definition, while observing the precautionary measures indicated in the first-mentioned process because of the mobility of critical substituents, or they lead to dyes which contain an acylatable amino group or a group which can be converted into such a group, after conversion into the acylatable amino group has taken place, the radical containing the reactive substituents. The compounds mentioned in the first process come into consideration as acylating agents.

Für die Metallisierung der metallfreien Farbstoffe der allgemeinen Formel 11 werden die üblichen metallabgebenden Mittel verwendet, beispielsweise mineralsaure Salze des Kupfers, Kobalts, Nickels oder Chroms, zweckmäßig in Gegenwart von Alkalisalzen niedrigmolekularer Fettsäuren oder von mehrbasischen Sauerstoffsäuren des Phosphors als Mineralsäure abstumpfende Mittel, bei mäßig hohen Temperaturen und pH-Werten von ungefähr 1 bis 7, um den vorzeitigen Austausch beweglicher Substituenten möglichst hintanzuhalten. Bei der Isolierung und Trocknung der Farbstoffe sind ebenfalls die oben angegebenen Vorsichtsmaßnahmen zu beachten.For the metallization of the metal-free dyes of the general formula 11 , the usual metal donating agents are used, for example mineral acid salts of copper, cobalt, nickel or chromium, expediently in the presence of alkali salts of low molecular weight fatty acids or of polybasic oxygen acids of phosphorus as mineral acid deadening agents, at moderately high levels Temperatures and pH values of approximately 1 to 7 in order to prevent the premature exchange of mobile substituents as much as possible. The precautionary measures given above must also be observed when isolating and drying the dyes.

Die für die beiden vorgenannten Verfahren als Ausgangsstoffe benötigten Formazanverbindungen, für deren Herstellung kein Schutz begehrt wird, erhält man nach an sich bekannten Methoden. Man kann sie beispielsweise nach dem in der Hauptpatentanmeldung beschriebenen Verfahren der Kupplung von 2 Mol Aryldiazoniumverbindung mit 1 Mol einer gegebenenfalls unter Abspaltung von Substituenten an einer Methylen-oder Methingruppe zweimal ankuppelnden Verbindung oder nach der dort ebenfalls beschriebenen Hydrazonmethode herstellen. Man verfährt dabei so, daß man jeweils 1 Mol einer o-Hydroxy-, o-Carboxy- oder o-Disulfonylamidoaryldiazoniumverbindung und 1 Mol einer Aryldiazoniumverbindung ohne solche orthoständige metallisierbare Gruppe verwendet bzw. im Verfahren nach der Hydrazonmethode die Hydrazon-und Diazokomponente so wählt, daß nur eine derselben in o-Stellung zur Hydrazo- bzw. Diazogruppe einen metallisierbaren Substituenten enthält.The starting materials required for the two aforementioned processes Formazan compounds, for the production of which no protection is sought, are obtained according to methods known per se. For example, they can be found in the main patent application described method of coupling 2 moles of aryldiazonium compound with 1 mole one optionally with elimination of substituents on a methylene or methine group twice coupling compound or by the hydrazone method also described there produce. The procedure is so that in each case 1 mole of an o-hydroxy, o-carboxy or o-disulfonylamidoaryldiazonium compound and 1 mole of an aryldiazonium compound used without such an ortho metallizable group or in the process according to the hydrazone method selects the hydrazone and diazo components so that only one of them a metallizable substituent in the o-position to the hydrazo or diazo group contains.

Als Diazokomponenten mit einer orthoständigen metallisierbaren Gruppe kommen in erster Linie die bei der Herstellung von Azofarbstoffen gebräuchlichen in Betracht, also vor allem o-Hydroxy- und o-Carboxyaminobenzole und -aminonaphthaline, welche durch Halogen, Cyan-, Nitro-, Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-und Arylgruppen, durch Alkoxy-, Aryloxy-, Sulfonsäure -, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureester-, Sulfonsäurealkyl- oder -aralkyl- oder -arylamidgruppen, durch Alkyl- oder Arylcarbonyl-, Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen, durch Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylaminogruppen, durch Stilbyl- oder Arylazogruppen und schließlich auch durch Acylaminogruppen substituiert sein können, wobei man letztere nachträglich gegebenenfalls verseift und nach erfolgter Farbstoff bildung in eine definitionsgemäße Amidogruppe überführt. Gegebenenfalls kann man auch solche Diazokomponenten verwenden, die an Stelle der vorgenannten orthoständigen Hydroxyl- oder Carboxylgruppen Substituenten enthalten, welche als solche nicht metallisierbar sind, aber nach erfolgter Kupplung in metallisierbare Gruppen übergeführt werden können. Als solche kommen insbesondere Äthergruppen, Acyloxygruppen und Disulfonylamidogruppen in Frage.As diazo components with an ortho metallizable group First and foremost come those commonly used in the manufacture of azo dyes into consideration, i.e. especially o-hydroxy and o-carboxyaminobenzenes and aminonaphthalenes, which by halogen, cyano, nitro, alkyl, aralkyl, cycloalkyl and aryl groups, by alkoxy, aryloxy, sulfonic acid -, carboxylic acid, carboxylic acid ester, Sulfonic acid ester, sulfonic acid alkyl or aralkyl or aryl amide groups Alkyl or arylcarbonyl, alkyl or arylsulfonyl groups, by alkyl, aralkyl, Cycloalkyl or arylamino groups, through stilbyl or arylazo groups and finally can also be substituted by acylamino groups, the latter being added subsequently optionally saponified and, after dye formation, into a definition according to the definition Amido group transferred. If necessary, you can also use such diazo components, the substituents in place of the aforementioned hydroxyl or carboxyl groups in the ortho position contain, which as such cannot be metallized, but after coupling has taken place can be converted into metallizable groups. As such come in particular Ether groups, acyloxy groups and disulfonylamido groups are possible.

Die Diazokomponenten obengenannter Art, insbesondere die o-Carboxy- und die o-Disulfonylamidoaryldiazoniumverbindungen können auch durch Reduktion in die entsprechenden Hydrazinverbindungen übergeführt und dann als Ausgangsstoffe für das Verfahren nach der Hydrazonmethode verwendet werden.The diazo components of the type mentioned above, in particular the o-carboxy and the o-disulfonylamidoaryldiazonium compounds can also be obtained by reduction in the corresponding hydrazine compounds and then converted as starting materials can be used for the hydrazone method.

Als Diazokomponenten ohne orthoständige metallisierbare Gruppe verwendet man ebenfalls vorteilhaft die aus der Azofarbstoffchemie bekannten Verbindungen. Es kommen z. B. Aminobenzole, Aminonaphthaline, Aminoazole, z. B. 2-Aminothiazole, Aminobenzthiazole, 2-Aminotriazole, 4- oder 5-Aminopyrazole, 3-Aminoindazole, ferner Aminoazine, beispielsweise 3- und 4-Aminopyridine und 3- und 4-Aminochinoline in Betracht, wobei diese noch Substituenten der weiter oben genannten Art enthalten können. Ist die definitionsgemäß vorhandene, acylierte bzw. acylierbare Aminogruppe in einer dieser von orthoständigen metallisierbaren Gruppen freien Diazokomponente vorhanden, dann ist dieselbe vorteilhaft eine gegebenenfalls im Benzolkern weitersubstituierte m- oder p-Monoacylaminobenzoldiazoniumverbindung und insbesondere eine m- oder p-Monoacyl- oder Monoazinylaminodiazobenzol-o-sulfonsäure.Used as diazo components without an ortho metallizable group the compounds known from azo dye chemistry are also advantageous. There come z. B. aminobenzenes, aminonaphthalenes, aminoazoles, e.g. B. 2-aminothiazoles, Aminobenzothiazoles, 2-aminotriazoles, 4- or 5-aminopyrazoles, 3-aminoindazoles, furthermore Aminoazines, for example 3- and 4-aminopyridines and 3- and 4-aminoquinolines in Consideration, these still containing substituents of the type mentioned above can. Is the acylated or acylatable amino group present according to the definition in one of these diazo components free of ortho metallizable groups present, then it is advantageously one which is optionally further substituted in the benzene nucleus m- or p-Monoacylaminobenzoldiazoniumverbindungen and in particular a m- or p-Monoacyl- or monoazinylaminodiazobenzene-o-sulfonic acid.

Als Azokomponenten, welche an einem Methylen-oder Methin-Kohlenstoffatom, gegebenenfalls unter Abspaltung von Substituenten zweifach kuppeln, kommen in erster Linie die in der Hauptpatentanmeldung beschriebenen Verbindungen, also vor allem -,-Carbonylalkane und -,-Cyan- oder a-Acylessigsäureester, aber auch x-Acylessigsäurearylamide in Frage.As azo components which are attached to a methylene or methine carbon atom, If necessary, couple coupling twice with elimination of substituents, come first Line the compounds described in the main patent application, so above all -, - Carbonylalkanes and -, - Cyano- or α-acyl acetic acid esters, but also x-acyl acyl acetic acid arylamides in question.

Schließlich kommen als Aldehyde für die Hydrazonbildung in erster Linie aromatisch-isocyclische in Frage, da sie zu den besonders wertvollen meso-Arylformazanfarbstoffen führen. Man verwendet z. B. Benzaldehyd, Tolualdehyde, 3-Nitrobenzaldehyde, Benzaldehyd-2,4-disulfonsäure, 2- oder 4-Chlorbenzaldehyd, 2,4-Dichlorbenzaldehyd, Anisaldehyd, Vanillin, 4-Dimethyl- oder 4-Diäthylaminobenzaldehyd und 4-Dihydroxyäthylaminobenzaldehyd. Auch heterocyclische Aldehyde, z. B. Furfurol, Piperonal, Pyridin-, Chinolin- und Benzimidazolaldehyde, kommen in Frage, und schließlich erhält man auch mit aliphatischen oder araliphatischen Aldehyden, beispielsweise Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Capronaldehyd, Phenacetaldehyd oder Zimtaldehyd wertvolle Endprodukte. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen reaktiven metallhaltigen Farbstoffen besteht darin, daß man von metallisierbaren Zwischenprodukten von Formazanverbindungen der allgemeinen Formel II ausgeht, diese zuerst metallisiert und dann erst den fertigen Farbstoff bildet. Solche Zwischenprodukte entsprechen z. B. der allgemeinen Formel III worin XH, A und R die in Formel II genannten Bedeutungen haben.Finally, aromatic-isocyclic aldehydes are primarily suitable for hydrazone formation, since they lead to the particularly valuable meso-arylformazan dyes. One uses z. B. benzaldehyde, tolualdehyde, 3-nitrobenzaldehyde, benzaldehyde-2,4-disulfonic acid, 2- or 4-chlorobenzaldehyde, 2,4-dichlorobenzaldehyde, anisaldehyde, vanillin, 4-dimethyl- or 4-diethylaminobenzaldehyde and 4-dihydroxyethylaminobenzaldehyde. Heterocyclic aldehydes, e.g. B. furfural, piperonal, pyridine, quinoline and benzimidazole aldehydes are possible, and finally one obtains valuable end products with aliphatic or araliphatic aldehydes, for example acetaldehyde, crotonaldehyde, caproaldehyde, phenacetaldehyde or cinnamaldehyde. Another process for the preparation of reactive metal-containing dyes according to the invention consists in starting from metallizable intermediates of formazan compounds of the general formula II, first metallizing them and only then forming the finished dye. Such intermediates correspond to e.g. B. the general formula III wherein XH, A and R have the meanings given in formula II.

Man erhält sie z. B. durch Kuppeln von 1 Mol einer Aryldiazoniumverbindung mit einer Methylen-oder Methinverbindung, welche nach erfolgter Kupplung am Methin-C-Atom noch eine Carboxylgruppe oder einen in eine solche überführbaren Substituenten, z. B. eine Cyan- oder Carbonsäureestergruppe, enthalten. Nachdem nötigenfalls die Umwandlung eines solchen Substituenten in die Carboxylgruppe ausgeführt worden ist, wird das Zwischenprodukt obiger Formel mit dem schwermetallabgebenden Mittel behandelt und dann mit 1 Mol einer Aryldiazoniumverbindung, welche mindestens eine Amidogruppe von der in Formel I unter Z genannten Bedeutung enthält, zum metallhaltigen Formazanfarbstoff gekuppelt. Man wählt jeweils die beiden Komponenten so, daß insgesamt mindestens eine und nicht mehr als fünf stark saure, salzbildende Gruppen vorhanden sind. Metallisierung und zweite Kupplung können gegebenenfalls auch in einem einzigen Arbeitsgang ausgeführt werden. Diazo- und Azokomponenten, welche für dieses Verfahren in Betracht kommen, sind schon weiter oben als Ausgangsstoffe für die beiden ersten erfindungsgemäßen Verfahren definiert worden.You get them z. B. by coupling 1 mole of an aryldiazonium compound with a methylene or methine compound, which after coupling has taken place on the methine carbon atom another carboxyl group or a substituent that can be converted into one, z. B. contain a cyano or carboxylic acid ester group. After the Conversion of such a substituent into the carboxyl group has been carried out, the intermediate product of the above formula is treated with the heavy metal releasing agent and then with 1 mole of an aryldiazonium compound which has at least one amido group of the meaning mentioned in formula I under Z, to the metal-containing formazan dye coupled. The two components are chosen so that a total of at least one and no more than five strongly acidic, salt-forming groups are present. Metallization and second coupling can optionally also be carried out in a single operation will. Diazo and azo components, which are suitable for this process, are already above as starting materials for the first two according to the invention Procedure has been defined.

Die gemäß den beschriebenen Verfahren erhältlichen schwermetallhaltigen Farbstoffe stellen dunkle Pulver vor, die in Form ihrer Alkalisalze in Wasser sehr gut löslich sind. Sie weisen gegenüber natürlichen und regenerierten Cellulosefasern ein gutes Durchdringungsvermögen auf und eignen sich zum echten Färben dieser Materialien in rotbraunen, violetten, blauvioletten, blauen, marineblauen, grünen bis grauen Tönen. Das Cellulosematerial imprägniert und bedruckt man zweckmäßig bei niedriger Temperatur, beispielsweise bei 20 bis 50°C, mit der gegebenenfalls verdickten Farbstofflösung und fixiert dann den Farbstoff durch Behandlung mit säurebindenden Mitteln. Natürliche und synthetische Polyamidfasern färbt man zweckmäßig in saurem Bad oder bedruckt sie mit neutralen bis schwach sauren Drucktinten und läßt dann auf die Färbungen oder Drucke säurebindende Mittel einwirken. Als solche kommen beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Di-und Trinatriumphosphat, Natronlauge, bei Temperaturen über 50°C auch Natriumbicarbonat in Betracht. Obwohl die Behandlung mit diesen Mitteln schon bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur erfolgen kann, wird sie doch oft (vorteilhaft nach einer gelinden Zwischentrocknung der imprägnierten oder bedruckten Ware) mit besserem Erfolg bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 70 bis 160°C, durchgeführt. Statt einer alkalischen Nachbehandlung kann man, insbesondere bei heißer Fixierung, das säurebindende Mittel, vorzugsweise in Form von Alkalibicarbonaten, auch schon den Imprägnierflotten oderDruckpasten beigeben und dann die Entwicklung der Färbung durch kurzes Erhitzen oder Dämpfen bei Temperaturen über 100 bis 160°C bewirken. Die Zugabe von hydrotropen Mitteln zu den Drucktinten und Imprägnierflotten ist bei diesen Verfahren vorteilhaft, beispielsweise die Zugabe von Harnstoff in Mengen von 10 bis 200 g je Liter Färbemittel.The heavy metal-containing ones obtainable according to the processes described Dyes represent dark powders that are very much in the form of their alkali salts in water are readily soluble. They point towards natural and regenerated cellulose fibers have good penetration and are suitable for real dyeing of these materials in red-brown, purple, blue-purple, blue, navy blue, green to gray Tones. The cellulose material is expediently impregnated and printed at lower Temperature, for example at 20 to 50 ° C, with the optionally thickened dye solution and then fixes the dye by treatment with acid binding agents. Natural and synthetic polyamide fibers are appropriately dyed in an acid bath or printed them with neutral to weakly acidic printing inks and then leaves on the dyeings or prints act on acid-binding agents. Sodium carbonate, for example, Potassium carbonate, di- and trisodium phosphate, sodium hydroxide solution, at temperatures above 50 ° C also consider sodium bicarbonate. Although the treatment with these means is can take place at room temperature or at a slightly elevated temperature, it will often (advantageous after a gentle intermediate drying of the impregnated or printed Goods) with better success at elevated temperature, e.g. B. at 70 to 160 ° C carried out. Instead of an alkaline post-treatment you can, especially at hot fixation, the acid-binding agent, preferably in the form of alkali bicarbonates, also add to the impregnation liquor or printing pastes and then the development the coloring by brief heating or steaming at temperatures above 100 to 160 ° C cause. The addition of hydrotropic agents to the printing inks and impregnation liquors is advantageous in these processes, for example the addition of urea in Quantities from 10 to 200 g per liter of colorant.

Durch die Behandlung mit säurebindenden Mitteln werden die Farbstoffe auf der Faser chemisch gebunden, und die damit erzeugten Cellulosefärbungen sind nach dem Seifen zwecks Entfernung von nichtfixiertem Farbstoff 'ausgezeichnet naßecht und sehr gut lichtecht. Die Färbungen sind ebenfalls sehr rein und gleichmäßig und gut reibecht.Treatment with acid-binding agents removes the dyes chemically bonded to the fiber, and the cellulose dyeings produced with it are excellent wet fastness after soaping to remove unfixed dye and very good lightfast. The colorations are also very pure and even and good rubbing resistance.

Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Die Teile sind, sofern etwas anderes nicht ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteile. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter. 63,3 Teile der Kupferkomplexverbindung des N (2-Hydroxy-3-aminophenyl-5-sulfonsäure)-N'-(phenyl-2',5'-disulfonsäure)-ms-phenylformazans (erhalten durch Kuppeln von diazotierter 6-Acetylamino-2-amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure mit dem Hydrazon aus Benzaldehyd und Phenylhydrazin-2,5-disulfonsäure, Kupferung und Verseifung der Acetylaminogruppe) werden in 1200 Teilen Wasser bei einem pg-Wert von 6,0 bis 6,5 gelöst. Zu dieser Lösung werden innerhalb einer Stunde bei 45 bis 50° 21 Teile ß-Chlorcrotonsäurechlorid in 100 Teilen Aceton gleichzeitig mit einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat so zugetropft, daß das Reaktionsgemisch ständig neutral bleibt. Sobald kein Ausgangsstoff mehr nachweisbar ist, wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum vorsichtig getrocknet.The following examples serve to illustrate the invention. The temperatures are given in degrees Celsius. Unless expressly stated otherwise, the parts are parts by weight. Parts by weight are related to parts by volume as grams are to cubic centimeters. 63.3 parts of the copper complex compound of N (2-hydroxy-3-aminophenyl-5-sulfonic acid) -N '- (phenyl-2', 5'-disulfonic acid) -ms-phenylformazan (obtained by coupling diazotized 6-acetylamino- 2-amino-1-hydroxybenzene-4-sulfonic acid with the hydrazone of benzaldehyde and phenylhydrazine-2,5-disulfonic acid, coppering and saponification of the acetylamino group) are dissolved in 1200 parts of water at a pg value of 6.0 to 6.5 . 21 parts of β-chlorocrotonic acid chloride in 100 parts of acetone are added dropwise to this solution at 45 ° to 50 ° over the course of one hour, at the same time as an aqueous solution of sodium carbonate, in such a way that the reaction mixture remains neutral at all times. As soon as the starting material can no longer be detected, the dye is precipitated by adding sodium chloride, filtered off, washed with sodium chloride solution and carefully dried in vacuo.

Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in warmem Wasser mit blauer Farbe löst. 2 Teile des Farbstoffs werden in 4000 Teilen Wasser gelöst und mit 20 Teilen Natriumcarbonat versetzt. Man geht bei 40 bis 45° mit 100 Teilen Baumwolle in das Färbebad ein und erwärmt es innerhalb 30 Minuten auf 80 bis 85°. Gleichzeitig gibt man so viel Natriumchlorid zu, daß der Gehalt an solchem schließlich 150 Teile im Liter beträgt, und färbt 1 Stunde bei dieser Temperatur. Anschließend wird das Färbegut gespült und 30 Minuten kochend geseift. Man erhält eine echte blaue Färbung. 63,3 Teile der Kupferkomplexverbindung des N-(2-Hydroxyphenyl-3, 5-disulfonsäure)-N'-(4'-aminophenyl-2'-sulfonsäure)-ms-phenylformazans (erhalten durch Kuppeln von äquimolekularen Mengen diazotierter2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäureund diazotierter 4 Acetylamino-l-aminobenzol-2-sulfonsäure in Gegenwart von Kupfersalzen mit Phenylformylessigsäureäthylester nach an sich bekannter Methode und anschließender Verseifung der Acetylaminogruppe mit verdünnter Natronlauge) werden in 1200 Teilen Wasser neutral gelöst. Diese Lösung wird innerhalb 2 Stunden bei 0 bis 2° zu einer wäßrigen, feindispersen Suspension von 22,2 Teilen Cyanurchlorid, erhalten durch Aufgießen einer Lösung des Cyanurchlorids in 150 Teilen Aceton auf Eiswasser, bei einem px-Wert von 2,0 bis 2,5 getropft. Sobald kein Ausgangsstoff mehr nachweisbar ist, wird der Farbstoff der oben angegebenen Formel durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff löst sich in Wasser mit blauer Farbe.It is a dark powder that dissolves in warm water with a blue color. 2 parts of the dye are dissolved in 4000 parts of water, and 20 parts of sodium carbonate are added. 100 parts of cotton are added to the dyebath at 40 ° to 45 ° and heated to 80 ° to 85 ° over the course of 30 minutes. At the same time, enough sodium chloride is added that the content of such is finally 150 parts per liter, and the dyeing is carried out at this temperature for 1 hour. The material to be dyed is then rinsed and soaped at the boil for 30 minutes. A true blue color is obtained. 63.3 parts of the copper complex compound of N- (2-hydroxyphenyl-3, 5-disulfonic acid) -N '- (4'-aminophenyl-2'-sulfonic acid) -ms-phenylformazans (obtained by coupling equimolecular amounts of diazotized 2-amino- 1-hydroxybenzene-4,6-disulfonic acid and diazotized 4-acetylamino-1-aminobenzene-2-sulfonic acid in the presence of copper salts with ethyl phenylformylacetate according to a known method and subsequent saponification of the acetylamino group with dilute sodium hydroxide solution) are dissolved in 1200 parts of water in a neutral state. This solution is within 2 hours at 0 to 2 ° to an aqueous, finely dispersed suspension of 22.2 parts of cyanuric chloride, obtained by pouring a solution of the cyanuric chloride in 150 parts of acetone on ice water, with a px value of 2.0 to 2, 5 dripped. As soon as the starting material can no longer be detected, the dye of the formula given above is deposited by adding sodium chloride, filtered off, washed with dilute sodium chloride solution and finally dried in vacuo. The dye dissolves in water with a blue color.

Baumwolle wird bei 20° mit einer 1°/Qigen Lösung des Farbstoffs unter Zugabe von 15 Teilen Natriumcarbonat pro Liter foulardiert, aufgerollt und 2 Stunden bei Raumtemperatur liegengelassen.Cotton is taken at 20 ° with a 1 ° / Qigen solution of the dye Addition of 15 parts of sodium carbonate per liter padded, rolled up and 2 hours left at room temperature.

Anschließend wird das Färbegut gespült und 30 Minuten kochend geseift. Man erhält eine schöne, echte blaue Färbung.The material to be dyed is then rinsed and soaped at the boil for 30 minutes. A beautiful, genuine blue color is obtained.

UnterVerwendungder in der nachfolgenden Tabelle 1 aus Kolonne II und III ersichtlichen metallhaltigen Aminoformazanverbindungen und der in Kolonne IV angeführten Acylierungsmittel sind unter Einhalten der in den Kolonnen V und VI genannten Reaktionsbedingungen gemäß dem in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren weitere erfindungsgemäße Farbstoffe hergestellt worden, welche Baumwolle in den in Kolonne VII genannten Farbtönen färben. Tabelle 1 I II III IV V VI VII Nr. AminoformazanfarbstofP Metall Acylierungsmittel Acylierungsbedingungen Farbton pg I Temperatur auf Baumwolle 1 N-(2-Hydroxy-3-amino- Cu 2,4,5,6-Tetrachlor- 6,0 bis 6,5 40 bis 50° Blau phenyl-5-sulfonsäure)- pyrimidin N'-(phenyl-2',5'-disulfon- säure)-ms-phenylformazan 2 N-(2-Hydroxyphenyl-3,5-di- Cu 5-Methyl-2,4,6-trichlor- 7,0 bis 7,5 80 bis 85° desgl. sulfonsäure)-N'-(4'-amino- pyrimidin phenyl-2'-sulfonsäure)-ms- phenylformazan 3 desgl. Cu 2-Ureido-4,6-dichlor- 5,0 bis 5,5 30 bis 35° desgl. 1,3,5-triazin 4 desgl. Cu 2-Methoxy-4,6-dichlor- 5,0 bis 5,5 30 bis 35' desgl. 1,3,5-triazin 5 desgl. Cu Chlormaleinsäure- 6,5 bis 7,0 30 bis 35° desgl. anhydrid 6 N-(2-Hydroxyphenyl-3,5-di- Ni ß-Chlorpropionsäure- 6,5 bis 7,0 30 bis 35° Violett- sulfonsäure)-N'-(5'-amino- chlorid stichig- phenyl-2'-sulfonsäure)-ms- braun phenylformazan 7 desgl. Ni 2,6-Dichlorpyrimidin- 6,5 bis 7,0 30 bis 35' desgl. 4-carbonsäurechlorid 8 desgl. Ni Chloracrylsäurechlorid 6,5 bis 7,0 30 bis 35' desgl. 9 N-(2-Methylsulfonylamino- Cu 2-(2',5'-Disulfonsäure- 6,0 bis 6,5 40 bis 50° Blau phenyl)-N'-(4'-aminophenyl- phenylamino)-4,6-di- 2'-sulfonsäure)-ms-o-sulfon- chlor-1,3,5-triazin säurephenylformazan 10 N-(2-Methylsulfonylamino- Cu desgl. 6,0 bis 6,5 40 bis 50 ° desgl. phenyl)-N'-(phenyl-2',5'-di- sulfonsäure)-ms-m-amino- phenylformazan 11 N-(2-Hydroxyphenyl-3,5-di- Cu 2-(2',5'-Disulfonsäure- 6,0 bis 6,5 40 bis 50° desgl. sulfonsäure)-N'-(4'-amino- phenylamino)-4,6-di- phenyl-2'-sulfonsäure)-ms- chlor-1,3,5-triazin naphthyl-(1)-formazan 12 N-(2-Hydroxy-3-amino- Cu 2-Ureido-4,6-dichlor- 5,0 bis 5,5 30 bis 35° Grau phenyl-5-sulfonsäure)- 1,3,5-triazin N'-(naphthyl-(1)-3',8'-di- sulfonsäure)-ms-phenyl- formazan 13 desgl. Cu 2,4,5,6-Tetrachlor- 6,0 bis 6,5 40 bis 50° desgl. pyrimidin 26,9 Teile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure werden nach der üblichen Methode indirekt diazotiert. Die Suspension der Diazoniumverbindung wird unter gutem Rühren tropfenweise einer Suspension von 20,4 Teilen Phenylformylessigsäureäthylester in 200 Teilen Wasser, 250 Volumteilen Dioxan und 10,5 Volumteilen einer 10 n-Natronlaugelösung in Gegenwart einer solchen Menge calciniertem Natriumcarbonat bei 0 bis 10° zugegeben, daß nach dem Eintragen der Diazoniumverbindung das Reaktionsgemisch schwach phenolphthaleinalkalisch reagiert. Nach beendeter Kupplung wird es durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure auf schwach brillantalkalische Reaktion eingestellt, verdünnt und zum Kochen erhitzt. Nach Zugabe von so viel 10 n-Natronlauge, daß stark alkalische Reaktion bis zum Ende der Verseifung gewährleistet ist, wird das Reaktionsprodukt 10 bis 20 Minuten am Rückflußkühler bei Siedetemperatur gehalten.Using the metal-containing aminoformazan compounds shown in Table 1 below from columns II and III and the acylating agents listed in column IV, further dyes according to the invention have been prepared in compliance with the reaction conditions mentioned in columns V and VI according to the process described in Examples 1 and 2, which Dye cotton in the shades mentioned in column VII. Table 1 I II III IV V VI VII No. Aminoformazan Dye Metal Acylating Agent Acylation Conditions Hue pg I temperature on cotton 1 N- (2-hydroxy-3-amino-Cu 2,4,5,6-tetrachloro-6.0 to 6.5 40 to 50 ° blue phenyl-5-sulfonic acid) - pyrimidine N '- (phenyl-2', 5'-disulfone- acid) -ms-phenylformazan 2 N- (2-hydroxyphenyl-3,5-di-Cu 5-methyl-2,4,6-trichloro-7.0 to 7.5 80 to 85 ° the same. sulfonic acid) -N '- (4'-aminopyrimidine phenyl-2'-sulfonic acid) -ms- phenylformazan 3 like. Cu 2-ureido-4,6-dichloro 5.0 to 5.5 30 to 35 ° like. 1,3,5-triazine 4 like. Cu 2-methoxy-4,6-dichloro-5.0 to 5.5 30 to 35 ' like. 1,3,5-triazine 5 like. Cu chloromaleic acid 6.5 to 7.0 30 to 35 ° like. anhydride 6 N- (2-hydroxyphenyl-3,5-di- Ni ß-chloropropionic acid- 6.5 to 7.0 30 to 35 ° violet- sulfonic acid) -N '- (5'-amino-chloride pungent- phenyl-2'-sulfonic acid) -ms- brown phenylformazan 7 like. Ni 2,6-dichloropyrimidine 6.5 to 7.0 30 to 35 ' like. 4-carboxylic acid chloride 8 like. Ni chloroacrylic acid chloride 6.5 to 7.0 30 to 35 ' like. 9 N- (2-methylsulfonylamino-Cu 2- (2 ', 5'-disulfonic acid- 6.0 to 6.5 40 to 50 ° blue phenyl) -N '- (4'-aminophenyl-phenylamino) -4,6-di- 2'-sulfonic acid) -ms-o-sulfon-chloro-1,3,5-triazine acid phenylformazan 10 N- (2-methylsulfonylamino-Cu like 6.0 to 6.5 40 to 50 ° like. phenyl) -N '- (phenyl-2', 5'-di- sulfonic acid) -ms-m-amino- phenylformazan 11 N- (2-hydroxyphenyl-3,5-di- Cu 2- (2 ', 5'-disulfonic acid- 6.0 to 6.5 40 to 50 ° the same. sulfonic acid) -N '- (4'-aminophenylamino) -4,6-di- phenyl-2'-sulfonic acid) -ms-chloro-1,3,5-triazine naphthyl (1) formazan 12 N- (2-Hydroxy-3-amino-Cu 2-ureido-4,6-dichloro-5.0-5.5 30-35 ° gray phenyl-5-sulfonic acid) - 1,3,5-triazine N '- (naphthyl- (1) -3', 8'-di- sulfonic acid) -ms-phenyl- formazan 13 like. Cu 2,4,5,6-tetrachloro 6.0 to 6.5 40 to 50 ° like. pyrimidine 26.9 parts of 2-amino-1-hydroxybenzene-4,6-disulfonic acid are diazotized indirectly by the customary method. The suspension of the diazonium compound is added dropwise with thorough stirring to a suspension of 20.4 parts of phenylformylacetic acid ethyl ester in 200 parts of water, 250 parts by volume of dioxane and 10.5 parts by volume of a 10 N sodium hydroxide solution in the presence of such an amount of calcined sodium carbonate at 0 to 10 ° that after the diazonium compound has been introduced, the reaction mixture has a weakly alkaline phenolphthalein reaction. After the coupling has ended, it is adjusted to a weakly brilliant alkaline reaction by adding concentrated hydrochloric acid, diluted and heated to the boil. After adding enough 10N sodium hydroxide solution to ensure a strongly alkaline reaction until the end of the saponification, the reaction product is kept for 10 to 20 minutes at the reflux condenser at the boiling point.

Die Lösung des Verseifungsproduktes wird hierauf mit Eisessig schwach lackmussauer eingestellt und mit einerKupfersulfatlösung (entsprechend? Teilen Kupfer) versetzt. Dann wird das Gemisch bei 0 bis 10° mit gemäß nachfolgenden Angaben durch Diazotieren von 37 Teilen Kondensationsprodukt aus 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure und 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin erhaltenen Diazoniumsalz vereinigt.The solution of the saponification product then becomes weak with glacial acetic acid Lackmussauer adjusted and with a copper sulfate solution (corresponding to? parts of copper) offset. The mixture is then carried out at 0 to 10 ° as described below Diazotization of 37 parts of condensation product from 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid and 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine are combined.

18,8 Teile 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure werden mit Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser neutral gelöst. Dieser Lösung werden bei 20 bis 25° 26,2 Teile in 100 Teilen Aceton gelöstes 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin gleichzeitig mit einer wäßrigen Trinatriumphosphatlösung so zugetropft, daß das Reaktionsgemisch ständig neutral reagiert. Sobald die Reaktion beendet ist, wird das Reaktionsprodukt durch Zugabe von Natriumchlorid gefällt, abfiltriert, in 300 Teilen Wasser gelöst und mit 25 Teilen 30°/piger Salzsäure und 6,9 Teilen Natriumnitrit bei 0° diazotiert. Mittels Natriumacetat wird die gelbe Suspension des Diazoniumsalzes auf kongoneutrale Reaktion eingestellt. Nach Erwärmen des Reaktionsgemisches auf 45° wird das Isomerengemisch der kupferhaltigen Farbstoffe der oben angegebenen Formel, worin R den 4,5,6-Trichlorpyrimidyl-(2)- oder den 2,5,6-Trichlorpyrimidyl-(4)-rest bedeutet, durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum vorsichtig getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit blauer Farbe löst.18.8 parts of 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid are mixed with sodium carbonate dissolved neutrally in 200 parts of water. This solution becomes 26.2 parts at 20 to 25 ° 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine dissolved in 100 parts of acetone simultaneously with a aqueous trisodium phosphate solution was added dropwise so that the reaction mixture constantly reacts neutrally. Once the reaction is over, the reaction product will through Addition of sodium chloride precipitated, filtered off, dissolved in 300 parts of water and diazotized with 25 parts of 30 ° / piger hydrochloric acid and 6.9 parts of sodium nitrite at 0 °. The yellow suspension of the diazonium salt is rendered Congo-neutral by means of sodium acetate Response discontinued. After the reaction mixture has been heated to 45 °, the isomer mixture becomes of the copper-containing dyes of the formula given above, in which R denotes the 4,5,6-trichloropyrimidyl- (2) - or the 2,5,6-trichloropyrimidyl (4) radical, by adding sodium chloride precipitated, filtered off, washed with sodium chloride solution and carefully in vacuo dried. It is a dark powder that turns blue in water Color dissolves.

Baumwolle wird mit einer 1 °/oigen Lösung dieses Farbstoffes, welche noch 20 Teile Natriumcarbonat und 200 Teile Harnstoff pro Liter enthält, bei 50° foulardiert. Die imprägnierte Ware wird getrocknet, hierauf 4 Minuten auf 140 bis 160° erhitzt und zum Schluß 30 Minuten kochend geseift. Man erhält eine gleichmäßige wasserkochechte blaue Färbung. 26,9 Teile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure werden nach der üblichen Methode indirekt diazotiert, unter den im Beispiel 3 genannten Bedingungen mit 20,4 Teilen Phenylformylessigsäureäthylester gekuppelt und im Kupplungsprodukt die Estergruppe mit verdünnter Natronlauge verseift.Cotton is padded with a 1% solution of this dye, which still contains 20 parts of sodium carbonate and 200 parts of urea per liter, at 50 °. The impregnated goods are dried, then heated to 140 to 160 ° for 4 minutes and finally soaped at the boil for 30 minutes. A uniform, water-boiling-fast blue coloration is obtained. 26.9 parts of 2-amino-1-hydroxybenzene-4,6-disulfonic acid are indirectly diazotized by the usual method, coupled with 20.4 parts of ethyl phenylformylacetate under the conditions mentioned in Example 3 and the ester group in the coupling product is saponified with dilute sodium hydroxide solution.

Die Lösung des Verseifungsproduktes wird hierauf mit Essigsäure neutral gestellt, mit einer Lösung von Kupfersulfat (entsprechend 7 Teilen Kupfer) behandelt und hierauf bei 0 bis 10° mit dem durch Diazotieren von 28 Teilen Kondensationsprodukt aus 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure und ß-Chlorpropionsäurechlorid erhaltenen, neutral gestellten Diazoniumsalz vereinigt.The solution of the saponification product then becomes neutral with acetic acid placed, treated with a solution of copper sulfate (equivalent to 7 parts of copper) and then at 0 to 10 ° with the condensation product obtained by diazotizing 28 parts obtained from 1,4-diaminobenzene-2-sulfonic acid and ß-chloropropionic acid chloride, neutral provided diazonium salt combined.

Nach Erwärmen auf 45 bis 50' wird der kupferhaltige Formazankomplex der obengenannten Formel durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum vorsichtig getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.After heating to 45 to 50 ' , the copper-containing formazan complex of the above formula is precipitated by adding sodium chloride, filtered off, washed with sodium chloride solution and carefully dried in vacuo. It is a dark powder that dissolves in water with a blue color.

Wird Baumwolle mit einer mittels Natriumalginat verdickten 2°/oigen wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes, die 200 g Harnstoff und 20 g Natriumcarbonat im Liter enthält, imprägniert und die Ware nach einer gelinden Trocknung 5 bis 10 Minuten neutral gedämpft öder 5 Minuten auf 130 bis 150° erhitzt, heiß geseift, gespült und getrocknet, so erhält man eine schöne, blaue, waschechte Färbung. 2 Teile dieses Farbstoffes werden in 5000 Teilen Wasser bei 40° gelöst und anschließend mit 0,5 Teilen eines nichtionogenen Dispergiermittels, beispielsweise des Kondensationsproduktes aus 25 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Octadecylalkohol oder Octadecylamin, 6 Teilen Essigsäure und schließlich mit 0,5 Teilen einer polyquaternären Ammoniumverbindung, beispielsweise des Kondensationsproduktes aus 11,5 Teilen N,N',N"-Pentamethyldiäthylentriamin und 14,3 Teilen ß,ß'-Dichlordimethyläther, versetzt. Man geht in das so erhaltene Färbebad mit 100 Teilen Wolle ein, erwärmt es innerhalb 30 Minuten zum Kochen und färbt 1 Stunde bei dieser Temperatur. Nunmehr werden dem Färbebad 4 Teile 25°/oiges Ammoniak zugesetzt und das Bad noch 30 Minuten weitergekocht. Anschließend wird gespült, wobei dem letzten Spülbad 3 Teile 85°/oige Ameisensäure auf 100 Teile Wasser zugesetzt werden. Man erhält eine gleichmäßige, blaue Färbung von guten Echtheiten.Will cotton with a 2% strength thickened with sodium alginate aqueous solution of this dye containing 200 g of urea and 20 g of sodium carbonate contains per liter, impregnated and the goods after a gentle drying 5 to 10 Minutes neutrally steamed or 5 minutes heated to 130 to 150 °, soaped hot, rinsed and dried, the result is a beautiful, blue, washable color. 2 Parts of this dye are dissolved in 5000 parts of water at 40 ° and then with 0.5 part of a nonionic dispersant, for example the condensation product from 25 moles of ethylene oxide and 1 mole of octadecyl alcohol or octadecylamine, 6 parts of acetic acid and finally with 0.5 part of a polyquaternary ammonium compound, for example of the condensation product of 11.5 parts of N, N ', N "-pentamethyldiethylenetriamine and 14.3 parts of ß, ß'-dichlorodimethyl ether, added. One goes into the dye bath thus obtained with 100 parts of wool, heat it to a boil within 30 minutes and dye 1 Hour at this temperature. 4 parts of 25% ammonia are now added to the dyebath added and the bath simmered for another 30 minutes. Then it is rinsed, 3 parts of 85% formic acid per 100 parts of water were added to the last rinsing bath will. A uniform, blue dyeing with good fastness properties is obtained.

Nach dem in den Beispielen 3 und 4 beschriebenen Verfahren werden unter Verwendung der in der nachfolgenden Tabelle 2 in Kolonne II genannten Metallisierungsmittel und der in der Kolonne III angeführten Diazoniumverbindungen an Stelle der entsprechenden obengenannten Verbindungen weitere erfindungsgemäße Farbstoffe erhalten, welche Baumwolle in den jeweils in Kolonne IV genannten Farbtönen färben. Tabelle 2 I I II III IV Farbton des metall- Nr. Metallisierungs- Diazoniumverbindung haltigen Formazan- mittel aus farbstoffs auf Baumwolle 1 Nickelsulfat 1-Amino-5-trichlorpyrimidylaminobenzol-2-sulfonsäure Violettstichigbraun 2 Kupfersulfat 1-Amino-5-dichlorpyrimidylaminobenzol-2-sulfonsäure Blau 3 Nickelsulfat desgl. Violettstichigbraun 4 Kupfersulfat 1-Amino-5-ß-chlorcrotonylaminobenzol-2-sulfonsäure Blau 5 Nickelsulfat desgl. Violettstichigbraun 6 Kupfersulfat 1-Amino-4-dichlorpyrimidylaminobenzol-2-sulfonsäure Blau 7 desgl. 1-Amino-4-(2',6'-dichlorpyrimidin-4'-carbonylamino)-benzol- desgl. 2-sulfonsäure 8 desgl. 1-Amino-4-ß-bromcrotonylaminobenzol-2-sulfonsäure desgl. 9 desgl. 1-Amino-4-(p-trichlorpyrimidylaminophenyl)-benzol-2-sulfon- desgl. säure 10 desgl. 1-Amino-4-(p-dichlorpyrimidylaminophenyl)-benzol-2-sulfon- desgl. säure Die nachfolgende Tabelle 3 enthält weitere erfindungsgemäß erhältliche Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften, die unter Verwendung von äquivalenten Mengen der in den Kolonnen II bis V aufgeführten Komponenten gemäß dem im Beispiel 3 ausführlich beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind. Tabelle 3 I II III IV V VI Farbton des Metalli- I. Diazoniumverbindung 1I. Diazoniumverbindung metallhaltigen Nr. sierungsmittel aus Azokomponente aus Formazanfarb- stoffs auf Baumwolle 1 Kupfersulfat N-(Dimethylsulfonyl)- Acetessigsäureanilid- 1-Amino-4-trichlorpyr- Braunviolett amino-2-aminobenzol 2,5-disulfonsäure imidylaminobenzol- 2-sulfonsäure 2 desgl. desgl. desgl. 1-Amino-4-dichlorpyr- desgl. imidylaminobenzol- 2-sulfonsäure 3 desgl. desgl. desgl. 1-Amino-4-ß-brom- desgl. crotonylaminobenzol- 2-sulfonsäure 4 desgl. 2-Amino-4-methyl- Phenylformylessigsäure- 1-Amino-4-trichlorpyr- Blau sulfonyl-l-hydroxy- äthylester imidylaminobenzol- benzol-6-sulfonsäure 2-sulfonsäure 5 desgl. desgl. desgl. 1-Amino-4-dichlorpyr- desgl. imidylaminobenzol- 2-sulfonsäure 6 desgl. desgl. desgl. 1-Amino-4-ß-chlor- desgl. acryloylaminobenzol- 2-sulfonsäure 7 desgl. 2-Amino-l-hydroxy- p-Chlorphenylformyl- 1-Amino-4-trichlorpyr- desgl. benzol-4,6-disulfon- essigsäureäthylester imidylaminobenzol- säure 2-sulfonsäure 8 desgl. desgl. desgl. 1-Amino-4-dichlorpyr- desgl. imidylaminobenzol- 2-sulfonsäure 69 Teile N - (2 - Carboxyphenyl) - 4 - sulfonsäure)-N'-(4'-ß-chlorpropionylaminophenyl-2'-sulfonsäure)-ms-o-sulfonsäurephenylformazan (erhalten durch Kuppeln von diazotierter 4-ß-Chlorpropionylamino-l-aminobenzol-2-sulfonsäure mit dem Hydrazon aus Benzaldehyd-2-sulfonsäure und Phenylhydrazin-2-carbonsäure-4-sulfonsäure nach an sich bekannter Methode) werden in 1200 Teilen Wasser neutral gelöst.According to the process described in Examples 3 and 4, using the metallizing agents mentioned in Table 2 below in column II and the diazonium compounds listed in column III instead of the corresponding compounds mentioned above, further dyes according to the invention are obtained, which cotton in the column in each case Color the shades mentioned IV. Table 2 II II III IV Hue of the metal No metallization diazonium compound containing formazan means of dye on cotton 1 Nickel sulfate 1-amino-5-trichloropyrimidylaminobenzene-2-sulfonic acid violet-tinted brown 2 copper sulfate 1-amino-5-dichloropyrimidylaminobenzene-2-sulfonic acid blue 3 Nickel sulphate similarly violet-tinged brown 4 Copper sulfate 1-amino-5-ß-chlorocrotonylaminobenzene-2-sulfonic acid blue 5 Nickel sulphate similar to violet-tinged brown 6 Copper sulfate 1-amino-4-dichloropyrimidylaminobenzene-2-sulfonic acid blue 7 likewise. 1-Amino-4- (2 ', 6'-dichloropyrimidine-4'-carbonylamino) -benzene- like. 2-sulfonic acid 8 the same. 1-Amino-4-ß-bromocrotonylaminobenzene-2-sulfonic acid desgl. 9 the same. 1-Amino-4- (p-trichloropyrimidylaminophenyl) -benzene-2-sulfone- like. acid 10 the same. 1-Amino-4- (p-dichloropyrimidylaminophenyl) -benzene-2-sulfone- like. acid Table 3 below contains further dyes obtainable according to the invention and having similar properties which have been prepared using equivalent amounts of the components listed in columns II to V in accordance with the process described in detail in Example 3. Table 3 I II III IV V VI Hue of Metalli- I. Diazonium Compound 1I. Diazonium compound containing metal Numbering agent from azo component from formazan dye fabric on cotton 1 Copper sulfate N- (dimethylsulfonyl) - acetoacetic anilide- 1-amino-4-trichloropyr- brown violet amino-2-aminobenzene 2,5-disulfonic acid imidylaminobenzene- 2-sulfonic acid 2 same. Same. Same. 1-Amino-4-dichloropyr- like. imidylaminobenzene 2-sulfonic acid 3 the same. The same. The same 1-amino-4-β-bromine-like. crotonylaminobenzene 2-sulfonic acid 4 Likewise. 2-Amino-4-methyl-phenylformylacetic acid-1-amino-4-trichloropyr-blue sulfonyl-l-hydroxy-ethyl ester imidylaminobenzene- benzene-6-sulfonic acid 2-sulfonic acid 5 the same. The same. The same 1-amino-4-dichloropyr- the same. imidylaminobenzene 2-sulfonic acid 6 the same. The same. The same. 1-amino-4-ß-chloro-the same. acryloylaminobenzene 2-sulfonic acid 7 the same. 2-Amino-1-hydroxy-p-chlorophenylformyl-1-amino-4-trichloropyr- like. benzene-4,6-disulfonic acetic acid ethyl ester imidylaminobenzene- acid 2-sulfonic acid 8 the same. The same. The same 1-amino-4-dichloropyr- the same. imidylaminobenzene 2-sulfonic acid 69 parts of N - (2 - carboxyphenyl) - 4 - sulfonic acid) -N '- (4'-ß-chloropropionylaminophenyl-2'-sulfonic acid) -ms-o-sulfonic acid phenylformazan (obtained by coupling diazotized 4-ß-chloropropionylamino-l -aminobenzene-2-sulfonic acid with the hydrazone of benzaldehyde-2-sulfonic acid and phenylhydrazine-2-carboxylic acid-4-sulfonic acid by a method known per se) are dissolved in 1200 parts of water in a neutral manner.

Durch Zugabe von 150 Teilen Kupfersulfatlösung (entsprechend 7 Teilen Kupfer) wird der Farbstoff in die entsprechende Kupferkomplexverbindung übergeführt. Der kupferhaltige Farbstoff wird hierauf durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum vorsichtig getrocknet.By adding 150 parts of copper sulfate solution (corresponding to 7 parts Copper) the dye is converted into the corresponding copper complex compound. The copper-containing dye is then precipitated by adding sodium chloride, filtered off, washed with dilute sodium chloride solution and carefully in vacuo dried.

Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit violetter Farbe löst.It is a dark powder that turns violet in water Color dissolves.

Wird Baumwolle mit einer mittels Natriumalginat verdickten 2°/oigen wäßrigen Lösung dieses Farbstoffs, die 200 g Harnstoff und 20 g Natriumcarbonat im Liter enthält, imprägniert und die Ware nach einer gelinden Trocknung 5 bis 10 Minuten neutral gedämpft oder 5 Minuten auf 130 bis 150° erhitzt, heiß geseift, gespült und getrocknet, so erhält man eine blauviolette waschechte Färbung.Will cotton with a 2% strength thickened with sodium alginate aqueous solution of this dye containing 200 g of urea and 20 g of sodium carbonate contains per liter, impregnated and the goods after a gentle drying 5 to 10 Minutes steamed neutrally or 5 minutes heated to 130 to 150 °, soaped hot, rinsed and dried, a blue-violet washfast coloration is obtained.

Unter Verwendung der aus den 4-Trichlorpyrimidyl , 4-Dichlorpyrimidyl- und 4-ß-Bromcrotonylamino-1-aminobenzol-2-sulfonsäuren erhaltenen metallfreien Formazanverbindungen an Stelle der aus 4-ß-Chlorpropionylamino-l-aminobenzol-2-sulfonsäure erhaltenen Formazanverbindung sind gemäß dem im obigen Beispiel beschriebenen Verfahren Farbstoffe mit ähnlichen guten Eigenschaften hergestellt worden. 26,9 Teile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure werden nach der üblichen Methode indirekt diazotiert und mit 20,4 Teilen Phenylformylessigsäureäthylester unter den im Beispiel 3 genannten Bedingungen gekuppelt.Using the metal-free formazan compounds obtained from 4-trichloropyrimidyl, 4-dichloropyrimidyl and 4-ß-bromocrotonylamino-1-aminobenzene-2-sulfonic acids instead of the formazan compound obtained from 4-ß-chloropropionylamino-1-aminobenzene-2-sulfonic acid dyes having similar good properties have been prepared according to the procedure described in the example above. 26.9 parts of 2-amino-1-hydroxybenzene-4,6-disulfonic acid are diazotized indirectly by the customary method and coupled with 20.4 parts of ethyl phenylformylacetate under the conditions mentioned in Example 3.

Nach Zugabe von so viel Natronlauge, daß stark alkalische Reaktion bis zum Ende der Verseifung gewährleistet ist, wird das Kupplungsprodukt 10 Minuten am Rückflußkühler bei Siedetemperatur gehalten.After adding so much caustic soda that strongly alkaline reaction until the end of the saponification is ensured, the coupling product is 10 minutes kept at the reflux condenser at boiling temperature.

Die Lösung des Verseifungsproduktes wird hierauf mit Eisessig lackmussauer gestellt und bei 0 bis 10° mit dem durch Diazotieren von 37 Teilen Kondensationsprodukt aus 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure und 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin erhaltenen neutral gestellten Diazoniumsalz vereinigt.The solution of the saponification product is then lacquered with glacial acetic acid placed and at 0 to 10 ° with the condensation product by diazotizing 37 parts neutral obtained from 1,4-diaminobenzene-2-sulfonic acid and 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine provided diazonium salt combined.

Das Kupplungsgemisch wird hierauf mit einer Kupfersulfatlösung (entsprechend 7 Teilen Kupfer) versetzt. Nach kurzem Erwärmen auf 45° wird das Isomerengemisch der kupferhaltigen Farbstoffe der oben angegebenen Formel, worin R den 4,5,6-Trichlorpyrimidyl-(2)- oder den 2,5,6-Trichlorpyrimidyl-(4)-rest bedeutet, durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum vorsichtig getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.The coupling mixture is then treated with a copper sulphate solution (corresponding to 7 parts copper). After brief heating to 45 °, the isomer mixture is of the copper-containing dyes of the formula given above, in which R denotes the 4,5,6-trichloropyrimidyl- (2) - or the 2,5,6-trichloropyrimidyl (4) radical, by adding sodium chloride precipitated, filtered off, washed with sodium chloride solution and carefully in vacuo dried. It represents a dark powder that turns blue in water solves.

Wird Baumwolle mit einer mittels Natriumalginat verdickten 2°/oigen wäßrigen Lösung dieses Farbstoffs, die 200 g Harnstoff und 20 g Natriumbicarbonat im Liter enthält, imprägniert und die Ware nach einer gelinden Trocknung 5 bis 10 Minuten neutral gedämpft oder 5 Minuten auf 130 bis 150° erhitzt, heiß geseift, gespült und getrocknet, so erhält man eine schöne, blaue, waschechte Färbung.Will cotton with a 2% strength thickened with sodium alginate aqueous solution of this dye containing 200 g of urea and 20 g of sodium bicarbonate contains per liter, impregnated and the goods after a gentle drying 5 to 10 Minutes steamed neutrally or 5 minutes heated to 130 to 150 °, soaped hot, rinsed and dried, the result is a beautiful, blue, washable color.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Further development of the process according to patent application G 30909 IV c / 22 a (German Auslegeschrift 1152 774), here for the production of metal-containing, reactive dyes of the general formula I. where R is a monovalent radical, A and B are each the radical of a diazo component, X is a metal-binding group in the o-position to the azo bond, Y is a strongly acidic dissociating, salt-forming, water-solubilizing substituent, Z is an amido group whose organic component contains at least one mobile substituent , which reacts with alkalis with entrainment of the binding electron pair, or a substituent containing such an amido group, Me is a heavy metal with atomic numbers 24 to 29, n is a positive integer from 1 to 5 and m is a positive integer of at most 2, characterized in that, that dyes of the above formula in which Z is an acylatable amino group or a substituent containing an acylatable amino group is reacted with open-chain or cyclic acylating agents which contain more than one mobile substituent under such conditions that the substituted amido group still has at least one mobile Contains substituents.

2. Modification of the method according to claim 1, characterized in that dyes of the general formula II wherein XH is a metallizable group in o-position to the azo group and the other symbols R, A, B, Y, Z, n and m have the meanings given in claim 1, with a heavy metal of atomic numbers 24 to 29 introducing agents.

3. Modification of the method according to Claiml, characterized in that a metallizable intermediate of the general formula III wherein XH is a metallizable group in o-position to the azo group and the other symbols R and A have the meanings given in claim 1, treated first with a heavy metal of atomic numbers 24 to 29 donating agent and then with an aryldiazonium compound which contains at least one group of the meaning mentioned in claim 1 under Z, coupled to the metal-containing formazan dye, the two components being chosen so that they contain a total of at least 1 and at most 5 strongly acidic, salt-forming, water-solubilizing substituents.

4. The method according to claim 1, characterized by the use of a β-halogen fatty acid halide as acylating agent.

5. The method according to claim 1, characterized by the use of a cyclic carbimide halide as acylating agent, which contains more than one mobile halogen atom of atomic numbers 17 to 35.

6. The method according to claim 1 and 5, characterized by the use of such Halogenazine compounds as acylating agents, which are in a six-membered heterocycle of aromatic character at least two tertiary ring nitrogen atoms and on these adjacent ring carbon atoms at least two halogen atoms of the atomic numbers 17 to 35 included.

7. The method according to claim 1, 5 and 6, characterized by the use of tri- to tetrahalopyrimidines as acylating agents. B. Procedure according to claim 2 and 3, characterized by the use of such dyes or Dye components which contain an amido group derived from a β-halogen fatty acid contain. 9. The method according to claim 2 and 3, characterized by the use those dyes or dye components, which as a group Z by a Azine ring of aromatic character containing substituted amino group, the Azine ring has at least two tertiary ring N atoms and adjacent ring carbon atoms on these contains at least one halogen atom with atomic numbers 17 to 35. 10. Procedure according to Claim 2, 3 and 9, characterized by the use of such dyes or Dye components which, as group Z, are represented by a di-bis-trihalogenpyrimidyl radical contain substituted amino group. 11. The method according to claim 1 to 10, characterized through the use of dyes or components containing copper or nickel or from such heavy metals releasing agents. 12. The method of claim 1 up to 3, characterized by the use of such dyes or dye components, which as group R contain a radical from the benzene or naphtha series. In the Announcement of the application, a coloring table has been laid out.