<B>Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr.</B> 441<B>572</B> Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen reaktiven Formazanfarbstoffen In den schweizerischen Patentschriften, Nrn. 394 440 und 441<B>572</B> sind reaktive metallhaltige Formazanfarb- stoffe beschrieben, in welchen ein Metall der Atom nummern 24 bis 29 tricyclisch an eine Formazanverbin- dung koordiniert ist.
Die diesen schwermetallhaltigen: Formazanfarbstoffen zugrunde liegenden, metallfreien Formazanverbindungen enthalten an beiden externen, aromatischen Resten in o-Stellung zur Formazankette je eine metallisierbare Gruppe.
Bei der Weiterbearbeitung des Erfindungsgegen standes wurde nun gefunden, dass man auch mit solchen Formazanverbindungen, welche nur an einem der ex ternen azogebundenen aromatischen Reste in o-Stellung zur Azogruppe eine metallisierbare Gruppe enthalten, wertvolle schwermetallhaltige Farbstoffe erhält.
Das Ver fahren zur Herstellung der neuen reaktiven Formazan- farbstoffe, in denen das Schwermetall dicyclisch an eine Formazanverbindung koordiniert ist und die der For mel 1 entsprechen,
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R einen einwertigen Substituenten, insbesondere einen nucleophilen Rest, beispielsweise einen einwertigen aro- matisch-isocyclischen oder aromatisch-heterocychschen Rest, eine Nitro-, Cyan-,
Carbacyl- oder Arylcarbonyl- aminogruppe, A und B je den Rest einer aromatisch- i.socyclischen Diazokomponente oder heterocyclischen Diazokomponente aromatischen Charakters, insbeson dere einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, X eine in o-Stellung zur Azobindung stehende metallbin dende Gruppe, vorzugsweise eine Oxy-, Carboxy- oder Sulfonylamidogruppe,
Y gleiche oder verschiedene sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslnchmachende Gruppen, vorzugsweise Sulfonsäuregruppen, aber auch Carboxyl-, Phosphonsäure- oder acylierte Sulfamidgrup- pen, Z eine acylierbe oder azinylierte Aminogruppe,
die sich von einer primären oder sekundären Amino- gruppe ableitet und deren Acylrest oder Azinylrest min destens einen beweglichen Substituenten enthält, der mit Alkalien unter Mitnahme des Bindungselektronen paares reagiert oder einen eine solche acylierte oder azinylierte Aminogruppe enthaltenden Substituenten,
ins besondere eine durch einen Di- bis Trihalogenpyrimidyl- rest substituierte Aminogruppe, Me ein Schwermetall der Atomnummern 24 bis 29, vorzugsweise Kupfer oder Nickel, oder dann Kobalt oder Chrom, m die Zahlen 1 oder 2 und n die Zahlen 1 bis 5 bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet, dass man Formazanverbindungen der Formel 1I
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worin XH eine in o-Stellung zur Azogruppe stehende, metallisierbare Gruppe bedeutet, und R, A, B, Y, Z,
m und n die in Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem Schwermetall der Atomnummern 24 bis 29 einführenden Mittel umsetzt.
In besonders wertvollen und darum vorgezogenen erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen bedeutet Me Kupfer und A und B bedeuten Reste von Diazokompo- nenten der Benzol- oder auch der Naphthalinreihe und R ist ein organischer Substiutent.
Die metallfreien Farbstoffe der Formel II stellt man entweder unter Beobachtung geeigneter Vorsichts massnahmen wegen der Beweglichkeit kritischer Sub- stituenten aus Komponenten her, die mindestens einen;
definitionsgemässen Substituenten Z enthalten, oder man führt die Verbindungen, die anstelle einer acylierten oder azinylierten Aminogruppe Z eine acylierbare oder azinylierbare Aminogruppe, oder eine in eine solche überführbare Gruppe enthalten,
nach gegebenenfalls erfolgter Umwandlung in die acylierbare oder azinylier- bare Aminogrüppe den beweglichen Substituenten ent haltenden Rest ein.
Dabei kommen als Azinylierungsmittel in erster Linie in Frage: cyclische Carbimidhalogenide, welche die reaktionsfähige Gruppierung
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worin Hal durch Halogen der Atomnummern 17 bis 35 verkörpert ist, mehrmals enthalten, insbesondere Halo genazinylverbindungen von aromatischem Charakter, welche mindestens zwei tertiäre Ringstickstoffatome und an diesen benachbarten Ringkohlenstoffatomen mindestens zwei bewegliche Halogenatome der Atom nummern 17 bis 35 enthalten,
also beispielsweise 2,4,6-Trichlor- oder 2,4,6-Tribrom-1,3;5-triazin, 2-Alk- oxy-, 2-Alkyl , 2-Phenyl-, 2 Amino-, 2-Alkylamino-, 2-Phenylamino-, 2-Sulfophenylamino-, 2-Ureido- oder 2-Guanidino-4,6-dichlor- oder -4,6-dibrom-1,3,5-triazin, 2,4- oder 4,6-Dichlor- oder -Dibrompyrimidine,
die in den verbleibenden Stellungen gegebenenfalls weitere Substituenten, insbesondere weitere Halogenatome oder negative Gruppen, wie Nitro-, Acyl-, Cyan- oder auch nur Alkyl oder Phenylgruppen enthalten, ferner tetra- meres Chlor- oder Bromcyan.
Als Acylierungsmittel kann man ssHalogenfettsäure- halogenide, wie ss-Halogenalkanoyl- und insbesondere ss- Halogenalkenoylhalogenide mit Halogenen der Atom nummern 17 bis 35, darunter insbesondere ss-Chlor- oder ss Brom-crotonsäurechlorid oder -bromid, ferner m-(ss-Chloräthylsulfamyl)
-benzoylchlorid. oder m-(ss- Bromäthylsulfamyl)-benzoylchlorid verwenden.
Die Umsetzungsbedingungen sind dabei so zu wäh len, dass weder infolge zu hohem pH-Wert des Reak tionsmediums noch infolge zu hoher Temperatur vor zeitiger Austausch beweglicher Gruppen eintritt.
Man arbeitet darum vorteilhaft mit den wässrigen Lösungen der Alkalisalze der metallfreien Farbstoffe bei möglichst tiefen Temperaturen und. pH-Werten, gegebenenfalls in Gegenwart von Mineralsäure abstumpfenden Mitteln, wie Alkalisalzen niederer Fettsäuren;
das heisst bei pH-Werten von ungefähr 2 bis 7 und bei Temperaturen von 0 bis ungefähr 60 C, je nach Beständigkeit des Acylierungsmittels oder. Azinylierungsmittels bzw. Be weglichkeit des austauschfähigen Subsfiituenten in der Gruppe Z.
Die Acylierungs-bzw. Azinylierungsmittel wer den zweckmässig in mindestens äquimolekularer Menge bzw. bei Anwesenheit mehrerer acylierbarer oder aziny- lierbarer Aminogruppen mit einer ihrer Anzahl entspre chenden multiplen Menge in feiner Dispersion ver wendet, beispielsweise als Suspensionen oder Emul sionen, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme inerter, leicht entfernbarer organischer Lösungsmittel,
wie niederer Ketone. Man lässt das Acylierungs- bzw. Azinylierungs- mittel .so lange einwirken; bis die zu acylierenden bzw. azinylierenden Aminogruppen nicht mehr nachweisbar sind; beispielsweise durch Diazotierung und Kupplung; wenn es sich um primäre Aminogruppen handelt, was vorzugsweise der Fall ist.
Für die erfindungsgemässe Metallisierung der metall freien Farbstoffe der Formel 1I können die üblichen metallabgegebenden Mittel verwendet werden, beispiels weise mineralsaure Salze des Kupfers, Kobalts, Nickels oder Chroms, zweckmässig in Gegenwart von Alkali salzen niederer Fettsäuren oder von mehrbasischen Sauerstoffsäuren des Phosphors als Mineralsäure ab stumpfende Mittel, bei mässig hohen Temperaturen und' pH-=Werten von ungefähr 1 bis 7, um den vor zeitigen Austausch beweglicher Substituenten möglichst hintanzuhalten.
Die Isolierung und Trocknung der erfindungsgemäss herstellbaren Farbstoffe muss mit Vor sicht geschehen, beispielsweise durch Aussalzen der Alkalisalze mit Natriumchlorid in schwach saurer Lö sung und durch Trocknung bei mässig erhöhter Tem peratur und vorzugsweise im Vakuum.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Ausgangsstoffe der Formel II erhält man nach an sich bekannten Methoden. Man kann sie beispielsweise nach dem im Hauptpatent Nr. 441<B>572</B> beschriebenen Verfahren der Kupplung. von 2 Mol Aryldiazoniumverbindung mit 1 Möl einer gegebenenfalls unter Abspaltung von Sub- stituenten an einer Methylen- oder Methingruppe zwei mal ankuppelnden Verbindung oder nach der dort eben falls beschriebenen Hydrazonmethode herstellen, wobei man däbei so verfährt,
dass man jeweils 1 Mol einer o-Hydroxy-, o-Carboxy- oder o-Sulfonylamidoaryldiazo- niumverbindung und 1 Mol einer Aryldiazoniumver- bindung ohne solche orthoständige metallisierbare Gruppe verwendet bzw.
im Verfahren nach der Hy- diazonmethode die Hydrazon- und Diazokomponente so wählt, dass nur eine derselben in o-Stellung zur Hydiazo- bzw. Diazogruppe einen metallisierbaren Substituenten enthält.
Als Diazokomponenten mit einer orthoständigen metallisierbaren Gruppe kommen in erster Linie die bei der. Herstellung von Azofarbstoffen gebräuchlichen in Betracht, also vor allem o-Hydroxy- und o-Carboxy- aminobenzole und -aminonaphthaline, welche durch Halogen, Cyan-, Nitro-, Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen, durch Alkoxy-,
Aryloxy-, Sulfon- säure-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Sulfonsäure- ester-, Sulfonsäurealkyl- oder -aralkyl- oder -arylamid- gruppen, durch Alkyl oder Arylcarbonyl-, Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen, durch Alkyl-, Aralkyl=,
Cycloalkyl- oder Arylaminogruppen, durch StilbyL oder Arylazo- gruppen und schliesslich auch durch Acylaminogruppen substituiert sein können, wobei man letztere nachträglich gegebenenfalls verseift und nach erfolgter Farbstoff bildung in eine definitionsgemässe Amidogruppe über führt.
Gegebenenfalls kann man auch solche Diazo- komponenten verwenden, die anstelle der vorgenannten orthoständigen Hydroxyl- oder Cabroxylgruppen Substi- tuenten enthalten, welche als solche nicht metallisierbar sind, aber nach erfolgter Kupplung in metallisierbare Gruppen übergeführt werden können. Als solche kom men insbesondere Athergruppen,
Acyloxygruppen und RTI ID="0002.0208" WI="37" HE="4" LX="1139" LY="2412"> Disulfonylamidogruppen in Frage.
Die Diazokomponenten obgenannter Art, insbeson dere die o-Carboxy- und die o-Disulfonylamidoaryl- diazoniumverbindungen können auch durch Reduktion in die entsprechenden Hydrazinverbindungen überge führt und dann als Ausgangsstoffe für das Verfahren nach der Hydrazonmethod@e verwendet werden.
Als Diazekomponenten ohne orthoständige metalli- Bierbare Gruppe verwendet man ebenfälls vorteilhaft die aus der Azofarbstoffchemie bekannten Verbin dungen. Es kommen z: B: Aminobenzoie, Aminonaph- thaline, Aminoazole; wie z.
B-. 2-Aminothiazole, Amino- benzthiazole, 2-Aminotriazole, 4= oder 5-Aminopyrazole, 3-Aminoindazole, fernen Aminoazine, wie beispielsweise 3- und 4-Aminopyridine und 3- und 4-Aminochinoline, ,in Betracht, wobei diese noch Substituenten- der oben genannten Art enthalten. können Ist die definitions gemäss vorhandene,
acyllerte oder azinylierte bzw: aay- lierbare oder azinylierbare Aminogruppe in einer dieser, von orthoständigen metallisierbaren Gruppen freien Diazokomponente- vorhanden,
dann ist dieselbe vor teilhaft eine gegebenenfalls im Benzolkern weitersubsti- tuierte m- oder p-Monoacylaminobenzol diazoniumver- bindung und insbesondere eine m- oder p-Monoacyl- oder. Monoazinylamino-diazobenzol-o-sulfonsäure: Als Kupplungskomponenten;
welche an einem Methylen- oder Methin-Kohlenstoffatom, gegebenenfalls unter Abspaltung von Substntuenten zweifach kuppeln, kommen in erster Linie die im Hauptpatent beschrie benen Verbindungen, also vor allem a-Carbonylalkane und a-Cyan- oder a-Acylessigsäureester, aber auch. a- Acylessigsäurearylamide in Frage.
Schliesslich kommen als Aldehyde für die Hydrazon- bildung in erster.. Linie aromatisch-isocyclische in Frage, da sie zu den besonders wertvollen meso-Arylformazan- farbstoffen führen. Manr verwendet z.
B: Benzaldehyd, Tolualdehyde, 3-Nitrobenzaldehyde, Benzaldehyd-2,4- disulfonsäure, 2- oder 4-Chlorbenzaldehyd, 2,4-Dichlor- benzaldehyd, Anisaldehyd, Vanillin, 4-Dimethyl- oder 4-Diäthyl-aminobenzaldehyd und 4-Dihydroxyäthyl- aminobenzaldehyd. Auch heterocyclische Aldehyde, wie z.
B. Furfurol, Piperonal, Pyridin-, Chinolin- und Benz imidazolaldehyde kommen in Frage und schliesslich erhält man auch mit aliphatischen oder araliphati.schen Aldehyden, wie beispielsweise Acetaldehyd, Croton- aldehyd, Capronaldehyd, Phenacetaldehyd oder Zimt aldehyd wertvolle Endprodukte.
Die gemäss dem beschriebenen Verfahren erhält lichen schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe der Formel I stellen dunkle Pulver dar, die in Form ihrer Alkalisaläe in Wasser sehr gut löslich sind. Sie weisen gegenüber natürlichen und regenerierten- Cellulosefasern <I>Beispiel 1</I>
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69 Teile N (2iCarboxyphenyl-4-sulfonsäure)-N'-(4'-ss@ chiorpropionylamihophenyl-2'-sulfonsäure)= ms-o-sulfonsäurephenylformazan (erhalten durch Kuppehi# von diazotierter,
4@-ss-Chlor- propionrylumino,1-aminobenzcrl-2:-sulfonsäure mit dem ein. gutes. auf und eignen sich zum echten Färben dieser Materialien in rotbraunen, violetten, blauvioletten; blauen, marineblauen,. grünen bis. grauen Tönen.
Das Cellulosematerial. imprägniert und bedruckt man zweckmässig bei niedriger Tempera- tur, beispielsweise bei 20 bis 50 C, mit- der gegebenen falls verdickten Farbstofflösung und. fixiert dann den Farbstoff durch Behandlung mit säurebindendem Mitteln.
Natürliche- und synthetische Polyamidfasern färbt man zweckmässig in saurem Bad oder bedruckt sie mit neun- tralen bis schwachsauren. Drucktinten und. lässt, dann auf die Färbungen oder Drucke säurebindende Mittel ein wirken. Als solche kommen.
beispielsweise Natrium- carbonat, Kaliumcarbonat, Di- und Trinatriumphosphat, Natronlauge, und bei Temperaturen von über 50 C auch. Natriumbicarbo#nat in Betracht. Obwohl die Be handlung mit diesen Mitteln schon bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur erfolgen kann, wird sie doch oft (vorteilhaft nach einer gelinden Zwischen trocknung der imprägnierten oder bedruckten Ware) mit besserem Erfolg bei erhöhter Temperatur, z.
B. bei 70 bis 160 C, durchgeführt. Statt einer alkalischen Nach behandlung kann man, insbesondere bei heisser Fixie rung, das säurebindende Mittel; vorzugsweise in Form von Alkalibicarbonaten, auch schon den Imprägnier flotten oder Druckpasten; beigeben und dann die Ent wicklung der Färbung durch kurzes Erhitzen oder Dämpfen bei Temperaturen über 100 bis 160 C be wirken. Die Zugabe von hydTotropen Mitteln zu den Drucktinten und Imprägnierflotten ist bei diesem Ver fahren vorteilhaft, beispielsweise die Zugabe von Harn stoff in Mengen von 10 bis 200 g je Liter Färbemittel.
Durch die Behandlung mit säurebindenden Mitteln werden die neuen Farbstoffe auf der Faser chemisch gebunden und die damit erzeugten Cellulosefärbungen sind nach dem Seifen zwecks Entfernung von nicht fixiertem Farbstoff ausgezeichnet nassecht und sehr gut lichtecht. Die Färbungen sind ebenfalls sehr rein, gleich mässig und gut reibecht.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Die Teile sind, sofern etwas anderes nicht vermerkt ist, Gewichtsteile. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu, cms. Hydrazorn aus Benzaldehyd 2-sulionsäune und Phenyl- hydrazin-2-carbonsäure=4-sulfonsäure nach an ,sich be@- kannter Methode) werden in 200 Teilen Wasser- neutral gelöst;
Durch Zugabe von 1.50e Teilen Kupfersulfatl´sung (entsprechend 7 Teilen Kupfer) wird der Farbstoff in die entsprechende Kupferkomplexverbindung übergeführt. Der kupferhaltige Farbstoff wird hierauf durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum vor sichtig getrocknet.
Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit violetter Farbe löst.
Wird Baumwolle mit einer mittels Natriumalginat verdickten 2 % igen wässrigen Lösung dieses Farbstoffs, die 200 g Harnstoff und 20g Natriumcarbonat im Liter enthält, imprägniert und die Ware nach einer ge- linden Trocknung während 5 bis 10 Minuten neutral gedämpft oder während 5 Minuten auf 130 bis 150 erhitzt, heiss geseift, gespült und getrocknet, so erhält man eine blauviolette waschechte Färbung.
Unter Verwendung der aus den 4-Trichlorpyrimidyl-, 4 - Dichlorpyrimidyl - und: 4 - ss - Bromcrotonylamino - 1 - aminobenzol - 2 - sulfonsäuren erhaltenen metallfreien Formazanverbindungen anstelle der aus 4-ss-Chlorpro- pionylamino-1 - aminobenzol-2-sulfonsäure erhaltenen Formazanverbindung sind gemäss dem im obigen Bei spiel beschriebenen Verfahren Farbstoffe mit ähnlichen guten Eigenschaften hergestellt worden.
<I>Beispiel 2</I>
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26,9 Teile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfon- säure werden nach der üblichen Methode indirekt diazo- tiert. Die Suspension der Diazoniumverbindung wird unter gutem Rühren tropfenweise einer Suspension:
von 20,4 Teilen Phenylformylessigsäureäthylester in 200 Teilen Wasser, 250 Volumteilen Dioxan und 10,5 Volumteilen einer 10n Natronlaugelösung in Gegenwart einer solchen Menge calc. Natriumcarbonat bei 0 bis 10 zugegeben, dass nach dem Eintragen der Diazonium- verbindung das ]Reaktionsgemisch schwach phen!ol phthaleinalkalisch reagiert.
Nach beendeter Kupplung wird es durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure auf schwach brillantalkalische Reaktion eingestellt, verdünnt und zum Kochen erhitzt.
Nach Zugabe von so viel Natronlauge, dass stark alkalische Reaktion bis zum Ende der Verseifung ge- währleistet ist, wird das Kupplungsprodukt 10 Mintuen am Rückflusskühler bei Siedetempertur gehalten.
Die Lösung des Verseifungsproduktes wird hierauf mit Eisessig lackmussauer gestellt und bei 0 bis 10 mit dem durch Diazotieren von 37 Teilen Konden sationsprodukt aus 1,4-Diaminobenzol 2-sulfonsäure und 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin erhaltenen neutral gestellten Diazoniumsalz vereinigt. Das Kupplungsgemisch wird hierauf mit einer Kupfersulfatlösung (entsprechend 7 Teilen Kupfer) ver setzt.
Nach kurzem Erwärmen auf 45 wird der kupfer haltige Farbstoff der oben angegebenen Formel, worin R den 4,5,6-Trichlorpyrimidyl (2)- bzw. den 2,5,6-Tri- chlorpyrimidyl-(4)-rest bedeutet, durch Zugabe von Na triumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchlorid- lösung gewaschen und: im Vakuum vorsichtig getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
Wird Baumwolle mit einer mittels Natriumalginat verdickten 2 % igen wässrigen Lösung dieses Farbstoffes, die 200 g Harnstoff und 20 g Natriumbicarbonat im Liter enthält, imprägniert und die Ware nach einer gelinden Trocknung während 5 bis 10 Minuten neutral gedämpft oder während 5 Minuten auf 130 bis 150 erhitzt, heiss geseift, gespült und getrocknet, so erhält man eine schöne, blaue, waschechte Färbung.
<B> Additional patent to main patent no. </B> 441 <B> 572 </B> Process for the production of metal-containing reactive formazan dyes In Swiss patents, nos. 394 440 and 441 <B> 572 </B> are reactive metal-containing Formazan dyes are described in which a metal with atomic numbers 24 to 29 is tricyclically coordinated to a formazan compound.
The metal-free formazan compounds on which these heavy metal-containing formazan dyes are based contain a metallizable group on each of the two external, aromatic radicals in the o-position to the formazan chain.
In further processing the subject matter of the invention, it has now been found that valuable heavy metal-containing dyes are obtained even with formazan compounds which only contain a metallizable group on one of the external azo-bonded aromatic radicals in the o-position to the azo group.
The process for the production of the new reactive formazan dyes in which the heavy metal is dicyclically coordinated to a formazan compound and which correspond to formula 1,
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R is a monovalent substituent, in particular a nucleophilic radical, for example a monovalent aromatic-isocyclic or aromatic-heterocyclic radical, a nitro, cyano,
Carbacyl or arylcarbonyl amino group, A and B each represent the radical of an aromatic isocyclic diazo component or heterocyclic diazo component of aromatic character, in particular a radical of the benzene or naphthalene series, X is a metal-binding group in o-position to the azo bond, preferably an oxy, carboxy or sulfonylamido group,
Y identical or different acid-dissociating, salt-forming, water-solubilizing groups, preferably sulfonic acid groups, but also carboxyl, phosphonic acid or acylated sulfamide groups, Z an acylated or azinylated amino group,
which is derived from a primary or secondary amino group and the acyl radical or azinyl radical of which contains at least one mobile substituent which reacts with alkalis while entraining the pair of bonding electrons or a substituent containing such an acylated or azinylated amino group,
in particular an amino group substituted by a di- to trihalopyrimidyl radical, Me a heavy metal with atomic numbers 24 to 29, preferably copper or nickel, or then cobalt or chromium, m being the numbers 1 or 2 and n being the numbers 1 to 5 characterized in that formazan compounds of the formula 1I
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where XH is a metallizable group in o-position to the azo group, and R, A, B, Y, Z,
m and n have the meaning given in formula I, with a heavy metal of atomic numbers 24 to 29 introducing agents.
In particularly valuable and therefore preferred dyes available according to the invention, Me denotes copper and A and B denote residues of diazo components of the benzene or naphthalene series and R is an organic substituent.
The metal-free dyes of the formula II are either prepared from components which have at least one; under observation of suitable precautionary measures because of the mobility of critical substituents.
contain substituents Z as defined, or the compounds which, instead of an acylated or azinylated amino group Z, contain an acylatable or azinylable amino group, or a group which can be converted into such a group,
after conversion into the acylatable or azinylatable amino group has taken place, if appropriate, a radical containing the mobile substituents.
The following azinylating agents are primarily suitable: cyclic carbimide halides, which are the reactive grouping
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in which Hal is represented by halogen of atomic numbers 17 to 35, contain several times, in particular halo genazinyl compounds of aromatic character which contain at least two tertiary ring nitrogen atoms and at least two mobile halogen atoms of atomic numbers 17 to 35 on these adjacent ring carbon atoms,
thus for example 2,4,6-trichloro- or 2,4,6-tribromo-1,3; 5-triazine, 2-alkoxy-, 2-alkyl, 2-phenyl-, 2-amino-, 2-alkylamino -, 2-phenylamino, 2-sulfophenylamino, 2-ureido or 2-guanidino-4,6-dichloro- or -4,6-dibromo-1,3,5-triazine, 2,4- or 4, 6-dichloro- or -dibromopyrimidines,
which optionally contain further substituents in the remaining positions, in particular further halogen atoms or negative groups, such as nitro, acyl, cyano or even just alkyl or phenyl groups, and also tetrameric cyanogen chloride or cyanogen bromide.
As acylating agent, ss-halo-fatty acid halides, such as ss-haloalkanoyl and especially ss-haloalkenoyl halides with halogens of atom numbers 17 to 35, including in particular ss-chlorine or ss bromocrotonic acid chloride or bromide, also m- (s-chloroethylsulfamyl)
benzoyl chloride. or use m- (ss- bromoethylsulfamyl) benzoyl chloride.
The reaction conditions are to be chosen so that neither as a result of an excessively high pH value of the reaction medium nor an excessively high temperature, premature exchange of mobile groups occurs.
It is therefore advantageous to work with the aqueous solutions of the alkali salts of the metal-free dyes at the lowest possible temperatures and. pH values, optionally in the presence of mineral acid dulling agents, such as alkali salts of lower fatty acids;
that is, at pH values from approximately 2 to 7 and at temperatures from 0 to approximately 60 ° C., depending on the resistance of the acylating agent or. Azinylating agent or mobility of the exchangeable substituents in group Z.
The acylation or. Azinylating agents are expediently used in at least an equimolecular amount or in the presence of several acylatable or azinylaceable amino groups with a multiple amount corresponding to their number in a fine dispersion, for example as suspensions or emulsions, optionally with the aid of inert, easily removable organic solvents,
like lower ketones. The acylating or azinylating agent is allowed to act for so long; until the amino groups to be acylated or azinylated are no longer detectable; for example by diazotization and coupling; when primary amino groups are involved, which is preferably the case.
For the inventive metallization of the metal-free dyes of the formula 1I, the usual metal-releasing agents can be used, for example mineral acid salts of copper, cobalt, nickel or chromium, expediently in the presence of alkali salts of lower fatty acids or of polybasic oxygen acids of phosphorus as mineral acid blunting Medium, at moderately high temperatures and pH values of approximately 1 to 7, in order to prevent the premature exchange of mobile substituents as much as possible.
The isolation and drying of the dyes which can be prepared according to the invention must be done with caution, for example by salting out the alkali salts with sodium chloride in a weakly acidic solution and by drying at a moderately elevated temperature and preferably in a vacuum.
The starting materials of the formula II which can be used according to the invention are obtained by methods known per se. They can be used, for example, by the coupling method described in main patent no. 441 572. of 2 mol of aryldiazonium compound with 1 mol of a compound which is coupled on twice, if appropriate with elimination of substituents on a methylene or methine group, or by the hydrazone method just described there, the procedure being followed
that in each case 1 mol of an o-hydroxy, o-carboxy or o-sulfonylamidoaryldiazo- nium compound and 1 mol of an aryldiazonium compound without such an ortho metallizable group are used or
in the process according to the hydrazone method, the hydrazone and diazo component is selected so that only one of them contains a metallizable substituent in the o-position to the hydiazo or diazo group.
The diazo components with an ortho metallizable group are primarily those in the. Production of azo dyes customary in consideration, so above all o-hydroxy and o-carboxy aminobenzenes and aminonaphthalenes, which are characterized by halogen, cyano, nitro, alkyl, aralkyl, cycloalkyl and aryl groups, by alkoxy,
Aryloxy, sulfonic acid, carboxylic acid, carboxylic acid ester, sulfonic acid ester, sulfonic acid alkyl or aralkyl or arylamide groups, through alkyl or aryl carbonyl, alkyl or arylsulfonyl groups, through alkyl, aralkyl =,
Cycloalkyl or arylamino groups can be substituted by stilbyL or arylazo groups and finally also by acylamino groups, the latter being optionally saponified afterwards and, after dye formation, converted into an amido group as defined.
If appropriate, it is also possible to use those diazo components which, instead of the abovementioned ortho-position hydroxyl or cabroxyl groups, contain substituents which, as such, cannot be metalized, but can be converted into metalizable groups after coupling has taken place. In particular, ether groups
Acyloxy groups and RTI ID = "0002.0208" WI = "37" HE = "4" LX = "1139" LY = "2412"> Disulfonylamido groups in question.
The diazo components of the type mentioned above, in particular the o-carboxy and o-disulfonylamidoaryl diazonium compounds, can also be converted into the corresponding hydrazine compounds by reduction and then used as starting materials for the process according to the hydrazone method.
The compounds known from azo dye chemistry are also advantageously used as diaze components without an ortho metallic beer group. There are, for example: aminobenzoics, aminonaphthalines, aminoazoles; such as
B-. 2-aminothiazoles, aminobenzothiazoles, 2-aminotriazoles, 4 = or 5-aminopyrazoles, 3-aminoindazoles, distant aminoazines, such as, for example, 3- and 4-aminopyridines and 3- and 4-aminoquinolines, into consideration, these still having substituents - of the type mentioned above. can Is the definition available,
Acylated or azinylated or: aayable or azinylable amino group in one of these diazo components free of ortho-metallizable groups,
then the same is advantageously an m- or p-monoacylaminobenzene diazonium compound optionally further substituted in the benzene nucleus, and in particular an m- or p-monoacyl or. Monoazinylamino-diazobenzene-o-sulfonic acid: As coupling components;
which couple on a methylene or methine carbon atom twice, optionally with elimination of substituents, come primarily from the compounds described in the main patent, but also above all a-carbonylalkanes and a-cyano or a-acyl acetic esters. a-Acylessigsäurearylamides in question.
Finally, the main aldehydes for hydrazone formation are ... aromatic-isocyclic ones, since they lead to the particularly valuable meso-arylformazan dyes. Manr uses z.
B: Benzaldehyde, tolualdehyde, 3-nitrobenzaldehyde, benzaldehyde-2,4-disulfonic acid, 2- or 4-chlorobenzaldehyde, 2,4-dichlorobenzaldehyde, anisaldehyde, vanillin, 4-dimethyl- or 4-diethylaminobenzaldehyde and 4- Dihydroxyethyl aminobenzaldehyde. Also heterocyclic aldehydes, such as.
B. furfural, piperonal, pyridine, quinoline and benzimidazole aldehydes are possible and finally aliphatic or araliphatic aldehydes, such as acetaldehyde, crotonic aldehyde, caproaldehyde, phenacetaldehyde or cinnamon aldehyde, are valuable end products.
The heavy metal-containing formazan dyes of the formula I obtainable according to the process described are dark powders which, in the form of their alkali metal, are very soluble in water. They show against natural and regenerated cellulose fibers <I> Example 1 </I>
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69 parts of N (2iCarboxyphenyl-4-sulfonic acid) -N '- (4'-ss @ chiorpropionylamihophenyl-2'-sulfonic acid) = ms-o-sulfonic acid phenylformazan (obtained by Kuppehi # of diazotized,
4 @ -ss-chloropropionrylumino, 1-aminobenzcrl-2: -sulfonic acid with the one. good. and are suitable for real dyeing of these materials in red-brown, violet, blue-violet; blue, navy blue ,. green up. gray tones.
The cellulosic material. it is expedient to impregnate and print at a low temperature, for example at 20 to 50 ° C., with the optionally thickened dye solution and. then fixes the dye by treatment with acid-binding agents.
Natural and synthetic polyamide fibers are best dyed in an acidic bath or printed with neutral to weakly acidic. Printing inks and. then acid-binding agents act on the dyeings or prints. Come as such.
for example sodium carbonate, potassium carbonate, disodium and trisodium phosphate, sodium hydroxide solution, and at temperatures of over 50 ° C. too. Sodium bicarbonate into consideration. Although the treatment with these agents can take place at room temperature or at a slightly elevated temperature, it is often (advantageous after a gentle intermediate drying of the impregnated or printed goods) with better success at elevated temperature, eg.
B. at 70 to 160 C carried out. Instead of an alkaline aftertreatment, especially with hot fixation, the acid-binding agent; preferably in the form of alkali bicarbonates, even the impregnation liquors or printing pastes; add and then the development of the color by briefly heating or steaming at temperatures above 100 to 160 C be. The addition of hydotropic agents to the printing inks and impregnation liquors is advantageous in this process, for example the addition of urea in amounts of 10 to 200 g per liter of colorant.
The treatment with acid-binding agents chemically binds the new dyes to the fiber and the cellulose dyeings produced with them are extremely waterfast and very good lightfast after soaping for the purpose of removing unfixed dye. The dyeings are also very pure, even and good rub-fast.
In the following examples the temperatures are given in degrees Celsius. Unless otherwise noted, the parts are parts by weight. Parts by weight are related to parts by volume like grams to, cms. Hydrazone from benzaldehyde 2-sulionic acid and phenylhydrazine-2-carboxylic acid = 4-sulphonic acid according to the known method) are dissolved in 200 parts in a water-neutral manner;
By adding 1.50 parts of copper sulphate solution (corresponding to 7 parts of copper) the dye is converted into the corresponding copper complex compound. The copper-containing dye is then precipitated by adding sodium chloride, filtered off, washed with dilute sodium chloride solution and carefully dried in vacuo.
It is a dark powder that dissolves in water with a purple color.
If cotton is impregnated with a 2% aqueous solution of this dye thickened by means of sodium alginate, which contains 200 g urea and 20 g sodium carbonate per liter, and the goods are steamed neutral for 5 to 10 minutes or for 5 minutes to 130 to Heated, soaped with hot water, rinsed and dried, the result is a blue-violet, washable color.
Using the metal-free formazan compounds obtained from the 4-trichloropyrimidyl, 4-dichloropyrimidyl and: 4-ss-bromocrotonylamino-1-aminobenzene-2-sulphonic acids instead of the 4-ss-chloropropionylamino-1-aminobenzene-2-sulphonic acid The formazan compound obtained have been prepared according to the method described in the example above, dyes with similar good properties.
<I> Example 2 </I>
EMI0004.0028
26.9 parts of 2-amino-1-hydroxybenzene-4,6-disulfonic acid are indirectly diazotized by the customary method. The suspension of the diazonium compound is added dropwise to a suspension with thorough stirring:
calc of 20.4 parts of ethyl phenylformylacetate in 200 parts of water, 250 parts by volume of dioxane and 10.5 parts by volume of a 10N sodium hydroxide solution in the presence of such an amount. Sodium carbonate at 0 to 10 is added so that after the diazonium compound has been introduced, the reaction mixture reacts weakly phenol-phthalein-alkaline.
After the coupling has ended, it is adjusted to a slightly brilliant alkaline reaction by adding concentrated hydrochloric acid, diluted and heated to the boil.
After adding enough sodium hydroxide solution to ensure a strongly alkaline reaction until the end of the saponification, the coupling product is kept for 10 minutes in the reflux condenser at the boiling point.
The solution of the saponification product is then made with glacial acetic acid and then combined at 0 to 10 with the neutralized diazonium salt obtained by diazotizing 37 parts of condensation product from 1,4-diaminobenzene-2-sulfonic acid and 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine. The coupling mixture is then added to a copper sulfate solution (corresponding to 7 parts of copper).
After brief heating to 45, the copper-containing dye of the formula given above, in which R is the 4,5,6-trichloropyrimidyl (2) or the 2,5,6-trichloropyrimidyl (4) radical, is through Addition of sodium chloride precipitated, filtered off, washed with sodium chloride solution and: carefully dried in vacuo. It is a dark powder that dissolves in water with a blue color.
If cotton is impregnated with a 2% aqueous solution of this dye thickened with sodium alginate, which contains 200 g urea and 20 g sodium bicarbonate per liter, and after gentle drying, the goods are steamed neutral for 5 to 10 minutes or for 5 minutes to 130 to 150 heated, soaped with hot water, rinsed and dried, the result is a beautiful, blue, washable color.