CH472479A

CH472479A - Process for the production of chromium-containing reactive dyes

Info

Publication number: CH472479A
Application number: CH1816368A
Authority: CH
Inventors: Hans Dr Ackermann
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1963-10-07
Filing date: 1965-04-05
Publication date: 1969-05-15

Description

  

      Zusatzpatent        zum   <B>Hauptpatent Nr. 430 001</B>    <B>Verfahren zur Herstellung</B>     chromhaltiger        Reaktivfarbstoffe       Es wurde     nun        gefunden,    dass man wertvolle  chromhaltige     Reaktivfarbstoffe    erhält, indem man       einen        Chrom-Komplex-Farbstoff    der Formel<B>l</B>  
EMI0001.0010     
    in der       A1        einen    von reaktiven Gruppen freien Rest der  Benzol- oder     Naphthalinreihe,     B einen von reaktiven Gruppen freien Rest der  Benzol-,

       Napthalin-    oder     Pyrazolreihe,    wobei     A1    und  B den Sauerstoff -O- je in     o-Stellung        zur        Azobindung     enthalten,  n eine positive ganze Zahl von höchstens 3 und       A2        einen    von reaktiven Gruppen freien,     unsulfier-          ten    Rest     der    Benzol- oder     Naphthalinreihe    bedeuten,

    mit einem den Rest Z     einführenden        Azinylierungs-          mittel    zu     einer    Verbindung der Formel     II,     
EMI0001.0031     
    in welcher  Z eine Gruppe,     welche    mindestens einen als Anion       abspaltbaren        Substituenten    enthält, bedeutet und       Al,    B, n und     A2    die unter Formel I angegebene  Bedeutung haben, umsetzt.  



  Bedeuten     A1    und B     einen    Rest der     Naphthalinreihe,     so ist dieser entweder in     1-Stellung    an die     Azo-    und in       2-Stellung    an -O- gebunden oder umgekehrt.  



  Ist B     ein    Rest der     Pyrazolreihe,    so handelt es sich  hierbei um den Rest eines     1-Aryl-,    insbesondere       1-Phenyl-3-methyl-pyrazols,    der in     4-Stellung    an die       Azogruppe    und in     5-Stellung    an -O- gebunden ist.  



  Bedeutet     A2    einen von reaktiven Gruppen freien,       unsulfierten    Rest der     Naphthalinreihe,    so handelt es  sich um den 2- und insbesondere den     1-Naphthylrest.     Vorzugsweise bedeutet     A2    einen von reaktiven Grup  pen freien,     unsulfierten    Rest der     Benzolreihe.     



  Die aromatischen Ringe von B und     A2    können, im  Rahmen der Definition, in     Azofarbstoffen    übliche     Sub-          stituenten    enthalten, beispielsweise nieder     Alkylgrup-          pen,    wie die     Methyl-    oder     Äthylgruppe,    niedere     Alk-          oxygruppen,    wie die     Methoxy-    oder     Äthoxygruppe,         Halogene, wie Chlor oder Brom,     Sulfonsäureamid-,     niedere     Alkylsulfonylgruppen,

      ferner die     Nitro-    und       Carboxylgruppc.     



  Der     aromatische        Ring        A1        enthält    vorzugsweise eine       Sulfonsäuregruppe    und/oder     eine    Nitrogruppe.  



  Die     Ausgangsstoffe    der Formel I     sind    bekannt oder  können nach an sich bekannten Methoden hergestellt  werden. So     werden.    die     Chromkomplexe    der Formel I       beispielsweise    durch Umsetzen eines Chrom     abgeben'     den Mittels mit einem     Monoazofarbstoff    der Formel       III     
EMI0002.0019     
    in saurem Medium und anschliessender     Umsetzung    mit       einem        Aminodisazofarbstoff    der Formel IV  
EMI0002.0023     
    erhalten,

   wobei die     Aminodisazofarbstoffe    wiederum  zum Beispiel durch     Kuppeln    eines     diazotierten        Ami-          noazofarbstoffs    der Formel V  
EMI0002.0029     
    mit einer     1-Amino-8-hydroxy-3,6-    bzw.     -4,6-disulfon-          säure    in alkalischem Medium hergestellt werden.  



  Als den     Rest    Z einführende     Azinylierungsmittel     kommen solche     in    Frage, die als Anion     abspaltbare          Substituenten    enthalten.

       In    erster     Linie    handelt es sich  bei diesen     Substituenten    um bewegliche Halogenatome,  vorzugsweise Chlor oder auch Brom oder auch     Sulfon-          säuregruppen,    die ihre Beweglichkeit der Anwesenheit  tertiärer     Ringstiekstoffatome    in     Heterocyclen    aromati  schen Charakters, vorzugsweise in     6-gliedrigen        Hetero-          cyclen    mit     mindestens    zwei tertiären     Ringstickstoffato-          men,    verdanken.  



  Das     Azinylierungsmittel    bedeutet demnach z. B.     ein          cyclisches        Imidhalogenid    der     Kohlensäure,    insbeson  dere     eine    mindestens zwei bewegliche Halogenatome  enthaltende     Triazinverbindung,    z.

   B. ein Chlor- oder       Brom-s-triazin,    welches als weitere     Substituenten    Halo  gen, die primäre oder sekundäre     Aminogruppe,        eine          Alkoxy-,        Alkylthio-,        Phenoxy-    oder     Phenylthiogruppe     enthalten kann;

   oder eine mindestens zwei     bewegliche     Halogenatome enthaltende, gegebenenfalls konden  sierte     Diazinverbindung,    die     gegebenenfalls    an einem  Ringkohlenstoff noch eine     Carbonsäurehalogenid-          gruppe    trägt.     Beispielsweise    kommen     in    Frage:

       Cya-          nurchlorid,    eine     Tri-    oder     Tetrachlor-    bzw.     Tri--    oder         Tetrabrom-pyrimidinverbindung,    2,4     Dichlor-pyrimi-          din-5-    oder     -6-carbonsäurechlorid    oder     2,3-Dichlor-          chinoxalin-6-carbonsäurechlorid.    Insbesondere- verwen  det man als     Azinylierungsmittel        Tetrachlorpyrimidin.     



  Die Umsetzung des     Aminofarbstoffs    der     Formel    I  mit dem     Azinylierungsmittel    erfolgt auf übliche Weise,       zweckmässig        in        wässrigem    Medium,     gegebenenfalls    in  Gegenwart     inerter,    leicht     entfernbarer    organischer  Lösungsmittel, wie niederer     aliphatischer        Ketone,    bei  spielsweise Aceton, und- vorzugsweise in Gegenwart       mineralsäureabstumpfender        Mittel,    wie Natrium- oder       Kaliumcarbonat,

      Natron- oder Kalilauge,     Di-    oder     Tri-          natrium-    oder     Di-    oder     Trikaliumphosphat    oder  Natrium- oder     Kaliumacetat.       Die erhaltenen     Reaktivfarbstoffe    der Formel     1I     können auf übliche Art und Weise, beispielsweise       durch        Abfiltrieren    und anschliessendes Trocknen er  halten werden.

      Die neuen     chromhaltigen        2:1-Komplexe    der For  mel     1I    stellen     dunkle        Pulver    dar. Sie     sind        in    Form  ihrer     Alkalisalze    sehr gut wasserlöslich. Sie färben     Cel-          lulosematerial,    wie Zellwolle, Jute,     Ramie,    Hanf und  vor allem Baumwolle, sowie auch     polyamidhaltiges     Fasermaterial, z.

   B. natürliches, wie Wolle oder Seide,  oder     synthetisches,    wie Nylon, in braunschwarzen bis       grünschwarzen    Farbtönen.  



  Man färbt     .diese        Materialien.        reit    den     erfindungsge-          mäss    erhältlichen.     Farbstoffnach        bekannten-    Metho  den.  



  Das     Cellulosematerial        imprägniert    oder bedruckt  man beispielsweise bei niederer Temperatur, wie bei  20-50  C, mit der gegebenenfalls verdickten Farbstoff  lösung und     fixiert    dann den Farbstoff durch Behand  lung mit säurebindenden     Mitteln.    Als solche kommen  beispielsweise     Natriumcarbonat,        Kaliumcarbonat,        Di-          und        Trinatriumphosphat,    Natronlauge, bei Temperatu  ren über 50  C auch     Kalium-    oder     Natriumbicarbonat     in Betracht.

   Die     Behandlung    mit diesen     Mitteln    kann  bei Raumtemperatur     oder    bei     erhöhter        Temperatar    er  folgen. Anstatt die     imprägnierten    Stoffe einer alka  lischen Nachbehandlung zu unterwerfen, kann man das       säurebindende    Mittel     in    vielen Fällen auch schon den       Imprägnierflotten    oder Druckpasten beigeben und  dann die Entwicklung der Färbung durch kurzes Erhit  zen auf Temperaturen über 100  C bis 160  C oder  durch längeres Lagern bei Raumtemperatur bewirken.  



  Durch die Behandlung mit     säurebindenden        Mitteln     werden die neuen Farbstoffe chemisch an die Faser ge  bunden. Die     Cellulosefärbungen    sind, da sich der nicht  fixierte     Farbstoffanteil    sehr leicht     auswaschen.    lässt,  nach dem     Seifen    ausgezeichnet nassecht.  



  Natürliche     Polyamidfasern    werden     in    heissem,  schwach saurem, z. B. essigsaurem Bade in Gegenwart  von die Gleichmässigkeit der Färbung verbessernden       Hilfsmitteln,    wie von     Fettsäure-Alkanolamin-Polykon-          densationsprodukten,    sowie gegebenenfalls in Anwe  senheit von     Salzen,    wie     Natriumchlorid    oder     -sulfat,     gefärbt.

   Synthetische     Polyamidfasem    werden     zweck-          mässig    in heissem, saurem Bade gefärbt, dann gespült       und    in kochendem alkalischem Bade nachbehandelt.  



  Die     erfindungsgemäss    erhältlichen Farbstoffe erge  ben dank     ihrem        guten        Aufbauvermögen    sehr tiefe,  echte Färbungen und.     eignen    sich     deshalb    besonders  gut zur Erzeugung     satter        Schwarztöne:

                In    den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile,  sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, Ge  wichtsteile und die Temperaturen sind in Celsiusgraden    angegeben.     Gewichtsteile    verhalten sich zu     Volumteilen     wie Gramm zu     Kubikzentimetern.       <I>Beispiel 1</I>  
EMI0003.0005     
    107     Teile    des Chromkomplexes der Formel  
EMI0003.0007     
    werden als     Natriumsalz        in    700 Teilen Wasser von 80   neutral gelöst und unter Rühren bei dieser Temperatur  mit 23 Teilen 2, 4, 5,     6-Tetrachlorpyrimidin    versetzt.

    Durch     Zutropfen    von Natronlauge wird dabei der       pH-Wert    zwischen 5,5 und 6 gehalten. Nach beendig  ter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf 40  ge  kühlt, die Reaktionslösung     durch    Filtration geklärt und  das Filtrat im Vakuum zur Trockne eingeengt. Man er  hält     ein    dunkles Pulver, das sich sehr leicht in Wasser  löst.  



  Der     Aminochromkomplex    wird erhalten, wenn man  die bekannte     Chromkomplexverbindung    der Formel  
EMI0003.0017     
    in neutraler oder schwach alkalischer Lösung bei  80-90  mit äquivalenten Teilen des     metallisierbaren          Disazofarbstoffes    der Formel  
EMI0003.0020     
    umsetzt.  Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man,  wenn man die in der nachfolgenden Tabelle in  Kolonne     II    aufgeführten Chromkomplexe mit den     in     Kolonne     III    genannten     Azinylierungsmitteln    bei den in       Kolonne    IV     vermerkten    Temperaturen umsetzt.

      
EMI0004.0001     
  
     
EMI0005.0001     
  
     
EMI0006.0001     
  
          Färbevorschrift     Wird Baumwolle mit     einer        8oloigen    wässrigen       Lösung        des        Farbstoffes,        die        noch    5     %        Harnstoff        und     2     %        Natriumcarbonat        enthält,        bei        50         foulardiert,

          dann     bei 80  getrocknet,     anschliessend    während 5-10 Minu  ten gedämpft und kochend     geseift,    so erhält man     eine     waschechte, tiefe Schwarzfärbung.



      Additional patent to main patent no. 430 001 Process for the production of chromium-containing reactive dyes It has now been found that valuable chromium-containing reactive dyes can be obtained by using a chromium complex dye of the formula <B > l </B>
EMI0001.0010
    in A1 a radical of the benzene or naphthalene series free of reactive groups, B a radical of the benzene series free of reactive groups,

       Napthalene or pyrazole series, where A1 and B each contain the oxygen -O- in the o-position to the azo bond, n is a positive integer not exceeding 3 and A2 is an unsulfated radical of the benzene or naphthalene series free of reactive groups,

    with an azinylating agent introducing the radical Z to form a compound of the formula II,
EMI0001.0031
    in which Z denotes a group which contains at least one substituent which can be split off as an anion and Al, B, n and A2 have the meaning given under formula I, is converted.



  If A1 and B are a radical of the naphthalene series, this is either bonded in the 1-position to the azo and in the 2-position to -O- or vice versa.



  If B is a residue of the pyrazole series, this is the residue of a 1-aryl-, in particular 1-phenyl-3-methyl-pyrazole, which is bonded to the azo group in the 4-position and to -O- in the 5-position is.



  If A2 is an unsulfated radical of the naphthalene series free of reactive groups, it is the 2- and, in particular, the 1-naphthyl radical. A2 preferably denotes an unsulfated radical of the benzene series which is free of reactive groups.



  The aromatic rings of B and A2 can, within the scope of the definition, contain common substituents in azo dyes, for example lower alkyl groups such as the methyl or ethyl group, lower alkoxy groups such as the methoxy or ethoxy group, halogens such as Chlorine or bromine, sulfonic acid amide, lower alkyl sulfonyl groups,

      also the nitro and carboxyl groups.



  The aromatic ring A1 preferably contains a sulfonic acid group and / or a nitro group.



  The starting materials of the formula I are known or can be prepared by methods known per se. Be like that. the chromium complexes of the formula I, for example, by reacting a chromium release agent with a monoazo dye of the formula III
EMI0002.0019
    in an acidic medium and subsequent reaction with an amino disazo dye of the formula IV
EMI0002.0023
    receive,

   wherein the amino disazo dyes in turn, for example by coupling a diazotized aminoazo dye of the formula V
EMI0002.0029
    with a 1-amino-8-hydroxy-3,6- or -4,6-disulfonic acid in an alkaline medium.



  Suitable azinylating agents which introduce the radical Z are those which contain substituents which can be eliminated as anion.

       These substituents are primarily mobile halogen atoms, preferably chlorine or bromine or sulfonic acid groups, which reduce their mobility to the presence of tertiary ring nitrogen atoms in heterocycles of aromatic character, preferably in 6-membered heterocycles with at least two tertiary ring nitrogen atoms - men, owe.



  The azinylating agent therefore means z. B. a cyclic imide halide of carbonic acid, in particular a triazine compound containing at least two mobile halogen atoms, e.g.

   B. a chlorine or bromo-s-triazine, which can contain halogen, the primary or secondary amino group, an alkoxy, alkylthio, phenoxy or phenylthio group as further substituents;

   or an optionally condensed diazine compound containing at least two mobile halogen atoms, which optionally also bears a carboxylic acid halide group on a ring carbon. For example:

       Cyanuric chloride, a tri- or tetrachloro- or tri- or tetrabromopyrimidine compound, 2,4 dichloropyrimidine-5- or -6-carboxylic acid chloride or 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride. In particular, tetrachloropyrimidine is used as the azinylating agent.



  The reaction of the amino dye of the formula I with the azinylating agent is carried out in the customary manner, expediently in an aqueous medium, if appropriate in the presence of inert, easily removable organic solvents, such as lower aliphatic ketones, for example acetone, and preferably in the presence of mineral acid dumping agents such as sodium or potassium carbonate,

      Sodium or potassium hydroxide solution, di- or tri-sodium or di- or tripotassium phosphate or sodium or potassium acetate. The reactive dyes of the formula 1I obtained can be kept in a customary manner, for example by filtering off and then drying.

      The new chromium-containing 2: 1 complexes of the formula 1I are dark powders. In the form of their alkali salts, they are very soluble in water. They dye cellulose material such as rayon, jute, ramie, hemp and above all cotton, as well as fiber material containing polyamides, e.g.

   B. natural, such as wool or silk, or synthetic, such as nylon, in brown-black to green-black shades.



  These materials are colored. riding the available according to the invention. Dye by known methods.



  The cellulose material is impregnated or printed, for example at a low temperature, such as at 20-50 ° C., with the optionally thickened dye solution and then the dye is fixed by treating with acid-binding agents. Sodium carbonate, potassium carbonate, di- and trisodium phosphate, sodium hydroxide solution, for example, and potassium or sodium bicarbonate at temperatures above 50 ° C. come into consideration as such.

   Treatment with these agents can be carried out at room temperature or at an elevated temperature. Instead of subjecting the impregnated substances to an alkaline aftertreatment, the acid-binding agent can in many cases be added to the impregnation liquors or printing pastes and the color can then develop by briefly heating them to temperatures above 100 C to 160 C or by storing them for longer at room temperature cause.



  The treatment with acid-binding agents chemically binds the new dyes to the fiber. The cellulose dyeing is because the unfixed dye is washed out very easily. leaves, excellent wetfastness after soaping.



  Natural polyamide fibers are used in hot, slightly acidic, e.g. B. acetic acid bath in the presence of auxiliaries which improve the evenness of the color, such as fatty acid-alkanolamine polycondensation products, and optionally in the presence of salts such as sodium chloride or sodium sulfate.

   Synthetic polyamide fibers are expediently dyed in a hot, acidic bath, then rinsed and treated in a boiling alkaline bath.



  Thanks to their good build-up capacity, the dyes obtainable according to the invention result in very deep, genuine colorations and. are therefore particularly suitable for creating rich black tones:

                In the following examples, unless expressly stated otherwise, parts are parts by weight and the temperatures are given in degrees Celsius. Parts by weight are related to parts by volume as grams are to cubic centimeters. <I> Example 1 </I>
EMI0003.0005
    107 parts of the chromium complex of the formula
EMI0003.0007
    are dissolved as the sodium salt in 700 parts of water of 80 neutral and mixed with 23 parts of 2, 4, 5, 6-tetrachloropyrimidine with stirring at this temperature.

    The pH value is kept between 5.5 and 6 by adding sodium hydroxide solution dropwise. After the reaction has ended, the reaction mixture is cooled to 40 ge, the reaction solution is clarified by filtration and the filtrate is concentrated to dryness in vacuo. You hold a dark powder that dissolves very easily in water.



  The aminochrome complex is obtained when using the known chromium complex compound of the formula
EMI0003.0017
    in neutral or weakly alkaline solution at 80-90 with equivalent parts of the metallizable disazo dye of the formula
EMI0003.0020
    implements. Dyes with similar properties are obtained if the chromium complexes listed in the table below in column II are reacted with the azinylating agents mentioned in column III at the temperatures noted in column IV.

      
EMI0004.0001
  
     
EMI0005.0001
  
     
EMI0006.0001
  
          Dyeing instructions If cotton is padded with an 8% aqueous solution of the dye which still contains 5% urea and 2% sodium carbonate at 50,

          then dried at 80, then steamed for 5-10 minutes and soaped at the boil, the result is a washfast, deep black color.

Claims

PATENT CLAIM Process for the production of chromium-containing reactive dyes, characterized in that a chromium complex dye of the formula I EMI0006.0027 in A1 a radical of the benzene or naphthalene series free of reactive groups, B a radical of the benzene, naphthalene or pyrazole series free of reactive groups, where A1 and B contain the oxygen -O- each in. o-position to the azo bond,

n is a positive integer of at most 3 and AZ is an unsulfated radical of the benzene or naphthalene series free of reactive groups, with an azinylating agent introducing the radical Z to form a compound of the formula II EMI0006.0048 in which Z a group,

which contains at least one substituent which can be split off as an anion and A1, B, n and A2 have the meaning given under formula I, is converted. SUBCLAIMS 1.

Process according to patent claim, characterized by the use of a triazine compound or an optionally condensed diazine compound or diazinylcarboxylic acid halide compound as azinylating agents which contain at least two mobile halogen atoms. 2. The method according to dependent claim 1, characterized by the use of tetrachloropyrimidine.