Verfahren zur Herstellung von schwermetallhaltigen FormazanazofarbstofFen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, wertvoller, schwermetallhaltiger Formazanazofarbstoffe mit neuartigen Farbtönen.
Schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe haben wegen ihrer guten Lichtechtheit und wegen der Reinheit ihrer Farbtöne erhöhtes Interesse gewonnen. Besonders wert voll sind kupferhaltige Formazanfarbstoffe, die alle mehr oder weniger rot- bis grünstichig blaue Färbungen ergeben. Eine Erweiterung des Farbspektrums ohne Einbusse an Reinheit der Farbtöne und Verringerung der Lichtechtheit ist bisher nicht gelungen.
Es wurde nun gefunden, dass schwermetallhaltige Formazanazofarbstoffe der allgemeinen Formel I
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gute Echtheitseigenschaften und reine, von den üblichen stark abweichende Farbtöne besitzen. In dieser Formel bedeuten A und B je den Rest einer Diazokomponente, der X bzw.
X' in o-Stellung zur Hydrazo- bzw. Azobindung enthält, X und X' je den Rest eines metallbindenden Substi- tuenten, D und E alternativ je den Rest einer Diazo- oder einer Kupplungskomponente, Y eine über eine Aminogruppe mit A, B, D oder E verbundene reaktionsfähige Gruppe, welche minde stens einen unter Mitnahme des Bindungselektronen paares abspaltbaren Substituenten oder mindestens eine additionsfähige C,C@Mehrfachbindung aufweist, Z eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende,
wasserlöslichmachende Gruppe, Me ein Schwermetall der Atomnummern 24 bis 30, n die Zahlen 2 oder 3, p eine positive ganze Zahl von höchstens 6 und s und t null oder eins, mit der Bedingung, dass die Summe s + t mindestens 1 ist.
Das Verfahren zur Herstellung dieser neuen schwer metallhaltigen Formazanazofarbstoffe der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen Formazanazo- farbstoff der allgemeinen Formel Ia
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in welcher Y' eine acylierbare Aminogruppe bedeutet und A, B, X, X', Me, D, E, Z, s, t, n und p die in Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem Acylierungs- oder Azinylierungsmittel zu einem reaktiven schwer metallhaltigen Formazanazofarbstoff der Formel I umsetzt.
Enthalten die Reste A oder B eine metallbindende Gruppe X bzw. X', so gehören sie vorzugsweise der Reihe der aromatischen Homozyklen an, die ein- und mehrkernig unkondensiert oder mit weiteren Homo- oder Heterozyklen kondensiert sein können.
In erster Linie handelt es sich um den Rest einer o-Hydroxy- und o-Carboxy-phenyl- bzw. -naphthyl-verbindung, die in Azofarbstoffen noch weitere übliche Ringsubsti- tuenten aufweisen kann.
Sofern der Rest A oder B keine metallbindende Gruppe X bzw. X' aufweist, so kann er sowohl der homo- als auch der heterozyklisch-aromatischen Reihe angehören; er kann ein- oder mehrkernig, unkondensiert oder kondensiert sein.
Neben Resten von in der Her stellung von Azofarbstoffen gebräuchlichen Amino- benzol-, Aminonaphthalin-, Aminodiphenylverbindungen usw. kommen als Heteroringe vorzugsweise 5- bis 6-gliedrige aromatische Stickstoffringe in Betracht, bei spielsweise unkondensierte oder mit Homo- oder anderen Heteroringen kondensierte bzw.
substituierte Pyrazol-, Imidazol-, Triazol-, Tetrazol-, Oxazol-, Thiazol- Ox- diazol- und Thiadiazolringe.
Die durch X bzw. X' dargestellten, metallbindenden Gruppen leiten sich beispielsweise von einer pheno- lischen oder enolischen Hydroxylgruppe, einer Carboxyl- gruppe oder einer aziden Imidgruppe, die einem substi tuierenden oder ankondensierten Heterozyklus ange hören oder durch den Rest einer organischen Sulfon- säure substituiert sein kann, ab.
Als in geeigneter Stellung saure Imidgruppen, die ankondensierten Heterozyklen angehören, aufweisende Reste A und B seien beispielsweise die 4-Benzimidazolyl- und die 4-Benztriazolylreste und solche, die substituie renden Heterozyklen angehören, z. B. die 2: Aryl-benz- imidazolyl-reste, genannt.
Da D und E je alternierend den Rest einer Diazo- oder einer Kupplungskomponente bedeuten, ist D für den Fall, dass E den Rest einer Diazokomponente E-NH-2 darstellt, der Rest einer Kupplungskomponente und umgekehrt.
Als Rest einer Kupplungskomponente kann D bei spielsweise ein in o- oder p-Stellung zu einer Hydroxyl- oder einer Aminogruppe gekuppelter, ein- oder mehr kerniger, homozyklischer oder gemischt homo-hetero- zyklischer Arylrest sein.
Im einfachsten Fall kann D ein Hydroxy- oder Amino-phenylenrest sein, beispielsweise ein 2-Hydroxy-1,5-phenylen-, ein 2,4-Dihydroxy-1,5- phenylen- oder 3-Amino-1,4-phenylenrest mit vorzugs weise lständiger Formazylgruppe. D kann aber beispiels weise auch ein Amino- oder Hydroxy-naphthylenrest, ein 5-Pyrazolon-4-yl-l-phenyl- oder -naphthyl-rest oder ein Acylacetamidophenylrest sein.
Als Rest einer Diazokomponente ist D vorzugsweise ein gegebenenfalls sulfonierter 1,3- oder 1,4-Phenylen- rest, gegebenenfalls auch ein Naphthylenrest oder ein Arylaminocarbonylrest mit an die Carbonylgruppe ge bundener Formazylgruppe; in derartigen Resten kann der Arylrest einkernig oder aber mehrkernig konden siert oder mehrkernig unkondensiert sein.
Als Rest einer Kupplungskomponente bedeutet E beispielsweise einen in o- oder p-Stellung zu einer Hydroxyl- oder Aminogruppe gekuppelten Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, den Rest einer enolischen Kupplungskomponente der Heteroreihe, beispielsweise einen Pyrazolonyl-, Chinolonyl-, Pyrazolidin-3,5-dionyl-4-rest, einen 5 Amino-pyrazol-4-yl-, Malonylharnstoff- oder -hydrazid-, Pyrimidinyl-,
Dihydroresorzin-, 3-Indolylrest oder den Rest einer Acylacetamidoarylverbindung. Als Rest einer Diazokomponente ist E vorzugsweise ein Phenyl-, gegebenenfalls auch ein Naphthylrest oder ein gemischt homo heterozyklischer oder ein hetero- zyklischer Arylrest.
In wertvollen grünen Farbstoffen der Formeln I bzw. Ia bedeutet D oder E als Rest einer Kupplungs komponente vorzugsweise den Rest einer sogenannten Gelbkomponente, d. h. beispielsweise ,einen Hydroxy- oder Aminobenzolrest, E ferner einen 5-Amino- oder 5 Hydroxypyrazol-4-yl-rest, einen Dihydroresorzinrest, einen 2-substituierten oder 1,2-disubstituierten Indolyl- 3-rest, einen Acylacetamidophenylrest,
einen Malonyl- harnstoff- oder -hydrazidrest usw. Der Rest einer kor respondierenden Diazokomponente ist dann vorzugs weise ein Phenyl- oder auch ein Naphthylrest.
Als Z entsprechende, in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppen enthalten die Formazanfarbstoffe der Formel I bzw. Ia vorzugs weise Sulfonsäuregruppen, daneben auch Phosphon- säuregruppen oder Carboxyl- oder Disulfimid- oder Monoestergruppen von mehrbasischen Säuren, wie Sulfatgruppen. Z kann im Farbstoffmolekül aber auch verschiedene dieser Bedeutungen haben.
Die Formazanfarbstoffe der Formel Ia enthalten in A, B, D oder E mindestens noch eine acylierbare Aminogruppe NHR, symbolisiert durch Y', worin R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, beispiels weise eine Methyl- oder Äthylgruppe, darstellt oder eine in eine solche acylierbare Aminogruppe umwandelbare Gruppe, wie z. B. eine Acetylaminogruppe, eine Amino- methansulfonsäuregruppe oder eine Nitrogruppe.
Neben diesen wesentlichen Substituenten Z und Y' können die Formazanfarbstoffe der Formel Ia aber noch weitere in Azofarbstoffen übliche Substituenten auf weisen, vorzugsweise als Ringsubstituenten beispiels weise Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom;
Alkyl, wie Methyl, Äthyl, iso-Propyl, tert. Butyl, tert. Amyl oder Diisobutyl; Alkoxy, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy; Phenoxy-; Phenylthio-; Arylsulfonyloxy-; Alkyl- und Arylsulfonyl-;
Acyl-; Sulfonsäureamid- und Carbon- säureamidgruppen mit primärer, sekundärer oder ter tiärer Amidgruppe und aliphatischen, araliphatischen, alizyklischen, aromatisch-homozyklischen oder hetero- zyklischen N-Substituenten; Nitro-; Cyan-;
primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen; Acylamidgrup- pen, wie Acetyl-, Chloracetyl-, Brompropionyl-, Chlor oder Bromacroyl-, Benzoyl-, Methylsulfonyl-, Äthyl- sulfonyl-, Chlormethylsulfonyl-, Benzolsulfonyl- und Methylbenzolsulfonylamidgruppen; substituierte Alkyl- gruppen, z.
B. Perfluoralkylgruppen, wie Trifluor- methyl; ferner Alkoxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Cyanalkyl-, Carboxyalkylgruppen, diese letzteren vorzugsweise als N-Substituenten. Alle carbozyklischen Arylbestandteile dieser Substituenten können ebenfalls derartig substi tuiert sein.
Die Ausgangsstoffe der Formel Ia können beispiels weise durchRTI ID="0002.0213" WI="17" HE="4" LX="1411" LY="2011"> Verseifung erfindungsgemäss erhältlicher Farbstoffe der Formel I erhalten werden, in denen Y z. B. eine Acetylaminogruppe bedeutet, oder durch Reduktion entsprechender, eine Nitrogruppe anstelle der Y-Gruppe aufweisender Formazanazofarbstoffe der Formel I.
Diese Nitroformazanazofarbstoffe sind nach den üblichen Diazotierungs-, Kupplungs- und Metallisie- rungsmethoden herstellbar.
In besonders wertvollen schwermetallhaltigen Formazanazofarbstoffen der Formel Ia bedeutet n die Zahl 2, die Reste A, B und D sind Reste der Benzol reihe, E ist ein Rest der Benzol-, der Pyrazol- oder der Acetessigphenylamidreihe, X ist die -COO-Gruppe, X' die -O-Gruppe, s und t ist je 1 und Me Kupfer, wobei die Reste A, B, D und E insgesamt 2 bis 5 Sul- fonsäuregruppen als Z und einer der Reste A,
B oder E eine acylierbare Aminogruppe Y' enthält.
Diese Formazanazofarbstoffe der Formel Ia werden dann mit Acylierungs- bzw. Azinylierungsmitteln zu den entsprechenden Formazanazofarbstoffen der Formel I umgesetzt.
Als geeignete Azinylierungsmittel kommen beispiels weise aromatische Stickstoffheterozyklen mit vorzugs weise mehr als einem Ringstickstoff atom, die mindestens zwei bewegliche Halogenatome, vorzugsweise Chlor, oder auch Fluor und Brom, oder eine Ammoniumgruppe anstelle von Halogen als Substituenten an Ringkohlen Stoffatomen aufweisen, in Betracht.
Beispiele derartiger Azinylierungsmittel sind: 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin, 2,6-Dichlor-4-amino-, -4-niederalkoxy-, -4-phenylamino-, -4-sulfophenylamino- 1,3,5-triazin, 2,4,6-Trichlor-pyrimidin, 2, 4, 5, 6-Tetrachlorpyrimidin, 2,4,6-Trichlor-5-cyan-, -5-alkyl-, -5-aryl-, -5-arylsulfonyl- oder -5-brom-pyrimidin,
2-Chlor- oder 2-Brompyrimidin-5- oder -6-carbonsäurechlorid mit weiterem Halogen in 4.. oder 6- oder 4- und 6-Stellung oder mit einem inerten Substituenten, bei spielsweise einer Niederalkyl- oder einer Phenylgruppe, in der einen und Halogen in der anderen Stellung oder mit zwei inerten Substituenten in diesen Stellungen, 2, 3-Dichlor-chinoxalin-6-carbonsäurechlorid, 3,
8-Dichlor- oder 3,8-Dibromphthalazin- 5-carbonsäurechlorid oder 2,4-Dichlor-chinazolin-6- oder -7-carbonsäurechlorid, 4,5-Dichlor-6-pyridazonyl-l-alkylcarbonylchlorid oder 1-phenylcarbonylchlorid, 2-Chlor- oder 2-Sulfobenzthiazol- oder -oxazol-6- oder -7-carbonsäure- oder -sulfonsäurechlorid, eine Nitrbenzolverbindung mit beweglichem Halogen,
vorzugsweise Fluor oder auch Chlor in o- oder p-Stel- lung zur Nitrogruppe, beispielsweise ein derart substi tuiertes Benzoesäure- oder Benzolsulfonsäurechlorid. Ferner kommen Umsetzungsprodukte dieser bewegliches Halogen aufweisenden Azinylierungsmittel, die dann mindestens einen abspaltbaren Ammoniumsubstituenten, beispielsweise eine N-Pyridinium-, N-Trialkylammo- nium-,
eine N-Triäthylen-di-ammonium- oder eine asymmetrische N-Dialkylhydraziniumgruppe aufweisen, in Betracht.
Als geeignete Acylierungsmittel verwendet man bei spielsweise a- und ss Halogenalkan- und -alkencarbon- säuren sowie Acrylsäure, Methacrylsäure und Propiol- säure. Schliesslich kommen auch die Ester starker Säu ren, wie die ss-,Sulfate, ss-Chlor- oder ss-Brom-Verbindun- gen von ss-Hydroxyalkyl-sulfonsäurechlorid in Frage.
Vorteilhaft verwendet man einen mehrfach beweg liches Chlor aufweisenden 6gliedrigen aromatischen Stickstoffheterozyklus oder ein einen Halogenpolyazin- rest aufweisendes Carbonsäurehalogenid, insbesondere jedoch Cyanurchlorid oder dessen Monoumsetzungspro- dukte sowie Tetrachlorpyrimidin.
Die Umsetzung der Aminoformazanazofarbstoffe der Formel Ia mit dem Acylierungs- bzw. Azinylierungs- mittel erfolgt auf übliche Weise, zweckmässig in wäss- rigem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart inerter, leicht entfernbarer organischer Lösungsmittel, wie niederer aliphatischer Ketone, beispielsweise Aceton, und vorzugsweise in Gegenwart mineralsäureabstumpfen- der Mittel,
wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Di- oder Trinatrium- oder Di- oder Trikaliumphosphat, Natrium- oder Kaliumacetat oder tertiärer Stickstoffbasen, wie Pyridin. Die Aufarbeitung und Isolierung der erfindungs gemäss erhältlichen Formazanazofarbstoffe der Formel I erfolgt nach üblichen Methoden.
Gegebenenfalls kön nen die Rohprodukte durch Umlösen gereinigt werden.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Formazanazo- farbstoffe der Formel I finden zum Färben und Be drucken von Textil- und Kunststoffen aller Art Verwen dung. Von wasserlöslichmachenden Gruppen freie Formazanazofarbstoffe können z. B. zum Färben von Kunststoffen aller Art, wie von Lacken, Firnissen oder Spinnmassen aus Acetylcellulose oder synthetischen Polyamiden, gebraucht werden.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Formazanazofarb- stoffe der Formel I, welche wasserlöslichmachende Gruppen, wie z. B. Carbonsäure- oder Phosphonsäure- und vor allem Sulfonsäuregruppen enthalten, stellen dunkle Pulver dar, die in Form ihrer Alkalisalze in Wasser sehr gut löslich sind. Sie eignen sich zum Fär ben und Bedrucken von Leder, Papier und Fasermate rial, insbesondere von Fasermaterial aus, natürlichen oder synthetischen Polypeptiden, wie z.
B. von Wolle, Seide, Nylon und Polyurethanfasern. Erfindungsgemäss darstellbare Farbstoffe, die eine Sulfonsäuregruppe, eine niedere Alkylsulfonyl- oder eine Sulfamoylgruppe auf weisen, besitzen gegenüber Wolle und sich färberisch ähnlich verhaltendem Material eine sehr gute Affinität und ziehen darauf schon aus neutralem bis schwach sau rem Bade vollständig auf.
Gegebenenfalls wird die Was serlöslichkeit solcher Farbstoffe noch durch Beimischung von anionaktiven oder nicht-ionogenen Netz- oder Dispergiermitteln oder von Coupagemitteln erhöht.
Zum Färben von proteinischem Fasermaterial ver wendet man die neuen Farbstoffe vorteilhaft in schwach saurem, beispielsweise schwach essigsaurem Bade. Oft ist der Zusatz von basischen Stickstoff enthaltenden Verbindungen, beispielsweise von polyquaternären Ammoniumverbindungen, angezeigt. Die Färbung wird anschliessend vorteilhaft noch einer Nachbehandlung mit mineralsäurebindendenMitteln, wie z. B. Ammo niak oder Hexamethylentetramin, unterworfen.
Die neuen erfindungsgemäss erhältlichen Formazan- azofarbstoffe der Formel 1 sind in Form ihrer Alkali salze sehr gut wasserlöslich, sofern die Ausgangsstoffe so gewählt werden, dass pro Farbstoffmolekül mindestens 2 bis 5 Sulfonsäuregruppen vorhanden sind. Diese eignen sich insbesondere zum Färben und Bedrucken von natürlichem und regeneriertem Cellulosematerial, wie Zellwolle, Jute, Ramie, Hanf und vor allem Baum wolle.
Man färbt diese Materialien mit den erfindungs gemäss erhältlichen Farbstoffen nach bekannten Metho den. Das CellulosematerW imprägniert oder bedruckt man beispielsweise bei niederer Temperatur, beispiels weise bei 20 bis 50 C, mit der gegebenenfalls ver dickten Farbstofflösung und fixiert dann den Farbstoff durch Behandlung mit säurebindenden Mitteln. Als solche kommen beispielsweise Natriumcarbonat, Kalium carbonat, Di- und Trinatriumphosphat, Natronlauge, bei Temperaturen über 50 C auch Kalium- oder Natrium- bicarbonat, in Betracht.
Anstatt die imprägnierten Stoffe einer alkalischen Nachbehandlung zu unterwerfen, kann man das säurebindende Mittel vorzugsweise in Form von Alkalicarbonaten in vielen Fällen auch schon den Imprägnierflotten oder Druckpasten beigeben und dann die Entwicklung der Färbung durch kurzes Erhitzen oder Dämpfen auf Temperaturen über 100 C bis 160 C oder durch längeres Lagern bei Raumtemperatur bewirken.
Die Zugabe von hydrotropen Mitteln zu den Druckpasten und-Imprägnierflotten ist bei diesem Ver fahren vorteilhaft, beispielsweise die Zugabe von Harn stoff in Mengen von 10 bis 200 g pro Liter Färbe mittel.
Vorteilhaft färbt man das Cellulosematerial mit den erfindungsgemäss darstellbaren Farbstoffen jedoch nach dem Ausziehverfahren, indem man die zu färbende Cellulose in das ein säurebindendes Mittel und gege benenfalls auch Neutralsalze, wie beispielsweise Natrium chlorid oder Natriumsulfat, enthaltende Färbebad bei langer Flotte und leicht erhöhter Temperatur einbringt, das Färbebad allmählich auf Temperaturen von 40 bis 100 C erwärmt und den Färbeprozess bei dieser Tem peratur zu Ende führt.
Die das Ausziehen des Farb stoffs beschleunigenden Neutralsalze können dem Bade gewünschtenfalls auch .erst nach Erreichen der eigent lichen Färbetemperatur zugesetzt werden.
Durch die Behandlung mit säurebindenden Mitteln werden die neuen Reaktivfarbstoffe chemisch an die Faser gebunden, und insbesondere die Cellulosefärbun- gen sind nach dem Seifen zwecks Entfernung von nicht-.
fixiertem Farbstoff ausgezeichnet nassecht. Überraschen derweise lässt sich trotz der erhöhten Substantivität erfin dungsgemäss erhältlicher Farbstoffe auf dem Substrat nicht fixierter Farbstoff sehr leicht und vollständig aus waschen, was eine der wesentlichen Voraussetzungen für gute Nassechtheiten der mit Reaktivfarbstoffen erzeugten Cellulosefärbungen ist.
Die erfindungsgemäss darstellbaren Farbstoffe zeich nen sich durch ihre hohe Farbstärke und teilweise durch ihre reinen Farbtöne aus. Die mit diesen Farbstoffen erzeugten farbstarken Färbungen sind korinth, braun, violett, grau, olive bis rein grün. Sie zeichnen sich be sonders durch die sehr gute Licht- und Reibechtheit und vorzügliche Nassechtheiten, wie z. B. die guten Wasch-, Alkali-, Walk- und. Schweissechtheiten, aus.
Ferner sind die Färbungen gleichmässig und zeigen eine unerwartet hohe Beständigkeit gegen Verkochungserscheinungen. Die neuen Reaktivfarbstoffe weisen zudem eine hohe Fixierausbeute auf, nicht fixierter Farbstoff ist leicht auswaschbar, und die Färbungen sind gegen die üblichen Kunstharzappreturen stabil.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Tempe raturen in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I>
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53,3 g des Arylhydrazons, erhalten durch Konden sation von 2-Carboxy-4-sulfophenylhydrazin mit 3' Formylazobenzol-4-aminomethansulfonsäure, werden in 500 ml Wasser neutral gelöst und mit 30 g Natrium- bicarbonat versetzt.
Zu dieser Lösung lässt man inner halb einer Stunde bei 20-25 die Diazolösung, erhalten durch Diazotieren von 26,9 g 1 Amino-2-hydroxybenzol- 3,5-disulfonsäure, zusammen mit 100 ml einer ein molaren wässrigen Kupfersulfatlösung einfliessen. Sobald die Kupplung beendet ist,
wird die Temperatur auf 50-55 erhöht und die Lösung des gebildeten Kupfer komplexfarbstoffes mit so viel einer konzentrierten wäss- rigen Natriumhydroxydlösung versetzt, dass die Laugen konzentration 5 % beträgt. Darauf rührt man das Ge misch zwecks Verseifung der Acylaminogruppe während 3 Stunden bei 50-55 . Anschliessend wird der gebildete Aminoformazanazofarbstoff durch Zugabe von Natrium chlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Natriumchlorid- lösung gewaschen.
Das Filtergut wird hierauf in 500 ml Wasser von 60-65 gelöst und mit 21,8g Tetrachlor- pyrimidin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 4-8 Stunden bei 60-65 gerührt, wobei der pH-Wert durch Zugabe einer 20 % igen Natriumcarbonatlösung bei 6,5-7,0 gehalten wird. Der erhaltene Reaktivfarb- Stoff vorstehender Formel wird mit Natriumchlorid aus gefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 80 getrocknet.
Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in. Wasser mit dunkelgrüner Farbe löst. Er färbt Baumwolle und regenerierte Cellulosefasern aus langer Flotte in Gegen wart von Natriumcarbonat als säurebindendem Mittel in dunkelgrünen Tönen. Die grünen Ausfärbungen sind nach einer 10minutigen heissen Behandlung mit einer Seifenlösung sehr licht- und nassecht.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden er halten, wenn man anstatt der im Beispiel verwendeten Diazokomponente äquivalente Mengen einer der in der folgenden Tabelle 1, Kolonne II, angeführten Diazo- verbindungen, anstelle des verwendeten Arylhydrazons äquivalente Mengen eines der in den Kolonnen III und IV angegebenen Hydrazone und anstelle des verwen deten metallkomplexbildenden bzw.
Acylierungs- oder Azinylierungsmittels die in den Kolonnen V bzw. VI aufgeführten Komponenten verwendet und im übrigen in der im Beispiel beschriebenen Weise verfährt. Die. Kolonne VII gibt den Farbton von mit den entspre chenden Formazanazofarbstoffen auf Cellulosefasern erhaltenen Färbungen wieder.
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<I>Beispiel 20</I>
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25,5 g des Arylhydrazons, erhalten durch Konden sation von 2-Carboxyphenylhydrazin mit 3-Aminobenz- aldehyd, werden in 400 ml Wasser angeschlämmt und mit 30 g Natriumbicarbonat versetzt.
In dieses Gemisch lässt man innerhalb einer Stunde die Diazolösung, erhal ten durch Diazotieren von 24,6 g 1-Amino-2-hydroxy-3- acetylaminobenzol-5-sulfonsäure, zusammen mit 100 ml einer einmolaren wässrigen Kupfersulfatlösung einfliessen.
Sobald die Kupplung beendet ist, wird der erhaltene Kupferkomplexfarbstoff mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Das Filtergut wird hierauf in 500 ml Wasser gelöst, mit 6,9 g Natriumnitrit versetzt und bei 0-5 auf eine Lösung, bestehend aus 25 ml 30 % iger Salzsäure und 250 ml Eis, aufgetropft. Nach einstündigem Rühren des Gemisches bei 0-5 ist die Diazotierung beendet.
Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird dann durch Zutropfen von 20 % iger Natriumcarbonatlösung auf 4,5 gestellt und die Diazosuspension unter Rühren bei 20-25 zu einer Lösung, bestehend aus 33,4 g 1-Phenyl-3-methylpyrazol- (5)-on-2',5'-disulfonsäure, 200 ml Wasser und 20 g Natriumcarbonat, bei 2025 zugetropft. Sobald die Kupplung beendet ist, wird die Temperatur des Reak tionsgemisches auf 95-98 erhöht und die Lösung mit 5 % des Volumens an Natriumhydroxyd versetzt.
Man rührt während 5 Stunden bei 95-98 und fällt an- schliessend den Farbstoff durch Zugabe von Natrium chlorid aus. Nach dem Abkühlen unter Rühren auf <B>20-25'</B> wird der Farbstoff abfiltriert, mit Natrium chloridlösung gewaschen und der Rückstand in 500 ml Wasser von 6065 wieder gelöst. Nach Zugabe von 21,8 g Tetrachlorpyrimidin wird während 2.
Stunden bei 60-65 gerührt, wobei der pH-Wert des Reaktions gemisches durch Zutropfen von 20 % iger Natriumcar- bonatlösung bei 6,0-6,5 gehalten wird. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel mit Na triumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchlorid- lösung gewaschen und im Vakuum bei 80 getrocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelgrüner Farbe löst.
Er färbt Cellulosefasern in Gegenwart eines säurebindenden Mittels in dunkel olivegrünen Tönen, die nach 10minutigem Seifen sehr licht- und nassecht sind.
Zum gleichen Farbstoff gelangt man, wenn man den Formylazofarbstoff - erhalten durch Kuppeln von diazo- tiertem 3-Aminobenzaldehyd mit 1-Phenyl-3-methyl- pyrazol-(5)-on-2',5'-disulfonsäure - mit 2-Carboxy- phenylhydrazin kondensiert, das erhaltene Hydrazon ge mäss Beispiel 1 mit der Diazoverbindung der 1-Amino- 2-hydroxy-3-acetylaminobenzol-5-sulfonsäure in Gegen wart von Kupfersulfat kuppelt,
dann die Acetylamino- gruppen verseift und den Aminoformazanazofarbstoff mit Tetrachlorpyrimidin umsetzt.
Derselbe Farbstoff wird ebenfalls erhalten, wenn man im obigen Beispiel anstelle der 100 ml einmolaren wässrigen Kupfersulfatlösung die gleiche Menge einer einmolaren wässrigen Magnesiumsulfatlösung verwendet und anschliessend den erhaltenen Magnesiumkomplex des Aminoformazanfarbstoffes mit 100 ml einer ein molaren wässrigen Kupfersulfatlösung während 2 Stun den auf 78-80 erhitzt.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden er halten, wenn man anstelle der im Beispiel verwendeten Komponenten äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Komponenten verwendet und im übrigen in der im Beispiel beschriebenen Weise verfährt. Die letzte Kolonne gibt den Farbton von mit den ent sprechenden Formazanazofarbstoffen auf Cellulosefasern erhaltenen Färbungen an.
EMI0010.0001
EMI0011.0001
EMI0012.0001
EMI0013.0001
EMI0014.0001
EMI0015.0001
<I>Beispiel 50</I>
EMI0016.0001
33,5 g des durch Kondensation von 2-Carboxy-4- sulfophenylhydrazin und 3-Aminobenzaldehyd erhal tenen Hydrazons werden in 500 ml Wasser neutral gelöst und die Lösung mit 40 g Natriumacetat versetzt.
In diese Lösung lässt man gleichzeitig 100 ml einer ein molaren wässrigen Kupfersulfatlösung und die Diazo- lösung, erhalten durch Diazotieren von 22,4 g 1 Amino- 2-hydroxy-3-chlorbenzol-5-sulfonsäure, langsam ein fliessen.
Sobald die Kupplung beendet ist, wird das Re aktionsgemisch mit 6,9 g Natriumnitrit versetzt und innerhalb einer Stunde auf eine Lösung, bestehend aus 25 ml Salzsäure und 200 g Eis, aufgetropft. Nach ein stündigem Rühren bei<B>0-5'</B> ist die Diazotierung be endet, hierauf wird der pH-Wert der Diazosuspension durch Zutropfen von 20 % iger Natriumcarbonatlösung auf 4,5 gestellt und bei 20-25 zu einer Lösung, be stehend aus 24,
9 g 1-(4' Nitrophenyl)-pyrazol-(5)-on-3- carbonsäure und 20g Natriumcarbonat in 200 ml Was ser, zugetropft. Nach beendeter Kupplung wird die Tem peratur des Reaktionsgemisches auf 40-45 und der pH-Wert der Lösung mit konzentrierter wässriger Na triumhydroxydlösung auf 9,0 bis 9,55 gestellt, mit<B>19,5</B> g wasserfreiem Natriumsulfid versetzt und während 2 Stun den, das heisst bis zur Beendigung der Reduktion, bei 40-45 gerührt.
Hierauf werden zwecks Rückbildung des während der Reduktion entmetallisierten Komplex farbstoffes 100 ml einmolare Kupfersulfatlösung zuge- tropft und das Gemisch während 18 Stunden bei 40 bis 45 weitergerührt.
Der entstandene Aminoformazan- azofarbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid aus gefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und das Nutschgut in 500 ml Wasser von 60;-65 neutral gelöst, mit<B>21,8</B> g Tetrachlorpyrimidin versetzt und wäh rend 2 Stunden bei 60-65 weitergerührt, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von wässrigem Natriumcarbonat bei 6,5-7,0 gehalten wird.
Der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel wird mittels Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum bei 80 getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelgrüner Farbe löst. Er färbt Cellulosefasern in Gegenwart eines säure bindenden Mittels in dunklen, olivefarbenen Tönen, die nach dem Seifen sehr licht- und nassecht sind.
Derselbe Farbstoff wird erhalten, wenn man im obigen Beispiel anstelle von 1-(4'-Nitrophenyl)-pyrazol- (5)-on-3-carbonsäure die äquivalente Menge 1-(4'- Aminophenyl)-pyrazol-(5)-on-3-carbonsäure verwendet und den so erhaltenen Aminoformazanazofarbstoff di rekt mit Tetrachlorpyrimidin kondensiert.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden er halten, wenn man anstatt der im Beispiel verwendeten Komponenten, äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Komponenten verwendet und im übrigen verfährt, wie im Beispiel angegeben. In der letzten Kolonne sind die Farbtöne von mit den entspre chenden Formazanazofarbstoffen auf Cellulose erhal tenen Ausfärbungen wiedergegeben.
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<I>Beispiel 61</I>
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35,2 g des Arylhydrazons, erhalten durch Konden sation von 2-Carboxyphenylhydrazin-4-sulfonsäure mit 2,4-Dihydroxy-benzaldehyd, werden in 650 ml Wasser gelöst.
Zu dieser Lösung lässt man innerhalb einer Stunde bei 0-5 die Diazoniumsalzlösung, erhalten durch Diazotieren von 23,0 g 1 Amino-3-acetylamino- benzol-6-sulfonsäure, einfliessen, wobei man den pH- Wert durch Zugabe von wässriger Natriumcarbonat- lösung bei 6-7 hält. Nach einstündigem Rühren bei 0 bis 5 ist die Kupplung beendet.
Zu der Lösung des erhal tenen Azofarbstoffs lässt man die Diazolösung, erhalten durch Diazotieren von 26,9 g 1-Amino-2-hydroxybenzol- 3,5-disulfonsäure, zusammen mit 100 ml einer einmola- ren wässrigen Kupfersulfatlösung innerhalb einer Stunde zufliessen, wobei man den pH-Wert durch Zugabe einer wässrigen Natriumcarbonatlösung auf 5,5-6,5 hält.
So bald die Kupplung beendet ist, wird der Kupferkomplex farbstoff mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Das Filtergut wird in 500 ml einer 10%igen wässrigen Natriumhydroxy- lösung eingetragen und das Gemisch zwecks Verseifung der Acetylaminogruppe während 5 Stunden bei 90-100 gerührt.
Anschliessend stellt man den pH-Wert der Lö sung mit Salzsäure auf 6,0, trägt in diese Lösung bei 50-60 21,8g Tetrachlorpyrimidin ein und hält die Temperatur auf 60-65 und den pH-Wert durch Zu gabe von 20 % iger Natriumcarbonatlösung bei 6,0 bis 6,5, bis keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind.
Der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender For- mel wird mit Kaliumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Kaliumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 80 getrocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelblauer Farbe löst.
Er färbt Cellu- losefasern in Gegenwart von Natriumcarbonat als säure bindendes Mittel in blaugrauen Tönen, die nach 10minu- tigem ,Seifen sehr licht- und nassecht sind.
Derselbe Farbstoff wird ebenfalls erhalten, wenn man 37,9 g des Monoazofarbstoffs hergestellt durch Kupplung von diazotierter 1 - Amino - 3 - acetylamino- benzol-6-sulfonsäure mit 2,4-Dihydroxybenzaldehyd in 800 ml Wasser anschlämmt, mit 34,4 g 2-Hydrazino-5- sulfobenzoesäure versetzt und das Reaktionsgemisch bei einem pH-Wert von 4,5-5,
5 und einer Temperatur von 40-45 während 12 Stunden ausrührt. Das gebildete Hydrazon wird hierauf wie im Beispiel beschrieben mit diazotierter 1-Amino-2-hydroxybenzol-3,5-disulfonsäure und wässriger Kupfersulfatlösung zum Kupferkomplex farbstoff umgesetzt, der erhaltene .Formazanazofarbstoff wie im Beispiel beschrieben verseift und mit Tetrachlor- pyrimidin umgesetzt.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhal ten, wenn man anstatt der im Beispiel verwendeten Komponenten äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle 4 aufgeführten Komponenten verwendet und im übrigen wie im Beispiel angegeben verfährt. In der letzten Kolonne der Tabelle 4 sind die Farbtöne der mit den entsprechenden Formazanazofarbstoffen auf Cellulosefasern erhaltenen Ausfärbungen wiedergegeben.
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<I>Beispiel 75</I>
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35,2 g des Arylhydrazons, ,erhalten durch Konden sation von 2-Carboxyphenylhydrazin-5-sulfonsäure mit 2,4-Dihydroxy-benzaldehyd werden in 650 ml Wasser neutral gelöst.
Zu dieser Lösung lässt man innerhalb einer halben Stunde bei 0-5 die Diazolösung, erhalten durch Diazotieren von 26,9 g 1-Amino-2-hydroxy- benzol-3,5-disulfonsäure einfliessen. Den pH-Wert der Lösung hält man durch Zugabe von 20 % iger Natrium- carbonatlösung auf<I>7,5-8,5.</I> Sobald die Kupplung be endet ist, wird der gebildete Azofarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Na triumchloridlösung gewaschen.
Das Filtergut wird hier auf in 600 ml Wasser eingetragen. Dazu lässt man 200- ml einer einmolaren wässrigen Kupfersulfatlösung fliessen, wobei man den pH-Wert durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung auf 4,0-4,5 hält. Nach 30 Mi nuten lässt man zu diesem Gemisch innerhalb einer halben Stunde bei pH 5,5-6,5 die Diazolösung, erhalten durch Diazotieren von 24,6 g 1-Amino-2-hydroxy-3- acetylaminobenzol-5-sulfonsäure, zufliessen.
Nach be endeter Kupplung wird der gebildete Azoformazanfarb- stoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, ab- filtriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Das Filtergut wird in 300 ml einer 7,5 % igen wässrigen Na triumhydroxydlösung eingetragen und die so erhaltene Lösung 5 Stunden be 95-100 gerührt.
Nach dem Ab kühlen auf 60 wird durch Zutropfen von 20 % iger Salzsäure der pH-Wert der Lösung auf 6,0 gestellt, mit 21,8g Tetrachlorpyrimidin versetzt und das Ge misch bei 60-65 gerührt, wobei man den pH-Wert durch Zutropfen von 20 % iger Natriumcarbonatlösung auf 6,0-6,5 hält. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der erhaltene Reaktiv farbsstoff vorstehender Formel durch Zugabe von Na triumchlorid ausgefällt und im Vakuum bei 80 getrock net.
Er stellt ein schwarzbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelbrauner Farbe löst. Er färbt Cellu- losefasern in Gegenwart säurebindender Mittel in brau nen Tönen, die nach 10minutigem Seifen sehr licht- und nassecht sind.
Derselbe Farbstoff wird auch erhalten, wenn man zu einer Lösung von 63,2 g des Arylhydrazons, erhalten durch Kondensation von 2-Cärboxyphenylhydrazin-5- sulfonsäure mit 2,4-Dihydroxy-5-(2'-hydroxy-3',5'-di- sulfophenylazo)-benzaldehyd, in 600 ml Wasser 30 g Natriumacetat und 50 g Kupfersulfat gibt.
Sobald eine klare Lösung vorliegt, lässt man zu dieser Lösung inner halb 15 Minuten bei l5-20 eine mit wässrigem Na triumhydroxyd auf pH 4,5 gestellte Diazoniumsalz- lösung, erhalten durch Diazotieren von 24,6 g 1-Amino- 2-hydroxy-3-acetylaminobenzol-5-sulfonsäure, zufliessen. Man rührt das Reaktionsgemisch 2 .Stunden bei 15-20 und einem pH-Wert von 7,0.
Dann wird der Farbstoff durch Zugabe von Kalium- und Natriumchlorid aus gefällt und abfiltriert. Die Verseifung der Acetylgruppe, sowie die Kondensation mit Tetrachlorpyrimidin und die Isolierung des Farbstoffs der vorstehenden Formel werden wie im Beispiel beschrieben durchgeführt.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden er halten, wenn man anstatt der im Beispiel verwendeten Komponenten äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle 5 aufgeführten Komponenten verwendet und im übrigen wie im Beispiel angegeben verfährt. In der letzten Kolonne der Tabelle sind die Farbtöne der mit den entsprechenden Formazanazofarbstoffen auf Cellu- losefasern erhaltenen Ausfärbungen wiedergegeben.
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<I>Beispiel 84</I>
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61,3 g des Arylhydrazons erhalten durch Konden sation von 2-Carboxy-phenylhydrazin-4-sulfonsäure mit 3'-Formyl-6'-sulfoazobenzol-4-amino-methansulfonsäure werden in 500 ml Wasser neutral gelöst und mit 30 g Natriumbicarbonat versetzt.
Zu dieser Lösung lässt man innerhalb einer Stunde bei 20-25 die Diazolösung, erhalten durch Diazotieren von 26,9 g 1 Amino-2- hydroxybenzol-3-acetylamino-5-sulfonsäure, zusammen mit 100 ml einer einmolaren wässrigen Kupfersulfat lösung einfliessen.
Sobald die Kupplung beendet ist, wird die Temperatur auf 90-95 erhöht und die Lösung des gebildeten Kupferkomplexfarbstoffes mit so viel einer konzentrierten wässrigen Natriumhydroxydlösung ver setzt, dass die Laugenkonzentration 5 % beträgt. Darauf rührt man das Gemisch zwecks Verseifung der Acetyl- amino- und der Aminomethansulfonsäuregruppe wäh rend 3 Stunden bei 90-95 .
Anschliessend wird der gebildete Diaminoformazanazofarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Natrium chloridlösung gewaschen. Das Filtergut wird hierauf in 500 ml Wasser von 60-65 gelöst und mit 43,6 g 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin versetzt. Das Reaktions gemisch wird während 4-8 Stunden bei 60-65 gerührt, wobei der pH-Wert durch Zugabe einer 20%igen Na- triumcarbonatlösung bei 6,5-7,0 gehalten wird.
Der er- haltene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel wird mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchlorid- lösung gewaschen und im Vakuum bei 80 getrocknet.
Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Was ser mit dunkelgrüner Farbe löst. Er färbt Baumwolle und regenerierte Cellulosefasern aus langer Flotte im Gegenwart von Natriumcarbonat als säurebindendem Mittel in dunkelgrünen Tönen. Die grünen Ausfärbun gen sind nach ,einer 10minutigen heissen Behandlung mit einer Seifenlösung sehr licht- und nassecht.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden er halten, wenn man anstatt der im Beispiel verwendeten Diazokomponente äquivalente Mengen einer Diazonium- verbindung der in der folgenden Tabelle 6, Kolonne II, angeführten Amine, anstelle des verwendeten Aryl- hydrazons äquivalente Mengen eines der in den Ko lonnen III und IV angegebenen Hydrazone und an stelle des verwendeten metallkomplexbildenden bzw.
Azinylierungsmittels, die in den Kolonnen V bzw. VI aufgeführten Komponenten in äquivalenten Mengen verwendet und im übrigen in der im Beispiel beschrie benen Weise verfährt. Die Kolonne VII gibt den Farb ton von mit den entsprechenden Form.azanazofarbstoffen auf Cellulosefasern erhaltenen Färbungen wieder.
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<I>Beispiel 90</I>
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71,6 g des Arylhydrazons erhalten durch Konden sation von 2-Carboxy-4-succinoylamino-phenylhydrazin mit 4-(3"-Formylphenylazo)
-3-methylpyrazol-5-on-1- phenyl-2',5'-disulfonsäure werden in 400 ml Wasser an geschlämmt und mit 30 g Natriumbicarbonat versetzt. In dieses Gemisch lässt man innerhalb einer Stunde die D.iazoniumsalzlösung erhalten durch Diazotieren von 24;
6 g 1-Amino-2-hydroxy-3-acetylaminobenzol-5-sul- fonsäure und Verseifung der Acetylaminogruppe analog der in Friedländer , Vol. 8, S. 599, beschriebenen Me thode zusammen mit 100 ml einer einmolaren wässrigen Kupfersulfatlösung einfliessen. Sobald die Kupplung be endet ist, wird der erhaltene Kupferkomplexfarbstoff mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Na triumchloridlösung gewaschen.
Das Filtergut wird hier auf in 500 ml Wasser gelöst. Nach Zugabe von 21,8 g 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin wird während 2 Stunden bei 60-65 gerührt, wobei der pH-Wert des Reaktions gemisches durch Zutropfen von 20 % iger Natriumcarbo- natlösung bei 6,0-6,5 gehalten wird.
.Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der erhal tene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel mit Natrium chlorid ausgefällt, äbfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 80 getrocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkel grüner Farbe löst. Er färbt Cellulosefasern in Gegen wart eines säurebindenden Mittels in dunkelolivegrünen Tönen, die nach 10 minutigen Seifen sehr licht- und nassecht sind.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden er halten, wenn man anstelle der im Beispiel verwendeten Komponenten äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle 7 aufgeführten Komponenten verwendet und im übrigen in der im Beispiel beschriebenen Weise ver fährt. Die letzte Kolonne gibt den Farbton von mit den entsprechenden Formazanazofarbstoffen auf Cellulose- fasern erhaltenen Färbungen an.
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Process for the Production of Heavy Metal-Containing Formazanazo Dyes The present invention relates to a process for the production of new, valuable, heavy metal-containing formazanazo dyes with novel color shades.
Heavy metal-containing formazan dyes have gained increased interest because of their good lightfastness and because of the purity of their hues. Formazan dyes containing copper are particularly valuable, all of which produce more or less red to greenish blue colorations. Up to now, it has not been possible to expand the color spectrum without sacrificing the purity of the color tones and reducing the lightfastness.
It has now been found that heavy metal-containing formazanazo dyes of the general formula I.
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have good fastness properties and pure colors that differ greatly from the usual ones. In this formula, A and B each represent the radical of a diazo component, which is X or
X 'contains in the o-position to the hydrazo or azo bond, X and X' each contain the remainder of a metal-binding substituent, D and E alternatively each the remainder of a diazo or a coupling component, Y one via an amino group with A, B , D or E linked reactive group which has at least one substituent that can be split off with the entrainment of the pair of bonding electrons or at least one C, C @ multiple bond capable of addition, Z is an acidic dissociating, salt-forming,
water-solubilizing group, Me a heavy metal with atomic numbers 24 to 30, n the numbers 2 or 3, p a positive integer of at most 6 and s and t zero or one, with the condition that the sum s + t is at least 1.
The process for preparing these new formazanazo dyes of the formula I with a heavy metal content is characterized in that a formazanazo dye of the general formula Ia
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in which Y 'denotes an acylatable amino group and A, B, X, X', Me, D, E, Z, s, t, n and p have the meaning given in formula I, with an acylating or azinylating agent to form a reactive one heavy metal-containing formazanazo dye of the formula I.
If the radicals A or B contain a metal-binding group X or X ', then they preferably belong to the series of aromatic homocycles, which can be mononuclear and polynuclear uncondensed or condensed with further homocycles or heterocycles.
It is primarily the remainder of an o-hydroxy and o-carboxy-phenyl or -naphthyl compound, which in azo dyes can also have other customary ring substituents.
If the radical A or B has no metal-binding group X or X ', it can belong to both the homocyclic and the heterocyclic aromatic series; it can be mononuclear or polynuclear, uncondensed or condensed.
In addition to residues of amino benzene, aminonaphthalene, aminodiphenyl compounds, etc., which are commonly used in the manufacture of azo dyes, suitable hetero rings are preferably 5- to 6-membered aromatic nitrogen rings, for example uncondensed or condensed with homo- or other hetero rings or
substituted pyrazole, imidazole, triazole, tetrazole, oxazole, thiazole, oxdiazole and thiadiazole rings.
The metal-binding groups represented by X and X 'are derived, for example, from a phenolic or enolic hydroxyl group, a carboxyl group or an acidic imide group, which belong to a substituted or fused-on heterocycle or from the remainder of an organic sulfonic acid may be substituted from.
As in a suitable position acidic imide groups that belong to fused-on heterocycles, having radicals A and B are, for example, the 4-benzimidazolyl and 4-benzotriazolyl radicals and those belonging to the substituting heterocycles, z. B. the 2: aryl benz imidazolyl radicals called.
Since D and E each alternately denote the remainder of a diazo component or a coupling component, D is the remainder of a coupling component in the event that E represents the remainder of a diazo component E-NH-2, and vice versa.
As a radical of a coupling component, D can be, for example, a mono- or more nuclear, homocyclic or mixed homo-heterocyclic aryl radical coupled in the o- or p-position to a hydroxyl or an amino group.
In the simplest case, D can be a hydroxy or aminophenylene radical, for example a 2-hydroxy-1,5-phenylene, a 2,4-dihydroxy-1,5-phenylene or 3-amino-1,4-phenylene radical preferably with a permanent formazyl group. However, D can, for example, also be an amino or hydroxynaphthylene radical, a 5-pyrazolon-4-yl-1-phenyl or -naphthyl radical or an acylacetamidophenyl radical.
As a residue of a diazo component, D is preferably an optionally sulfonated 1,3- or 1,4-phenylene residue, optionally also a naphthylene residue or an arylaminocarbonyl residue with a formazyl group bonded to the carbonyl group; In radicals of this type, the aryl radical can be mononuclear or polynuclear condensed or polynuclear uncondensed.
As a radical of a coupling component, E denotes, for example, a radical of the benzene or naphthalene series coupled in o- or p-position to a hydroxyl or amino group, the radical of an enolic coupling component of the hetero series, for example a pyrazolonyl, quinolonyl, pyrazolidine-3,5 -dionyl-4-residue, a 5-amino-pyrazol-4-yl-, malonylurea- or -hydrazide-, pyrimidinyl-,
Dihydroresorzin, 3-indolyl radical or the radical of an acylacetamidoaryl compound. As the radical of a diazo component, E is preferably a phenyl radical, optionally also a naphthyl radical, or a mixed homo heterocyclic or heterocyclic aryl radical.
In valuable green dyes of the formulas I or Ia, D or E as the residue of a coupling component is preferably the residue of a so-called yellow component, i.e. H. For example, a hydroxy or aminobenzene radical, E also a 5-amino or 5-hydroxypyrazol-4-yl radical, a dihydroresorzin radical, a 2-substituted or 1,2-disubstituted indolyl-3 radical, an acylacetamidophenyl radical,
a malonyl urea or hydrazide residue etc. The residue of a corresponding diazo component is then preferably a phenyl or a naphthyl residue.
As Z corresponding, acidic dissociating, salt-forming, water-solubilizing groups, the formazan dyes of the formula I or Ia preferably contain sulfonic acid groups, as well as phosphonic acid groups or carboxyl, disulfimide or monoester groups of polybasic acids, such as sulfate groups. However, Z can also have various of these meanings in the dye molecule.
The formazan dyes of the formula Ia contain in A, B, D or E at least one acylatable amino group NHR, symbolized by Y ', where R is hydrogen or a lower alkyl group, for example a methyl or ethyl group, or an acylatable amino group in such a group convertible group, such as B. an acetylamino group, an amino methanesulfonic acid group or a nitro group.
In addition to these essential substituents Z and Y ', the formazan dyes of the formula Ia can also have other substituents customary in azo dyes, preferably as ring substituents, for example halogen, such as fluorine, chlorine or bromine;
Alkyl, such as methyl, ethyl, iso-propyl, tert. Butyl, tert. Amyl or diisobutyl; Alkoxy such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy; Phenoxy-; Phenylthio-; Arylsulfonyloxy-; Alkyl and aryl sulfonyl;
Acyl-; Sulfonic acid amide and carboxylic acid amide groups with primary, secondary or tertiary amide groups and aliphatic, araliphatic, alicyclic, aromatic-homocyclic or heterocyclic N-substituents; Nitro-; Cyan;
primary, secondary or tertiary amino groups; Acylamide groups, such as acetyl, chloroacetyl, bromopropionyl, chlorine or bromoacroyl, benzoyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, chloromethylsulfonyl, benzenesulfonyl and methylbenzenesulfonylamide groups; substituted alkyl groups, e.g.
B. perfluoroalkyl groups such as trifluoromethyl; furthermore alkoxyalkyl, acyloxyalkyl, cyanoalkyl, carboxyalkyl groups, the latter preferably as N-substituents. All carbocyclic aryl components of these substituents can likewise be substituted in this way.
The starting materials of the formula Ia can be obtained, for example, by RTI ID = "0002.0213" WI = "17" HE = "4" LX = "1411" LY = "2011"> saponification of dyes of the formula I obtainable according to the invention in which Y z. B. denotes an acetylamino group, or by reducing corresponding formazanazo dyes of the formula I containing a nitro group instead of the Y group.
These nitroformazanazo dyes can be prepared by the customary diazotization, coupling and metallization methods.
In particularly valuable heavy metal-containing formazanazo dyes of the formula Ia, n is the number 2, the radicals A, B and D are radicals of the benzene series, E is a radical of the benzene, pyrazole or acetoaceticphenylamide series, X is the -COO group, X 'is the -O group, s and t are each 1 and Me is copper, with the radicals A, B, D and E a total of 2 to 5 sulphonic acid groups as Z and one of the radicals A,
B or E contains an acylatable amino group Y '.
These formazanazo dyes of the formula Ia are then reacted with acylating or azinylating agents to give the corresponding formazanazo dyes of the formula I.
Suitable azinylating agents are, for example, aromatic nitrogen heterocycles with preferably more than one ring nitrogen atom, which have at least two mobile halogen atoms, preferably chlorine, or fluorine and bromine, or an ammonium group instead of halogen as substituents on ring carbon atoms.
Examples of such azinylating agents are: 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine, 2,6-dichloro-4-amino-, -4-lower alkoxy-, -4-phenylamino-, -4-sulfophenylamino-1 , 3,5-triazine, 2,4,6-trichloropyrimidine, 2, 4, 5, 6-tetrachloropyrimidine, 2,4,6-trichloro-5-cyano-, -5-alkyl-, -5-aryl -, -5-arylsulfonyl- or -5-bromo-pyrimidine,
2-chloro- or 2-bromopyrimidine-5- or -6-carboxylic acid chloride with further halogen in 4 .. or 6- or 4- and 6-position or with an inert substituent, for example a lower alkyl or a phenyl group, in the one and halogen in the other position or with two inert substituents in these positions, 2, 3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride, 3,
8-dichloro- or 3,8-dibromophthalazine-5-carboxylic acid chloride or 2,4-dichloro-quinazoline-6- or -7-carboxylic acid chloride, 4,5-dichloro-6-pyridazonyl-1-alkylcarbonyl chloride or 1-phenylcarbonyl chloride, 2 -Chloro- or 2-sulfobenzothiazole- or -oxazole-6- or -7-carboxylic acid- or -sulfonic acid chloride, a nitrbenzene compound with mobile halogen,
preferably fluorine or else chlorine in the o- or p-position to the nitro group, for example a benzoic acid or benzenesulfonic acid chloride substituted in this way. Furthermore, there are reaction products of these azinylating agents containing mobile halogen, which then have at least one removable ammonium substituent, for example an N-pyridinium, N-trialkylammonium,
have an N-triethylene-di-ammonium or an asymmetric N-dialkylhydrazinium group, into consideration.
Suitable acylating agents are, for example, α- and β-haloalkanoic and haloalkene carboxylic acids, and also acrylic acid, methacrylic acid and propiolic acid. Finally, the esters of strong acids, such as the β, sulfates, β-chlorine or β-bromine compounds of β-hydroxyalkyl sulfonic acid chloride are also suitable.
It is advantageous to use a 6-membered aromatic nitrogen heterocycle containing multiply mobile chlorine or a carboxylic acid halide containing a halopolyazine radical, but in particular cyanuric chloride or its mono-conversion products and tetrachloropyrimidine.
The aminoformazanazo dyes of the formula Ia are reacted with the acylating or azinylating agent in the usual way, conveniently in an aqueous medium, optionally in the presence of inert, easily removable organic solvents such as lower aliphatic ketones, for example acetone, and preferably in the presence mineral acid blunting agents,
such as sodium or potassium carbonate, sodium or potassium hydroxide, di- or trisodium or di- or tripotassium phosphate, sodium or potassium acetate or tertiary nitrogen bases such as pyridine. The formazanazo dyes of the formula I obtainable according to the invention are worked up and isolated by customary methods.
If necessary, the raw products can be purified by dissolving.
The formazanazo dyes of the formula I obtainable according to the invention are used for dyeing and printing textiles and plastics of all kinds. Formazanazo dyes free of water-solubilizing groups can e.g. B. for coloring plastics of all kinds, such as paints, varnishes or spinning masses made of acetyl cellulose or synthetic polyamides.
The formazanazo dyes of the formula I obtainable according to the invention which contain water-solubilizing groups, such as B. Carboxylic acid or phosphonic acid and especially sulfonic acid groups are dark powders that are very soluble in water in the form of their alkali salts. They are suitable for dyeing and printing leather, paper and fiber mate rial, especially of fiber material, natural or synthetic polypeptides, such as.
B. of wool, silk, nylon and polyurethane fibers. Dyes which can be prepared according to the invention and which have a sulfonic acid group, a lower alkylsulfonyl or a sulfamoyl group have a very good affinity for wool and material that behaves similarly in terms of dyeing and are completely absorbed from a neutral to slightly acidic bath.
If necessary, the solubility of such dyes is increased by adding anionic or non-ionic wetting or dispersing agents or coupage agents.
For dyeing proteinaceous fiber material, the new dyes are advantageously used in a weakly acidic, for example weakly acetic, bath. The addition of basic nitrogen-containing compounds, for example polyquaternary ammonium compounds, is often indicated. The dyeing is then advantageously followed by an aftertreatment with agents that bind mineral acids, such as e.g. B. ammonia or hexamethylenetetramine subjected.
The new formazanazo dyes of the formula 1 obtainable according to the invention are very readily water-soluble in the form of their alkali salts, provided the starting materials are chosen so that at least 2 to 5 sulfonic acid groups are present per dye molecule. These are particularly suitable for dyeing and printing natural and regenerated cellulose material, such as rayon, jute, ramie, hemp and, above all, cotton.
These materials are dyed with the dyes obtainable according to the invention by known methods. The cellulose material is impregnated or printed, for example at low temperature, for example at 20 to 50 C, with the optionally thickened dye solution and then the dye is fixed by treatment with acid-binding agents. Sodium carbonate, potassium carbonate, di- and trisodium phosphate, sodium hydroxide solution, for example, potassium or sodium bicarbonate at temperatures above 50 ° C. come into consideration as such.
Instead of subjecting the impregnated substances to an alkaline aftertreatment, the acid-binding agent can, in many cases, be added to the impregnation liquors or printing pastes, preferably in the form of alkali carbonates, and then the development of the color by brief heating or steaming to temperatures above 100 ° C to 160 ° C or cause by prolonged storage at room temperature.
The addition of hydrotropes to the printing pastes and impregnation liquors is advantageous in this process, for example the addition of urea in amounts of 10 to 200 g per liter of dye.
It is advantageous to dye the cellulose material with the dyes that can be prepared according to the invention, however, by the exhaust method by introducing the cellulose to be dyed into the dyebath containing an acid-binding agent and, if necessary, neutral salts, such as sodium chloride or sodium sulfate, at a long liquor and slightly elevated temperature, the dyebath is gradually heated to temperatures of 40 to 100 C and the dyeing process is completed at this temperature.
The neutral salts, which accelerate the exhaustion of the dye, can, if desired, only be added to the bath after the actual dyeing temperature has been reached.
Due to the treatment with acid-binding agents, the new reactive dyes are chemically bound to the fiber, and in particular the cellulose dyes are after soaping for the purpose of removing non-.
fixed dye excellent wet fastness. Surprisingly, in spite of the increased substantivity of dyes available according to the invention, non-fixed dye on the substrate can be washed out very easily and completely, which is one of the essential prerequisites for good wet fastness properties of the cellulose dyeings produced with reactive dyes.
The dyes which can be prepared according to the invention are distinguished by their high color strength and, in some cases, by their pure hues. The strong colorations produced with these dyes are corinth, brown, violet, gray, olive to pure green. They are particularly characterized by their very good light and rub fastness and excellent wet fastness properties, such as. B. the good washing, alkali, fulling and. Sweat fastnesses.
Furthermore, the colorations are uniform and show an unexpectedly high resistance to signs of boiling. The new reactive dyes also have a high fixing yield, unfixed dye can be easily washed out, and the dyeings are stable to the usual synthetic resin finishes.
In the following examples, the temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example 1 </I>
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53.3 g of the arylhydrazone, obtained by condensation of 2-carboxy-4-sulfophenylhydrazine with 3 'formylazobenzene-4-aminomethanesulfonic acid, are dissolved in 500 ml of water and treated with 30 g of sodium bicarbonate.
The diazo solution, obtained by diazotizing 26.9 g of 1-amino-2-hydroxybenzene-3,5-disulfonic acid, together with 100 ml of a one-molar aqueous copper sulfate solution is allowed to flow into this solution within an hour at 20-25. As soon as the coupling is finished,
the temperature is raised to 50-55 and the solution of the copper complex dye formed is mixed with so much concentrated aqueous sodium hydroxide solution that the lye concentration is 5%. The mixture is then stirred for the saponification of the acylamino group for 3 hours at 50-55. The aminoformazanazo dye formed is then precipitated by adding sodium chloride, filtered off and washed with sodium chloride solution.
The filter material is then dissolved in 500 ml of 60-65 water and mixed with 21.8 g of tetrachloropyrimidine. The reaction mixture is stirred at 60-65 for 4-8 hours, the pH being kept at 6.5-7.0 by adding a 20% strength sodium carbonate solution. The reactive dyestuff of the above formula obtained is precipitated with sodium chloride, filtered off, washed with sodium chloride solution and dried at 80 in vacuo.
It is a black powder that dissolves in water with a dark green color. It dyes cotton and regenerated cellulose fibers from a long liquor in the presence of sodium carbonate as an acid-binding agent in dark green tones. The green colorations are very light- and wet-fast after a 10-minute hot treatment with a soap solution.
Dyes with similar properties are obtained if, instead of the diazo component used in the example, equivalent amounts of one of the diazo compounds listed in Table 1, column II below, instead of the arylhydrazone used, equivalent amounts of one of the hydrazones given in columns III and IV and instead of the metal complex-forming or
Acylating or azinylating agent used the components listed in columns V and VI and otherwise proceeded in the manner described in the example. The. Column VII shows the color of the dyeings obtained with the corresponding formazanazo dyes on cellulose fibers.
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EMI0007.0001
EMI0008.0001
<I> Example 20 </I>
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25.5 g of the aryl hydrazone, obtained by condensation of 2-carboxyphenyl hydrazine with 3-aminobenzaldehyde, are suspended in 400 ml of water and treated with 30 g of sodium bicarbonate.
The diazo solution, obtained by diazotizing 24.6 g of 1-amino-2-hydroxy-3-acetylaminobenzene-5-sulfonic acid, together with 100 ml of a one molar aqueous copper sulfate solution is allowed to flow into this mixture within one hour.
As soon as the coupling has ended, the copper complex dye obtained is precipitated with sodium chloride, filtered off and washed with sodium chloride solution. The filter material is then dissolved in 500 ml of water, 6.9 g of sodium nitrite are added and the solution is added dropwise at 0-5 to a solution consisting of 25 ml of 30% strength hydrochloric acid and 250 ml of ice. After stirring the mixture for one hour at 0-5, the diazotization is complete.
The pH of the reaction mixture is then adjusted to 4.5 by the dropwise addition of 20% sodium carbonate solution and the diazo suspension with stirring at 20-25 to form a solution consisting of 33.4 g of 1-phenyl-3-methylpyrazole- (5) -one-2 ', 5'-disulfonic acid, 200 ml of water and 20 g of sodium carbonate, added dropwise at 2025. As soon as the coupling is complete, the temperature of the reaction mixture is increased to 95-98 and the solution is treated with 5% of the volume of sodium hydroxide.
The mixture is stirred for 5 hours at 95-98 and the dye is then precipitated by adding sodium chloride. After cooling to <B> 20-25 '</B> while stirring, the dye is filtered off, washed with sodium chloride solution and the residue is redissolved in 500 ml of 6065 water. After adding 21.8 g of tetrachloropyrimidine, the mixture is
Stirred at 60-65 hours, the pH of the reaction mixture being kept at 6.0-6.5 by dropwise addition of 20% sodium carbonate solution. As soon as free amino groups can no longer be detected, the reactive dye of the above formula obtained is precipitated with sodium chloride, filtered off, washed with sodium chloride solution and dried at 80 in vacuo. It is a black powder that dissolves in water with a dark green color.
It dyes cellulose fibers in the presence of an acid-binding agent in dark olive-green tones, which are very light- and wet-fast after 10 minutes of soaping.
The same dye is obtained when the formylazo dye - obtained by coupling diazo- tated 3-aminobenzaldehyde with 1-phenyl-3-methylpyrazole- (5) -one-2 ', 5'-disulfonic acid - with 2-carboxy - phenylhydrazine condensed, the hydrazone obtained according to Example 1 with the diazo compound of 1-amino-2-hydroxy-3-acetylaminobenzene-5-sulfonic acid in the presence of copper sulfate,
then the acetylamino groups are saponified and the aminoformazanazo dye is reacted with tetrachloropyrimidine.
The same dye is also obtained if, in the above example, instead of the 100 ml one molar aqueous copper sulfate solution, the same amount of a one molar aqueous magnesium sulfate solution is used and the resulting magnesium complex of the aminoformazan dye is then heated to 78-80 with 100 ml of a one molar aqueous copper sulfate solution for 2 hours .
Dyes with similar properties are obtained if, instead of the components used in the example, equivalent amounts of the components listed in Table 2 are used and the rest of the procedure is as described in the example. The last column indicates the hue of the dyeings obtained with the corresponding formazanazo dyes on cellulose fibers.
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<I> Example 50 </I>
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33.5 g of the hydrazone obtained by condensation of 2-carboxy-4-sulfophenylhydrazine and 3-aminobenzaldehyde are dissolved in 500 ml of water until neutral, and 40 g of sodium acetate are added to the solution.
100 ml of a one molar aqueous copper sulfate solution and the diazo solution obtained by diazotizing 22.4 g of 1-amino-2-hydroxy-3-chlorobenzene-5-sulfonic acid are allowed to flow slowly into this solution.
As soon as the coupling has ended, 6.9 g of sodium nitrite are added to the reaction mixture and the mixture is added dropwise to a solution consisting of 25 ml of hydrochloric acid and 200 g of ice over the course of one hour. After stirring for an hour at <B> 0-5 '</B>, the diazotization is over, the pH of the diazo suspension is then adjusted to 4.5 by adding 20% strength sodium carbonate solution dropwise and at 20-25 to form a solution , consisting of 24,
9 g of 1- (4 'nitrophenyl) -pyrazol- (5) -one-3-carboxylic acid and 20g of sodium carbonate in 200 ml of water were added dropwise. After the coupling is complete, the temperature of the reaction mixture is adjusted to 40-45 and the pH of the solution is adjusted to 9.0 to 9.55 with concentrated aqueous sodium hydroxide solution, and 19.5 g of anhydrous sodium sulfide are added and stirred at 40-45 for 2 hours, i.e. until the reduction is complete.
Then 100 ml of one-molar copper sulfate solution are added dropwise for the purpose of reforming the complex dye demetallized during the reduction, and the mixture is stirred at 40 to 45 hours for a further 18 hours.
The aminoformazanazo dye formed is precipitated by adding sodium chloride, filtered off, washed with sodium chloride solution and the filter material dissolved in 500 ml of water at 60; -65 neutral, mixed with 21.8 g of tetrachloropyrimidine and while The mixture was stirred for a further 2 hours at 60-65, the pH of the reaction mixture being kept at 6.5-7.0 by adding aqueous sodium carbonate.
The reactive dye of the above formula obtained is precipitated using sodium chloride, filtered off and dried at 80 in vacuo. It is a dark powder that dissolves in water with a dark green color. It dyes cellulose fibers in the presence of an acid-binding agent in dark, olive-colored tones, which are very light- and wet-fast after soaping.
The same dye is obtained if, in the above example, instead of 1- (4'-nitrophenyl) -pyrazole- (5) -one-3-carboxylic acid, the equivalent amount of 1- (4'-aminophenyl) -pyrazole- (5) - on-3-carboxylic acid is used and the aminoformazanazo dye thus obtained is condensed directly with tetrachloropyrimidine.
Dyes with similar properties are obtained if, instead of the components used in the example, equivalent amounts of the components listed in Table 3 are used and the rest of the procedure is as indicated in the example. In the last column, the hues of the colorations obtained with the corresponding formazanazo dyes on cellulose are shown.
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<I> Example 61 </I>
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35.2 g of the aryl hydrazone, obtained by condensation of 2-carboxyphenylhydrazine-4-sulfonic acid with 2,4-dihydroxy-benzaldehyde, are dissolved in 650 ml of water.
The diazonium salt solution, obtained by diazotizing 23.0 g of 1-amino-3-acetylamino-benzene-6-sulfonic acid, is allowed to flow into this solution within one hour at 0-5, the pH being adjusted by adding aqueous sodium carbonate solution holds at 6-7. After stirring for one hour at 0 to 5, the coupling is complete.
The diazo solution, obtained by diazotizing 26.9 g of 1-amino-2-hydroxybenzene-3,5-disulfonic acid, together with 100 ml of a one-molar aqueous copper sulfate solution is allowed to flow into the solution of the azo dye obtained within one hour, with the pH is kept at 5.5-6.5 by adding an aqueous sodium carbonate solution.
As soon as the coupling has ended, the copper complex dye is precipitated with sodium chloride, filtered off and washed with sodium chloride solution. The filter material is introduced into 500 ml of a 10% strength aqueous sodium hydroxide solution and the mixture is stirred at 90-100 for 5 hours to saponify the acetylamino group.
The pH of the solution is then adjusted to 6.0 with hydrochloric acid, 21.8 g of tetrachloropyrimidine are added to this solution at 50-60 and the temperature is kept at 60-65 and the pH is maintained by adding 20% strength Sodium carbonate solution at 6.0 to 6.5 until no more free amino groups can be detected.
The reactive dye of the above formula obtained is precipitated with potassium chloride, filtered off, washed with potassium chloride solution and dried at 80 in vacuo. It is a black powder that dissolves in water with a dark blue color.
It dyes cellulose fibers in the presence of sodium carbonate as an acid-binding agent in blue-gray tones, which are very light- and wet-fast after 10 minutes of soap.
The same dye is also obtained if 37.9 g of the monoazo dye prepared by coupling diazotized 1 - amino - 3 - acetylamino-benzene-6-sulfonic acid with 2,4-dihydroxybenzaldehyde in 800 ml of water, with 34.4 g of 2 -Hydrazino-5-sulfobenzoic acid added and the reaction mixture at a pH of 4.5-5,
5 and a temperature of 40-45 for 12 hours. The hydrazone formed is then reacted as described in the example with diazotized 1-amino-2-hydroxybenzene-3,5-disulfonic acid and aqueous copper sulfate solution to form the copper complex dye, and the resulting formazanazo dye is saponified as described in the example and reacted with tetrachloropyrimidine.
Dyes with similar properties are obtained if, instead of the components used in the example, equivalent amounts of the components listed in Table 4 are used and the rest of the procedure is as indicated in the example. The last column in Table 4 shows the color shades of the dyeings obtained on cellulose fibers with the corresponding formazanazo dyes.
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<I> Example 75 </I>
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35.2 g of the aryl hydrazone, obtained by condensation of 2-carboxyphenylhydrazine-5-sulfonic acid with 2,4-dihydroxy-benzaldehyde, are dissolved in 650 ml of water under neutral conditions.
The diazo solution, obtained by diazotizing 26.9 g of 1-amino-2-hydroxybenzene-3,5-disulfonic acid, is allowed to flow into this solution within half an hour at 0-5. The pH of the solution is kept at <I> 7.5-8.5 by adding 20% sodium carbonate solution. </I> As soon as the coupling has ended, the azo dye formed is precipitated by adding sodium chloride, filtered off and washed with sodium chloride solution.
The filter material is entered here in 600 ml of water. To this end, 200 ml of a one molar aqueous copper sulfate solution are allowed to flow in, the pH value being maintained at 4.0-4.5 by adding sodium carbonate solution. After 30 minutes, the diazo solution, obtained by diazotizing 24.6 g of 1-amino-2-hydroxy-3-acetylaminobenzene-5-sulfonic acid, is allowed to flow into this mixture within half an hour at pH 5.5-6.5 .
After the coupling has ended, the azoformazan dye formed is precipitated by adding sodium chloride, filtered off and washed with sodium chloride solution. The filter material is introduced into 300 ml of a 7.5% strength aqueous sodium hydroxide solution and the resulting solution is stirred for 5 hours at 95-100.
After cooling to 60, the pH of the solution is adjusted to 6.0 by adding 20% strength hydrochloric acid, 21.8 g of tetrachloropyrimidine are added and the mixture is stirred at 60-65, the pH being adjusted by dropping of 20% sodium carbonate solution holds 6.0-6.5. As soon as free amino groups are no longer detectable, the resulting reactive dye of the above formula is precipitated by adding sodium chloride and net getrock in vacuo.
It is a black-brown powder that dissolves in water with a dark brown color. It dyes cellulose fibers in the presence of acid-binding agents in brown shades, which are very light- and wet-fast after 10 minutes of soaping.
The same dye is also obtained if one adds to a solution of 63.2 g of the arylhydrazone, obtained by condensation of 2-carboxyphenylhydrazine-5-sulfonic acid with 2,4-dihydroxy-5- (2'-hydroxy-3 ', 5' disulfophenylazo) benzaldehyde, 30 g of sodium acetate and 50 g of copper sulfate in 600 ml of water.
As soon as a clear solution is present, a diazonium salt solution, adjusted to pH 4.5 with aqueous sodium hydroxide, is added to this solution within 15 minutes at 15-20, obtained by diazotizing 24.6 g of 1-amino-2-hydroxy- 3-acetylaminobenzene-5-sulfonic acid, flow in. The reaction mixture is stirred for 2 hours at 15-20 and a pH of 7.0.
Then the dye is precipitated by adding potassium and sodium chloride and filtered off. The saponification of the acetyl group and the condensation with tetrachloropyrimidine and the isolation of the dye of the above formula are carried out as described in the example.
Dyes with similar properties are obtained if, instead of the components used in the example, equivalent amounts of the components listed in Table 5 are used and the rest of the procedure is as indicated in the example. The last column of the table shows the color shades of the dyeings obtained on cellulose fibers with the corresponding formazanazo dyes.
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<I> Example 84 </I>
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61.3 g of the arylhydrazone obtained by condensation of 2-carboxy-phenylhydrazine-4-sulfonic acid with 3'-formyl-6'-sulfoazobenzene-4-amino-methanesulfonic acid are dissolved in 500 ml of water and treated with 30 g of sodium bicarbonate.
The diazo solution, obtained by diazotizing 26.9 g of 1-amino-2-hydroxybenzene-3-acetylamino-5-sulfonic acid, together with 100 ml of a one molar aqueous copper sulfate solution is allowed to flow into this solution within an hour at 20-25.
As soon as the coupling is complete, the temperature is increased to 90-95 and the solution of the copper complex dye formed is added with so much of a concentrated aqueous sodium hydroxide solution that the alkali concentration is 5%. The mixture is then stirred for saponification of the acetylamino and aminomethanesulfonic acid groups for 3 hours at 90-95.
The diaminoformazanazo dye formed is then precipitated by adding sodium chloride, filtered off and washed with sodium chloride solution. The filter material is then dissolved in 500 ml of 60-65 water, and 43.6 g of 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine are added. The reaction mixture is stirred at 60-65 for 4-8 hours, the pH being kept at 6.5-7.0 by adding a 20% strength sodium carbonate solution.
The reactive dye of the above formula obtained is precipitated with sodium chloride, filtered off, washed with sodium chloride solution and dried at 80 in vacuo.
It is a black powder that dissolves in water with a dark green color. It dyes cotton and regenerated cellulose fibers from a long liquor in the presence of sodium carbonate as an acid-binding agent in dark green tones. The green colorings are very light and wet fast after a 10 minute hot treatment with a soap solution.
Dyes with similar properties are obtained if, instead of the diazo component used in the example, equivalent amounts of a diazonium compound of the amines listed in Table 6, column II below, instead of the aryl hydrazone used, equivalent amounts of one of the columns III and IV specified hydrazones and instead of the metal complex-forming or
Azinylating agent, the components listed in columns V and VI used in equivalent amounts and otherwise proceeded in the manner described in the example enclosed. Column VII shows the color of the dyeings obtained with the corresponding Form.azanazofarbstoffen on cellulose fibers.
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<I> Example 90 </I>
EMI0029.0001
71.6 g of the aryl hydrazone obtained by condensation of 2-carboxy-4-succinoylamino-phenylhydrazine with 4- (3 "-formylphenylazo)
-3-methylpyrazol-5-one-1-phenyl-2 ', 5'-disulfonic acid are suspended in 400 ml of water and treated with 30 g of sodium bicarbonate. The D.iazonium salt solution is left in this mixture within one hour by diazotizing 24;
6 g of 1-amino-2-hydroxy-3-acetylaminobenzene-5-sulphonic acid and saponification of the acetylamino group analogous to the method described in Friedländer, Vol. 8, p. 599, flow in together with 100 ml of a one-molar aqueous copper sulphate solution. As soon as the coupling has ended, the copper complex dye obtained is precipitated with sodium chloride, filtered off and washed with sodium chloride solution.
The filter material is here dissolved in 500 ml of water. After addition of 21.8 g of 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine, the mixture is stirred at 60-65 for 2 hours, the pH of the reaction mixture being adjusted to 6.0-6 by the dropwise addition of 20% sodium carbonate solution. 5 is held.
As soon as free amino groups are no longer detectable, the reactive dye obtained of the above formula is precipitated with sodium chloride, filtered off, washed with sodium chloride solution and dried in vacuo at 80. It is a black powder that dissolves in water with a dark green color. It dyes cellulose fibers in the presence of an acid-binding agent in dark olive green tones, which are very light- and wet-fast after 10 minutes of soaps.
Dyes with similar properties are obtained if, instead of the components used in the example, equivalent amounts of the components listed in Table 7 are used and the rest of the procedure is carried out in the manner described in the example. The last column indicates the hue of dyeings obtained with the corresponding formazanazo dyes on cellulose fibers.
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