Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, wertvoller, faserreaktiver, schwermetallhaltiger Formazanfaibstoffe.
Es wurden neue, wertvolle, faserreaktive, schwerme tallhlaltige Formazanfarbstoffe gefunden, in denen ein Schwermetaflatorn dicyclisch an eine Formazanverbindung koordiniert ist. Diese Formazanfarbstoffe entsprechen der Formel I,
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worin
R einen einwertigen organischen Rest, insbesondere einen elektronen anziehenden Rest, beispielsweise einen einwertigen aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclisehen Rest, eine Nitro-,
Cyan-, Carbacyl- oder Arylcarbonyiaminogrup- pe.
Rest A den Rest einer aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Diazokomponente, der X in stellung zur Stickstoffbindung ent hält, B den Rest einer von metallkompleXbildenden Grup pen freien aromatisch-caibocyclischen oder aro matisch-heterocyclischen Diazokomponente ins besondere einen Rest der Benzol- oder Naphtha linreihe,
X einen metalibindenden Substituenten, vorzugsweise die -COO- Gruppe, zweibindigen Sauerstoff oder die Sulfonylamidogruppe,
Z eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlösliCh machende Gruppe, vorzugsweise die
Sulfonsäuregruppe, aber auch die Carboxylgruppe, die Phosphonsäuregruppe oder eine acylierte Sulf amidgruppe,
wobei Z im Farbstoffmolekül aber auch verschiedene dieser Bedeutungen haben kann,
Y eine Pyrimidylaminogruppe, deren Pyrimidylrest mindestens ein reaktionsfälhiges Fluoratom auf weist und welcher noch weitersubstituiert sein kann,
Me ein Schwermetallatom der Atomnummern 24-29, vorzugsweise Kupfer, oder dann Nickel, Kobalt oder Chrom; m eine positive ganze Zahl von 1-5 und n eine positive ganze Zahl von höchstens 2.
In besonders wertvollen Farbstoffen bedeutet Me
Kupfer und A und B bedeuten Reste von Diazokomponenten der Benzol- oder auch der Naphthalinreihe.
lDie Pyrimidylaminogruppe Y weist im Pyrimidylrest mit Vorteil 1 oder 2 reaktionsfähige IFluoratome auf und kann durch weitere einwertige Sulbstituenten weitersubstituiert sein. Als solche kommen bcispielsweise in Betracht: Halogene, wie Chlor, Brom oder Fluor, Nitrooder Cyangruppen; Kohlenwasserstoffgruppen, besonders niedere Alkylgruppen oder Phenylgruppen, substi- hiierte Alkylgruppen z.
B. die Trifluormethylgruppe oder die Chlormethylgruppe, Aethergruppen, vor allem liedere Alkoxygruppen oder Phenoxygruppen, 'die vor zugsweise negativ ringsu!bstituiert sein können, Thio äthergruppen, na!mentlich niedere Alkylffliogruppen, niedere Alkylsulfonylgruppen, gegebenenfalls N-monooder N,N-disubstituierte Carbonsäure- oder Sulfon säureamidgruppenJ Carbonsäureestergruppen, besonders niedere Allkoxycarbonylgruppen, oder von Ammoniak oder von einem primären oder sekundären Amin aíbge- leitete Aminogruppen, wie die Amino-, Methylamino-, Aethylamino-, N,N-Dimethylamino-,
N,N-Diäthylamino- oder Phenylaminogruppen.
Vorzugsweise bedeutet der Pyrimidylrest der Pyrimi dylaminogruppe Y den Rest der Formel:
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worin R1 Wasserstoff oder Halogen, einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkylrest, einen Arylrest, insbesondere einen Phenylrest, eine Carlbonsäure- amidgruppe, eine niedere Alkoxycarbonylgruppe oder die Cyangruppe und R2 dasselbe wie R1 oder eine Sulfonsäureamidgruppe,
eine niedere Alekylsulfonylgruppe oder die Nitro gruppe, bedeutet. Dieser Pyrimidylrest ist wie erwähnt über eine Aminogruppe
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wobei R' vorzugsweise Wasserstoff oder eine niedere Alkyl gruppe, beispielsweise die Methylgruppe oder Aet- hylgruppe bedeutet, an das Formazanfarbstoffge- rüst gebunden.
Bedeuten nun R1 und/oder R2 Halogen, so handelt es sich um Brom, insbesondere aber um Fluor oder Chlor; bedeutet es einen niederen Alkylrest, so handelt, es sich vorzugsweise um den Methylrest, bedeutet es einen substituierten niederen Alkylrest, so handelt es sich beispielsweise um einen Monochlormethyl-, Di- fluormethyl- oder Trifluormethylrest; und bedeutet es eine Carbonsäureestergruppe, so bedeutet es z. B. die Carbonsäuremethyl- oder Carbonsäureäthylestergruppe.
Bedeutet R eine niedere Alkylsulfonylgruppe, so handelt es sich z. B. um die Methyl- oder Aethylsulfonylgruppe.
Der Pyrimidylrest der Vorstehenden Formel leitet sich beispielsweise von folgenden Pyrimidin-Derivaten ab: 2,5-Dichlor-4,6-difluorpyrimidin; 2,5-Dibrom-4,6-difluorpyrimidin; 2,4-Difluorpyrimidin; 2,4-Difluor-5-chlor-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-cyan-pyrimidin; 2,4-Difluor5-methyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-trifluormethylpyrimidin; 2,4-Difluor-5-nitro-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-phenyl-pyrimidin; 2,4-Difluoro-5-sulfamoyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-carbamoyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin; 2,4 Difluor-5-äthylsulfonyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-5carbonsäuremethylester-pyrimidin; 2,4-Difluor-6chlor-pyrimidin; 2,4-Difluor-6-brom-pyrimidin; 2,4 Difluor-6-methyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-6-cyan-pyrimidin; 2,4-Difluor-6-phenyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-6-trifluormethyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-6carbamoyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-6-carbonsäuremethylester-pyrimidin;
2,4-Difluor-5,6-dichlorpyrimidin; 2,4-Difluor-5-chlor-6-methyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-chlor-6-phenyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-chlor-6-difluormethyl-pyrimidin; 2,4-Difluor 5-chlor-6-trifluormethyl-pyrimidin; 2,41Difluor- 5-chlor-6-carbonsäuremethylester-pyrimidin; 2,4 Difluor-5,6-dibrom-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-brom6-methyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-brom-6-trifluormethyl-pyrimidin; 2,4,5-Trifluor-6-methyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-nitro-6-chlor-pyrimidin; 2,4 Difluor-5-methyl-6-chlor-pyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-trifluor-methyl-pyrimidin; 2,4,6-Trifluorpyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin; 2,4,6 Trifluor-5-brom-pyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-nitropyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-cyan-pyrimidin; 2,4,6 Trifluor-5-methyl-pyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5chlormethyl-pyrimidin;
2,4,6-Trifluor-5-difluormethyl-pyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-carbamoyl-pyri- midin; 2,4,6-Trifluor-5-carbonsäuremethylesterpyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-carbonsäureäthylesterpyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin und 2,4,5,6-Tetrafluorpyrimidin.
Man erhält die Formazanfarbstoffe der Formel I, indem man eine metallisierbare Verbindung der Formel II
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worin XH eine in oqStellung zur Stickstoffbindung stehende metallisierbare Gruppe bedeutet, zuerst mit einem ein Schwermetallatom Me der Atomnummern 2429 einführenden Mittel behandelt und dann rnit einer von metallkomplexbildenden Gruppen freien Di- azoniumverbindung eines Amines BNH2 kuppelt, wobei man die Komponenten so wählt,
dass sie insgesamt mindestens l und höchstens 5 Gruppen Z und mindestens 1 Gruppe Y enthalten. Die Verbindung der Formel II erhält man z.B. durch Kuppeln von 1 Mol einer Diazoniumverbindung, welche in o-Stellung zur Stickstoffbindung eine metallisierbare Gruppe XH besitzt, mit einer Methylen- oder Methinverbindung, welche nach erfolgter Kupplung am Methin-C-Atom noch eine Carboxylgruppe oder einen in eine solche Gruppe überführbaren Suibstituenten, wie z. B. eine Cyan- oder Carbonsäureestergruppe, enthalten.
Als Diazokomponenten mit einer o-ständigen metallisierbaren Gruppe XH kommen in erster Linie die bei der Herstellung von Azofatbstoffen gesbräuchlichen in Betracht, also vor allem o-Hydroxy- und o-Carboxyaminobenzole und -aminonaphthaline, welche durch Halogen. Cyan-, Nitro-, AXlkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen, durch Alkoxy-, Aryloxy-, Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Sulfonsäure- ester-, Sulfonsäurealkyl- oder -aralkyl- oder -arylamidgruppen, durch Alkyl- oder Arylcarbonyl-, Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen, durch Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylaminogruppen, durch Stilbyl- oder Arylazogruppen und auch durch Acylaminogruppen substi tuiert sein können,
wobei letztere gegebenenfalls verseift und mit Pyridinderivaten umgesetzt werden.
Nachdem nötigenfalls die Umwandlung eines solchen Substituenten in die Carboxylgruppe vorgenommen worden ist, wird die Verbindung der Formel II mit einem Schwermetall Me abgebenden Mittel behandelt: beispielsweise verwendet man mineralsaure Salze des Kobalts, Nickels oder Chroms, vorzugsweise des Kupfers.
Als Diazokomponenten von Aminen BNH2 ohne o-ständige metallisierbare Gruppe verwendet man vorteilhaft die aus der Azofarbstoffchemie bekannten Verbindungen. Es kommen z. B. Aminobenzole, Aminonaphthaline, Aminoazole, wie 2-Aminothiazole, Aminobenzthiazole, 2-Aminotriazole, 4- oder 5-Aminopyrazole, 3-Aminoindazole, ferner Aminoazine, wie 3- und 4 Aminopyridine und 3- und 4-Aminochinoline in Betracht, wobei diese noch Substituenten der eingangs genannten Art enthalten können.
Vorzugsweise weisen diese Diazomiumverbindungen eine Pyrimidylaminogruppe Y auf, insbesondere eine 2,6-Difluorpyrimidyl-4-aminogruppe oder eine 2,6-Dif luor-5-chlor-pyrimidyl4-aminogruppe. Die Kupplung zum Farbstoff der Formel I selbst wird naeh bekannten Methoden ausgeführt. Die Metallisierung und zweite Kupplung können gegebenenfalls auch in einem einzigen Arbeitsgang ausgeführt werden.
Die Isolierung und Trocknung der neuen Formazanfarbstoffe muss mit Vorsicht geschehen, beispielsweise durch Aussalzen der Alkalisalze mit Natriumchlorid in schwachsaurer Lösung und durch Trocknung bei mässig erhöhter Temperatur und vorzugsweise im Vakuum.
Die gemäss dem beschriebenen Verfahren erhältlichen faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe der Formel I stellen dunkle Pulver dar, die in Form ihrer Alkalisalze in Wasser sehr gut löslich sind.
Sie weisen gegenüber natürlichen und regenerierten Cellulosefasern ein gutes Durchdringungsvermögen auf und eignen sich zum Färben oder Bedrucken dieser Materialien in rotbraunen. violetten, blauvioletten, blauer en, marineblauen, grünen bis grauen Tönen. Das Cellulosematerial imprägniert oder bedruckt man zweckmässig bei niederer Temperatur, beispielsweise bei 20-50 "C, mit der gegebenenfalls verdickten Farbstofflösung und fixiert dann den Farbstoff durch Behandlung mit säurebindenden Mitteln. Natürliche und synthetische Polyamidfasern färbt man zweckmässig in saurem Bad oder bedruckt sie mit neutralen bis schwachsauren Drucktinten und lässt dann auf die Färbungen oder Drucke säurebindende Mittel einwirken.
Als solche kommen beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Di- und Trinatriumphosphat, Natronlauge, bei Temperaturen über 50 C auch Natriumbicarbonat in Betracht. Obwohl die Behandlung mit diesen Mitteln schon bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur erfolgen kann, wird sie doch oft (vorteilhaft nach einer gelinden Zwischentrooknung der imprägnierten oder bedruckten Ware) mit besserem Erfolg bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 70 bis 160 C, durchgeführt. Statt einer alkalischen Nachbehandlung kann man, insbesondere bei heisser Fixierung, das säurebindende Mittel, vorzugsweise in Form von Alkalibicarbonaten, auch schon den Imprägnierflotten oder Druckpasten beigeben und dann die Entwidklung der Färbung durch kurzes Erhitzen oder Dämpfen bei Temperaturen über 100 C bis 160 C bewirken.
Die Zugabe von hydrotropen Mitteln zu den Drucktinten und lmprägnierflotten ist bei diesen Verfahren vorteilhaft, beispielsweise die Zugabe von Harnstoff in Mengen von 1 200 g je Liter Färbemittel.
Durch die Behandlung mit säurebindenden Mitteln werden die neuen Farbstoffe chmisch an die Faser gebunden und insbesondere die Cellulosefärbungen sind nach dem Seifen zwecks Entfernung von nichtfixiertem Farbstoff ausgezeichnet nassecht.
Die erfindungsgemäss erhätlichenlFarbstoffe zeichnen sich durch ihre Farbstärke, durch ihre reinen Farbtöne und vor allem durch ihre hohe Reaktionsfähigkeit aus. Überraschend ist dabei, dass trotz der hohen Reaktionsfähigkeit der neuen Farbstoffe die damit erhältlichen Färbe- und Druckpräparate sehr stabil sind, und ferner, dass die damit erzeugten Ausfärbungen und Drucke eine Igute Stabilität, insbesondere gegenüber 'Säure- und Alkalihydrolyse aufweisen. Die mit den neuen Farbstoffen erzeugten farbstarken Färbungen zeichnen sich ferner durch sehr gute Licht- und Reib- echtheit und vorzügliche Nassechtheiten, wie gute Wasch-, Alkali-, Waik- und Schiweissechtheiten aus.
Ausserdem sind die Färbungen gleichmässig und zeigen eine unerwartet hohe Beständigkeit gegen Ver kochungserscheinungen. Die neuen Farbstoffe weisen schlliesslich eine hohe Fixierausbeute auch bei niedrigen Temperaturen (10-50 OC) auf; nichtfixierter Farbstoff ist sehr gut auswaschbar, was eine der wesentlichen Voraussetzungen für gute Nassechtheiten ist, und die Färbungen sind gegen die üblichen Kunstharzappreturen stabil.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel I
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26,9 g 2-Amino-1-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure werden nach der üblichen Methode indirekt diazotiert.
Die Suspension der Diazoniumverbindung wird unter gutem Rühren tropfenweise einer Suspension von 20,4 g Phenylformylessigsäureäthylester in 200 ml Wasser, 250 g Dioxan und 10,5 g einer 1 On-Natronlaugelösung in Gegenwart einer solchen Menge calc. Natriumcarbonat bei 0-10" zugegeben, dass nach dem Eintragen der Diazoniumverbindung das Reaktiongsgemisch schwach phenol ph thalei nalkalisch reagiert. Nach beendeter Kupplung verdünnt man mit Wasser und erhitzt zum Kochen.
Nach Zugabe von soviel iOn-Natronlauge, dass stark alkalische Reaktion bis zum Ende der Verseifung gewährleistet ist, wird das Reaktionsprodukt 10 bis 20 Minuten am Rückflusskühler bei Siedetemperatur gehalten.
Die Lösung des Verseifungsproduktes wird hierauf mit Eisessig schwach lackmussauer eingestellt und mit 100 ml einer einmolaren Kupfersulfatlösung versetzt.
Dann wird das Gemisch bei 0-10 mit dem gemäss nachfolgenden Angaben durch Diazotieren von 34 g des Kondensationsproduktes aus 1 ,3-Diaminobenzol-4-sul- fonsäure und 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin erhaltenen Diazoniumsalz vereinigt. Dieses Kondensationsprodukt erhält man, wenn man 18,8 g 1,3-Diaminobenzol-4sulfonsäure mit Natriumcarbonat in 200 ml Wasser neutral löst. Dieser Lösung werden bei 10-15 16,9 g 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin gleichzeitig mit einer wässrigen Trinatriumphosphatlösung so zugetropft, dass das Reaktionsgemisch ständig neutral reagiert. Sobald die Reaktion beendet ist wird das Kondensationsprodukt durch Zugabe von Natriumchlorid gefällt, abfiltriert, in 300 ml Wasser gelöst und mit 25 g 30 %iger Salzsäure und 6,9 g Natriumnitrit bei 0 diazotiert.
Mittels Natriumacetat wird die gelbe Suspension des Diazoniumsalzes auf kongoneutrale Reaktion eingestellt.
Nach Erwärmen des Reaktionsgemisches auf 450 wird der kupferhaltige Farbstoff der oben angegebenen Formel durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum vorsichtig getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
Beispiel 2
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26,7 g 2-Amino-l -hydroxybenzol-4- methylsulfon-6sulfonsäure werden nach der üblichen Methode indirekt diazotiert, unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen mit 20,4 g Phenylformylessigsäureäthylester gekuppelt und im Kupplungsprodukt die Estergruppe mit verdünnter Natronlauge verseift
Die Lösung des Verseifungsproduktes wird hierauf mit Essigsäure neutral gestellt, mit einer Lösung von Kupfersulfat behandelt und hierauf bei 0-10 mit dem durch Diazotieren von 33.7 g des Kondensationsproduktes aus 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure und 2,4,6-Trifluor-5-chlor- pyrimidin erhaltenen, neutral gestellten Diazoniumsalz vereinigt.
Nach Erwärmen auf 20-25 wird der kupferhaltige Formazankomplex der obengenannten Formel durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum vorsichtig getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
Die nachfolgende Tabelle enthält weitere Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften, die unter Verwendung von äquivalenten Mengen der in den Kolonnen II-V aufgeführten Komponenten gemäss dem im Beispiel 1 ausführlich beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind.
Tabelle
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<tb> <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> VI
<tb> <SEP> No. <SEP> Metallisie- <SEP> I.Diazonium- <SEP> K@ppl@nge- <SEP> II.Diazonsum- <SEP> Far@@on <SEP> des
<tb> <SEP> rung@@itiel <SEP> ver@indung <SEP> a@@ <SEP> componente <SEP> @erbindung <SEP> a@- <SEP> metall-al@i-
<tb> <SEP> gen <SEP> Formazan <SEP> far <SEP> @t@ffs <SEP> auf
<tb> @a <SEP> <SEP> mw@lle
<tb> 1.
<SEP> K@pfer@ <SEP> @lfat <SEP> N- <SEP> line@@ <SEP> @- <SEP> Acete@eig- <SEP> 1-Amino-5-(2'- <SEP> @raunti@@ett
<tb> <SEP> @@lfonyl <SEP> -aml <SEP> @äureani- <SEP> 4'-difluor-5'-
<tb> <SEP> @@- <SEP> -amino@e@- <SEP> li@- <SEP> <SEP> @@- <SEP> <SEP> chlor-pyrimi <SEP> zol <SEP> @is@lfon- <SEP> <SEP> din-6'-)-ami <SEP> sü@re <SEP> <SEP> no-benzol-2 <SEP> sulfonsäure
<tb> <SEP> 2. <SEP> do.
<SEP> @-Amino-4-me- <SEP> <SEP> Phenylfor- <SEP> do <SEP> @la
<tb> <SEP> thylsulfonyl- <SEP> mylessig <SEP> 1-nydroxyten- <SEP> säureäthyl <SEP> zol-6-sulfon- <SEP> ester
<tb> @äure
<tb> <SEP> 3. <SEP> do <SEP> 2-Amino-1-hy- <SEP> p-Chlorphe- <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
<SEP> droxybenzol- <SEP> hylformyl
<tb> <SEP> 4,6-disulfon- <SEP> essigsäure
<tb> <SEP> säure <SEP> ät@ylester
<tb> Färbevorschriften: a) Wird Baumwolle mit einer Lösung, bestehend aus 20 g des Farbstoffs gemäss Beispiel 1, 20 g Natriumcarbonat, 200 g Harnstoff und 1000 ml Wasser foulardiert, getrocknet und anschliessend während 5 Minuten einer Trockenhitze von 1400 ausgesetzt, so erhält man eine tiefblaue Färbung, die nach dem Seifen sehr lichtund nassedht ist.
b) Wird Baumwolle mit einer Lösung, die pro 1000 ml Wasser 20 g des Farbstoffs, erhalten gemäss Beispiel 2, 20g Natriumcarbonat und 50 g Natriumchlorid enthält, foulardiert, aufgerollt, Während 4 Stunden gelagert und anschliessend während 10 Minuten kochend geseift, so erhält man eine tiefe, reine, blaue Färbung, die nach dem Seifen sehr gut lic'ht- und nassecht ist.
c) Mit einer Druckpaste bestehend aus:
30 g des Farbstoffs gemäss Beispiel 1,
200 g Harnstoff,
400 g Wasser,
340 g einer 5 0/obigen wässrigen Lösung von Natrium alginat, und
30 g Natriumbicarbonat bedruckt man Baumwollgewebe, dämpft die bedruckte Ware während 30 Sekunden mit Sattdampf bei einer Temperatur von ca. 1050, wäscht die Ware zuerst kalt und dann heiss, spült während 15 Minuten mit einer Seifenlösung (5 g/l Seife) bei Kochtemperatur, wäscht abermals heiss und kalt und trocknet.
Man erhält ein rein blgau bedrucktes Baumwollgewebe, welches eine gute Licht- und Nassechtheit aufweist.
Verwendet man anstelle des Baumwollgewebes ein Zellwollgewebe und dämpft nicht während 30 Sekunden die bedruckte Ware, sondern fixiert während 1 Minute bei 110-150", arbeitet im übrigen analog den Angaben wie unter c), so erhält man ein bedrucktes Zellwollgewebe, welches die gleichen wertvollen Eigenschaften aufweist.
d) 2 g des nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffs werden in 5000 ml Wasser bei 40 gelöst und anschlies- send mit 0,5 g eines Kondensationsproduktes aus 25 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol Octadecylalkohol oder Octadecylamin, 6g Essigsäure und anschliessend mit 0,5 g einer polyquaternären Ammoniumverbindung, bei spielsweise des Kondensationsproduktes aus 11,5 g N,N',N"-Pentamethyldiäthylentriamin und 14,3 g ss,p'- Dichlordimethyläther, versetzt. Man geht in das so erhaltene Färbebad mit 100 g Wolle ein, erwärmt es innerhalb 30 Minuten zum Kochen und färbt während einer Stunde bei dieser Temperatur. Nunmehr werden dem Färbebad 4 g 25 0/obiges Ammoniak zugesetzt und das Bad noch während 30 Minuten weitergekocht.
Anschliessend wird gespült, wobei dem letzten Spülbad 3 g 85 %ige Ameisensäure auf 100 ml Wasser zugesetzt werden. Man erhält eine gleichmässige blaue Färbung von guten Echtheiten.
Process for the production of fiber-reactive, heavy metal-containing formazan dyes
The invention relates to a process for the production of new, valuable, fiber-reactive, heavy metal-containing formazan fibers.
New, valuable, fiber-reactive, Schwerme tallhlaltige formazan dyes have been found in which a Schwermetaflatorn is dicyclically coordinated to a formazan compound. These formazan dyes correspond to the formula I,
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wherein
R is a monovalent organic radical, in particular an electron attractive radical, for example a monovalent aromatic-carbocyclic or aromatic-heterocyclic radical, a nitro,
Cyano, carbacyl or arylcarbonyiamino group.
A radical is the radical of an aromatic-carbocyclic or aromatic-heterocyclic diazo component, which contains X in the position of the nitrogen bond, B the radical of an aromatic-caibocyclic or aromatic-heterocyclic diazo component, in particular a radical of benzene or naphtha, which is free of metal complex-forming groups lin series,
X is a metal-binding substituent, preferably the -COO- group, double-bonded oxygen or the sulfonylamido group,
Z is an acidic dissociating, salt-forming, water-solubilizing group in water, preferably the
Sulfonic acid group, but also the carboxyl group, the phosphonic acid group or an acylated sulfamide group,
where Z in the dye molecule can also have various of these meanings,
Y is a pyrimidylamino group, the pyrimidyl radical of which has at least one reactive fluorine atom and which can be further substituted,
Me is a heavy metal atom with atomic numbers 24-29, preferably copper, or then nickel, cobalt or chromium; m is a positive integer from 1-5 and n is a positive integer not exceeding 2.
In particularly valuable dyes, Me means
Copper and A and B represent residues of diazo components of the benzene or naphthalene series.
The pyrimidylamino group Y advantageously has 1 or 2 reactive I-fluorine atoms in the pyrimidyl radical and can be further substituted by further monovalent sulphurous substituents. Examples of these are: halogens, such as chlorine, bromine or fluorine, nitro or cyano groups; Hydrocarbon groups, especially lower alkyl groups or phenyl groups, substituted alkyl groups z.
B. the trifluoromethyl group or the chloromethyl group, ether groups, especially lower alkoxy groups or phenoxy groups, which can preferably be negatively substituted on the ring, thio ether groups, namely lower alkyl fluo groups, lower alkylsulfonyl groups, optionally N-mono- or N, N-disubstituted carboxylic acid - or sulfonic acid amide groups, carboxylic acid ester groups, particularly lower alkoxycarbonyl groups, or amino groups derived from ammonia or from a primary or secondary amine, such as the amino, methylamino, ethylamino, N, N-dimethylamino,
N, N-diethylamino or phenylamino groups.
The pyrimidyl radical of the pyrimidylamino group Y preferably denotes the radical of the formula:
EMI2.1
wherein R1 is hydrogen or halogen, an optionally substituted lower alkyl radical, an aryl radical, in particular a phenyl radical, a carboxylic acid amide group, a lower alkoxycarbonyl group or the cyano group and R2 is the same as R1 or a sulfonic acid amide group,
a lower alekylsulfonyl group or the nitro group means. As mentioned, this pyrimidyl radical is via an amino group
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where R 'is preferably hydrogen or a lower alkyl group, for example the methyl group or ethyl group, bonded to the formazan dye structure.
If R1 and / or R2 are halogen, it is bromine, but in particular fluorine or chlorine; if it denotes a lower alkyl radical, it is preferably a methyl radical; if it denotes a substituted lower alkyl radical, it is, for example, a monochloromethyl, difluoromethyl or trifluoromethyl radical; and if it means a carboxylic acid ester group, it means e.g. B. the carboxylic acid methyl or carboxylic acid ethyl ester group.
If R is a lower alkylsulfonyl group, it is, for. B. to the methyl or ethylsulfonyl group.
The pyrimidyl radical of the above formula is derived, for example, from the following pyrimidine derivatives: 2,5-dichloro-4,6-difluoropyrimidine; 2,5-dibromo-4,6-difluoropyrimidine; 2,4-difluoropyrimidine; 2,4-difluoro-5-chloro-pyrimidine; 2,4-difluoro-5-cyano-pyrimidine; 2,4-difluoro5-methyl-pyrimidine; 2,4-difluoro-5-trifluoromethylpyrimidine; 2,4-difluoro-5-nitro-pyrimidine; 2,4-difluoro-5-phenyl-pyrimidine; 2,4-difluoro-5-sulfamoyl-pyrimidine; 2,4-difluoro-5-carbamoyl-pyrimidine; 2,4-difluoro-5-methylsulfonyl-pyrimidine; 2,4 difluoro-5-ethylsulfonyl-pyrimidine; 2,4-difluoro-5-carboxylic acid methyl ester-pyrimidine; 2,4-difluoro-6chloropyrimidine; 2,4-difluoro-6-bromo-pyrimidine; 2,4 difluoro-6-methyl-pyrimidine; 2,4-difluoro-6-cyano-pyrimidine; 2,4-difluoro-6-phenyl-pyrimidine; 2,4-difluoro-6-trifluoromethyl-pyrimidine; 2,4-difluoro-6carbamoyl-pyrimidine; 2,4-difluoro-6-carboxylic acid methyl ester-pyrimidine;
2,4-difluoro-5,6-dichloropyrimidine; 2,4-difluoro-5-chloro-6-methyl-pyrimidine; 2,4-difluoro-5-chloro-6-phenyl-pyrimidine; 2,4-difluoro-5-chloro-6-difluoromethyl-pyrimidine; 2,4-difluoro 5-chloro-6-trifluoromethyl-pyrimidine; 2.41 methyl difluoro-5-chloro-6-carboxylate pyrimidine; 2,4 difluoro-5,6-dibromopyrimidine; 2,4-difluoro-5-bromo-6-methyl-pyrimidine; 2,4-difluoro-5-bromo-6-trifluoromethyl-pyrimidine; 2,4,5-trifluoro-6-methyl-pyrimidine; 2,4-difluoro-5-nitro-6-chloro-pyrimidine; 2,4 difluoro-5-methyl-6-chloropyrimidine; 2,4,6-trifluoro-5-trifluoro-methyl-pyrimidine; 2,4,6-trifluoropyrimidine; 2,4,6-trifluoro-5-chloro-pyrimidine; 2,4,6 trifluoro-5-bromo-pyrimidine; 2,4,6-trifluoro-5-nitropyrimidine; 2,4,6-trifluoro-5-cyano-pyrimidine; 2,4,6 trifluoro-5-methyl-pyrimidine; 2,4,6-trifluoro-5chloromethyl-pyrimidine;
2,4,6-trifluoro-5-difluoromethyl-pyrimidine; 2,4,6-trifluoro-5-carbamoyl-pyrimidine; 2,4,6-trifluoro-5-carboxylic acid methyl ester pyrimidine; 2,4,6-trifluoro-5-carboxylic acid ethyl ester pyrimidine; 2,4,6-trifluoro-5-methylsulfonyl-pyrimidine and 2,4,5,6-tetrafluoropyrimidine.
The formazan dyes of the formula I are obtained by adding a metallizable compound of the formula II
EMI2.3
where XH is a metallizable group in the oqposition to the nitrogen bond, first treated with an agent introducing a heavy metal atom Me of atomic number 2429 and then coupled with a diazonium compound of an amine BNH2 which is free of metal complex-forming groups, the components being chosen so
that they contain a total of at least 1 and at most 5 groups Z and at least 1 group Y. The compound of formula II is obtained e.g. by coupling 1 mole of a diazonium compound, which has a metallizable group XH in the o-position to the nitrogen bond, with a methylene or methine compound which, after coupling on the methine carbon atom, still has a carboxyl group or a substituent that can be converted into such a group, such as B. a cyano or carboxylic acid ester group.
As diazo components with an o-position metallizable group XH come into consideration primarily those customary in the production of azo compounds, that is to say above all o-hydroxy- and o-carboxyaminobenzenes and -aminonaphthalenes, which are halogenated. Cyano, nitro, alkyl, aralkyl, cycloalkyl and aryl groups, by alkoxy, aryloxy, sulfonic acid, carboxylic acid, carboxylic acid ester, sulfonic acid ester, sulfonic acid alkyl or aralkyl or aryl group, by alkyl - Or arylcarbonyl, alkyl or arylsulfonyl groups, can be substituted by alkyl, aralkyl, cycloalkyl or arylamino groups, by stilbyl or arylazo groups and also by acylamino groups,
the latter optionally being saponified and reacted with pyridine derivatives.
After such a substituent has been converted into the carboxyl group, if necessary, the compound of the formula II is treated with an agent which donates heavy metal Me: for example, mineral acid salts of cobalt, nickel or chromium, preferably copper, are used.
The compounds known from azo dye chemistry are advantageously used as diazo components of amines BNH2 without an o-position metallizable group. There come z. B. aminobenzenes, aminonaphthalenes, aminoazoles, such as 2-aminothiazoles, aminobenzothiazoles, 2-aminotriazoles, 4- or 5-aminopyrazoles, 3-aminoindazoles, and also aminoazines, such as 3- and 4-aminopyridines and 3- and 4-aminoquinolines, where these can also contain substituents of the type mentioned above.
These diazomium compounds preferably have a pyrimidylamino group Y, in particular a 2,6-difluoropyrimidyl-4-amino group or a 2,6-difluoro-5-chloro-pyrimidyl-4-amino group. The coupling to the dye of the formula I itself is carried out according to known methods. The metallization and second coupling can optionally also be carried out in a single operation.
The new formazan dyes must be isolated and dried with care, for example by salting out the alkali metal salts with sodium chloride in a weakly acidic solution and by drying at a moderately elevated temperature and preferably in a vacuum.
The fiber-reactive, heavy metal-containing formazan dyes of the formula I obtainable by the process described are dark powders which, in the form of their alkali metal salts, are very soluble in water.
Compared to natural and regenerated cellulose fibers, they have good penetration properties and are suitable for dyeing or printing these materials in reddish brown. violet, blue-violet, bluer, navy blue, green to gray tones. The cellulose material is expediently impregnated or printed at a low temperature, for example at 20-50 ° C., with the optionally thickened dye solution and then the dye is fixed by treatment with acid-binding agents. Natural and synthetic polyamide fibers are expediently dyed in an acid bath or printed with neutral to weakly acidic printing inks and then allows acid-binding agents to act on the dyeings or prints.
Sodium carbonate, potassium carbonate, di- and trisodium phosphate, sodium hydroxide solution, for example, and sodium bicarbonate at temperatures above 50 ° C. are suitable as such. Although the treatment with these agents can already be carried out at room temperature or at a slightly elevated temperature, it is often (advantageously after a gentle intermediate drying of the impregnated or printed goods) with better success at elevated temperature, e.g. at 70 to 160 ° C. Instead of an alkaline aftertreatment, especially with hot fixation, the acid-binding agent, preferably in the form of alkali bicarbonates, can also be added to the impregnation liquors or printing pastes and the dyeing can then be removed by brief heating or steaming at temperatures above 100 ° C to 160 ° C.
The addition of hydrotropic agents to the printing inks and impregnation liquors is advantageous in these processes, for example the addition of urea in amounts of 1,200 g per liter of colorant.
As a result of the treatment with acid-binding agents, the new dyes are chemically bound to the fiber and, in particular, the cellulose dyeings have excellent wet-fastness after soaping for the purpose of removing unfixed dye.
The dyes obtainable according to the invention are distinguished by their color strength, their pure hues and, above all, their high reactivity. It is surprising that, despite the high reactivity of the new dyes, the dyeing and printing preparations obtainable with them are very stable, and furthermore that the dyeings and prints produced with them have good stability, in particular to acid and alkali hydrolysis. The strong colorations produced with the new dyes are also distinguished by very good fastness to light and rubbing and excellent wet fastness, such as good fastness to washing, alkali, waik and perspiration.
In addition, the colorations are uniform and show an unexpectedly high resistance to cooking phenomena. Finally, the new dyes have a high fixing yield even at low temperatures (10-50 ° C.); Unfixed dye can be washed out very easily, which is one of the essential requirements for good wet fastness properties, and the dyeings are stable to the usual synthetic resin finishes.
In the following examples, the temperatures are given in degrees Celsius.
Example I.
EMI3.1
26.9 g of 2-amino-1-hydroxybenzene-4,6-disulfonic acid are diazotized indirectly using the customary method.
The suspension of the diazonium compound is calcined dropwise with thorough stirring to a suspension of 20.4 g of ethyl phenylformylacetate in 200 ml of water, 250 g of dioxane and 10.5 g of a 1 On sodium hydroxide solution in the presence of such an amount. Sodium carbonate at 0-10 "is added so that after the diazonium compound has been introduced, the reaction mixture reacts weakly with phenol phthalene. After the coupling is complete, it is diluted with water and heated to the boil.
After adding enough iOn sodium hydroxide solution to ensure a strongly alkaline reaction until the end of the saponification, the reaction product is kept for 10 to 20 minutes at the reflux condenser at the boiling point.
The solution of the saponification product is then adjusted with glacial acetic acid weakly lacquer wall and mixed with 100 ml of a one-molar copper sulfate solution.
The mixture is then combined at 0-10 with the diazonium salt obtained according to the following information by diazotizing 34 g of the condensation product of 1,3-diaminobenzene-4-sulphonic acid and 2,4,6-trifluoro-5-chloropyrimidine. This condensation product is obtained when 18.8 g of 1,3-diaminobenzene-4sulfonic acid are dissolved with sodium carbonate in 200 ml of water until neutral. At 10-15 16.9 g of 2,4,6-trifluoro-5-chloro-pyrimidine are added dropwise to this solution at the same time as an aqueous trisodium phosphate solution in such a way that the reaction mixture constantly reacts neutrally. As soon as the reaction has ended, the condensation product is precipitated by adding sodium chloride, filtered off, dissolved in 300 ml of water and diazotized at 0 with 25 g of 30% strength hydrochloric acid and 6.9 g of sodium nitrite.
The yellow suspension of the diazonium salt is adjusted to a Congo-neutral reaction using sodium acetate.
After the reaction mixture has been heated to 450, the copper-containing dye of the formula given above is precipitated by adding sodium chloride, filtered off, washed with sodium chloride solution and carefully dried in vacuo. It is a dark powder that dissolves in water with a blue color.
Example 2
EMI4.1
26.7 g of 2-amino-1-hydroxybenzene-4-methylsulfon-6sulfonic acid are indirectly diazotized according to the usual method, coupled with 20.4 g of ethyl phenylformylacetate under the conditions mentioned in Example 1 and the ester group in the coupling product is saponified with dilute sodium hydroxide solution
The solution of the saponification product is then made neutral with acetic acid, treated with a solution of copper sulfate and then at 0-10 with that by diazotizing 33.7 g of the condensation product of 1,4-diaminobenzene-2-sulfonic acid and 2,4,6-trifluoro -5-chloropyrimidine obtained, neutralized diazonium salt combined.
After heating to 20-25, the copper-containing formazan complex of the above formula is precipitated by adding sodium chloride, filtered off, washed with sodium chloride solution and carefully dried in vacuo. It is a dark powder that dissolves in water with a blue color.
The table below contains further dyes with similar properties which have been prepared in accordance with the process described in detail in Example 1 using equivalent amounts of the components listed in columns II-V.
table
EMI4.2
<tb> <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> VI
<tb> <SEP> No. <SEP> Metallization- <SEP> I.Diazonium- <SEP> K @ ppl @ nge- <SEP> II.Diazonsum- <SEP> Far @@ on <SEP> des
<tb> <SEP> rung @@ itiel <SEP> ver @ indung <SEP> a @@ <SEP> componente <SEP> @ connection <SEP> a @ - <SEP> metall-al @ i-
<tb> <SEP> gen <SEP> Formazan <SEP> far <SEP> @ t @ ffs <SEP>
<tb> @a <SEP> <SEP> mw @ lle
<tb> 1.
<SEP> K @ pfer @ <SEP> @lfat <SEP> N- <SEP> line @@ <SEP> @ - <SEP> Acete @ eig- <SEP> 1-Amino-5- (2'- <SEP > @ raunti @@ ett
<tb> <SEP> @@ lfonyl <SEP> -aml <SEP> @ äureani- <SEP> 4'-difluoro-5'-
<tb> <SEP> @@ - <SEP> -amino @ e @ - <SEP> li @ - <SEP> <SEP> @@ - <SEP> <SEP> chlor-pyrimi <SEP> zol <SEP> @ is @ lfon- <SEP> <SEP> din-6 '-) - ami <SEP> sü @ re <SEP> <SEP> no-benzol-2 <SEP> sulfonic acid
<tb> <SEP> 2. <SEP> do.
<SEP> @ -Amino-4-me- <SEP> <SEP> Phenylfor- <SEP> do <SEP> @la
<tb> <SEP> methylsulfonyl- <SEP> methyl acetic acid <SEP> 1-hydroxyten- <SEP> acid ethyl <SEP> zol-6-sulfone- <SEP> ester
<tb> @ aure
<tb> <SEP> 3. <SEP> do <SEP> 2-Amino-1-hy- <SEP> p-Chlorphe- <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
<SEP> droxybenzene- <SEP> hylformyl
<tb> <SEP> 4,6-disulfonic <SEP> acetic acid
<tb> <SEP> acid <SEP> ät @ ylester
<tb> Dyeing instructions: a) If cotton is padded with a solution consisting of 20 g of the dye according to Example 1, 20 g sodium carbonate, 200 g urea and 1000 ml water, dried and then exposed to a dry heat of 1400 for 5 minutes you get a deep blue color, which is very light and wet after soaking.
b) If cotton is padded with a solution containing 20 g of the dye obtained according to Example 2, 20 g of sodium carbonate and 50 g of sodium chloride per 1000 ml of water, rolled up, stored for 4 hours and then soaped at the boil for 10 minutes, one obtains a deep, pure, blue color, which is very light and wet fast after soaking.
c) With a printing paste consisting of:
30 g of the dye according to Example 1,
200 g urea,
400 g water,
340 g of a 50 / above aqueous solution of sodium alginate, and
30 g of sodium bicarbonate are printed on cotton fabric, the printed goods are steamed for 30 seconds with saturated steam at a temperature of approx. 1050, the goods are first washed cold and then hot, rinsed for 15 minutes with a soap solution (5 g / l soap) at boiling temperature, washes again hot and cold and dries.
A cotton fabric which is printed in pure blur and has good light and wet fastness is obtained.
If you use a cellulose fabric instead of the cotton fabric and do not dampen the printed goods for 30 seconds, but fix it for 1 minute at 110-150 ", otherwise works analogously to the information under c), you get a printed cellulose fabric which has the same valuable Has properties.
d) 2 g of the dye obtained in Example 2 are dissolved in 5000 ml of water at 40 and then with 0.5 g of a condensation product of 25 mol of ethylene oxide and 1 mol of octadecyl alcohol or octadecylamine, 6 g of acetic acid and then with 0.5 g of a polyquaternary ammonium compound, for example the condensation product of 11.5 g of N, N ', N "-pentamethyldiethylenetriamine and 14.3 g of ss, p'-dichlorodimethyl ether, added. 100 g of wool are added to the dyebath thus obtained and heated boil within 30 minutes and dye for one hour at this temperature.Now 4 g of the above ammonia are added to the dye bath and the bath is boiled for a further 30 minutes.
This is followed by rinsing, 3 g of 85% formic acid being added to 100 ml of water to the last rinsing bath. A uniform blue dyeing with good fastness properties is obtained.