Zusatzpatent zum <B>Hauptpatent Nr. 430 001</B> <B>Verfahren zur Herstellung</B> chromhaltiger Reaktivfarbstoffe Es wurde nun gefunden, dass man wertvolle chromhaltige Reaktivfarbstoffe erhält, indem man einen Chrom-Komplex-Farbstoff der Formel<B>l</B>
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in der A1 einen von reaktiven Gruppen freien Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, B einen von reaktiven Gruppen freien Rest der Benzol-,
Napthalin- oder Pyrazolreihe, wobei A1 und B den Sauerstoff -O- je in o-Stellung zur Azobindung enthalten, n eine positive ganze Zahl von höchstens 3 und A2 einen von reaktiven Gruppen freien, unsulfier- ten Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeuten,
mit einem den Rest Z einführenden Azinylierungs- mittel zu einer Verbindung der Formel II,
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in welcher Z eine Gruppe, welche mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituenten enthält, bedeutet und Al, B, n und A2 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
Bedeuten A1 und B einen Rest der Naphthalinreihe, so ist dieser entweder in 1-Stellung an die Azo- und in 2-Stellung an -O- gebunden oder umgekehrt.
Ist B ein Rest der Pyrazolreihe, so handelt es sich hierbei um den Rest eines 1-Aryl-, insbesondere 1-Phenyl-3-methyl-pyrazols, der in 4-Stellung an die Azogruppe und in 5-Stellung an -O- gebunden ist.
Bedeutet A2 einen von reaktiven Gruppen freien, unsulfierten Rest der Naphthalinreihe, so handelt es sich um den 2- und insbesondere den 1-Naphthylrest. Vorzugsweise bedeutet A2 einen von reaktiven Grup pen freien, unsulfierten Rest der Benzolreihe.
Die aromatischen Ringe von B und A2 können, im Rahmen der Definition, in Azofarbstoffen übliche Sub- stituenten enthalten, beispielsweise nieder Alkylgrup- pen, wie die Methyl- oder Äthylgruppe, niedere Alk- oxygruppen, wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe, Halogene, wie Chlor oder Brom, Sulfonsäureamid-, niedere Alkylsulfonylgruppen,
ferner die Nitro- und Carboxylgruppc.
Der aromatische Ring A1 enthält vorzugsweise eine Sulfonsäuregruppe und/oder eine Nitrogruppe.
Die Ausgangsstoffe der Formel I sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. So werden. die Chromkomplexe der Formel I beispielsweise durch Umsetzen eines Chrom abgeben' den Mittels mit einem Monoazofarbstoff der Formel III
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in saurem Medium und anschliessender Umsetzung mit einem Aminodisazofarbstoff der Formel IV
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erhalten,
wobei die Aminodisazofarbstoffe wiederum zum Beispiel durch Kuppeln eines diazotierten Ami- noazofarbstoffs der Formel V
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mit einer 1-Amino-8-hydroxy-3,6- bzw. -4,6-disulfon- säure in alkalischem Medium hergestellt werden.
Als den Rest Z einführende Azinylierungsmittel kommen solche in Frage, die als Anion abspaltbare Substituenten enthalten.
In erster Linie handelt es sich bei diesen Substituenten um bewegliche Halogenatome, vorzugsweise Chlor oder auch Brom oder auch Sulfon- säuregruppen, die ihre Beweglichkeit der Anwesenheit tertiärer Ringstiekstoffatome in Heterocyclen aromati schen Charakters, vorzugsweise in 6-gliedrigen Hetero- cyclen mit mindestens zwei tertiären Ringstickstoffato- men, verdanken.
Das Azinylierungsmittel bedeutet demnach z. B. ein cyclisches Imidhalogenid der Kohlensäure, insbeson dere eine mindestens zwei bewegliche Halogenatome enthaltende Triazinverbindung, z.
B. ein Chlor- oder Brom-s-triazin, welches als weitere Substituenten Halo gen, die primäre oder sekundäre Aminogruppe, eine Alkoxy-, Alkylthio-, Phenoxy- oder Phenylthiogruppe enthalten kann;
oder eine mindestens zwei bewegliche Halogenatome enthaltende, gegebenenfalls konden sierte Diazinverbindung, die gegebenenfalls an einem Ringkohlenstoff noch eine Carbonsäurehalogenid- gruppe trägt. Beispielsweise kommen in Frage:
Cya- nurchlorid, eine Tri- oder Tetrachlor- bzw. Tri-- oder Tetrabrom-pyrimidinverbindung, 2,4 Dichlor-pyrimi- din-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder 2,3-Dichlor- chinoxalin-6-carbonsäurechlorid. Insbesondere- verwen det man als Azinylierungsmittel Tetrachlorpyrimidin.
Die Umsetzung des Aminofarbstoffs der Formel I mit dem Azinylierungsmittel erfolgt auf übliche Weise, zweckmässig in wässrigem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart inerter, leicht entfernbarer organischer Lösungsmittel, wie niederer aliphatischer Ketone, bei spielsweise Aceton, und- vorzugsweise in Gegenwart mineralsäureabstumpfender Mittel, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat,
Natron- oder Kalilauge, Di- oder Tri- natrium- oder Di- oder Trikaliumphosphat oder Natrium- oder Kaliumacetat. Die erhaltenen Reaktivfarbstoffe der Formel 1I können auf übliche Art und Weise, beispielsweise durch Abfiltrieren und anschliessendes Trocknen er halten werden.
Die neuen chromhaltigen 2:1-Komplexe der For mel 1I stellen dunkle Pulver dar. Sie sind in Form ihrer Alkalisalze sehr gut wasserlöslich. Sie färben Cel- lulosematerial, wie Zellwolle, Jute, Ramie, Hanf und vor allem Baumwolle, sowie auch polyamidhaltiges Fasermaterial, z.
B. natürliches, wie Wolle oder Seide, oder synthetisches, wie Nylon, in braunschwarzen bis grünschwarzen Farbtönen.
Man färbt .diese Materialien. reit den erfindungsge- mäss erhältlichen. Farbstoffnach bekannten- Metho den.
Das Cellulosematerial imprägniert oder bedruckt man beispielsweise bei niederer Temperatur, wie bei 20-50 C, mit der gegebenenfalls verdickten Farbstoff lösung und fixiert dann den Farbstoff durch Behand lung mit säurebindenden Mitteln. Als solche kommen beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Di- und Trinatriumphosphat, Natronlauge, bei Temperatu ren über 50 C auch Kalium- oder Natriumbicarbonat in Betracht.
Die Behandlung mit diesen Mitteln kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatar er folgen. Anstatt die imprägnierten Stoffe einer alka lischen Nachbehandlung zu unterwerfen, kann man das säurebindende Mittel in vielen Fällen auch schon den Imprägnierflotten oder Druckpasten beigeben und dann die Entwicklung der Färbung durch kurzes Erhit zen auf Temperaturen über 100 C bis 160 C oder durch längeres Lagern bei Raumtemperatur bewirken.
Durch die Behandlung mit säurebindenden Mitteln werden die neuen Farbstoffe chemisch an die Faser ge bunden. Die Cellulosefärbungen sind, da sich der nicht fixierte Farbstoffanteil sehr leicht auswaschen. lässt, nach dem Seifen ausgezeichnet nassecht.
Natürliche Polyamidfasern werden in heissem, schwach saurem, z. B. essigsaurem Bade in Gegenwart von die Gleichmässigkeit der Färbung verbessernden Hilfsmitteln, wie von Fettsäure-Alkanolamin-Polykon- densationsprodukten, sowie gegebenenfalls in Anwe senheit von Salzen, wie Natriumchlorid oder -sulfat, gefärbt.
Synthetische Polyamidfasem werden zweck- mässig in heissem, saurem Bade gefärbt, dann gespült und in kochendem alkalischem Bade nachbehandelt.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe erge ben dank ihrem guten Aufbauvermögen sehr tiefe, echte Färbungen und. eignen sich deshalb besonders gut zur Erzeugung satter Schwarztöne:
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, Ge wichtsteile und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimetern. <I>Beispiel 1</I>
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107 Teile des Chromkomplexes der Formel
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werden als Natriumsalz in 700 Teilen Wasser von 80 neutral gelöst und unter Rühren bei dieser Temperatur mit 23 Teilen 2, 4, 5, 6-Tetrachlorpyrimidin versetzt.
Durch Zutropfen von Natronlauge wird dabei der pH-Wert zwischen 5,5 und 6 gehalten. Nach beendig ter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf 40 ge kühlt, die Reaktionslösung durch Filtration geklärt und das Filtrat im Vakuum zur Trockne eingeengt. Man er hält ein dunkles Pulver, das sich sehr leicht in Wasser löst.
Der Aminochromkomplex wird erhalten, wenn man die bekannte Chromkomplexverbindung der Formel
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in neutraler oder schwach alkalischer Lösung bei 80-90 mit äquivalenten Teilen des metallisierbaren Disazofarbstoffes der Formel
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umsetzt. Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man die in der nachfolgenden Tabelle in Kolonne II aufgeführten Chromkomplexe mit den in Kolonne III genannten Azinylierungsmitteln bei den in Kolonne IV vermerkten Temperaturen umsetzt.
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Färbevorschrift Wird Baumwolle mit einer 8oloigen wässrigen Lösung des Farbstoffes, die noch 5 % Harnstoff und 2 % Natriumcarbonat enthält, bei 50 foulardiert,
dann bei 80 getrocknet, anschliessend während 5-10 Minu ten gedämpft und kochend geseift, so erhält man eine waschechte, tiefe Schwarzfärbung.