DE1644258B2 - Schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

in welcher A, R, Pv', X, Z, m und Me die unter Formel I genannten Bedeutungen haben, mit einem den faserreaktiven Acylrest Y einführenden Mittel zu einem Formazanfarbstoff der Formel 1 umsetzt und dabei die Komponenten der Formel VIII und des den faserreaktiven Rest einführenden Acyiierungsmittcls so wählt, daß A, R und Ϋ in Formel 1 zusammen höchstens 6Z als Substituenten enthalten.

5. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Textil- und Kunststoffen, Leder und Papier unter Verwendung von schwcrmetallhaltigen Formazanfarbstoffen gemäß Anspruch 1.

ser Farbstoffe und deren Verwendung zurr. Färben und Bedrucken von organischen Materialien, besonders Textilmaterial.

Blaue bis grüne Anthrachinonfarbstoffe sind wegen ihrer Nuancenreinheit von besonderem Interesse. Azofarbstoffe mit ebenso reinen blauen bis grünen Farbtönen und ebenso guten Gesamtechtheiten darzustellen, ist bisher nicht gelungen.

Es wurde nun gefunden, daß neue schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe der allgemeinen Formel

)ie vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle, ktive, schwermclallhallige Formazanfarbstoffe mit r reinen Farbtönen, Verfahren zur Herstellung die-COO

Y-N-

R'

in welcher A einen Benzol- oder Naphthalinrest, der X in o-Stellung zur Azobindung enthält, und durch Halogen, niedere Alkylgruppe, die Phenoxygruppe,

niedere Alkylsulfonylgruppen, niedere Alkanoylgruppen, Sulfonsäureamid-, N-mono- und N,N-di-niederalkyl-substituierten Sulfamidgruppen, die Nitro- oder Cyangruppe, oder die ß-Sulfate- oder 0-Halogenäthylsulfonsäure- oder -sulfonsäureamidgruppe substituiert sein kann, X einen metallbindenden Substituenten, R eine Phenylgruppe, die als weitere Ringsubstituenten Halogen, die Hydroxyl-, Nitro- oder Cyangruppe, Alkyl- und Alkoxygruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Di-nieder-alkylaminogruppen, Sulfonsäure-Ν,Ν-di-nieder-alkylamidgruppen oder nieder-Alkylsulfonylgruppen enthalten kann, oder die Naphthylgruppe, R' Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Y einen mit dem Substrat mindestens eine kovalente Bindung eingehenden Pyrimidyl-, Pyrimidylcarbonyl- oder Triazinylrest, Z eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppe, Me ein Schwermetall der Atomnummer 24 bis 30 und m eine positive ganze Zahl von höchstens 7 bedeutet, neben ihrer großen Farbstärke, guten Echtheitseigenschaften und guter Lichtechtheit Farbtöne aufweisen, die in der Reinheit den bei Anthrachinonfarbstoffen üblichen Standard erreichen und überdies unter Verwendung wohlfeiler Ausgangsstoffe herstellbar sind.

Als mögliche Substituenten im RingA seien im einzelnen genannt: Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, niedere Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, iso-Propyl oder tert.-Butyl; niedere Alkylsulfonylgruppen, wie die Methyl- oder Äthylsulfonylgruppe; niedere Alkanoylgruppen, wie die Acetyl- oder Propionylgruppe; Sulfonsäureamid-, einschließlich der N-mono- und N,N-di-niederalkyl-substituierten Sulfonsäureamidgruppen, wie die Sulfamoyl-, Sulfonsäure-N-methyl-, -Ν,Ν-di-methyl-, -N-äthyl-, -Ν,Ν-diäthyl- oder -N-propylamidgruppe.

Als für die Metallkomplexbildung wesentlichen Substituenten enthält der Rest A in o-Stellung zur Azobindung einen durch X dargestellten metallbin-

denden Substitucnten, der sich beispielsweise von einer Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe oder einer aziden Imidgruppc ableitet, wobei letztere beispielsweise durch den Rest einer organischen Sulfonsäure substituiert ist. In besonders wertvollen erfindungsgemäßen Farbstoffen bedeutet A einen durch eine Sulfonsäuregruppe substituierten o-Phenylenrest, welcher gegebenenfalls noch durch eine Sulfonsäure-, eine niedere Alkylsulfonyl-, Sulfonsäureamid-, Mono- oder N,N-di-nieder-Alkylsulfonsäureamidgruppe weiter substituiert sein kann, und X Sauerstoff.

Als R komrat die Phenylgruppe, die als weitere Ringsubstituenten Halogen, wie Chlor aber auch Fluor oder Brom; die Hydroxyl-, Nitro- oder Cyangruppe; Alkyl- und Alkoxygruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Methoxy und Äthoxy, Di-nieder-alkylaminogruppen, wie N,N-Dimethylamino und N,N-Diäthylamino, Sulfonsäure - N,N - di - nieder - alkylamidgruppen, wie Sulfonsäure-N,N-dimethylamid und Sulfonsäure-Ν,Ν-diäthyl-amid, oder nieder-AlkylsuIfonylgruppen, wie Methylsulfonyl und Äthylsulfonyl, enthalten kann, oder dann auch die Naphthylgruppe in Betracht.

Bedeutet R' eine niedere Alkylgruppe, so hat diese

1 bis 5 Kohlenstoffatome; beispielsweise handelt es sich um die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder tert.-Butylgruppe.

In bevorzugten Formazanfarbstoffen der Formel I bedeutet R einen durch 1 oder 2 Sulfonsäuregruppen und/oder Halogen, insbesondere Chlor, oder niedere Alkylgruppen, insbesondere Methyl, substituierten Phenylrest, und R' stellt Wasserstoff dar.

Der mit dem Substrat mindestens eine kovalente Bindung eingehende Rest Y enthält vorzugsweise ein oder mehrere bewegliche Halogenatome, vorzugsweise Chlor, aber auch Fluor oder Brom, oder an Stelle dieser Halogenatome eine Ammonium- oder Sulfonsäure- oder Alkylsulfonylgruppe als Substituenten am Ringkohlenstoffatom.

Enthält Y mehrere faserreaktive Gruppierungen, so kommen auch Umsetzungsprodukte einer solchen Gruppe mit einem primären oder >-okundären Amin, in Frage.

Als faserreaktive Acylgruppen Y, die einen bei Färbebedingungen unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares abspaltbaren Bestandteil aufweisen, kommen in Frage: 2,4-Dichlor-, 2,4-Dibrom-, 2-Chlor- oder 2-Brom-4-amino-, 2-Chlor- oder 2-Brom-4-nieder-alkoxy-, -4-phenylamino-, -4-(2'- oder 4'-sulfophenylamino)-, -4-(2',4'- oder 2'.5'-disulfophenylamino)-l,3,5-triazinyI-6-rest, oder auch der 1,3,5-Triazin-

2 - dimethylamine - 4 - fluor - 6 - N - methyl - N - carbonylrest, der 2,4-Dichlor-, 2,4-Dibrom-, 2-Chlor-4-(2'-sulfophenylamino)-, 2 - Chlor - 4 - carbonsäurearylamid-, 2 - Chlor - 5 - cyan- oder - 5 - acetyl-, 2,4,5 - Trichlor-, 2,4,5 - Tribrom-, 2,4 - Dichlor - 5 - cyan-, - 5 - acetyl-, •5-alkyl-, -5-aryl-, -5-carbonsäurearylamid-, -5-arylsulfonyl- oder - 5 - brom - pyrimidyl - 6 - rest, der 2-Chlor- oder 2-Brom-pyrimidyl-5-carbonyl-rest mit weiterem Halogen in 4- oder 4,6-Stellung, oder ein 2-Chlor- oder 2-Brom-pyrimidyl-6-carbonyl-rest mit weiterem Halogen in 4- oder 4,5-Stellung, oder mit einer nieder-Alkyl-, Halogenalkyl- oder Dihalogenalkyl- oder einer Phenylgruppe in der einen und Halogen in der anderen Stellung, z. B. der 2,4-DichIor-6-methyl-pyrimidyl-5-carbonylresl, oder mit zwei inerten Substituenten in diesen Stellungen.

Ferner kommen als faserreaktive Gruppierunger auch Umselzungsprodukte dieser bewegliches Halo gen aufweisenden faserreaktiven Gruppen in Frage die mindestens eine N-Pyridinium-, N-Trialkylammo nium-, eine N-Triäthylen-di-ammonium- oder ein* asymmetrische N-Dialkylhydraziniumgruppe auf

weisen.
Vorzugsweise befindet sich die

Y — N-Gruppe

I
R'

in p-Stellung zu Hydrazongruppe.

Bevorzugte faserreaktive Acylgruppen Y leiten siel ab von Cyanurchlorid oder dessen Monoumsetzungs produkten oder von Tetrachlorpyrimidin, 2,4-Dichlor pyrimidin-5- oder -6-carbonsäure oder deren Mono-Umsetzungsprodukten.

Als Z entsprechende, in Wasser sauer dissoziierende salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppen ent halten die erfindungsgemäßen Farbstoffe Sulfonsäuregruppen, oder auch Phosphorsäure-, Carboxyl-, Disulfimid- oder Monoestergruppen der genannten mehrbasigen Säuren, wie beispielsweise Sulfatgruppen Z kann im Farbstoffmolekül auch verschiedene diesel Bedeutungen haben.

Bevorzugte erfindungsgemäße Farbstoffe sind insbesondere schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe dei Formel

O SO,H

Y-NH

IsO₃H

worin Y der 2,4-DichIorpyrimidyl-(5)-carbonylresl oder der 2,4,5-Trichlorpyrimidyl-(6)-Rest ist.

Die erfindungsgemäßen reaktiven schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe der Formel I können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Man erhält sie beispielsweise indem man die Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel II

X' —A —NH,

in der A die unter Formel I angegebene Bedeutung hai und X' eine metallisierbare Gruppe oder einen ir eine metallisierbare Gruppe überführbaren Substituenten bedeutet, mit einer Kupplungskomponente

ierallgemeinen Formel 111

COOH

in welchei Y, R' und R die in Formci I genannte Bedeutung haben und Q Wasserstoff oder einen durch Azokupplung ersetzbaren Substituentcn bedeutet, zu einem Formazanfarbstoff der allgemeinen Formel IV kuppelt,

COOH X

N Il N (IV)

in welcher A, R, R', Y, Z und m die in Formel I und X' die in Formel II genannte Bedeutung haben, wobei man die Komponenten der Formeln 11 und 111 derart wählt, daß der Formazanfarbstoff der Formel IV höchstens 6Z enthält, und den erhaltenen Formazanfarbstoff der Formel IV gleichzeitig oder nachfolgend mit einem Schwermetall Me einführenden Mittel zu einem Formazanfarbstoff der Formel 1 umsetzt.

Als metallisierbare Gruppen X' kommen sinngemäß die bei der Beschreibung von X in Formel I angegebenen in Betracht. Als in metallisierbare Gruppen umwandelbare Substituenten X' kommen beispielsweise niedere gegebenenfalls substituierte AIkoxygruppen, wie die Methoxy-, Äthoxy-, Carboxymethoxy- oder Carboxyäthoxygruppe, ferner Bisalkyl- oder Bis-aryl-sulfonylamidgruppen oder Acyloxygruppen in Betracht, die nach erfolgter Diazotierung und Kupplung leicht zu Alkyl- oder Arylsulfonylamid- bzw. Hydroxylgruppen verseift werden können. Schließlich kann X' einen unter oxydierenden Kupferungsbedingungen in zweibmdigen Sauerstoff überführbaren Substituenten, z. B. Wasserstoff oder die Sulfonsäuregruppe, bedeuten.

Bedeutet Q in Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel IH einen durch Azokupplung ersetzbaren Substituenten, so handelt es sich um die Formyl- oder Carboxylgruppe oder um einen in die Carboxylgruppe überfuhrbaren Substituenten, wie z. B. eine Cyan-, Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppe.

Als Diazokomponenten der Formel II mit zur Stickstoffbindung o-ständiger metallisierbarer Gruppe X' verwendet man mit Vorteil die für die Herstellung metallisierbarer Azofarbstoffe üblichen o-Hydroxyaminobenzol- und -naphthalin- sowie o-Carboxyamii.obenzol- und -naphthalinverbindungen. Als Beispiele seien genannt: ein- und mehrfach, gleich oder verschieden, nieder-alkyl-, halogen-, nitro-, cyan-, alkanoyk alkylsulfonyl-, sulfamid-. N-alkyl- oder

N-cycloalkyl-suWamid-substituierte2-Hydroxy-l-aminobenzole bzw. /i-Chloräthylsulfonyl-, /i-Hydroxyathylsulfonyl - schwefelsäureester, ji - Hydroxyäthylsulfamoylschwefelsäureester, 2 - Hydroxy -1 - aminobenzol-3-, -4-, -5- oder -6-sulfonsäuren oder 2-Aminobenzol-1 -carbonsäuren bzw. sulfonierte 2-Aminobenzol-1-carbonsäuren, wie 2-Aminobenzol-l-carbonsäure-5-sulfonsäure. ferner gegebenenfalls weitersubstituierte, besonders sulfonierte o-Aminonaphthalin-carbonsäuren, wie 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure, 2-Amino-3-carboxy-naphthalin-6-sulfonsäure und -6,8-disnlfonsäure, 1-Hydroxy-2-amino-naphthalinsulfonsäuren und 2-Hydroxy-1- oder -3-aminonaphthalinsulfonsäuren, wie beispielsweise die 2-Hydroxy-1 -aminonaphthalin-4-sulfonsäure und deren in 6-Stellung nitrierte oder sulfonierte VerbindungAis Diazokomponenten der Formell! mit einem in eine metallisierbare Gruppe überführbaren zur Stickstoffbindung o-ständigen Substituenten X' sind beispielsweise zu nennen: l-Aminobenzol-2-bis-(alkyl- oder -arylsulfonyl)-imide sowie deren ringsubstituierte Abkömmlinge, beispielsweise das 1 -Aminobenzol-2-bis-(4'-methylbenzolsulfonyl)-imid sowie die entsprechenden 4- oder 5-Chlor-, -Alkylsulfonyl-, -Cyan- oder -Methylverbindungen, die sich diazotieren, kuppeln und unter milden Bedingungen alkalisch zu den entsprechenden metallisierbaren o-Toluolsulfonylamidobenzolazofarbstoffen verseifen lassen. Auch o-Niederalkoxyarylamine kommen in Betracht, die man einer entalkylierenden Metallisierung unterwirft.

Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel 111 sind nach verschiedenen Methoden darstellbar. Man erhält sie beispielsweise, indem man einen Aldehyd der Formel V

H—C —R

(V)

mit einem Hydrazin der Formel Vl

Y — NR' —

COOH

NH — NH,

(VI)

zum Arylhydrazon der Formel III kondensiert oder indem man eine zweifach ankuppelbare H — R-Methin- oder -Methylenverbindung mit einer Diazonramverbindung eines Amins der Formel VII

Y-NR'

COOH

NH₂

(VH)

kuppelt und hierauf nötigenfalls eine substituierte Carbonsäure- oder Nitrilgnippe Q zur Carboxylgruppe verseift.

In den Formeln V, VI und VH haben die Symbole R. R' und Y die unter Formel 1 angegebene Bedeutung.

Als Aldehyde der Formel V für die Herstellung der Arylhydrazorae der Formel HI kommen in erster Linie Benzaldehyde in Betracht, da sie zu den besonders wertvollen Farbstoffen führen. Beispiele für solche

509531/397

Aldehyde sind Benzaldehyd, 2-, 3- oder 4-Methylbenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 3-Nitrobenz-•Idehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 2- oder 4-Chlorbenzaldehyd, 2,4-Dichlorbenzaldehyd, 2-Chlor-5-sulfobenzaldehyd, 4-Dimethylamino- oder 4-Diäthyleminobenzaldehyd, 2-, 3- oder 4-Sulfobenzaldehyd, J,4-Disulfobenzaldehyd aber auch I- oder 2-Naphthaldehyd kann vorteilhaft eingesetzt werden.

Hydrazine der Formel VI sind nach üblichen Methoden darstellbar, z. B. indem man die entsprechenden Acylaminobenzolcarbonsäuren der Formel VII diazotiert und deren Diazoniumverbindungen mit Salzen der schwefligen Säure unter Verseifung der intermediär entstehenden N-Sulfonsäuren mit starker Mineralsäure oder mit Alkalistanniten zum Arylhydrazin der Formel VI reduziert.

Die Kondensation der Aldehyde der Formel V mit den Hydrazinen der Formel VI zu den Arylhydrazonen der Formel 111 erfolgt sehr leicht, gegebenenfalls durch Erwärmen in wäßriger oder organischer Lösung.

Als zweifach ankuppelbare Methylen- oder Methinverbindungen, welche nach erfolgter erster Kupplung am Methinkohlenstoffatom noch eine Carboxylgruppe oder einen in eine solche umwandelbaren Substituenten enthalten, verwendet man vorzugsweise z. B. Phenylformylessigsäurealkylester, sowie das entsprechende Nitril, ferner Chlorphenylformylessigsäurealkylester, Benzylformylessigsäurealkylester, Phenylcyanessig-äure, Phenylcyanessigsäurealkylester, Phenylcyanessigsäureamid, <.-Phenylacetessigsäurealkylester, u-Phenylacetessigsäurenitril oder auch «-Naphthylformylessigsäurealkylester.

Als Diazokomponenten eines Amins der Formel VII seien als leicht zugänglich genannt: 4- oder 5-(2',4'-Dichlor-s-triazinyl-6'-amino)-, 4- oder 5-(2'-Chlor-4'-sulfophenylamino-s-triazinyl-6'-amino)-, 4- oder 5 - (2'.5',6' - Trichlorpyrimidyl - (4') - amino - 2 - aminobenzol-1 -carbonsäure.

Die Diazotierung von Aminen der Formel VII und Kupplung mit zweifach ankuppelbaren Methylenoder Methinverbindungen zum Arylhydrazon der Formel III erfolgt nach üblichen Methoden, zweckmäßig in schwach alkalischem Medium und bei einer Temperatur von 0 bis ungefähr 40 C.

Die Kupplung der Diazoniumverbindung von Aminen der Formel II mit den Kupplungskomponenten der Formel III zu den Formazanfarbstoffen der Formel IV wird nach bekannten Methoden und zweck- , mäßig in Gegenwart eines metalleinführendcn Mittels, z. B. Calcium, Magnesium, Zink oder Kupfer einführenden Mittels, durchgeführt. Man arbeitet dabei vorzugsweise in schwach saurem bis schwach alkalischem Medium und bei einer Temperatur von 0 bis ungefähr C Werden dabei Erdalkalimetalle verwendet. so können diese anschließend durch ein Schwermetall Me aus dem gebildeten Formazankomplex sehr leicht ersetzt werden, z. B. durch einfaches Erhitzen in einer das Schwermetallsalz enthaltenden wäßrigen oder organischen Lösung.

Als Schwermetall Me einführende Mittel, mit denen die metallfreicn Formazanverbindungcn der Formel IV in ihre Schwermetallkomplexe der Formel I nach an sich bekannten Methoden übergeführt werden, verwendet man die üblichen, zweckmäßig wasserlös- 65 liehen, einfachen oder komplexen Salze der Schwermetall der Atomnummern 24 bis 30 von organischen oder anorganischen Säuren. Dabei kommen die

wasserlöslichen Chrom-, Kobalt-, Nickel-, Zink-, Mangan- und vor allem die Kupfer- oder Nickelsalze von Mineralsäuren oder niederen Fettsäuren, wie Kupfersulfat, Kupferacetat oder Nickelacetat, in Betracht. Bei Verwendung von Schwermetallsalzen von Mineralsauren arbeitet man zweckmäßig in Gegenwart eines mineralsäureabstumpfendcn Mittels, als welches insbesondere Alkalihydroxyde oder -carbonate oder Alkalisalze niederer Fettsäuren, wie beispielsweise Alkaliacetat, oder Alkalisalze mehrbasiger Sauerstoffsauren des Phosphors, oder Ammoniak oder tert. Mickstoffbasen, wie z. B. Pyridin, in Frage kommen. Gegebenenfalls können auch komplexe Salze dieser Metalle verwendet werden.

Das schwermetalleinführende Mittel wird in mindestens aquimolekularen Mengen verwendet, so daß pro Mol Farbstoff mindestens ein Atom Schwermetall vorhanden ist. Die Metallisierung geht üblicherweise schon bei Raumtemperatur zu Ende; vielfach ist aber ein Erwärmen bis auf etwa 8O⁰C erforderlich. Ohne komplexbildner wird die Metallisierung zweckmäßig Dei pH-Werten von 4 bis 8 durchgeführt, während in Gegenwart von Komplexbildnern, wie Wein- oder citronensäure, vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen ungefähr 8 und 14 gearbeitet wird
fah ~^ba ₁ ^nderun8 des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Herstellung neuer, reaktiver, schwermetallhaltiger Formazanfarbstoffe der Formel I besient dann, daß man einen schwermetallhaltigen Ammoformazanfarbstoff der Formel VIII

in welcher A, R, R·. _{X< z}, _{m und Me die unter}

^l^^{Ue Bedeu}*ung haben, mit einem den ^{Acylrest Y} einführenden Mittel zu

T^{anfarbstoff der Formel} 1 ^{umsetzt und Kom}P°^nenten der Formel VIII und des den ^VnReSt Anführenden Acylierungsmittels

?7 t\\^{R Und Y in FormeI} 1 ^usammf η höch6 Z als Substituenten enthalten
Ausgangsstoffe der Formel VIII, in denen

NH
R

Sut^y f^{C Amm}<Wuppe bedeutet, können bcihält eher⁰» Γ""¹ „^Verself"ng erlindungsgemäß crin den η ':^{arhstoffc d}" Formel I erhalten werden, erhall J! ^CT ^Accty'!?ruppe bedeutet, oder man ^nd" ^{Slc auth} durci Reduktion entsprechender.

eine Nitrogruppe an Stelle der charakteristischen Y — N-Gruppe
R'

aufweisender Formazanfarbstoffe der Formel I. Diese Nitroformazanfarbstoffe sind nach üblichen Diazotierungs-, Kupplungs- und Metallisierungsmethoden herstellbar.

Als geeignete, den faserreaktiven Rest Y einführende Mittel verwendet man für diese Ausführungsform der Erfindung sinngemäß die Halogenide oder Anhydride der bei der Besprechung von Y genannten Carbonsäuren oder mehr als ein bewegliches Halogenatom aufweisende Halogentriazine und -diazine.

Die Umsetzung der Aminoformazanfarbstoffe der Formel VIII mit der den faserreaktiven Acylrest Y einfiihrenden Verbindung erfolgt auf übliche Weise, zweckmäßig in wäßrigem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart inerter, leicht entfernbarer organischer Lösungsmittel, wk niederer aliphatischer Ketone, beispielsweise Aceton, und vorzugsweise in Gegenwart mineralsäureabstumpfender Mittel, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Di- oder Trinatrium- oder Di- oder Trikaliumphosphat. Natrium- oder Kaliumacetat oder tertiärer Stickstoffbasen, wie Pyridin.

Besonders wertvolle, leicht zugängliche, erfindungsgemäße reaktive schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe, die sich durch gute färberische Eigenschaften auszeichnen, leiten sich von mindestens 2 und höchstens 6, vorzugsweise 2 bis 4, Sulfonsäuregruppen enthaltenden Formazanfarbstoffen der Formel I ab, in der Me Kupfer oder Nickel, A und R Reste der Benzolreihe, R' Wasserstoff, X Sauerstoff und Y einen der unter Formel (I) genannten Reste bedeuten.

Diese besonders interessierenden Reaktivfarbstoffe erhält man beispielsweise unter Verwendung der vorstehend erwähnten Ausgangskomponenten mit faserreaktiven Substituenten oder zweckmäßig in Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch nachträgliche Umsetzung von acylierbare Aminogruppen aufweisenden Farbstoffen der allgemeinen Formel VIII mit faserreaktive Reste Y einfiihrenden Acylierungsmitteln. wie Cyanurchlorid oder dessen Monoumsetzungsprodukt, oder Tetrachlorpyrimidin, mit 2,4-Dichlorpyrimidin-5- oder -o-carbonsäurechlorid, sowie deren Monou.nsetzungsprodukt.

Die Aufarbeitung und Isolierung der erfindungsgetnäß erhältlichen reaktiven schwermetallhaltipen Formazanfarbstoffe der Formel I erfolgt nach üblichen Methoden. Gegebenenfalls werden die Rohprodukte durch Umlösen gereinigt.

Die erfindungsgemäß erhältlichen reaktiven schwertnetallhaltigen Formazanfarbstoffe der Formel I finden zum Färben und Bedrucken von Textil- und Kunststoffen aller Art Verwendung. Von wasserlöslichtnachenden Gruppen freie erfindungsgemäße schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe können z. B. zum Färben von Kunststoffen aller Art, wie Lacken. Firnissen oder Spinnmassen aus Acetylcellulose oder synthetischen Polyamiden gebraucht werden.

Die erfindungsgemäßen schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe, weiche wasserlöslichmachende Gruppen, wie z. B. Carbonsäure- oder Phosphorsäuretind vor allem Sulfonsäuregruppen enthalten, stellen dunkle Pulver dar, die in Form ihrer Alkalisalze in Wasser sehr gut löslich sind. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken von Leder, Papier und Fasermaterial, insbesondere von Fasermaterial aus natürlichen oder synthetischen Polypeptiden, wie z. B.

von Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern. Erfindungsgemäße Farbstoffe, die eine Sulfonsäuregruppe, vorzugsweise eine niedere Alkylsulfonyl- oder eine Sulfamoylgruppe aufweisen, besitzen gegenüber Wolle und sich färberisch ähnlich verhaltendem Material eine sehr gute Affinität und ziehen darauf vielfach schon aus neutralen bis schwach saurem Bade vollständig auf. Gegebenenfalls wird die Wasserlöslichkeit solcher Farbstoffe noch durch Beimischung von anionaktiven oder nichtionogenen Netz- oder Dispergiermitteln oder von Coupagemitteln erhöht.

Zum Färben von proteinischem Fasermaterial verwendet man die neuen reaktiven Farbstoffe vorteilhaft in schwach saurem, beispielsweise schwach essigsaurem Bade. Oft ist der Zustz von basischen Stickstoff enthaltenden Verbindungen, beispielsweise von polyquaternären Ammoniumverbindungen angezeigt. Die Färbung wird vorteilhaft noch einer Nachbehandlung mit mineralsäurebindenden Mitteln, wie

z. B. Ammoniak oder Hexamethylentetramin, unterworfen.

Die neuen erfindungsgemäß erhältlichen reaktiven Formazanfarbstoffe der Formel I eignen sich insbesondere zum Färben und Bedrucken von natürlichem und regeneriertem Cellulosematerial, wie Zellwolle, Jute, Ramie, Hanf und vor allem Baumwolle. Zur Erzielung einer ausreichenden Löslichkeit sollen die Farbstoffe in diesem Falle im allgemeinen mindestens 2, vorzugsweise 3 bis 4, in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen, enthalten.

Man färbt diese Materialien mit den erfindungsgemäß erhältlichen reaktiven Formazanfarbstoffen nach bekannten Methoden. Das Cellulosematerial imprägniert oder bedruckt man bei niederer Temperatur, beispielsweise bei 20 bis 50° C, mit der gegebenenfalls verdickten Farbstofflösung und fixiert dann den Farbstoff durch Behandlung mit säurebindenden Mitteln. Als solche kommen beispielsweise Natriumcarbonat.

Kaliumcarbonat, Di- und Tri-natriumphosphat, Natronlauge, bei Temperaturen über 50° C auch Kaliumoder Natriumbicarbonat, in Betracht. Anstatt die imprägnierten Stoffe einer alkalischen Nachbehandlung zu unterwerfen, kann man das säurebindende Mittel vorzugsweise in Form von Alkalicarbonaten in vielen Fällen auch schon den Imprägnierfiotten oder Druckpasten beigeben und dann die Entwicklung der Färbung durch kurzes Erhitzen oder Dämpfen auf Temperaturen über 100 bis 160 C oder durch längeres Lagern bei Raumtemperatur bewirken. Die Zugabe von hydrotropen Mitteln zu den Druckpasten und Imprägnierflotten ist bei diesem Verfahren vorteilhaft beispielsweise die Zugabe von Harnstoff in Menger von 10 bis 200 g pro Liter Färbemittel.

Außerdem kann man Cellulosematerial mit erfindungsgemäßen Farbstoffen nach dem Ausziehverfahren farben, indem man die zu färbende Cellulose in das ein säurebindendes Mittel und gegebenenfalls auch Neutralsal/e. wie beispielsweise Natriumchlorid oder Natriumsulfat, enthaltende Färbebad bei langei Flotte und leicht erhöhter Temperatur einbringt, das Färbebad allmählich auf eine Temperatur von 40 bis 100 C erwärmt und den Färbeprozeß bei dieser Tem-

peratur zu Ende führt. Die das Ausziehen des Farbstoffs beschleunigenden Neutralsalze können dem Bade gewünschtenfalls auch erst nach Erreichen der eigentlichen Färbetemperatur zugesetzt werden.

Durch die Behandlung mit säurebindenden Mitteln werden die neuen Reaktivfarbstoffe an die Faser gebunden, und insbesondere die Cellulosefärbungen sind nach dem Seifen, zwecks Entfernung von nichtfixiertem Farbstoff, ausgezeichnet naßecht.

Die erfindungsgemäßen reaktiven Farbstoffe zeichnen sich durch ihre hohe Farbstärke und vor allem durch ihre reinen Farbtöne aus. Die mit erfindungsgemäßen Farbstoffen erzeugten farbstarken Färbungen sind reinblau bis reingrün. Sie zeichnen sich besonders durch die sehr gute Licht- und Reibechtbei und vorzügliche Naßechtheiten, wie z. B. die guter Wasch-, Alkali-, Walk- und Schweißechtheiten aus Ferner sind die Färbungen gleichmäßig und zeiger eine unerwartet hohe Beständigkeit gegen Verkochungserscheinungen. Erfindungsgcmaße Reaktivfarbstoffe weisen zudem eine hohe Fixiurausbeute auf nichtfixierter Farbstoff ist leicht auswaschbar, was eine der wesentlichen Voraussetzungen für gute Naßechtheiten ist, und die Färbungen sind gegen die üblichen Kunstharzappreturen stabil.

Weitere Einzelheiten sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Ci C

Cl-C

C-HN

N N

Cl

SO₂ — CH₂CH₂OSO₁H

32,2 g 2 - Amino - 5 - (2,4,5 - trichlorpyrimidyl - 6 -)-aminobenzoesäure werden in 300 ml Wasser neutral gelöst und bei 0 bis 10° mit 6,9 g Natriumnitrit und 40 ml 10n-Salzsäure unter Zugabe von Eis diazotiert.

Die Diazoniumsuspension wird dann bei 0 bis 10° zu einer Suspension von 20,4 g Phenylformylessigsäureäthylester in 200 ml Wasser, 250 ml Dioxan und 10,5 ml lOn-Natriumhydroxydlösung zugetropft. Während der Zugabe der Diazoniumverbindung wird das Reaktionsgemisch durch Einstreuen von Natriumcarbonat stets phenolphthaleinalkalisch gehalten. Nach beendeter Kupplung wird das Kupplungsgemisch auf 30 bis 35° aufgeheizt, mit 10,5 ml 1 On-Natriumhydroxydlösung versetzt und während 3 Stunden bei 30 bis 35° gerührt, worauf die Estergruppe vollständig verseift ist. Die Lösung des gebildeten Verseifungsproduktes wird dann mit Essigsäure lakmussauer gestellt, mit 15 g Natriumacetat und 100 ml 1 m-Kupfersulfatlösung versetzt, und anschließend wird bei 0 bis 5° die Diazoniumsuspension, erhalten durch Diazotierung von 29,7 g 2-Hydroxy-l-amino-5-sulfatoäthylsulfonylbenzol mit 30 ml Salzsäure und 6,9 g Natriumnitrit, portionenweise zugegeben. Es bildet sich der Kupferkomplex vorstehender Formel, der durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, abfil-

triert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 80° getrocknet wird.

Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst. Er färbt Baumwolle in reinen blauen Farbtönen, die sehr licht- und naßecht sind.

Beispiel 2

O SO₃H

SO₃H

63,8 β des Farbstoffes, erhalten aus 2-Amino-5-acetylaminobenzoesäure, Phenylformylessigsäureäthylester, Kupfersulfat und 2-Hydroxy-l-aminobenzol-3,5-disulfonsäure nach den Angaben des Beispiels 1, werden in IGOO ml Wasser von 90 bis 95° neutral gelöst, mit 50 g Natriumhydroxyd und 100 ml Dioxan versetzt und während 5 Stunden bei 95 bis 98° gerührt. Der Kupferkomplex des gebildeten Aminoformazanfarbstoffes wird durch Zugabe von Kochsalz aus der heißen Lösung ausgefällt, unter Rühren auf 20 bis 25° abgekühlt, abfiltriert und das Nutschgut in 800 ml Wasser von 60 bis 65° wieder gelöst. Bei dieser Temperatur werden anschließend innerhalb einer Stunde 21,8 g 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidm eingestreut, wobei durch gleichzeitige Zugabe von Natriumcarbonat der pH-Wert des Reaktionsgemisches stets bei 6,0 bis 6,5 gehalten wird. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der gebildete Reaktivfarbstoff vorstehender Formel mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Kochsalzlösung gewaschen to und im Vakuum bei 80 bis 85° getrocknet.

Tabelle I

16

Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.

Er färbt natürliche oder regnerierte Cellulosefasern aus langet Flotte, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, in reinen grünstichigblauen Tönen, die nach einer Behandlung mit kochender Seifenlösung sehr licht- und naßecht sind.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man die gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 unter Verwendung äquivalenter Mengen der in den Kolonnen II, III, IV und V der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten Komponenten erhaltenen Formazanfarbstoffe wie im Beispiel 2 angegeben verseift und anschließend mit äquivalenten Mengen der in Kolonne VI aufgeführten Acylierungsmittel umsetzt.

In der letzten Kolonne sind die Farbtöne von mit den entsprechenden reaktiven Formazankomplexen auf Cellulose erhaltenen Färbungen angegeben.

Nr 1. Diazokomponente

Kupplungskomponente

2. Diazokomponente Kom-

plex-

bilden-

des

Metall

Acylierungsmittel

Farbton auf Cellulose
fasern

COOH

OHC COOC₂H₅

CH

OH HO₃S i NHj

Cu

SO₂CH₃

OH HO₃S I NH;

desgl.

desgl.

Cu

SO₂C₂H₅

OH HO₃S I NH₂

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

SOjH

desgl.

OHC COOC₂H₅

\ /
CH OH

O₂N I NH₂

Vv/

SO,H

Cl

N N

Αλ

ei I α
ei

N N

grün-

^tichig-

olau

Cl Cl

Cl

-A

Cu ¹N V SO₃H

Cl NH

Cl
Cu n\

grunst ichigblau

grun-

stichig-

blau

Cl COCI

Cl

Cu ¹Jf y SO₃H

Cl NH

griin-

stichig-

blau

grünstichig- blau

Beispiel 3

COHN COO

SO₃H

63,8 g des Farbstoffes, erhalten aus 2-Hydrazino-5 - acetylaminobenzoesäure, Benzaldehyd - 2 - sulfonsäure, ICupfersulfat und 2-Hydroxy-1-aminobenzol-5-sulfonsäure nach den Angaben des Beispiels 3 (entsprechend Vio Mol), werden in Form des Natriumsalzes in 1000 ml Wasser von 90 bis 95° gelöst, mit 50 g Natriumhydroxyd versetzt und während 5 Stunden bei 95 bis 98° ausgerührt, worauf die Acetylaminogrupps vollständig verseift ist. Der Kupferkomplex des gebildeten Aminoformazanfarbstoffes wird mit Natriumchlorid ausgefällt, bei 20 bis 25° abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen, und in 1000 ml Wasser bei 30 bis 35" wieder gelöst. Nach dem Abkühlen der Lösung auf 0 bis 5° werden 21,2 g 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid innerhal b einer Stunde zugetropft und durch gleichzeitiges Zu-Iropfen von wäßrigem Natriumcarbonat der pH-Wert des Reaktionsgemisches stets bei 6,0 bis 6,5 gehalten. , Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 40 bis 45° getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver

dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
■ Wird Baumwolle mit einer Lösung, die pro 1000 ml Wasser 20 g des obigen Farbstoffes, 10 g Natriumbicarbonat und 100 g Harnstoff enthält, foulardiert. während Ii Sekunden einer Trockenhitze von 140 ausgesetzt und anschließend während 10 Minuten kochend geseift, so erhält man eine farbstarke, brillante, rotstichigblaue Färbung, die sehr licht- und naßecht ist.

In der Tabelle II, Kolonnen II, III, IV und VI, sind Komponenten enthalten, die gemäß Beispiel 3 zu Formazanfarbstoffen aufgebaut werden und gemäß Beispiel 4 verseift und mit den in Kolonne V angeführten Acylierungsmitteln in Reaktivfarbstoffe übergeführt werden. In Kolonne VII ist der Farbton der

4b Färbungen der Reaktivfarbstoffe auf Cellulosefasern angegeben.

Tabelle II

Nr. Hydrazon aus

Hydrazink^mponen'e

Diazokomponente Acylieruti[:smit(el

Formylkomponente

Korn- Färb-

plex- lon auf

bilden- CeIIu-

des lose-

Mctall fasern

OCH

COOH
1 CH₃CONH -\\ NHNH₂

SO,H HOjS , NH₂

S O, H Cl

N N

; Cl
CO-CI

Cu

rnl-

slichig-

blau

desgl.

desgl.

desgl.

Cl

N N

AA

Cl I Cl
Cl

Cu

rol-

stichig-

blau

19

20

Fortsetzung	Formyl-	Diazokomponente	Acylierungsmittel	Kom-	Farb
Nr. Hydrazon aus	komponente			plex- bilden-	ton auf Cellu-
Hydruzinkomponente				des	lose-
	OCH			Metall	fasern
	I SO3I	OH	Cl
		ί HO3S I NH2	T
COOH	I	\>/	A
	L Jl	ϊ ί	N N I Il	Cu	TOt-
3 CH3CONH < VNH-NH2		Il	VA		stichig-
		■I Xx	T ei		blau
		Y	I
		SO2CH3	CO-Cl
			CI
	desgl.		A
			N N I Il	Cu	rot
4 desgl.		desgl.	JvJk		stichig-
			α Τ α		blau
			α

Cl

desgl.

desgl.

desgl.

N N

-v"

Cl CO-Cl

OCH

SO₃H

desgl.

desgl.

SO₃H

desgl.

OCH

OH Cl

■^NH- λ

N N 1

SO₂NH₂

NH₂

SO₂CH₃
OH

Cl Cl

Cl

N N

Cl OCH₃

Cl

COOH CH₃OCONH-^T-NH-Nh₂

SO₃H

SO₃H

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

NN

Cl CO-CI

Cl

N N

Αλ

Cl T Cl Cl

Cl

N N

SO₂CH₃

Cl CO-Cl

Cu rotstichigblau

Cu rotstichigblau

Cu rotstichigblau

Cu grünstichig- blau

Cu grünstichig- blau

Cu grünstichig- blau

Fortsetzung

Nr.

Hydrazon aus

Cl

V

N=

Formyl-

SO3H

desgl.

Diazokomponente

I NH2

CH3

N

^- HN

SO2CH3

NH,

Acylierungsmitlcl

"ν Il

Hydrazinkomponente

N

/

komponente

(

N \A

OH

I! N

Cl

OCH 1

OCH

I I

I

Γ 0I I

COOH

1 Cl

OH HO3S ί

, V CH3

J

Cl Λ

Λ

η

Yl

desgl.

I I H2C O

N N

11

CH3OCONH-<f VnH-NH2

Ii

I)

I

OH

/ ^t/ HO3S

HO3S I NH

Cl T Cl Cl

OCH

desgl.

Γ

Cl I

COOH

U

desgl.

λ

J

1

OH

V

N N

12

CH3CONH^VnH -NH2

J NH2

SO3H

Λλ

(Y

Beispiel 4

/ χ,' Ν Cl CO-Cl

V

Cl ι

\

COO /

1

T SO3H

/ x /

/\ N N

13

desgl.

OH rY

f Cu

ΛΛ

U1

\ / \

Cl Cl

SO3H I

\ / \

Cl λ N N

14

desgl.

N

N

Cl NH2

Cl

λ

15

desgl.

Ν J1 SO3H Cl N""^/

Cl

A

16

desgl.

ΐ ϊ ιΟί1

c,/N\h-O

O SO3H

\ I

XA1

1 Ιί

/\Α

/ SO,H

SO₃H

36,5 g des Ary'lhydrazons, erhalten durch Kondensation von 5-Nitro-2-hydrazinobenzocsäure mit Benzaldehyd-2-sulfonsäure, werden in 500 ml Wasser von 20 bis 25° angeschlämmt und mit einer wäßrigen Nytriumhydroxydlösung bei einem pH-Wert von 8,0 bis 8,5 gelöst. Die Lösung versetzt man dann nacheinander mit 40 g Natriumcarbonat und der wäßrigen Diazoniumsuspension, erhalten durch Diazotierung von 18,9 g i-Hydroxy-l-aminobenzol-^S-disulfonsäure, und tropft anschließend 100 ml einer 1-m-Kupfersulfatlösung innerhalb einer Stunde zu. Nach 2stündigem Rühren bei 20 bis 25 wird das Reaklionsgemisch auf 40 bis 45° aufgeheizt, der pH-Wert der Lösung mit konzentrierter wäßriger Natriumhydroxydlösung auf 9,0 bis 9,5 gestellt, mit 19.5 g wasserfreiem Natriumsulfid versetzt und wahrend 2 Stunden, d. h. bis zur Beendigung der Reduktion, bei 40 bis 45° gerührt. Hierauf werden zwecks Rückbildung des während der Reduktion entmetallisierten Komplexfarbstoffes 100 ml cinmolare Kupfersulfatlösung zugetropft und das Gemisch während 18 Stunden bei 40 bis 45^r weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit 10 g Tierkohle versetzt und durch Filtration geklärt. Der entstandene Aminoformazanfarbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfillriert, mit wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und das Nutschgut in 500 ml Wasser von 20 bis 25° neutral gelöst.

Diese Lösung tropft man bei 0 bis 5° innerhalb von 2 Stunden in eine wäßrige Dispersion von 22,2 g Cyanurchlorid, erhalten durch Auftropfenlassen einer Lösung von 22.2 g Cyanurchlorid in 150 ml Aceton auf ein Gemisch von Eis und Wasser. Während dem Zutropfen der Farbstofflösung wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von Natriumacelat bei 2,5 bis 3,0 gehalten. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 40 bis 45' getrocknet.

Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.

Wird Baumwolle mit einer Lösung, die pro I(XK) ml Wasser 20 g des obigen Farbstoffes. 20 g Natriumcarbonat und 50 g Natriumchlorid enthält, foulardiert. aufgerollt, während 4 Stunden gelagert und anschließend während 10 Minuten kochend geseift, so erhält man eine liefe, reine rotstichigblaue Färbung, die nach dem Seifen sehr gut licht- und naßecht ist.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstatt der in diesem Beispiel verwendeten Komponenten, äquivalente Mengen der in den Kolonnen 11, III. IV, V und Vl der folgenden Tabelle III aufgeführten Komponenten verwendet und im übrigen wie im Beispiel angegeben verfährt. In der letzten Kolonne der Tabelle sind die Farbtöne von mit den entsprechenden Formazanfarbstoffen aul Cellulose bzw. auf Polyamid erhaltenen Ausfärbungen wiedergegeben.

Tabelle 111

Nr. Hydrazoii ;ius

Hydrazinkomponente

Diazokomponente Acyierungsmitiel

Form > !komponente

Korn- Fiirhton auf
plex- Ccllulosebilden- bzw PolyMetall amidfasern

COOH

O.N-<f > NH -NH,

OCH OH

SO₁H HO₃S I NH₂

OCH

SO₃H OH

SO₃H

desgl.

Λ-'

SO₃H

NH,

SO₂CH₃ Cl

N N

., X

Cl Cl

Ci

/χ
N N

Cu

Ni

rotsi ichij:-
blau

violett

COCl

dt^gl

HO₃S

OCH OH

[ Cl HO₃S NH₂

N ¹^ t

SO-NH, <n

N N
Ii

SO₃H Cu

gninstichig-Wa u

509531/3

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe der allgemeinen Formel

COO

in welcher A einen Benzol- oder Naphthalinrest, der X in o-Stellung zur Azobindung enthält, und durch Halogen, niedere Alkylgruppen, die Phenoxygruppe, niedere Alkylsulfonylgruppen, niedere Alkanoylgruppen, Sulfonsäureamide N-mono- und Ν,Ν-di-nieder-alkyl-substituierten Sulfamidgruppen, die Nitro- oder Cyangruppe, oder die //-SuI-lato- oder /i-Halogenäthylsulfonsäure- oder -sulfonsäureamidgruppe substituiert sein kann, X einen metallbindenden Substituenten, R eine Phenylgruppe, die als weitere Ringsubstituenten Halogen, die Hydroxyl-, Nitro· oder Cyangruppe, Alkyl- und Alkoxygruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Di-nieder-alkylaminogruppen, Sulfonsäure-^N-di-nieder-alkylamidgruppen oder nieder-Alkylsulfonylgruppen enthalten kann, oder die Naphthylgruppe, R' Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Y einen der in der Beschreibung aufgezählten faserreaktiven Pyrimidyl-, Pyrimidylcarbonyl- oder Triazinylreste, Z eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppe, Me ein Schwermetall der Atomnummer 24 bis 30 und m eine positive ganze Zahl von höchstens 7 bedeutet.

2. Schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe, gemäß Anspruch 1, der allgemeinen Formel

Y-NH ,

60

3. Verfahren zur Herstellung reaktiver schwermetallhaltiger Formazanfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Formazanfarbstoff der allgemeinen Formel I darstellt.

in welcher A einen Benzol- oder Naphthalinrest, der X in o-Stellung zur Azobindung enthält, und durch Halogen, niedere Alkylgruppen. die Phenoxygruppe, niedere Alkylsulfonylgruppen, niedere Alkanoylgruppen, Sulfonsäureamid-, N-mono- und Ν,Ν-di-nieder-alkyl-substituierten Sulfamidgruppen, die Nitro- oder Cyangruppe, oder die /i-Sulfato- oder /i-Halogenäthylsulfonsäure- oder -sulfonsäureamidgruppe substituiert sein kann, X einen metallbindenden Substituenten, R eine Phenylgruppe, die als weitere Ringsubstituenten Halogen, die Hydroxyl-, Nitro- oder Cyangruppe, Alkyl- und Alkoxygruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen. Di-nieder-alkylaminogruppen, Sulfonsäure-N,N-di-nieder-alkylamidgruppen, oder nieder-Alkylsulfonylgruppen enthalten kann, oder die Naphthylgruppe, R' Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Y einen mit dem Substrat mindestens eine kovalente Bindung eingehenden Pyrimidyl-, Pyrimidylcarbonyl- oder Triazinylrest, Z eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppe, Me ein Schwermetall der Atomnummer 24 bis 30 und m eine positive ganze Zahl von höchstens 7 bedeutet, indem man die Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel 11

X^f

NH₂

(H)

in der A die unter Formel 1 angegebene Bedeutung hat und X' eine metallisierbare Gruppe oder einen in eine metallisierbare Gruppe überführbaren Substituenten bedeutet, mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel 111

COOH

R' NH-N = C — Q

worin Y der 2,4-Dichlorpyrimidyl-(5)-carbonylrest oder der 2.4,5-Trichlorpyrimidyl-(6)-Resl ist.

in welcher Y. R' und R die in Formel 1 genannte Bedeutung haben und Q Wasserstoff oder einen

durch Azokupplung ersetzbaren Substituenten bedeutet, zu einem Formazanfarbstoff der allgemeinen Formel IV kuppelt,

COOH

Y-N

in welcher A, R, R\ Y, Z und m die in Formel I und X' die in Forme? ΪΙ genannte Bedeutung haben, wobei man die Komponenten der Formeln II und III derart wählt, daß der Formazanfarbstoff der Formel IV höchstens 6 Z enthält, und den erhaltenen Formazanfarbstoff der Formel IV gleichzeitig oder nachfolgend mit einem Schwermetall Me einführenden Mittel zu einem Formazanfarbstoff der Formel I umsetzt.

4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen schwermetallhaltigen Aminoformazanfarbstoff der Formel VIII