AT235432B

AT235432B - Verfahren zur Herstellung von neuen, schwermetallhaltigen, reaktiven Azofarbstoffen

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Publication number: AT235432B
Application number: AT509863A
Authority: AT
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1961-04-14
Filing date: 1962-04-13
Publication date: 1964-08-25

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen, schwermetallhaltigen, reaktiven Azofarbstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung schwermetallhaltiger, reaktiver Azofarbstoffe der allgemeinen Formel I :
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welche auf Fasern, insbesondere auf solchen aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, sehr nass- und lichtechte Färbungen ergeben, wenn man die Farbstoffe auf der Faser Bedingungen unterwirft, welche das Eingehen einer chemischen Bindung zwischen Farbstoff und Faser bewirken.

In der obigen Formel bedeuten : R einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, welcher die - 0-Me-Gruppe in o-Stellung zur Azogruppe trägt und weitere in Azofarbstoffen übliche Substituenten enthalten kann, insbesondere 1 bis höchstens 3 Sulfonsäuregruppen ; von Y und Y2 das eine Y ein Wasserstoffatom, eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe, und das andere Y eine substituierte Aminogruppe, die den Rest einer Pyrimidinverbindung trägt, welche noch mindestens 2 Halogenatome aufweist, und Me ein Schwermetall, wie Mn, Cr, Fe, Co. Ni und Cu, bedeutet, welches gegebenenfalls, wenn Me für ein
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Als Halogensubstituenten der Pyrimidinverbindung kommen in erster Linie Chlor- oder Bromatome in Frage.

Der mit R bezeichnete Rest der Diazokomponente gehört vorzugsweise der Benzolreihe an. Er enthält die - 0 - Me-Gruppe in o-Stellung zur Azogruppe und vorzugsweise ein bis zwei wasserlöslich machende Sulfonsäuregruppen. Der Rest R kann aber auch noch weitere in Azokomponenten übliche Substituenten wie beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylamino-, Acylamino-, Nitro-, Alkylsulfonyl-, Sulfamid-oder Carbonsäuregruppen enthalten.

Beispiele für solche nach erfolgter Kupplung und Metal-
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Benzolsulfonsäuren in Betracht, welche unter den Metallisierungsbedingungen, besonders Kupplungsververfahren in Gegenwart von Oxydationsmitteln in o-Stellung zur Azogruppe leicht 2-bindigen Sauerstoff

ausbilden wie beispielsweise 2-, 3- oder 4-Aminobenzol-1-sulfonsäure. 4-Chlor-2-aminobenzol-l-sul- fonsäure, 5-Nitro-2-aminobenzol-1-sulfonsäure oder 1-Aminobenzol-2. 4- oder -2, 5-disulfonsäure. In der Naphthalinreihe besitzt der Rest R neben ein bis drei Sulfonsäuregruppen die - 0 - Me -Gruppe in o-Stellung zur Azogruppe. gegebenenfalls aber auch noch weitere Substituenten wie z. B. Halogenatome oder Nitrogruppen.

Beispiele für nach beendeter Farbstoffbildung den Rest R bildende hydroxylgruppenhaltige Naphthalinsulfonsäuren sind 1-Diazo-2-hydroxynaphthalin-4-,-5-,-6-,-7-oder-8-sulfon-
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6-Nitro-l-diazo-2-hydroxy-- l, 5, 7-trisulfonsäure.

In der Gruppe
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bedeutet von Y und T. das eine Y in erster Linie ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe, in zweiter Linie aber auch eine Carbonsäuregruppe und das andere Y eine Aminogruppe, die den Rest einer Pyrimidinverbindung trägt, welche noch mindestens 2 Halogenatome enthält.

Die durch den Pyrimidylrest substituierte Aminogruppe befindet sich vorzugsweise in p-Stellung zur sekundären Aminogruppe, da sich die daraus abgeleiteten Farbstoffe durch ein gutes Ziehvermögen auf Cellulosefasern auszeichnen.

Die in Y oder Y an die Aminogruppe gebundenen, halogenhaltigen Pyrimidylreste leiten sich von mindestens 3 Halogenatome enthaltenden Pyrimidinverbindungen ab. Als solche kommen 2, 4-Dichlor- oder 2, 4-Dibrompyrimidine in Betracht, welche in verbleibenden Stellungen mindestens ein weiteres Halogenatom enthalten und auch noch Nitro-, Cyan-, Acyl- und Alkylgruppen enthalten können. Bevorzugt sind das 2, 4, 6-Trichlorpyrimidin und insbesondere das 2, 4, 5, 6-Tetrachlorpyrimidin.

Mit Me werden komplexbildende Schwermetalle wie Cr, Mn, Fe, Co, Ni und Cu insbesondere Chrom, Kobalt und Kupfer bezeichnet, wobei dem letztgenannten Metall wegen der damit erzielbaren reinen Farbtöne eine bevorzugte Stellung zukommt. Die koordinativ 6-wertigen Metalle Chrom und Kobalt kommen für erfindungsgemäss erhältliche Farbstoffe in Betracht, die an das Metall koordiniert auch noch andere gefärbte oder ungefärbte Komplexbildner enthalten, beispielsweise einen zweiten o. o'-Dihydroxy-oder einen o-Carboxy-o'-hydroxyazofarbstoff, einen o-Amino-o'-hydroxyazofarbstoff oder eine o-Hydroxybenzolcarbonsäure, die noch weiter substituiert sein können.

Die schwermetallhaltigen, reaktiven Azofarbstoffe der allgemeinen Formel I werden dadurch erhalten, dass man einen metallisierbaren reaktiven Azofarbstoff der allgemeinen Formel :
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in der R. Y 1 und Y z wie oben definiert sind und Q eine Hydroxylgruppe oder einen unter den Metallisierungsbedingungen durch 2-bindigen Sauerstoff ersetzbaren Substituenten, wie z. B. die Sulfonsäuregruppe oder ein Wasserstoffatom, bzw. in 2-bindigen Sauerstoff umwandelbaren Substituenten wie z.

B. eine Acetyloxy-, Tosyloxy-, Carbalkoxy- oder auch eine niedere Alkoxygruppe, der sich in o-Stellung zur

Azogruppe befindet, bedeutet, mit Cr, Mn, Fe, Co, Ni oder Cu-abgebenden Mitteln unter neutralen bis schwach sauren Bedingungen und bei Temperaturen von 0 bis 800C behandelt, wobei für den Fall, dass Q einen unter den Metallisierungsbedingungen leicht durch 2-bindigen Sauerstoff ersetzbaren Substituenten bedeutet, man die Metallisierung mit kupferabgebenden Mitteln in Gegenwart eines Oxydationsmittels wie z. B. Wasserstoffsuperoxyd durchführt, und falls man als metallabgebendes Mittel ein koordinativ 6-wertiges Schwermetall wie Cr oder Co verwendet, man gegebenenfalls einen weiteren oben genannten Komplexbildner zusetzt.

Im einfachsten Falle, in welchem Q eine Hydroxylgruppe bedeutet, handelt es sich somit um die Metallisierung von 0, 0' -Dihydroxyazofarbstoffen, welche unter neutralen oder vorzugsweise schwachsauren Bedingungen bei nicht allzu hoher Temperatur durchgeführt wird, u. zw. mit üblichen, sogenannten Metall abgebenden Mitteln wie beispielsweise den mineralsauren oder fettsauren Salzen des Kupfers, Chroms oder Kobalts in Gegenwart von Alkalisalzen niedrigmolekularer Fettsäuren. Man kann jedoch als metalleinführende Mittel auch komplexe Salze der koordinativ 6-wertigen Metalle Kobalt und insbesondere Chrom (l : l-Komplexe) wie oben beschrieben, verwenden. Nach dieser Methode lassen sich Mischkomplexe erfindungsgemäss erhältlicher Farbstoffe herstellen.

Bedeutet Q einen unter den Metallisierungsbedingungen leicht durch 2-bindigen Sauerstoff ersetzbaren Substituenten wie beispielsweise die Sulfonsäuregruppe oder ein Wasserstoffatom, so führt man die Metallisierung mit kupferabgebenden Mitteln in Gegenwart eines Oxydationsmittels wie z. B. Wasserstoffsuperoxyd unter neutralen bis schwachsauren Bedingungen durch.

Die Umsetzungsbedingungen sind dabei so zu wählen, dass weder infolge zu hoher pH-Werte des Reaktionsmediums noch infolge zu hoher Temperaturen ein vorzeitiger Austausch beweglicher Substituenten eintritt. Man arbeitet daher mit den wässerigen Lösungen der Alkalisalze der Farbstoffe unter möglichst schonenden Temperatur-und pH-Verhältnissen bei Temperaturen von 0 bis etwa 800C und im neutralen bis schwachsauren Gebiet.

Die Isolierung der erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe erfolgt am einfachsten durch Aussalzen ihrer Alkalisalze aus deren schwach sauren bis höchstens schwach alkalischen, wässerigen Lösungen. Die Trocknung wird vorteilhaft bei mässig erhöhter Temperatur im Vakuum vorgenommen.

Die erfindungsgemäss verwendbaren Ausgangsfarbstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren erhält man durch Acylierung von Farbstoffen der allgemeinen Formel Ils :
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worin Q und R die unter Formel II genannte. Bedeutung haben und worin von Y'und Y'das eine Y'ein Wasserstoffatom, eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe vorstellt und das andere Y'eine acylierbare Aminogruppe.

Diese zuletzt genannten Farbstoffe erhält man durch Kupplung der Diazoniumsalze der vorstehend erwähnten, im Farbstoffverband den Rest R bildenden Amine der Benzol- oder Naphthalin reihe in alkalischem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart reaktionsbeschleunigender tertiärer Stickstoffbasen wie beispielsweise Pyridin oder y-Picolin, mit Verbindungen der allgemeinen Formel III :

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in der von Y'und Y* das eine Y einwasserstoffatom, eineSulfonsäure-oder eine Carbonsäuregruppe vor- stellt und das andere Y'eine acylierbare Aminogruppe, Verbindungen der Formel III erhält man bei- spielsweise durch Umsetzung von 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure mit 1, 4-Diamino- oder 1, 3-Diaminobenzolen bzw. deren-3-bzw.-4-sulfonsäurenoder-3-bzw.-4-carbonsäuren, also mit
1, 4-Diamino- oder 1, 3-Diaminobenzol, 1, 4-Diaminobenzol-3-sulfon- bzw.-3-carbonsäure oder 1, 3-Di- aminobenzol-4-sulfon- bzw.

-4-carbonsäure bei erhöhter Temperatur in wässeriger Natriumhydrogen- sulfitlösung nach Bucherer.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Azofarbstoffe stellen dunkle Pulver vor und sind in Form ihrer
Alkalisalze in Wasser besonders leicht löslich. Diese gute Wasserlöslichkeit ist durch die Wahl der Aus- gangskomponenten sicherzustellen, u. zw. derart, dass pro Farbstoffmolekül mindestens 1, vorzugsweise aber mehrere Sulfonsäuregruppen vorhanden sind. Die Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Wolle, Seide, Leder und synthetischen Polyamidfasern, insbesondere aber von solchen aus natürlicher oder regenierter Cellulose in rotvioletten, blauvioletten, marineblauen bis schwarzen Tönen.

Das Cellulosematerial imprägniert oder bedruckt man zweckmässig bei niederer Temperatur, beispielsweise bei 20 bis 500C mit der gegebenenfalls verdickten Farbstofflösung und fixiert dann den Farbstoff durch Behandlung mit säurebindenden Mitteln. Als solche kommen z. B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Di- und Trinatriumphosphat, Natriummetasilikat, Natronlauge, bei Temperaturen über 500C auch Kalium- oder Natriumhydrogencarbonat in Betracht.

Die Behandlung mit diesen Mitteln kann schon bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur erfolgen, vorzugsweise in Gegenwart eines starken Alkali, wie z. B. Natronlauge oder Trinatriumphosphat. Die Fixierung der erfindungsgemäss erhältlichen Azofarbstoffe kann aber auch vorteilhaft nach einer gelinden Zwischentrocknung der imprägnierten oder bedruckten Ware, bei erhöhter Temperatur, z. B. 70 - 1600C durchgeführt werden. Statt einer alkalischen Nachbehandlung kann man, insbesondere bei heisser Fixierung, das säurebindende Mittel auch schon den Imprägnierflotten oder Druckpasten beigeben und dann die Entwicklung der Färbung durch kurzes Erhitzen auf Temperaturen über 100 - 1600C bewirken.

Die Zugabe von hydrotropen Mitteln zu den Druckfarben und Imprägnierflotten ist bei diesen Verfahren vorteilhaft, beispielsweise die Zugabe von Harnstoff in Mengen von 10 bis 200 g je Liter Färbemittel. Durch die Behandlung mit säurebindenden Mitteln werden die neuen Farbstoffe auf der Faser chemisch gebunden und die damit erzeugten Cellulosefärbungen sind nach dem Seifen zwecks Entfernung von nichtfixiertem Farbstoff ausgezeichnet nassecht, sehr gut lichtecht und gegen Ausrüstung mit Kunstharzen weitgehend unempfindlich.

Als anwendungstechnischen Vorteil weisen erfindungsgemäss erhältliche Farbstoffe, insbesondere diejenigen, deren Kupplungskomponente sich aus dem Kondensationsprodukt von 2-Amino-5-hydroxy- naphthalin-7-sulfonsäure mit 1, 4-Diaminobenzolverbindungen ableitet, eine erhöhte Affinität zur Cellulose auf und eignen sich daher besonders gut zum Färben von Cellulosefasern aus langer Flotte, vor allem in Gegenwart von das Ausziehen beschleunigenden Salzen wie Natriumsulfat oder Natriumchlorid. Überraschenderweise lässt sich trotz dieser erhöhten Substantivität unfixierter Farbstoff leicht und vollständig auswaschen, was eine der wesentlichen Voraussetzungen für gute Nassechtheiten der mit Reaktivfarbstoffen erzeugten Cellulosefärbungen ist.

Ferner zeichnen sich erfindungsgemäss erhältliche Farbstoffe durch die hohe Stabilität ihrer Färbebäder und Druckpasten aus.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung der Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Die Teile sind, sofern etwas anderes nicht ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteile. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu cm. Ferner sei noch bemerkt, dass die Farbstoffe, welche als reaktiven Substituent eine Polyhalogenpyrimidingruppe aufweisen, wahrscheinlich Isomerengemische sind. Bei der Umsetzung von Aminoverbindungen mit Tri- oder Tetrahalogenpyrimidinen reagiert in erster Linie das Halogen in 4-Stellung und in zweiter Linie das Halogen in 2-Stellung. Folglich ist der Pyrimidinrest vorwiegend in 4-Stellung an die Aminogruppe gebunden.

Beispiel 1 :
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Die Diazoniumsalzlösung, hergestellt durch Diazotierung von 26, 9 Teilen 2-Amino-, l-hydroxy- benzol-4, 6-disulfonsäure mit 6,9 Teilen Natriumnitrit in Gegenwart von Salzsäure, wird mit der Lösung von 31, 5 Teilen 2- (4'-Aminophenylamino)-5-hydroxy-naphthalin-3'-carbonsäure-7-sulfonsäure und 30 Teilen Natriumcarbonat in 500 Teilen Wasser bei 0-10 vereinigt.

Nach beendeter Kupplung erwärmt man die mit verdünnter Salzsäure auf pH 6, 0-6, 5 eingestellte Farbstofflösung auf 60-65 , setzt 24,0 Teile 2, 4, 5, 6-Tetrachlorpyrimidin zu und rührt unter gleichzeitigem Zutropfen von Natriumcarbonatlösung so lange bei einem pH-Wert von 6, 0 bis 6, 5, bis sich keine diazotierbaren Aminogruppen mehr nachweisen lassen. Der kondensierte Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und in 800 Teilen Wasser bei 40 - 450 gelöst. Nach Zugabe von 27,2 Teilen kristallisiertem Natriumacetat tropft man innerhalb 10 min eine Lösung von 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 100 Teilen Wasser zu.

Der gekupferte Farbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 50-60 getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich im Wasser mit violetter Farbe löst.

Wird Baumwolle bei 200 mit einer 2obigen Lösung dieses Farbstoffes, die noch 5% Harnstoff und 20/0 Natriumcarbonat enthält, imprägniert, anschliessend während 5 - 10 min bei 100 - 1100 gedämpft, gespült und kochend geseift, so erhält man eine violette Färbung, die eine gute Lichtechtheit und sehr gute Nassechtheiten aufweist.

Beispiel 2 :.
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30, 3 Teile 2-Aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure werden mit 6, 9 Teilen Natriumnitrit in Gegenwart von Salzsäure diazotiert und mit der Lösung von 41, 0 Teilen 2- (4'-Aminophenylamino)-5-hydroxy- naphthalin-3', 7-disulfonsäure und 30 Teilen Natriumcarbonat in 400 Teilen Wasser bei 0 - 100 vereinigt. Nach beendeter Kupplung erwärmt man die rote Farbstofflösung auf 60 - 650, stellt den pH-Wert mit Essigsäure auf 6, 5 - 7. 0 und rührt 24,0 Teile 2, 4. 5, 6-Tetrachlorpyrimidin ein. Die freiwerdende Salzsäure wird durch gleichzeitiges Zutropfen von verdünnter Natriumcarbonatlösung fortwährend neutralisiert.

Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wird in 1000 Teilen Wasser bei einem PH-Wert von 5, 0 gelöst und die Lösung mit 50 Teilen kristallisiertem Natriumacetat sowie mit 28 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 100 Teilen Wasser versetzt. Hierauf tropft man innerhalb 1 h bei 20 - 250 180 Teile Wasserstoffsuperoxyd 5big zu und rührt während 2 h bei Raumtemperatur weiter. Nach dieser Zeit ist der ungekupferte Farbstoff verschwunden, und der neue kupferhaltige Farbstoff wird mit Natriumchlorid aus- gefällt, abfiltriert und gewaschen. Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit blauschwarzer Farbe löst.

2 Teile des neuen Farbstoffes werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und mit 40 Teilen Natriumcarbonat versetzt. Man geht bei 400 mit 100 Teilen Baumwolle ein, erwärmt innerhalb 30 min auf 90 - 950, versetzt mit 80 Teilen Natriumsulfat calc. und färbt während 1 h bei dieser Temperatur. Anschliessend wird gespült und 30 min kochend geseift. Man erhält eine blauschwarze Färbung von sehr guten Lichtund Nassechtheiten.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn die in der nachstehenden Tabelle 1 mit den in derselben Tabelle angeführten Acylierungsmitteln kondensierten Aminomonoazofarbstoffe nach der obigen Methode mit Wasserstoffperoxyd und kupferabgebenden Mitteln behandelt werden.

Tabelle 1
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<tb>
<tb> Nr. <SEP> Aminomonoazofarbstoffe <SEP> Acylierungsmittel <SEP> Farbton <SEP> der
<tb> Cellulosefärbung
<tb> 1 <SEP> 2-Aminoaphthalin-4,8-disulfon- <SEP> 2,4,6-Trichlor- <SEP> blauschwarz
<tb> säure#2-(4'-Aminophenyl- <SEP> pyrimidin
<tb> amino) <SEP> -5-hydroxynaphthalin-
<tb> -7-sulfonsäure
<tb> 2 <SEP> 2-Aminoaphthalin-1,5-disulfon- <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlor- <SEP> blauschwarz
<tb> säure#2-(4'-Aminophenyl- <SEP> pyrimidin
<tb> amino) <SEP> -5-hydroxynaphthalin-
<tb> - <SEP> 3', <SEP> 7-disulfonsäure <SEP>
<tb> 3 <SEP> 2-Aminoaphthalin-6,8-disulfon <SEP> 5-Acetyl-2,4,6-tri <SEP> violett
<tb> säure#2-(3'-Aminophenyl- <SEP> chlorpyrimidin <SEP> schwarz
<tb> amino) <SEP> - <SEP> 5 <SEP> -hydroxynaphthalin- <SEP>
<tb> - <SEP> 7-sulfonsäure <SEP>
<tb> 4 <SEP> 1-Aminoaphthalin-4-sulfon- <SEP> 2,4,5,

6-Tetrachlor- <SEP> blauviolett
<tb> säure#2-(3'-Aminophenyl- <SEP> pyrimidin
<tb> amino) <SEP> -5-hydroxynaphthalin-
<tb> - <SEP> 4', <SEP> 7-disulfonsäure <SEP>
<tb> 5 <SEP> 2-Aminoaphthalin-6-sulfon- <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlor- <SEP> blauviolett
<tb> säure#2-(3'-Aminophenyl- <SEP> pyrimidin
<tb> amino) <SEP> -5-hydroxynaphthalin-
<tb> - <SEP> 3'-carbonsäure-7-sulfonsäure
<tb> 6 <SEP> 1-Aminobenzol-4-sulfon- <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlor- <SEP> violett
<tb> säure#2-(4'-Aminophenyl- <SEP> pyrimidin
<tb> amino) <SEP> -5 <SEP> -hydroxynaphthalin- <SEP>
<tb> - <SEP> 3', <SEP> 7-disulfonsäure <SEP>
<tb> 7 <SEP> 2-Aminonapthalin-5,7-disulfon- <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlor- <SEP> blauviolett
<tb> säure#2-(3'-Aminophenyl- <SEP> pyrimidin
<tb> amino) <SEP> - <SEP> 5 <SEP> -hydroxynaphthalin- <SEP>
<tb> - <SEP> 4', <SEP> 7 <SEP> -disulfonsäure <SEP>
<tb> 8 <SEP> 2-Aminoaphthalin-4,6,

8-tri <SEP> 2,4,6-Tetrachlor- <SEP> blauviolett
<tb> sulfonsäure <SEP> > <SEP> 2- <SEP> (4'-Amino- <SEP> pyrimidin
<tb> phenylamino)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
<tb> 9 <SEP> 1-Aminobenzol-2,5-disulfon- <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlor- <SEP> blauviolett
<tb> sure#2-(3'-Aminophenyl- <SEP> pyrimidin
<tb> amino) <SEP> - <SEP> 5 <SEP> -hydroxynaphthalin- <SEP>
<tb> -7-sulfonsäure
<tb>

Beispiel 3 :
EMI7.1
63, 6 Teile des Aminomonoazofarbstoffes, hergestellt durch Kupplung von29, 5Teilen6-Nitro-l- - diazo-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure mit 33,0 Teilen2- (4'-Aminophenylamino)-5-hydroxynaph- thalin-7-sulfonsäure in alkalischem Mittel, werden in 800 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 6, 0 bis 6, 5 und 60 - 650 gelöst.

Diese Lösung wird mit 24, 0 Teilen 2, 4, 5, 6-Tetrachlorpyrimidin versetzt und unter gleichzeitigem Zutropfen von Natriumcarbonatlösung so lange bei einem pH-Wert von 6, 0 bis 7, 0 gerührt, bis sich keine diazotierbaren Aminogruppen mehr nachweisen lassen. Der kondensierte Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen. Der Farbstoff wird hierauf in 800 Teilen Wasser bei 70 - 800 gelöst, mit 30 Teilen kristallisiertem Natriumacetat und dann mit 12, 5 Teilen Kobaltacetat versetzt. Die Bildung des 2 : 1 Metallkomplexes ist nach 1 h beendet. Der kobalthaltige Farbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei 50 - 600 getrocknet.

Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit grauschwarzer Farbe löst.

Wird Baumwolle bei 200 mit einer 41eigen Lösung dieses Farbstoffes, die noch 5% Harnstoff und 2% Natriumcarbonat enthält, imprägniert, anschliessend während 5 - 10 min bei 100 - 1100 gedämpft, gespült und kochend geseift, so erhält man eine grauschwarze Färbung von sehr guten Licht- und Nassechtheiten.

Den entsprechenden 2 : l-Chromkomplexfarbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn für die Metallisierung an Stelle der 12, 5 Teile Kobaltacetat 12, 5 Teile Chromacetat verwendet werden und man sich im übrigen an das obige Verfahren hält.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen, schwermetallhaltigen, reaktiven Azofarbstoffen der allgemeinen Formel I : EMI7.2 in der R einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet, welcher die - 0 - Me-Gruppe in o-Stellung zur Azogruppe trägt und weitere in Azofarbstoffen übliche Substituenten enthalten kann, wie bei- <Desc/Clms Page number 8> spielsweise Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylamin-, Acylamino-, Nitro-, Alkylsulfonyl-, Sulf- amid- oder Carbonsäuregruppen, insbesondere 1 bis höchstens 3 Sulfonsäuregruppen, von Y und Y das eine Y ein Wasserstoffatom, eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe, und das andere Y eine substituierte Aminogruppe vorstellt, die den Rest einer Pyrimidinverbindung trägt,

welche noch mindestens 2 Halogenatome aufweist, und Me ein Schwermetall, wie Mn, Cr, Fe, Co, Ni und Cu, bedeutet, welches gegebenenfalls, wenn Me für ein koordinativ 6-wertiges Schwermetall wie Cr oder Co steht, noch mit einem Komplexbildner wie z. B. einem o, 0' -Dihydroxy- oder einem o-Carboxy-o'-hydroxyazofarbstoff, einem o-Amino-o'-hydroxyazofarbstoff oder einer o-Hydroxybenzolcarbonsäure, koordiniert sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man einen metallisierbaren reaktiven Azofarbstoff der allgemeinen Formel H : EMI8.1 in der R, Yl und Y wie oben definiert sind und Q eine Hydroxylgruppe oder einen unter den Metallisierungsbedingungen durch 2-bindigen Sauerstoff ersetzbaren Substituenten, wie z.

B. die Sulfonsäuregruppe oder ein Wasserstoffatom, bzw. in 2-bindigen Sauerstoff umwandelbaren Substituenten wie z. B. eine Acetyloxy-, Tosyloxy-, Carbalkoxy- oder auch eine niedere Alkoxygruppe, der sich in o-Stellung zur Azogruppe befindet, bedeutet, mit Cr, Mn, Fe, Co, Ni oder Cu-abgebenden Mitteln unter neutralen bis schwach sauren Bedingungen und bei Temperaturen von 0 bis 800 behandelt, wobei für den Fall, dass Q einen unter den Metallisierungsbedingungen leicht durch 2-bindigen Sauerstoff ersetzbaren Substituenten bedeutet, man die Metallisierung mit kupferabgebenden Mitteln in Gegenwart eines Oxydationsmittels wie z. B.

Wasserstoffsuperoxyd durchführt, und falls man als metallabgebendes Mittel ein koordinativ 6-wertiges Schwermetall wie Cr oder Co verwendet, man gegebenenfalls einen weiteren oben genannten Komplexbildner zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der allgemeinen Formel (II)-verwendet, in der R-Q einen o-Hydroxyphenylrest bedeutet, der 1 - 2 Sulfonsäuregruppen enthält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der allgemeinen Formel (H) verwendet, in der von Y und Y2 das eine Y eine Aminogruppe bedeutet, die durch einen Trichlorpyrimidylrest substituiert ist.