DE1644194C3

DE1644194C3 - Metallkomplexazofarbstoffe und deren Verwendung zum Färben oder Bedrucken von Fasermaterialien

Info

Publication number: DE1644194C3
Application number: DE19671644194
Authority: DE
Inventors: Horst Dr.; Suckfüll Fritz Dr.; 5090 Leverkusen; Scholl Walter Dr. 5000Köln; Schündehütte Karl Heinz Dr. 5670 Opladen Nickel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-02-13
Filing date: 1967-02-13
Publication date: 1976-10-14

Description

sulfonyl - pyrimidinyl - 4, 2,6 - Bis - methylsulfonyl-5 - chlorpyrimidinyl - 4, 2 - Methylsulfonyl - pyrimidinyI-4-, 2-Phenylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-Trichlormethylsulfonyl - 6 - methylpyrimidinyl - 4, 2 - Methylsulfonyl - 5 -chlor - 6- methyl -pyrimidinyl -4. 2 - Methylsulfonyl -S-brom-o-methyl-pyrimidinyl-4. 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-äthyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl - 5 - chlor - 6 - chlormethyl - pyrimidinyl - 4. 2 - Methylsulfonyl - 5 - nitro - 6 - methyl - pyrimidinyl - 4. 2,5,6 - Tris - methylsulfonyl - pyrimidinyl - 4, 2 - Methyl sulfonyl - pyrimidinyl - 4, 2 - Methylsulfonyl - 5,6 - dimethyl - pyrimidinyl - 4, 2 - Äthylsulfonyl - 5 - chlor-6 - methyl - pyrimidinyl -4, 2 - Methylsulfonyl - 6 - chlorpyrimidinyl - 4. 2,6 - Bis - methylsulfonyl - 5 - chlorpyrimidinyl -4, 2 - Methylsulfonyl - 6-carboxy -pyrimidinyl - 4, 2 - Methylsulfonyl - 5 - sulfo - pyrimidinyl - 4.

Gegenstand der Erfindung sind wertvolle, neue
metallhaltige Azofarbstoffe der Formel

NH-Y

(D

SO₃H

hierin bedeutet R einen gegebenenfalls durch Hydroxy-, Sulfonsäuren Carbonsäure-, Nitro-, niedere
Alkyl-, niedere Alkoxy-, Amino-, Acetylamino-, Halogen-, Sulfonimid- oder Sulfonamidgruppen substi- 50 2-Methylsulfonyf-6-carbomethoxy-'pyrimidinyl-4. iuierter Phenyl- oder Naphthylrest, worin die Gruppe 2-Methylsulfonyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4, 2-Me-— O — im Rest R in o-Stellung zur Azogruppe thylsulfonyl - 5 - cyan - 6 - methoxy - pyrimidinyl - 4, steht und Me Rest des Kupfers, Nickels, Chroms oder 2-Methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4, 2-Sulfo-Kobalts bedeutet. Y bezeichnet einen der in dieser äthylsulfonyl - 6 - methyl - pyrimidinyl - 4, 2 - Methyl-Beschreibung genannten Diazinyl-oder Triazinylrest, 55 sulfonyl - 5 - brom - pyrimidinyl -4, 2 - Phenylsulfonylder über ein Kohlenstoffatom des Diazin- oder Tri- 5 - chlor - pyrimidinyl - 4, 2 - Carboxymethylsulfonylazinringes mit der NH-Gruppe verknüpft ist und der 5 - chlor - 6 - methyl - pyrimidinyl - 4, 2 - Trimethylftn mindestens einem zu einem N-Atom benachbarten ammonium - 4 - phenylamino- oder -4 - (o-, m- oder C-Atom einen abspaltbaren Substituenten aufweist p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-(N,N-DimethyI- und der infolgedessen in der Lage ist, mit den Hy- 6ο hydrazinium)-4-phenylamino- oder -4-(o-. m- oder droxylgruppen der Cellulose oder den Amidgruppen p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-(N'-Isopropylider Wolle zu reagieren, oder einen 2,3-Dichlorchinoxa- den - N.N - dimethyl) - hydrazinium - 4 - phenylaminolincarbonylrest. oder -4 - (o-, m- oder ρ - sulfophenyl)-aminotriazi-Im einzelnen werden genannt: 2,4-Dichlortriazi- nyl-6-, 2-N-AminopyrroIidinium- oder 2-N-Aminyl-6-, 2-Amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Mcthylami- 65 nopiperidinium - 4 - phenylamino- oder -4 - (o-, nino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Äthylamino- oder 2-Pro- oder ρ - sulfophenyl) - aminotnazinyl - 6-, ferner pylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-/V-Oxäthylamino- 4 - Phenylamino- oder 4 - (Sulfophenylamino) - tri-4-chlortriazinyl-6-, 2-Di-/i-oxathylamino-4-chlor- azinyl-6-Rcste, die in 2-Stellung über eine Stick-

offbindung das l,4-Bis-aza-bicyclo-[2,2,2]-o_Cian der das l,2-Bis-aza-bK:yclo-[0,3,J]-oclan quartär Ebunden enthalten, 2-Pyndimum-4-phenylaminoder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl). amino - triaziyl-6-sowie entsprechende 2 - Oniumtriazinyl - 6-Leste, die in 4-Stellung durch Methylamino, Äthylmino- oder -Hydroxyathylamino-, oder Methoxyder wie Phenoxy- oder Sulfophenoxy-Gruppen subtituiert sind.

Man erhalt die neuen Farbstoffe, indem man in vminoazoverbindungen der Formel

Me

— N=N

NH,

(11)

worin R und Me die oben angegebene Bedeutung haben, die Gruppe -NH₂ in die Gruppierung — NH — Y umwandelt. Dies geschieht im allgemeinen durch Einwirkung acyherender Mittel auf die Ammoazoverbindungen. Hieran können sich weitere Umwandlungsreaktionen anschließen. So kann es in einzelnen Fällen gewünscht sein, im Anschluß an die vorerwähnte Acylierungsreaktion Acylreste, die im Rest R enthalten sein können, durch milde Verseifung unter Beibehaltung der Gruppe — NH-Y abzuspalten.

AIs Acylierungsmittel zur Einführung der genannten Reaktivreste eignen sich Verbindungen des Typs Y₁W, worin Y₁ einen der vorstehend genannten Reaktivreste und W einen abspaltbaren Substituenten darstellt. Im einzelnen werden folgende genannt:

Trihalogen-sym.-triazine, wie Cyanurchlorid und Cyanurbromid, 2,6-Dichlor-4-aminotriazin, 2,6-Dichlor-4-methylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-äthylaminotriazin. 2,6 - Dichlor - 4 - oxäthylaminotriazin. 2,6 - Dichlor - 4 - phenylaminotriazin, 2,6 - Dichlor-4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazin, 2,6-Dichlor-4-(2',3'-, -2',4'-, 3',4'- oder -3',5'-disulfophenyl)-aminotriazin, 2,6-Dichlor-4-methoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-äthoxytriazin, 2,6,-Dichlor-4-phenoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-oxytriazin, 2,6 - Dichlor - 4 - äthylmercaptotriazin, 2,6 - Dichlor - 4 - phenylmercaptotriazin, 2,6 - Dichlor-4-(p-methylphenyl)-mercaptotriazin; Tetrahalogenpyrimidine, wie Tetrachlor-, Tetrabrom- oder Tetrafluor - pyrimidin, 2,4,6 - Trihalogen - pyrimidine, wie 2,4,6 - Trichlor-, -Tribrom- oder Trifluor - pyrimidin, Dihalogenpyrimidine, wie 2,4 - Dichlor-, -Dibrom- oder -Difluorpyrimidin, 2,4,6-Trichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carbomethoxy- oder -5-carboäthoxy- oder -5-carboxymethyl- oder -5-mono-, -di- oder -trichlormethyl- oder -5-carboxy- oder -5-sulfo- oder -5-cyano- oder -5-vinyl-pyrimidin, Pyrimidin-Reaktivkomponenten mit abspaltbaren Sulfonylgruppen, wie 2 - Carboxymethylsulfonyl - 4 - chlorpyrimidin, 2 - Methylsulfonyl - 4 - chlor - 6 - methylpyrimidin, 2,4 - Bis - methylsulfonyl - 6 - methylpyriniidin, 2,4-Bis-phenylsulfonyl-S-chlor-o-methylpyrimidin, 2.4,6 - Tris - methylsulfonylpyrimidin, 2,6 - Bismethylsulfonyl - 4,5 - dichlorpyrimidin, 2 - Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin, 2-Phenylsulfonyl-4-chlorpyrimidin, 2,4-Bis-trichlormethylsulfonyl-6-methylnvrimidin. 2.4-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsuifonyI-5-chlor-6-melhylpyrimidin, 2,4 - Bis - methylsulfonyl - 5 - brom - 6 - methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-dichlor-6-methylpyrimidin, 2- Methylsulfonyl -4,5 -dichlor-ό-chlormethylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-

5 - nitro - 6 - methylpyrimidin, 2,4,5,6 - Tetra - methylsulfonylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5,6-dimethylpyrimidin, 2 - Äthylsulfonyl - 4,5 - dichlor-

6 - methylpvrimidin, 2 - Methylsulfonyl - 4,6 - dichlorpyrimidin, 2,4,6-Tris-methylsulfonyl-5-chlorpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-carboxypyrimidin, 2 - Methylsulfonyl - 4 - chlorpyrimidin - 5 - sulfonsäure, 2-Methylsulfonyl-4-chloΓ-6-carbomethoxypyrimidin. I-Methylsulfonyl^-chlor-S-cyan-o-methoxypyrirni-'⁵ din, 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlorpyrimidin, 4,6-Bismethylsulfonylpyrimidin, 4-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin, 2 - Sulfoäthylsulfonyl - 4 - chlor - 6 - methylpyrimidin, 2 - Methylsulfonyl -4-chlor-5 - brompyrimidin, Z-Methylsulfonyl-^l-chlor-S-brom-o-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-5-chlorpyrimidin. 2 - Phenylsulfonyl - 4,5 - dichlorpyrimidin, 2 - Phenylsulfonyl-^-dichlor-o-methylpyrimidin. 2-Carboxymethylsulfonyl - 4,5 - dichlor - 6 - methylpyrimidin: weitere Reaktivkomponenten der heterocyclischen Reihe mit reaktiven Sulfonylsubstituenten sind 3,6 - Bis - phenylsulfonylpyridazin, 3 - Methylsulfon> 1-6 - chlorpyidazin, 3,6-Bis- trichlor-methylsulfonylpyridazin. 3.6-Bis-methylsulfonyl-4-methylpyndaz'in, 2,5,6 - Tris - methylsulfonylpyrazin, 2,4 - Bis - methylsulfonyl - 1,3,5 - triazin, 2,4 - Bis - methylsulfonyl-6 - (3' - sulfophenylamino) - 1,3,5 - triazin.' 2.4 - Bismethylsulfonyl - 6 - N - methylanilino - 1,3,5 - triazin. 2,4 - Bis - methylsulfonyl - 6-phenoxy - 1,3.5 - triazin. 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-trichloräthoxy-1.3.5-tnazin, 2.4,6-Tris - phenylsulfonyl - 1,3,5 - triazin. Des weiteren ist zu nennen das 2,3-Dichlorchinoxahn-6-carbonsäurechlorid.

Die verfahrensgemäße Umwandlung der Gruppierung —NH₂ in die Gruppierung -NH—Y. d.h. die überführung der Farbstoffe (11) in die neuen Produkte (I). ist als Acylierungsreaktion bzw. Umsetzung der Aminogruppe mit 6-Ring-Heterocyclen aromatischen Charakters, welche mindestens zwei abspaltbare Substituenten aufweisen, zu kennzeichnen. Im weiteren Sinne handelt es sich um eine Kondensationsreaktion. Die Umsetzung wird in wäßrigem, wäßrig-organischem oder organischem Medium je nach Art des Kondensationsmittels (Acylierungsmittels) im allgemeinen bei Temperaturen von O bis 100 C durchgeführt. Die Umsetzung der Ausgangsfarbstoffe (11) mit acylierend wirkenden polyfunktionellen Verbindungen wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß in dem Kondensationsprodukt der Formel I der Rest Y noch mindestens einen faserreaktiven Substituenten bzw. eine mit Hydroxylgruppen der Cellulose bzw. Amidfruppen der Wolle reaktionsfähige Gruppierung aufweist.

Um eine Eliminierung des komplexgebundenen Metalls in den Ausgangsfarbstoffen(II) bei der Kondensationsreaktion zu vermeiden, empfiehlt es sicr vielfach, bei der verfahrensgemäßen Umsetzung vor (11) zu (1) ein säurebindendes Mittel, wie Natriumacetat Natriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphos phat u. dgl. als Puffer zuzusetzen und die frei werdendi Säure durch alkalische Mittel, wie Natronlauge Kalilauge, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonal ode Kaliumcarbonat, bei einem geeigneten optimale) pH-Wert zu neutralisieren.

Die neuen Farbstoffe (1) lassen sich nach einer anderen Verfahrensweise auch derart erhalten, daß man Farbstoffe der Formel

R-N = N-/'

man beispielsweise durch Umsetzen der Farbstoffe mit einer amrnoniakalischen Koballsalzlösung m inerter Atmosphäre.

Die verfahrensgemäß verwendbaren Ausr.angsfarhstoffe(II) lassen sich beispielsweise dfrart herstellen daßman2-Amino-8-hydroxynaphtha!iii-5-su!f(ins;imv

NH-Y (Ul) OH

SO₃H

worin Z eine Hydroxylgruppe oder einen in eine Hydroxylgruppe überführbaren Substiluenten bedeutet, die in R in o-Stellung zur Azogruppe stehen und R und Y die bereits angegebene Bedeutung haben, mit kupfer-, nickel-, chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln behandelt.

Bei der Darstellung von Kupferkomplexverbindungen kann die komplex bildende bzw. komplexgebundene Hydroxylgruppe auch eingeführt werden durch Austausch eines Halogen-, insbesondere Chlor-, oder Sulfonsauresubstituenten oder auf dem Wege der oxydativen Kupferung der in o-Stellung /ur Azogruppe in R nicht substituierten Farbstoffe.

Die Metallkomplexfarbstoffe der Formel I können auch auf der Faser ausgebildet werden, indem man Farbstoffe der Formel HI zunächst auf das zu färbende Material aufbringt und anschließend mit metallabgebenden Mitteln, wie Kupfer- oder Chromsalzen, in die Metallkomplexverbindungen überfuhrt.

Die metallhaltigen Azofarbstoffe liegen in Form von 1:1- oder I : 2-Metallkomplexen (Co. Cr) vor. Man erhält die Metallkomplexe nach üblichen Verfahren, beispielsweise indem man die metallfreien Farbstoffe mit kupfer- oder nickelabgebenden Mitteln, wie Kupfersulfat, Kupferchlorid, direkt oder entalkylierend (beim Vorliegen einer O-Alkylgruppe in o-Stellung zur Azogruppe) oder enthalogenierend (beim Vorliegen beispielsweise eines Cl-Substituenten) behandelt. Auch die oxydierende Kupferung ist von Bedeutung und kommt dann zur Anwendung, wenn man solche Farbstoffe der Formel HI einsetzt, in denen Z für ein H steht, das im Verlaufe der oxydativen Kupferung über OH in eine kupferkomplexgebundene Hydroxylgruppe umgewandelt wird.

1 2-Chrom- und 1 :2-Kobalt-Metallkomplexfarbstoffe können sowohl symmetrisch als auch unsymmetrisch aufgebaut sein. Bei den unsymmetrischen 1 :2-Komplexfarbstoffen kann sowohl das Verfahren der Mischmetallisierung als auch das Verfahren des einheitlichen Aufbaus über den 1 :1-Metallkomplexfarbstoff angewendet werden. Als Zweitkomponente beim Aufbau der 1 :2-Komplexfarbstoffe kommen farblose Komponenten oder auch Chromophorsysteme beliebiger Art, darunter bevorzugt o.o'-Dihydroxy- bzw. o-Hydroxy-o'-carboxy- und o-Oxyo'-amino-Azoverbindungen, in Betracht. Auch der Einsatz von Zweitkomponenten, die unter den Bedingungen der entalkylierenden Metallisierung den Aufbau von 1 :2-Metallkomplexen erlauben, ist mißlich. Zur Chromierung werden die Farbstoffe beispielsweise mit Chrom-salicylsäure Bichromat-Traubenzucker (I : 2-Kcmplcxe) oder mit Chromdll !-salzen, wie Chrom(III)-chlorid, in organischem Medium (1 : 1-Komplexe) erhitzt. Für die Kobalticrung der Farbstoffe setzt man beispielsweise Kobaltsulfal ein (1 :2-Komplexe). 1 : 1-Kobaltkomplexfarbstoffe erhält NH,

ι iv>

SO₁H

mit einer Diazokomponente, die in o-Stellung /ur Diazoniumgruppe eine metallkomplex bildende Gruppe oder einen in eine solche Gruppe überführbaren Subsiiluenten aufweist, in o-Stcllung zur Xständigen Hydroxylgruppe kuppelt und die so erhältlichen Azoverbindungen in geeigneter Weise metallisiert.

und /war indem man sie mit kupfer-, nickel-, chrom- oder kobaltabgebcnden Mitteln behandelt.

Ausgangsfarbstoffe der Formel II werden beispieN-

2_S weise dadurch erhalten, dah man emc Diazokomponente, die in o-Stellung zur Diazoniumgruppe eine Hydroxylgruppe oder einen in eine solche Gruppe überführbaren Substituenten aufweist, mn 2-Amino-8-h\dro\ynaphthalin-5-sulfonsäure kuppelt und in

J₀ der erhaltenen Aminoazovcrbindung die Gruppierung — NH₂ in der bereits erläuterten Weise in Gruppierung — NH —Y überführt, worm Y die angegebene Bedeutung hat.

Die verfahrensgemäß eingesetzten Ausgangsfarbstoffe und erhältlichen Endprodukte können in den Resten R, die genannten in Azofarbsioffen übliche Substituenten aufweisen, wie Hydroxy-. Sulfonsäure-. Carbonsäure-, Nitro-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-. Amino-, Acetylamino-. Halogen-, wie Fluor-. Chlor-, Brom-, Trifluoralkyl-, Sulfonimid-. Sulfonamid- sowie Carbon-sulfonimid. Wie bereits erwähnt, können sich im Bedarfsfall an die überführung der Ausgangsfarbstoffe (II) oder (III) in die gewünschten neuen Farbstoffe (I !weitere Umwandlungsreaktionen anschließen, wie Kondensations-, Reductions-, gegebenenfalls Metallisierungs-, Nachmetallisierungs-, Verseifungs- oder Acylierungsreaktionen. Die dann erhältlichen Farbstoffe entsprechen gleichfalls der Formel I Die verfahrensgemäß erhältlichen neuen Farbstoffe sind wertvolle Produkte, die sich hervorragend für das Färben und Bedrucken von hydroxylgruppen- oder amidgruppenenthaltenden Materialien, insbesondere von Fasermateriahen aus nativer oder regenerierter Cellulose, Wolle, Seide, synthetischen Supeipolyamid- und -polyurethanfasern eignen. Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch gute Echtheitseigenschaften, wie gute Säure- und Alkaliechtheiten und gute Lichtechtheiten aus.

Sie sind bevorzugt geeignet zum Färben und Bcdrucken cellulose- und amidgruppcnhaltiger Materialien unter den bekannten Bedingungen der Reaktivfärbung. Hierzu werden die Farbstoffe beispielsweise auf Textilmatcrialien aus nativer oder regenerierter Cellulose in Gegenwart säurebindender .Mittel. wie Alkalihydroxiden. Alkalicarbonate!! und -bicarbonaten, und gegebenenfalls unter Einwirkung von erhöhter Temperatur, wie trockener oder feuchter Hitze, unter Ausbildung covalentei Bindungen zwischen

Faser und Farbstoff fixiert. Auf amidgruppenhalltgcn Materialien, wie Wolle, Seide und synthetischen Superpolyamidcn lassen sich Reaktivfarbstoffe aus saurem bis neutralem Medium naßcchl fixieren, wobei sich an den Färbevorgang eine Nachbehandlung unter leichter Erhöhung des pH-Wertes anschließen kann. Rcaklivfärbungen auf cellulosehaltigen Materialien sind durch ihre sehr guten Naßechtheitseigenschaften ausgezeichnet.

Gegenüber dem Farbstoff des Beispiels 1 der deutschen Auslcgcschrift 11 86 160 und gegenüber dem Farbstoff des Beispiels 11 der französischen Patentschrift 13 20 294 zeigen die cifindungsgemiißen Farbstoffe der Formel

O Cu O

= N~

NH —CO -T

Cl

HOjS

Cl

N-I

-NH

N =

O-

NO,
(1:2 Co-Komplcx)

den überraschenden Vorteil tiefere Färbungen auf Baumwolle zu liefern: gegenüber dem Farbstoff des Beispiels 1 S3 der französischen Patentschrift 12 21 621 zeigt der erfindungsgemäßc Farbstoff der Formel

OH

NH-

Cl

SO,H SO₃H

(Chrom-Mischkomplex)

den überraschenden Vorteil einer besseren Lichtechtheit der Färbungen auf Baumwolle.

Gegenüber dem Farbstoff des Beispiels 2 der französ.ichen Patentschrift 13 42 510 zeigt der erfindungsgemäße Farbstoff der Formel

\
Cl

OH OH

Cl-Y' Y-N=N-V-

HO₃S

COCH,

HO,S

Cl

den überraschenden Vorteil der höheren
heit der Färbungen von Baumwolle.

In den folgenden Beispielen stehen Teile für Gewichtsteile und die Temperaturangaben für Celsiusgrade.

6o

Beispiel 1

18,9 Teile (0,1 Mol) 2-Amino-l-hydroxybcnzol-

5-sulfonsäure werden in 600 Teilen Wasser und 35 Teilen 28%iger Salzsäure gelöst, auf O" abgekühlt und in

üblicher Weise direkt durch Zulauf von 70 Teilen •10%iger Natriumnitrillösung diazoticrt. Das Diazoniumsalz fällt aus, man rührt eine halbe Stunde nach und entfernt überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe von etwas Amidosulfonsäurelösung.

23,9 Teile (0.1 Mol) 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäurc werden in 500 Teilen Wasser bei 70

4S neutral gelöst, auf O abgekühlt. 280 Teilen 20%igcr Sodalösung zugesetzt und mit der obigen Diazoticrungslösung vereinigt. Die Temperatur wird bei O bis 5 . der pH-Wert deutlich sodaalkalisch gehalten. Die Kupplung rührt über Nacht. Nach beendeter Kupplung wird salzsauer mit Natriumchlorid isoliert.

Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 1400 Teilen Wasser bei 80 verrührt. 140 Teile 20%ige Natriumacetatlösung und lSOTeiie 18%igeLÖsung von kristallisiertem Kupfer(2)-sulfat zugesetzt undf 1 Stunde bei 85 bis 90 gerührt, bis die Metallisierung beendet Kupferkomplex-Ammomonoazofarbstoff der

O	/	— Cu-	/\	'V^NH2
/~\
	N = N-

— O

_> j
V

HOjS

SOjH

wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen und abgesaugt. Die Paste wird in 3500 Teilen Wasser bei 50 und pH 6 gelöst und mit einer Suspension von

609 642/43

ίο

27,6 Teilen 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid in Eiswasser versetzt. Durch Zugabe von 20%igcr Natriumcarbonatlösung wird pH 5 bis 6 gehalten und so lange gerührt, bis die Kondensation beendet ist.

Der erhaltene Rcaklivfarbstoff wird in üblicher Weise durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, isoliert und im Vakuum bei 60 getrocknet.
Der getrocknete Farbstoff entspricht der Formel

HOjS-<

O Cu

N=N

NH- CO-{'

Cl

SOjH

Er löst sich in Wasser/Pyridiη mit violetter Farbe. stehenden Tabelle angegebenen Komponenten, so

Baumwolle wird nach der Reaktivfürbeweise in violet- 15 erhält man gleichfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe, die

ten Tönen gefärbt. Die Färbungen besitzen gute Naß- auf Baumwolle Färbungen und Drucke in den ange-

und Lichtechtheiten. gebenen Farbtönen liefern:

Verwendet man in diesem Beispiel die in der nach-

Diazokomponcme

Metall

Reaktivkoni ponenle

Farbton

auf Baumwolle

2-Amino-l -hydroxybenzol-

5-sulfonsäure

desgl.

Kupfer
Kupfer

Kupfer

Cyanurchlorid violett

Mo! nachträglich kondensiert

mit 1 Mol Ammoniak

Cyanurchlorid violett

Mol nachträglich kondensiert

mit 1 Mol 3-Aminobenzolsulfon-

säure

desgl.	Kupfer	Tetrachlorpyrimidin	violett
desgl.	Kupfer	^-Dichlor^-methylsulfonyl-	violett
		6-methylpyrimidin
desgl.	Nickel	desgl.	rotviolctt
desgl.	Nickel	2.3-Dichlorchinoxalin-6-earbon-	rotviolett
		säurechlorid
2-Amino-l-hydroxybenzol-	Kupfer	desgl.	bordo
4,6-disulfonsäure
6-Nitro-2-amino-l -hydroxy- benzol-4-sulfonsäure	Kupfer	4.5-Dichlor-2-methylsulfonyl- 6-methylpyrimidin	bordo

Beispiel 2

a) 45,9 Teile (0.1 Mol) l-Amino-(8-o-benzolsulfonyloxy)-naphthalin-3,6-disulfonsäure werden in 600 Teilen Wasser gut verrührt, in üblicher Weise direkt diazotiert und nach 2stündigem Rühren überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure zerstört. Dieses Diazoniumsalz wird mit der eiskalten essigsauer gestellten Lösung von 28,1 Teilen (0,1 Mol) 2-(N-Acetylamino) - 8 - hydroxynaphthalin - 5 - sulfonsäure in 300 Teilen Wasser vereinigt, 140 Teile 20%ige Natriumacetatlösung zugesetzt, so daß pH 4,5 bis 5 gehalten wird. Die Kupplung rührt über Nacht. Es werden dann 70 Teile 20%ige Natriumacetatlösung zugegeben, die Lösung auf 50 erwärmt, 140 Teile 18%ige Lösung von kristallisiertem Kupfersulfat zugesetzt und in etwa 30 Minuten 280 Teile 3%iges Wasserstoffperoxid zugetropft. Dabei schlägt der Farbton von rot nach violett um. Man rührt 1 Stunde nach und salzt dann den Kupferkompiex-Monoazofarbstoff mit Natriumchlorid aus und saugt ab.

Die isolierte Paste wird mit 350 Teilen Wasser be 90 verrührt. 42 Teile Schwefelsäure 40 Be zugegeber und I¹/, Stunden bei 85 bis 90 »ehalten. Mit 20%igci

Sodalösung wird dann bei 85 ^neutralisiert IpH 7.0) 30 Minuten gehalten, kaltgerührt und mit Natrium chlorid ausgesalzen und isoliert. Die erhaltene Amino azofarbstoflpaste wird in 700 Teilen Wasser verrührt mit 35 Teilen 40%iger Natronlauge versetzt un<

30 Minuten bei 80° gehalten. Dann wird mit 50%ige Essigsäure auf pH 5,5 abgestumpft und der verseift· blaue AminomonoazofarbstoiT der Formel

HO₃S O Cu O

SO₃H

nach Kaltrühren abgesaugt.

b) Die erlialtene Paste wird in 1200 Teilen Wasser bei pH 5 und Raumtemperatur gelöst. Diese Farbstofflösung läuft bei 0 bis 5 in eine Vorlage, die folgendermaßen bereitet wurde: 18.5 Teile (0.1 Mol) Cyanurchlorid werden in 120 Teilen Aceton gelöst und auf 300 Teile eines Eiswasscrgcmischcs gegeben, wobei das Cyanurchlorid weiß ausfällt, und 180 Teile 20%ige Natriumacetatlösung werden zugesetzt. Nach Vereinigung mit der Farbstofflösung wird der pH-Wert des Gemisches durch Zulropfen von Sodalösung bei 5 bis 5,5 gehalten. Der umgesetzte Farbstoff wird in üblicher Weise durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen und im Vakuum vorsichtig getrocknet.

Der getrocknete Farbstoff der Formel

HO₁S.

Cu — O

N N
V

HO₃S ' ^C1

stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit

blauer Farbe löst. Der Farbstoff färbt Baumwolle nach der Reaktivfarbstoff-Färbemcthodq in blauen Tönen.

c) 0,1 Mol der Paste des Dichlortriazinfarbstoffes der obigen Formel wird in 1800 Teilen Wasser gelöst (pH 5 bis 6), 17.3 Teile (0,1 Mol) 3-Aminobenzolsulfonsäure zugegeben, auf 40 erwärmt und durch Zulropfen von Sodalösung pH 5.5 bis 6 gehalten. Nach beendeter Kondensation wird der erhaltene

ίο Farbstoff mit Kaliumchlorid ausgcsalz.cn, abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff löst sich in Wasser mil blauer Farbe und färbt Baumwolle in blauen Tönen.

An Stelle von 3-Aininobenzolsulfonsäure kann auch die äquivalente Menge an Ammoniak, Methylamin. 2-Hydroxyäthylamin oder Di-2-hydroxyäthylamin verwendet werden. Die Farbstoffe färben Baumwolle in blauen Tönen.

d) Verwendet man als Reaktivkomponente an Stelle von Cyanurchlorid die äquivalente Menge an 2.3-Dichlorchinoxalin - 6-carbonsäurechlorid und kondensiert bei etwa 50' bei einem pH-Wert von 5 bis 6, so crhäll man einen Farbstoff der Formel

γ— NH- CO—Γ

S O, H

SO₃H

der sich in Wasser mit blauer Farbe löst.

100 Teile eines Baumwollgewebes werden mit einer 2%igen wäßrigen Lösung des erhaltenen Farbstoffs 10 Minuten vorgefärbt. Innerhalb 20 Minuten werden 50 g/l Natriumchlorid portionsweise zugesetzt und dabei auf 40 erwärmt, anschließend 15 g/l calciniertes Natriumcarbonat (vorgelöst) zugegeben. Es wird

40 1 Stunde bei 70 gefärbt, gespült und gründlich kochend geseift. Das Gewebe wird auf diese Weise in blauen Tönen gefärbt und besitzt gute Naß- und Lichtechtheiten.

e) Verwendet man als Reaktivkomponentc 4,5-Dichlor - 2 - methylsulfonyl - 6 - methylpyrimidin. so erhält man einen Farbstoff der Formel

HO₃S O Cu

CH₃

SO₂CH₃

der sich in Wasser mit blauer Farbe löst.

Wenn man Cellulosegewebe mit einer Druckpaste bedruckt, die im Kilogramm 15 g des Farbstoffs, 100 g Harnstoff. 300 ml Wasser, 500 g Alginatverdikkung (60 g Natriumalginat pro Kilogramm Verdickung), 2 g Natriumhydroxid und 10 g Soda enthält und die mit Wasser auf 1 kg aufgefüllt wurde, trocknet, 8 Minuten bei 105 dämpft und mit heißem Wasser spült und kochend seift, so erhält n.an einen kräftigen blauen Druck von guter Wasch- und Lichtechtheit.

f) Verwendet man in 2a) als Diazokomponente an Stelle von l-Amino-(8-o-benzolsulfonyloxy)-naphthalin-3,6-disulfonsäure 1 -Amino-(8-o-benzoIsulfonyloxy)-naphthalin-4,6-disulfonsäure. so erhält man cinei Aminomonoazofarbstoff der Formel

HO₃S

NH₇

SO₃H

der mit 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurcchlork

als Rcaktivfarbkomponenie bei 60 und pH 5 Hingesetzt einen ReaktivfarbstoCNiefcrt. der sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in blauen Tonen färbt.

g) Kondensiert man die Aminomonoazo\ei bindun aus 2f) mil 4,5-Dichlor-2-meth\lsulfonyl-6-meth\l pyrimidin bei 60 bis 70 bei pH 5 bis 6. so erhalt ma den Farbstoff der Formel

HO.,S

;— Ν-= N-ν' ;, ^V--NH

S(J₁H CH.,

S(),CH.,

Der Farbstoff löst sich in Wasser mit blauer Farbe: auf Baumwolle gedruckt erhalt man einen blauei Druck.

Beispiel

a) 18,5 Teile (0.1 Mol) Cyanurchlorid werden in 150 Teilen Aceton gelöst, auf 300 Teile eines Eis-Wasser-Gemisches gegeben und in üblicher Weise mit 23.9 Teilen (0.1 Mol) 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure. gelöst in 450 Teilen Wasser, bei 0 bis 5 unter Neutralisation der entstehenden Säure mit 20"-oigcr Sodalösung bei pH 5 kondensier!. Anschließend wird die Lösung von I 7.3 Teilen (0.1 Mol 13-Aminobcnzolsulfonsäure zugesetzt und die Zweitkondensation des Triazins bei 40 unter Neutralisation mil 20"oiger Sodalösung bei pH 5.5 vorgenommen. Mar erhält die Kupplungskomponente der Formel

OH

SO₅H

;-NH—; V-NH--_N

N ^ N

Cl SO₁H

bl Die erhaltene Lösung wird auf 0 abgekühlt und mit der wie üblich bereiteten Diazoticrung von 30.3 Teilen (0.1 Mol) 2-AminonaphthaIin-4.8-disulfons/iure vereinigt. Zur Kupplung setzt man 20%igc Natriumacctallösung zu. so daß pH 4 bis 4.5 erreicht wird, und rührt einige Stunden. Man erwärmt dann auf 35 . rührt noch 2 Stunden, setzt 140 Teile 20%ige Natriumacctallösung. 140 Teile 18%ige Kupfersulfat(krist.-)-Lösung zu. tropft bei W) 2X0 Teile 3^!1»ine> Wasserstoffperoxid zu und rührt I Stunde nach. Man isoliert den erhaltenen Farbstoff mit Natriumchlorid. Die Farbstoffpastc wird im Vakuum getrocknet. Er stellt in getrocknetem Zustand em dunkles Pulver dar. das sich in Wasser mit \ioletter Farbe löst und Baumwolle in violetten Tönen färbt. IVr Farbstoff entspricht der Formel

HO₃S O Cu O

A_x

SO₃H

-NH—v

NN I

\/ SO₃H

i
Cl

c) Verwendet man als Diazokomponente 5-Sulfo- Formel 2-aminobenzoesäure, kuppslt und kupfert in essig- saurem Medium, so erhält man den Farbstoff der Formel.

d) Verwendet man als Kupplungskomponente das Kondensationsprodukt von 4,5-DichIor-2-methylsulfonyl-6-methylpyrimidin mit I-Amino-S-hydroxy- naphthalin-5-sulfonsäure, kuppelt mit diazotierter l-Amino-benzon^S-disulfonsäurc und kupfert oxydativ, so erhält man einen Farbstoff der vermutlichen

Cu O

Cl

S O, H

^SO^^H SOXH,

Der Farbstoff löst sich in Wasser mit rotvioletter Farbe und ergibt auf Baumwolle iinen rotvioletten Druck.

e) Setzt man 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure als Diazokomponente ein, so erhält man nach oxydativer Kupferung einen Farbstoff der Formel

HO₃S O

SO₃H

der sich in Wasser/Pyridin mit blauvioletter Farbe löst und auf Baumwolle einen blauvioletten Druck ergibt.

Beispiel 4

23,4 Teile 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure werden mit 70 Teilen Wasser und 13,8 Volumteilen Salzsäure (36,3volumprozentig) gut verrührt. Die Anschlämmung wird mit 100 Teilen Eis auf 0° gekühlt und anschließend mit 23 Volumteilen Natriumnitritlösung (30volumprozentig) innerhalb einer Stunde bei 0 bis 5° diazotiert. überschüssiges Nitrit wird mit Amidosulfonsäure zerstört. Nun werden 46,5 Teile Natriumsalz der 2-(2'-Methylsulfonyl-5'-chlor-6'-methyl - pyrimidyl - 4') - amino - 8 - hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure eingetragen und gut verrührt. Anschließend wird durch Zugabe von 29 Volumteilen Natronlauge (40volumprozentig) innerhalb 30 Minuten auf schwach alkalische Reaktion gestellt (pH 8). Man läßt 20 Stunden rühren und saugt dann den ausgefallenen Farbstoff ab.

Die erhaltene FarbstofFpaste wird in 575 Teilen Wasser gut verrührt und auf 70° erwärmt. Man stellt mit 4,6 Volumteilen Eisessig auf pH 5 und läßt eine Lösung von H Teilen Kobaltsulfat, krist. (CoSO₄-7H₂O) in 70 Teilen Wasser einlaufen. Durch Zugabe von 75 Volumteilen Natriumacetatlösung (20volumprozentig) hält man den pH-Wert konstant und rührt 1 Stunde bei 70°. Danach wird die Lösung geklärt und mit 120 Teilen Kaliumchlorid versetzt. Man saugt den ausgefallenen 1:2-Kobaltkomplexfarbstoif bei 25° ab und trocknet die Paste bei 50° im Vakuum.

Druckt man den Farbstoff auf Baumwolle oder Zellwolle in Gegenwart von Alkali, so erhält man einen rotstichigbraunen Druck mit guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 5

52,8 Teile des 1:1-Chromkomplexes aus dem Monoazofarbstoff 4-Ni*ro-2-aminophenol —* 2-Naphthol-6 - sulfonsäure und das nach Beispiel 4 erhaltene Kupplungsprodukt 4 - Nitro - 2 - aminophenol - 6 - sulfonsäure -♦ 2-(2'-Methylsulfonyl-5'-chlor-6'-methylpyrimidyl -4') - amino - 8 - hydroxynaphthalin - 5 - sulfonsäure werden in 1400 Teilen Wasser gut verrührt und mit 20votumprozentiger Natronlauge auf pH 6,5 eingestellt. Dann erwärmt man auf 80° und hält etwa eine halbe Stunde bei dieser Temperatur, wobei der pH durch Zugabe von 20volumprozentiger Sodalösung auf 6,5 gehalten wird. Dann kühlt man die Lösung des Chrommischkomplexfarbstoffes auf 30° ab, stumpft mit verdünnter Salzsäure auf pH 5 ab und streut 20 Volumprozent Kaliumchlorid ein. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt und bei 50° im Vakuum getrocknet.

Druckt man den Farbstoff auf Baumwolle oder Zellwolle in Gegenwart von Alkali, so erhält man einen Druck, dessen Farbton zwischen Korinth und Braun liegt.

Claims

Patentansprüche:

1. Metallkomplex-monoazofaibstoffe der Formel

SO,H

triazinyl - 6- und die entsprechenden Schwefelsäurehalbester, 2 - Diäthylamino - 4 - chlortriazinyl - 6-, 2 - Morpholino- oder 2 - Piperidino - 4 - chlortriazinyl -6-, 2 - CycJohexylamino - 4 - chlortriazinyl - 6-, wie 2-Phenylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder ρ - Sulfophenyl) - amino - 4 - chlortriazinyl - 6-, 2 - Methoxy- oder -Athoxy - 4 - chlortriazinyl - 6-, 2 - (Phenylsulfonylmethoxy) - 4 - chlortriazinyl - 6-, 2- Phenoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(p-Sulfophenyl)-ο oxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder ρ-Methyloder Methoxyphenyl) - oxy - 4 - chlortriaziny! - 6-, 2-Alkylmercapto- oder 2-(^-Hydroxyäthyl)-mercapto - 4 - chlortriazinyl -6-, 2 - Phenylmercapto - 4 - chlorworin R einen gegebenenfalls durch Hydroxy-, triazinyl-6-, 2-(4'-MethyIphenyl)-mercapto-4-chlor-Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Nitro-, niedere Alkyl-, i₅ triazinyl - 6-, 2 - (2\4' - Dinitro) - phenylmercaptoniedere Alkoxy-, Amino-, Acetylamino-, Halogen-, 4 - chlortriazinyl - 6-, 2 - Methyl - 4 - chlortriazinyl - 6-, Sulfonimid- oder Sulfonamidgruppen substituier- 2-Phenyl-4-chlortriazinyl-6-, 2,4-Dichlorpyrimiditer Phenyl- oder Naphthylrest, worin die Gruppe nyl - 6-, 2,4,5 - Trichlorpyrimidinyl - 6-, 2,4 - Dichlor-— O — im Rest R in o-Stellung zur Azogruppe 5 - nitro- oder -5 - methyl- oder -5 - carboxymethylsteht, Me Rest des Cu, Ni, Cr oder Co und ₂o oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder Y einen der in der Beschreibung näher bezeich- -5-sulfo- oder -5-mono-, -di- oder -trichlormethylneten Diazinyl- oder Triazinylrest, der über ein oder -5 - carboalkoxypyrimidinyl - 6-, 2,6 - Dichlor-C-Atom des Diazin- oder Triazinrings mit der pyrimidin - 4 - carbonyl-, 2,3 - Dichlorchinoxalin-NH-Gruppe verknüpft ist und der an mindestens 6 - carbonyl- sowie die entsprechenden Brom- und einem zu einem N-Atom benachbarten C-Atom 25 Fluor-Derivate der obenerwähnten chlorsubstituiereinen' abspahbaren Substituenten aufweist, oder ten heterocyclischen Reste; 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)-einen 2,3-Dichlorchinoxalin-carbonylrest bedeutet. triazinyl-6-, 2-(3'-Carboxyphenyl)-sulfonyl-4-chlor-2. Verwendung der Farbstoffe des Anspruchs 1 triazinyl - 6-, 2 - (3' - Sulfophenyl) - sulfonyl - 4 - chlorzum Färben oder Bedruckenamidgruppenhaltiger triazinyl-6-, 2,4-Bis-(3'-carboxy phenylsulfonyl-1)- oder hydroxylgruppenhaltiger Fasermaterialien. 30 triazinyl-6-, 2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4.

2-Methylsulfonyl-6rnethylpyrimidinyI-4, 2-Methylsulfonyl - 6 - äthyl - pyrimidinyl - 4, 2 - Phenylsulfonyl-

- chlor - 6 - methylpyrimidinyl - 4, 2,6 - Bis - methyl -