DE1644194B2 - Metallkomplex-azofarbstoffe und deren verwendung zum faerben oder bedrucken von fasermaterialien - Google Patents

Description

worin R einen gegebenenfalls durch Hydroxy-, Sulfonsäuren Carbonsäure-, Nitro-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Amino-, Acetylamino-, Halogen-, SulfonimiJ- oder Sulfonamidgruppen substituierter Phenyl- oder Naphthylrest, worin die Gruppe — O— im Rest R in o-Stellung zur Azogruppe steht, Me Rest des Cu, Ni, Cr oder Co und Y einen der in der Beschreibung näher bezeichneten Diazinyl- oder Tnazinylrest, der über ein C-Atom des Diazin- oder Triazinrings mit der NH-Gruppe verknüpft ist und der an mindestens einem zu einem N-Atom benachbarten C-Atom einen abspaltbaren Substituenten aufweist, oder einen 2,3-Dichlorchinoxalin-carbonylrest bedeutet. 2. Verwendung der Farbstoffe des Anspruchs 1 zum Färben oder Bedrucken amidgruppenhaltiger oder hydroxylgruppenhalliger Fasermaterialien.

Gegenstand der Erfindung sind wertvolle, neue metallhaltige Azofarbstoffe der Formel

NH-Y

(D

SO₃H

hierin bedeutet R einen gegebenenfalls durch Hydroxy-, Sulfonsäuren Carbonsäure-, Nil ro-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Amino-, Acetylamino-, Halogen-, Sulfonimid- oder Sulfonamidgruppen substituierter Phenyl- od;r Naphthylrest. worin die Gruppe — O— im Rest R in o-Stellung zur Azogruppe steht und Me Rest des Kupfers, Nickels, Chroms oder Kobalts bedeutet. Y bezeichnet einen der in dieser Beschreibung genannten Diazinyl- oder Triazinylrest. der über ein Kohlenstoffatom des Diazin- oder Triazinringes mit der NH-Gruppe verknüpft ist und der an mindestens einem zu einem N-Atom benachbarten C-Atom einen abspaltbaren Substituenten aufweist und der infolgedessen in der Lage ist, mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder den Amidgruppen der Wolle zu reagieren, oder einen 2.3-Dichlorchinoxalincarbonylrest.

Im einzelnen werden genannt: 2.4-Dichlortria/iny!-6-. 2-Amino-4-chlortriai'.inyl-6-, 2-MethyIamino-4-chlortriazinyl-6-. 2-Äthylamino- oder 2-Pmpylamino - 4 - chlortriazinyl - 6-, 2 - /i - Oxäthylamino-4-fhlortria/invl-ft-, 2- Di -,;-oxäthvlamino-4 -chlortriazinyl - 6- und die entsprechenden Schwefelsäurchalbester, 2 - Diäthylamino - 4 - chlortriazinyl - 6-, 2 - Niorpholino- oder 2 - Piperidino - 4 - chlortriazsr.y! - 6-, 2 - Cyclohexylamine« - 4 - chlortriazinyl - 6-, wie 2-Phenylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder ρ - Sulfophenyl) - amino - 4 - chlortriazinyl - 6-, 2 - Methoxy- oder -Athoxy - 4 - chlortriazinyl - 6-, 2 - (Phenylsulfonylmethoxy) - 4 - chlortriazinyl - 6-, 2 - Phenoxy - 4 - chlortriazinyl - 6-, 2 - (p - Sulfophenyl)-

oxy-4-chlortriazinyl-6-. 2-(o-, m- oder p-Methyl- oder Methoxyphenyl) - oxy - 4 - chlortriazinyl - 6-, 2-Alkylmercapto- oder 2-(/>'-Hydroxyäthyl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2- Phenylmercapto-4-chlortriazinyl - 6-, 2 - (4' - Methylphenyl) - mercapto -4 -chlor-

triazinyl - 6-, 2 - (2',4' - Dinitro) - phenylmercapto-

4 - chlortriazinyl - 6-, 2 - Methyl - 4 - chlortriazinyl - 6-, 2 - Phenyl - 4 - chlortriazinyl - 6-, 2,4 - Dichlorpyrimidinyl - 6-, 2,4,5 - Trichlorpyrimidinyl - 6-, 2,4 - Dichlor-

5 - nitro- oder -5 - methyl- oder -5 - carboxymelhyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono-, -di- oder -trichlormethyl- oder -5 - carboalkoxypyrimidinyl - 6-, 2,6 - Dichlorpyrimidin - 4 - carbonyl-, 2,3 - Dichlorchinoxalin-

6 - carbonyl- sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der obenerwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste; 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)-triazinyl-6-, 2-(3'-Carboxyphenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl - 6-, 2 - (3' - Sulfophenyl) - sulfonyl - 4 - chlortriazinyl - 6-, 2,4 - Bis - (3' - carboxyphenylsulfonyl -1 ')-

triazinyl-6-. 2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4. 2-Methylsulfonyl-6-methylpyrimidinyl-4, 2- Methylsulfonyl - 6 - äthyl - pyrimidinyl - 4, 2 - Phenylsulfonyl-5 - chlor - 6 - melhylpyrimidin) 1 - 4, 2,6 - Bis - methylsulfonyl pyrimidinyl - 4. 2,6 - Bis - methylsulfonyl-

5 - chlorpyrimidinyl - 4, 2 - Methylsulfonyl - pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-Trichlormethylsulfonyl - 6 - methylpyrimidinyl - 4, 2 - Methylsulfonyl - 5-chlor- 6- methyl - pyrimidinyl -4. 2 - Methylsulfonyl -S-brom-o-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methyl-

sulfonyl-5-chlor-6-äthyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl - 5 - chlor - 6 - chlormethyl - pyrimidinyl - 4, 2 - Methylsulfonyl - 5 - nitro - 6 - methyl - pyrimidinyl -4, 2,5,6 -Tris - methylsulfonyl - pyrimidinyl -4, 2 - Methylsulfonyl - pyrimidinyl - 4, 2 - Methylsulfonyl - 5,6 - dimethyl - pyrimidinyl - 4. 2 - Äthylsulfonyl - 5 - chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidinyl - 4, 2,6 - Bis - methylsulfonyl - 5 - chlorpyrimidinyl -4, 2 - Methylsulfonyl - 6 -carboxy - pyrimidinyl -4, 2-Methylsulfonyl-5-sulfo-pyrimidinyl -4, 2 - Methylsulfonyl - 6 - carbomethoxy - pyrimidinyl - 4, 2 - Methylsulfonyl - 5 - carboxy - pyrimidinyl -4, 2 - Methylsulfonyl - 5 - cyan - 6 - methoxy - pyrimidinyl - 4, 2 - Methylsulfonyl - 5 - chlor - pyrimidinyl - 4, 2 - Sulfoäthylsulfonyl - 6 - methyl - pyrimidinyl - 4, 2 - Methylsulfonyl - 5 - brom - pyrimidinyl - 4, 2 - Phenylsulfonyl-5 - chlor - pyrimidinyl - 4, 2 - Carboxymethylsulfonyl-5 - chlor - 6 - methyl - pyrimidinyl - 4, 2 - Trimethylammonium - 4 - phenylamino- oder -4-(o-, m- oder ρ - sulfophenyl )-aminotriazinyI- 6-, 2-(N,N-Dimcthylhydrazinium)-4-phenylamino- oder -4-(o-. m- oder ρ - sulfophenyl )-aminotriazinyl-6-, 2-(N'-lsopropyliden - N.N - dimethyl)- hydrazinium -4 - phenylamino- oder -4 - (o-, 111- oder ρ - sulfophenyl) - aminotriazinyl-6-, 2-N-Aminopyrrolidinium- oder 2-N-Aminopipcridinium - 4 - phenylamino- oder -4 - (o-, 111-odcr ρ - sulfophenyl) - aminotriazinyl - 6-, ferner 4 - Phenylamino- oder 4 - (Sulfophenylamino) - triazinyl - 6 - Reste, die in 2-Stcllunu über eine Stick-

itofibindung das M-Bis-azabicyclo-P^^-octan oder das !^-Bis-aza-bicyclo-pji^-oclan quartär gebunden enthalten, 2-Pyridinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder ρ - suifophenyl) - amino - triazi- _:,j. _ -¹·""- i-.i-_r.tL..c.,i,w - - wiuuiiiiiiiUinyi - O-

Reste, die in 4-Stellung durch Methylamino, Äthylimino- oder :-Hydroxyäthylamino-, oder Methoxy-₃der wie Phenoxy- oder Sulfophenoxy-Gruppen substituiert sind.

Man erhalt die neuen Farbstoffe, indem man in \minoazoverbindungen der Formel

O Me O

R-N = N-Zv^

(II)

20

worin R und Me die oben angegebene Bedeutung haben, die Gruppe — NH₂ in die Gruppierung — NH — Y umwandelt. Dies geschieht im allgemeinen durch Einwirkung acyüercnder Mittel auf die Aminoazoverbindungen. Hieran können sich weitere Um-Wandlungsreaktionen anschließen. So kann es in einzelnen Fällen gewünscht sein, im Anschluß an die vorerwähnte Acylierungsreaktion Acylrestc. die im Rest R enthalten sein können, durch milde Verseifung unter Beibehaltung der Gruppe —NH—Y abzu" _₁₀ spalten.

Als Acylierungsmittel zur Einführung der genannten Reaktivreste eignen sich Verbindungen des Typs Y₁W. worin Y₁ einen der vorstehend genannten Reaktivreste und W einen abspaltbaren Substiiuentcn darstellt. Im einzelnen werden folgende genannt:

Trihalogen-sym.-triazine, wie Cyanurchlorid und Cyanurbromid. 2,6-Dichlor-4-aminotria/in, 2.6-Dich'lor - 4 - inethylaminotriazin, 2,6 - Dichlor - 4 - älhylaminotriazin, 2,6 - Dichlor - 4 - oxäthylaminotriazin. 2.6 - Dichlor - 4 - phenylaminolriazin, 2,6 - Diehlor-4-(o-, in- oder p-sulfophenyl)-aminotriazin, 2,6-Dichlor-4-(2',3'-, -2'.4'-. .V.4'- oder -3'.5'-disulfophcnyl)-aminotriazin. 2,6-Dichlor-4-methoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-äthoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-phenoxytriazin. _4S 2,6- Dichlor -4 -(o-, m- oder ρ -suifophenyl) -oxylriazin. 2.6 - Dichlor-4 - äthylmercaptotriazin, 2,6 - Dichlor - 4 - phcnylmercaplotriazin, 2,6 - Dichlor-4-(p-methylphenyl)-mercaptotriazin; Tetrahalogenpyrimidine, wie Tetrachlor-, Tetrabrom- oder Tetrafluor - pyrimidin, 2.4,6 - Trihalogen - pyrimidine, wie 2,4,6-Trichlor-, -Tribrom- oder Trifluor - pyrimidin, Dihalogenpyrimidine. wie 2.4 - Dichlor-, -Dibrom- oder -Difiuorpyrimidin, 2,4.6-Trichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carbomethoxy- oder -5-carboäthoxy- oder -S-carboxymcthyl- oder -5-mono-. -diodci -trichlormethyl- oder -5-carboxy- oder -5-sulfo- oder -5-cyano- oder -5-vinyl-pyrimidin, Pyrimidin-Reaktivkomponenten mit abspaltbaren Sulfonylgruppen, wie 2 - Carboxymethylsulfonyl - 4 - chlor- ·,., pyrimidin. 2 - Methylsulfonyl - 4 - chlor - 6 - mcthylpyrimidin. 2.4 - Bis - methylsulfonyl - 6 - methylpyrimi din. 2,4-Bis-phenylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin. 2.4,6 - Tris - methylsulfonylpyrimidin. 2,6 - Bis methylsulfonyl - 4,5 - dichlorpyrimidin. 2 - Methylsulfom I-+-chlorpyrimidin. 2-PhenylsulfonyM-chlorpyrimidin, 2,4-Bis - trichlormclhy!sulfonyl-6-methylpyrimidin, 2.4-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-6-methy!- pyrimidin, 2,4 - Bis - methylsulfonyl - 5 - brom - 6 - methylpyrimidin, 2-Methylsülfonyl-4,5-dichior-dichlor-6 - methylpyrimidin, 2 - Methylsulfonyl - 4,5 - dichlor-6-ehiormethyIpyrimidin, 2.-Methy!sulfonyl -4-chlor-

5 - nitro - 6 - methylpyrimidin, 2,4,5,6 - Tetra - methylsulfonylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-S^-dimethylpyrimidin, 2 - Äthylsulfonyl - 4,5 - dichlor-

6 - methylpyrimidin, 2 - Methylsulfonyl - 4,6 - dichlorpyrimidin, 2,4,6 - Tris - methylsulfonyl - 5 - chlorpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-carboxypyrimidin, 2 - Methylsulfonyl - 4 - chlorpyrimidin - 5 - sulfonsäure, 2-MethylsulfonyI-4-ch]or-6-carbomethoxypyrimidin, 2-MethylsulΓonyl-4-chlor-5-cyan-6-methoxypyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlorpyrimidin, 4,6-BismethylsulfonyIpyrimidin, 4 - Methylsulfonyl - 6 - chlorpyrimidin, 2 -Sulfoäthylsulfonyl - 4 -chlor - 6 - methylpyrimidin, 2- Methylsulfonyl ^-chlor-S-brompyrimidi/i, 2 - MethyJsulfony) - 4 - chlor - 5 - brom - 6 - methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-5-chlorpyrimidin, 2 - Phenylsulfonyl - 4,5 - dichlorpyrimidin, 2 - Phenylsulfonyl -4,5 - dichlor - 6- methylpyrimidin, 2 - Carboxymethylsulfonyl - 4,5 - dichlor - 6 - methylpyrimidin; weitere Reaktivkomponenten der heterocyclischen Reihe mit reaktiven Sulfonylsubstituenten sind 3.6 - Bis - phenylsulfonylpyridazin, 3 - Methylsulfonyl-6 - chlorpyridazin, 3,6 - Bis - trichlor - methylsulfonylpyridazin. 3,6-Bis-methylsulfonyl-4-methylpyridazin, 2,5,6 - Tris - methylsulfonylpyrazin, 2,4 - Bis - methylsulfonyl - 1,3,5 - triazin, 2,4 - Bis - methylsulfonyl-6 - (3' - sulfophenylamino) - 1,3,5 - triazin. 2.4 - Bismethylsulfonyl - 6 - N - methylanilino - 1,3,5 - triazin, 2,4 - Bis - methylsulfonyl - 6 - phenoxy - 1,3,5 - triazin, 2,4 - Bis - methylsulfonyl - 6 - trichloräthoxy -1,3.5 - triazin. 2,4,6 - Tris - phenylsulfonyl- 1,3,5 - triazin. Des weiteren ist zu nennen das 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid.

Die verfahrensgemäße Umwandlung der Gruppierung — NH₂ in die Gruppierung —NH—Y. d.h. die Überführung der Farbstoffe (II) in die neuen Produkte (1). ist als Acylierungsreaktion bzw. Umsetzung der Aminogruppe mit 6-Ring-Heterocyclcn aromatischen Charakters, welche mindestens zwei abspaltbarc Substituenten aufweisen, zu kennzeichnen. Im weiteren Sinne handelt es sich um eine Kondensationsrcaktion. Die Umsetzung wird in wäßrigem, waürig-organischem oder organischem Medium je nach Art des Kondcnsationsmitlels (Acylierungsmittels) im allgemeinen bei Temperaturen von O bis 100 C durchgefuhrl. Die Umsetzung der Ausganysfarbstoffe (II) mit acyliercnd wirkenden polyfunktionellen Verbindungen wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß in dem Kondensationsprodukt der Formel I der Rest Y noch mindestens einen faseneakliven Substiiucnten bzw. eine mit Hydroxylgruppen der Cellulose bzw. Amidgruppcn der Wolle reaktionsfähige Gruppierung aufweist.

Um eine Eliminierung des komplexgebundcncn Metalls in den Ausgangsfarbstoffen (II) bei der Kondensationsrcaktion zu vermeiden, empfiehlt es sich vielfach, bei der verfahrensgemäßen Umsetzung von (I I)zu (I lein säurebindendes Mittel, wie Natriumacetat. Natriumhydrogenphosphat, Dikal ium hydrogen phosphat u. dgl. als Puffer zuzusetzen und die frei werdende Säure durch alkalische Mittel, wie Natronlauge. Kalilauge, Natriumcarbonat. Natriumbicai bonat oder Kaliumcarbonat, bei' einem geeigneten optimalen pH-Wert zu neutralisieren.

Die neuen Farbstoffe (I) lassen sich nach einer anderen Verfahrensweise auch derart erhalten, daß man Farbstoffe der Formel

man beispielsweise durch Umsetzen der Farbstoffe mit einer ammoniakalischen Kobaltsalzlösung in

OH

R-N =

inerter Atmosphäre.

Die verfahrensgenidß verwendbaren Ausgangsfarbstoffe(Il) lassen sich beispielsweise derart herstellen, daß man 2-Amino-S-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure

NH-Y (IiI)

SO₃H

worin Z eine Hydroxylgruppe oder einen in eine Hydroxylgruppe iiberführbaren Substituenlen bedeutet, die in R in o-Stellung zur Azogruppe stehen und R und Y die bereits angegebene Bedeutung haben, mit kupfer-, nickel-, chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln behandelt.

Bei der Darstellung von Kupferkomp/exverbindungen kann die kompiexbildende bzw. komplexgebundene Hydroxylgruppe auch eingeführt werden durch Austausch eines Halogen-, insbesondere Chlor-, oder Sulfonsäuresubstituenten oder auf dem Wege der oxydativen Kupferung der in o-Stellung zur Azogruppe in R nicht substituierten Farbstoffe.

Die Metallkomplexfarbstoffe der Formel I können auch auf der Faser ausgebildet werden, indem man Farbstoffe der Formel HI zunächst auf das zu färbende Material aufbringt und anschließend mit metallabgebenden Mitteln, wie Kupfer- oder Chromsalzen, in die Metallkomplexverbindungen überführt.

Die metallhaltigen Azofarbstoffe liegen in Form von 1:1- oder 1 :2-Metallkomplexen (Co, Cr) vor. Man erhält die Metallkomplexe nach üblichen Verfahren, beispielsweise indem man die metallfreien Farbstoffe mit kupfer- oder nickelabgebenden Mitteln, wie Kupfersulfat, Kupferchlorid, direkt oder entalkylierend (beim Vorliegen einer O-AIkylgruppc in o-Stellung zur Azogruppe) oder enthalogenierend (beim Vorliegen beispielsweise eines CI-Substituenten) behandelt. Auch die oxydierende Kupferung ist von Bedeutung und kommt dann zur Anwendung, wenn man solche Farbstoffe der Formel III einsetzt, in denen Z für ein H steht, das im Verlaufe der oxydativen Kupferung über OH in eine kupferkomplexgebundene Hydroxylgruppe umgewandelt wire.

1 : 2-Chrom- und 1:2-Kobalt-MetallkompIexfarbstoffe können sowohl symmetrisch als auch unsymmetrisch aufgebaut sein. Bei den unsymmetrischen

I : 2-Komplexfarbstoffen kann sowohl das Verfahren der Mischmetallisierung als auch das Verfahren des einheitlichen Aufbaus über den I : I-Metallkomplexfarbstoff angewendet werden. Als Zweitkomponenlc beim Aufbau der I : 2-Komplexfarbstoffe kommen farblose Komponenten oder auch Chromophorsysteme beliebiger Art, darunter bevorzugt o,o'-Dihydroxy- bzw. o-Hydroxy-o'-carboxy- und o-Oxyo'-amino-Azoverbindungen, in Betracht. Auch der Einsatz von Zweitkomponenten, die unter den Bedingungen der entalkylierenden Metallisierung den Aufbau von 1 :2-Metallkomplexen erlauben, ist möglich. Zur Chromierung werden die Farbstoffe beispielsweise mit Chrom-salicylsäure Bichromat-Traubenziicker (I :2-Komplexe) oder mit Chrom(III)-sal-/cn. wie Chrom|III)-chIorid, in organischem Medium (I : I-Komplexe) erhitzt. Für die Kobalticrung der Farbstoffe sct/t man beispielsweise Kobaltsulfat ein

II : 2-KompWc). 1 : I -Kobaltkomplexfarbstoffc erhält

NH₁

(IV)

SO₃H

mit einer Diazokomponente, die in o-Stellung zur Diazoniumgruppe eine metallkomplexbildende Gruppe oder einen in eine solche Gruppe überführbaren Substituenten aufweist, in o-Steliung zur 8ständigen Hydroxylgruppe kuppelt und die so erhältlichen

Azoverbindungen in geeigneter Weise metallisiert.

und zwar indem man sie mit kupfer-, nickel-, chrom- oder kobaltabgebenden Mittein behandelt.

Ausgangsfarbstoffe der Formel II werden beispielsweise dadurch erhalten, daß man eine Diazokomponente, die in o-Stellung zur Diazoniumgruppe eine Hydroxylgruppe oder einen in eine solche Gruppe überführbaren Substituenten aufweist, mit 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure kuppelt und in

ρ der erhaltenen Aminoazoverbindung die Gruppierung — NH₂ in der bereits erläuterten Weise in Gruppierung —NH —Y überführt, worin Y die angegebene Bedeutung hat.

Die verfahrensgemäß eingesetzten Ausgangsfarbstoffe und erhältlichen Endprodukte können in den Resten R, die genannten in Azofarbstoffen übliche Substituenten aufweisen, wie Hydroxy-. Sulfonsäuren Carbonsäure-, Nitro-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Amino-, Acetylamino-. Halogen-, wie Fluor-, Chlor-, Brom-, Trifluoralkyl-, Sulfonimid-, Sulfonamid- sowie Carbon-sulfonimid. Wie bereits erwähnt, können sich im Bedarfsfall an die überführung der Ausgangsfarbstoffe (II) oder (III) in die gewünschten neuen Farbstoffe (I) weitere Umwandlungsreaktionen anschließen, wie Kondensations-, Reduktions-, gegebenenfalls Metallisierungs-, Nachmetallisierungs-, Verseifungs- oder Acylierungsreaktionen. Die dann erhältlichen Farbstoffe entsprechen gleichfalls der Formel I.

Die verfahrensgemäß erhältlichen neuen Farbstoffe sind wertvolle Produkte, die sich hervorragend für das Färben und Bedrucken von hydroxylgruppen- oder amidgruppenenthaltcnden Materialien, insbesondere von Fasermaterialicn aus nativer oder regenerierter Cellulose, Wolle, Seide, synthetischen Superpolyamid- und -polyurethanfasern eignen. Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch gute Echlheitseigenschaften, wie gute Säure- und Alkaliechtheiten und gute Lichtechtheiten aus.

Sie sind bevorzugt geeignet zum Färben und Bedrucken cellulose- und amidgruppcnhaltigcr Materialien unter den bekannten Bedingungen der Reaktivfärbung. Hierzu werden die Farbstoffe beispielsweise auf Textilmaterialicn aus nativer oder regenerierter Cellulose in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Alkalihydroxiden. Alkalicarbonate!! und -bicarbonaten, und gegebenenfalls unter Einwirkung von erhöhter Temperatur, wie trockener oder feuchter Hitze, unter Ausbildung covnlpnirr RinHiinoen vuitrh^n

"aser und Farbstoff fixiert. Auf amidgruppenhaltigen Materialien, wie Wolle. Seide und synthetischen Supcrlolyamiden lassen sich Reaktivfarbstoffe aus saurem )is neutralem Medium naßechl fixieren, wobei sich in den Färbevorgang eine Nachbehandlung unter eichtcr Erhöhung des pH-Wertes anschließen kann, ^eaklivfärbungen auf cellulosehaltigen Materialien

O Cu O

SO., H

sind durch ihre sehr guten Naßechtheilseigenschaften ausgezeichnet.

Gegenüber dem Farbstoff des Beispiels 1 der deutschen Auslegeschrift 1186160 und gegenüber dem Farbstoff des Beispiels 11 der französischen Patentschrift 13 20 294 zeigen die crlindungsgemäßen Farbstoffe der Formel

Cl

-NH--CO —

■\/'N

Cl

OH

HO Cl

NH--<^;

S O, H

NO₂

(1:2 Co-Komplcxl

den überraschenden Vorteil tiefere Färbungen auf Baumwolle zu liefern: gegenüber dem Farbstoff des Beispiels 183 der französischen Patentschrift 12 21 621 zeigt der erfindungsgemäße Farbstoff der Formel

OH OH

ci-i-: ■;—N=N-f V

SO₃H SO₃H

(Chrom-Mischkomplex) OH

NH-^ N

ei ei

HO₁S

den überraschenden Vorteil einer besseren Lichtechtheit der Färbungen auf Baumwolle.

Gegenüber dem Farbstoff des Beispiels 2 der französischen Patentschrift 13 42 510 zeigt der erlindungsaemäße Farbstoff der Formel

HO₃S

SO₃H

OH

HOjS

O—Cu—O

Cl

I
Cl

den überraschenden Vorteil der höheren Dämpfechtheit der Färbungen von Baumwolle.

In den folgenden Beispielen stehen Teile für Gewichtsteile und die Temperaturangaben für Celsiusgrade.

Beispiel 1

18.9 Teile (0.1 Mol) .-Amino-1-hydroxybenzol-5-sulfonsäure werden in 600 Teilen Wasser und 35 Teilen 28%iger Salzsäure gelöst, auf O abgekühlt und in üblicher Weise direkt durch Zulauf von 70 Teilen 10%iger Natriumnitritlösung diazotiert. Das Diazo-COCH₃

niumsaiz fällt aus. man rührt eine halbe Stunde nach und entfernt überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe von etwas Amidosulfonsäurelösung.

23.9 Teile (0.1 Mol) 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure werden in 500 Teilen Wasser bei 70 neutral gelöst, auf O abgekühlt. 280 Teilen 20%iger Sodalösung zugesetzt und mit der obigen Diazotierungslösung vereinigt. Die Temperatur wird bei O bis 5 . der pH-Wert deutlich sodaalkalisch gehalten. Die Kupplung rührt über Nacht. Nach beendeter Kupp-

so lung wird salzsauer mit Natriumchlorid isoliert.

Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 1400 Teilen Wasser bei 80 verrührt. 140 Teile 20%ige Natriumacetatlösung und 180 Teile 18%ige Lösung von kristallisiertem Kupfer(2)-sulfat zugesetzt und 1 Stunde bei 85 bis 90 gerührt, bis die Metallisierung beendet ist. Der Kupferkomplex-Aminomonoazofarbstoff dei Formel

O—Cu—O

HO₃S

-NH₁

SO,H

wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalze und abgesaugt. Die Paste wird in 3500 Teilen Wasse bei 50 und pH 6 gelöst und mit einer Suspension vo

609 510/3¹

27,6 Teilen 2,3-Diehlorehinoxalin-6-carbonsäurechlorid in Eisvvasser versetzt. Durch Zugabe von 20"«igcr Natriumcarbonatlösung wird pH 5 bis 6 gehallen und si» lange gerührt, bis die Kondensation beendet ist.

O -Cu

Der erhaltene K
durch Zugabe

■aktivfarbstoff wird in üblicher Weis von Natriumchlorid abgeschieder isoliert und im Vakuum bei 60 getrocknet.

Der getrocknete Farbstoff entspricht <*er Formel

HO₁S- f

Nil CO

SO₁II

Er löst sich in Wasser Pyridin mit violetter Farbe. Baumwolle wird nach der Reaktivfarbeweise in violetten Tönen gefärbt. Die Färbungen besitzen gute NaB- und Lichtechtheiten.

Verwendet man in diesem Beispiel die in der nach-

Cl

stehenden Tabelle angegebenen Komponenten, se erhalt man gleichfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe, di( auf Baumwolle Färbungen und Drucke in den angegebenen Farbtönen liefern:

Diazokomponente

2-Amino-1 -hydroxy benzol-5-sulfonsäure

desgl.

desgl.

desgl.
desgl.

desgl.
desgl.

2-Amino-1 -hydroxy benzol-4.6-disuIfonsäure

6-Nitro-2-amino-1-hydroxybeiizol-4-sulfonsäure

Metall

Kupfer Kupfer

Kupfer

Kupfer Kupfer

Nickel Nickel

Kupfer Kupfer

Beispiel 2

a) 45.9 Teile (0,1 Mol) l-Amino-(8-o-benzolsuIfonyloxy)-naphthalin-3,6-disulfonsäure werden in 600 Teilen Wasser gut verrührt, in üblicher Weise direkt diazotiert und nach 2stündigem Rühren überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure zerstört. Dieses Diazoniumsalz wird mit der eiskalten essigsauer gestellten Lösung von 28,1 Teilen (0,1 MoI) 2-(N-Acetylamino) - 8 - hydroxynaphthalin - 5 - sulfonsäure in Teilen Wasser vereinigt, 140 Teile 20%ige Natriumacetatlösung zugesetzt, so daß pH 4,5 bis 5 gehalten wird. Die Kupplung rührt über Nacht. Es werden dann 70 Teile 20%ige Natriumacetat lösung zugegeben, die Lösung auf 50 erwärmt, 140 Teile 18%ige Lösung von kristallisiertem Kupfersulfat zugesetzt und in etwa 30 Minuten 280 Teile 3%iges Wasserstoffperoxid zugetropft. Dabei schlägt der Farbton von rot nach violett um. Man rührt 1 Stunde nach und salzt dann den Kupferkomplex-Monoazofarbstoff mit Natriumchlorid aus und saugt ab. Reaktiv komponente

Cyanurchlorid

Cyanurchlorid

1 Mol nachträglich kondensiert

mit I Mol Ammoniak

Cyanurchlorid

1 Mol nachträglich kondensiert

mit 1 Mol 3-Aminobenzolsulfon-

Tetrachlorpyrimidin

'JJ-Diehlor^-niclhylsulfonyl-

6-mcthylpyrimidin

desgl.

iJ-Dichlorchinoxalin-o-carbonsäurechlorid

desgl.

4.5-Dichlor-2-methylsulfonyl-6-methylpyrimidin

l-'arhion

auf Haumwolle

violett violett

violett

violett violett

rotviolett rotviolett

bordo bordo

D₁, isolierte Paste wird mit 350 Teilen Wasser bei

90 verrührt. 42 Te-Ie Schwefelsäure 40 Bc zugeben

und 1 /, Stunden bei 85 bis 90 ,ehalten. Mit 20%iger

Sodalosung wird dann bei 85 neutralisiert (pH W).

30 Minuten gehalten, kaltgerühr. und mit Natnum-

S^a,T^Bn-^{imd iSOliert}· ^Dje erhaltene Amino-

^"^^Γ5τ^θίί^Ρ35ΐ,^ε *^{lrd in} 700Teilen Wasser verrührt,

s, Ι« Τ^6lle _K ⁿ.40%,ger Natronlauge versetzt und

30 „!,nuten be, 80 gehalten. Dann wird mit 50%iger

Essigsaure auf pH 5,5 abgestumpft und der verseifte

blaue AminomonoazofarbstolT der Formel

6o HO₃S

O — Cu—O

NH,

SO₃H
nach Kaltrühren abgesaugt.

SO₃H

b) Die erhaltene Paste wird in 1200 Teilen Wasser bei pH 5 und Raumtemperatur gelöst. Diese Farbsiofflösung läuft bei 0 bis 5 in eine Vorlage, die folgendermaßen bereitet wurde: 18,5 Teile (0,1 Mol) Cyanurchlorid werden in 120 Teilen Aceton gelost und auf 300 Teile eines F.iswassergemisches gegeben, wobei das Cyanurchlorid weiB ausfällt, und 180 Teile 20%igc Nalriumacetallösung werden /ugeset/l. Nach Vereinigung mit der Farnslofflösung wird der pl I-Wcrt des Gemisches durch Zu tropfen von Sodalösung bei 5 bis 5.5 gehalten. Der umgesetzte Farbstoff wird in üblicher Weise durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen und im Vakuum vorsichtig getrocknet.

Der getrocknete Farbstoff der Formel

HOjS

()— -Cu-■■ O

■■ -N =-N /

--OH

SO₃H

-NH--T-¹^₁- c

! Ii

N N

] Cl

blauer Farbe löst. Der Farbstoff färbt Baumwolle nach der Reaklivfarbstoff-Färbcmethode in blauen Ionen.

c) 0,1 Mol der Paste des Dichlortriazinfarbstoffcs S der obigen Formel wird in 1800 Teilen Wasser gelöst (pH 5 bis 6), 17.3 Teile (0.1 Mol) 3-Aminobenzolsulfonsäure zugegeben, auf 40 erwärmt und durch Zulropfen von Sodalösung pH 5.5 bis 6 gehalten. Nach beendeter Kondensation wird der erhaltene

ίο Farbstoff mit Kaliumchlorid ausgesalzen. abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff löst sieh in Wasser mil blauer Farbe und färbt Baumwolle in blauen Tönen.

An Stelle von 3-Aminobenzolsulfonsäure kann auch

is die äquivalente Menge an Ammoniak. Methylamin, 2-Hydroxyäthylamin oder Di-2-hydroxyäihylamin verwendet werden. Die Farbstoffe färben Baumwolle in blauen Tönen.

d) Verwendet man als Reaktivkomponenle an Stelle von Cyanurchlorid die äquivalente Menge an 2.3-Diehlorchinoxalin -6-carbonsüureehlond und kondensiert bei etwa 50 bei einem pH-Wert von 5 bis 6, so erhält man einen Farbstoff der Formel

stellt ein dunkles Pulver dar. das sieh in Wasser mit

HO₁S O Cu O

SO₃H

Cl

V-NH-CO-/Y ¹^/

Cl

der sich in Wasser mil biauer Farbe löst.

100 Teile eines Baumwollgcwcbes werden mit einer 2%igen wäßrigen Lösung des erhaltenen Farbstoffs 10 Minuten vorgefärbt. Innerhalb 20 Minuten werden 50gl Natriumchlorid portionsweise zugesetzt und dabei auf 40 erwärmt, anschließend 15 g/l calciniertcs Natriumcarbonat (vorgelöst) zugegeben. Es wird

40 I Stunde bei 70 gefärbt, gespült und gründlich kochend geseift. Das Gewebe wird auf diese Weise in blauen Tönen gefärbt und besitzt gute Naß- und Lichtechtheiten.

c) Verwendet man als Reaktivkoinponentc 4.5-Dichlor-2 -methylsulfonyl -6 -melhylpyrimidin. so erhält man einen Farbstoff der Formel

HO₁S O Cu O

V-N = N-

V-OH

SO₁H

Cl

NH

CH,

SO₃H SO₂CH₃

der sich in Wasser mit blauer Farbe löst.

Wenn man Cellulosegewebe mit einer Druckpaste bedruckt, die im Kilogramm 15 g des Farbstoffs. 100 g Harnstoff, 300 ml Wasser, 500 g Alginatverdikkung (60 g Natriumalginat pro Kilogramm Verdickung), 2 g Natriumhydroxid und 10 g Soda enthält und die mit Wasser auf 1 kg aufgefüllt wurde, trocknet, 8 Minuten bei 105 dämpft und mit heißem Wasser spült und kochend seift, so erhält man einen kräftigen blauen Druck von guter Wasch- und Lichtechlheit.

Π Verwendet man in 2a) als Diazokomponente an Stelle von l-Amino-(8-o-benzolsulfonyloxy)-naphthalin-3,6-disulfonsäure l-Amino-(8-o-benzolsulfonyloxy)-naphthalin-4,6-disulfonsäure. so erhält man eine Aminomonoazofarbstoff der Forme]

HO₃S

-NH,

SO₃H

SO₃H

der mit 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlori

16 44

als Rcaktivfarbkomponente bei 60 und pH 5 umgesetzt einen Reaktivfarbstoff liefert, der sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in blauen Tönen färbt.

g) Kondensiert man die Aminomonoazoverbindun aus 21) mit 4.5-Dichlor-2-methylsulfonvl-6-methy pyrimidin bei 60 bis 70 bei pH 5 bis 6, so erhält ma den Kar bsi off der Formel

O Cu

HO₁S-V 'V-N--Ν—τ

W 1

s7"^OH

SO₁H Cl

NH

SO₁H

Her Farbstoff
Druck.

löst sich in Wasser mit blauer Farbe: auf Baumwolle gedruckt erhall man einen blauei

Beispiel 3

a) I S.5 Teile (0.1 Mol) Cyanurchlorid werden in 150 Teilen Aceton gelöst, auf 300 Teile eines Fis-Wasscr-Gemischcs gegeben und in üblicher Weise mil 23.9 Teilen (0,1 Mol) 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure, gelöst in 450 Teilen Wasser, bei 0 bis 5 unter Neutralisation der entstehenden Säure mit 2()%iger Sodalösung bei pH 5 kondensiert. Anschließend wird die Lösung von 17.3 Teilen (0.1 Mol)3-Aminobcnzolsulfonsäure zugesel/i und die Zweitkondensation des Triazins bei 40 unter Neutralisation mil 20%iger Sodalösung bei pH 5.5 vorgenommen. Man erhält die Kupplungskomponente der Formel

OH

SOjH

NH -r"^N'j)-~NH N N

Cl SO₁H

b) Die erhaltene Lösung wird auf 0 abgekühlt und mit der wie üblich bereiteten Diazoticrung von 30.3 Teilen (0.1 Mol) 2-Aminonaphihalin-4.8-disulfonsäurc vereinigt. Zur Kupplung setzt man 20%ige Natriumacetatlösung zu, so daß pH 4 bis 4.5 erreicht wird, und rührt einige Stunden. Man erwärmt dann auf 35 . rührt noch 2 Stunden, setzt 140 Teile 20%ige Natriumacelatiösung. 140 Teile I8%ige Kupfcrsulfat(krist.-(-Lösung zu. tropft bei 60 280 Teile 3%iges Wasserstoffperoxid zu und rührt I Stunde nach. Man isoliert den erhaltenen Farbstoff mit Natriumchlorid. Die Farbstoffpastc wird im Vakuum getrocknet. l£r stellt in getrocknetem Zustand ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter Farbe löst und Baumwolle in violetten Tönen färbt. Der Farbstoff entspricht der Formel

HOjS O Cu

-N=N

SOjH

SOjH

c) Verwendet man als Diazokomponente 5-Sulfo- Formel 2-aminobenzoesäure. kuppelt und kupfert in essigsaurem Medium, so erhält man den Farbstoff der Formel.

d) Verwendet man als Kupplungskomponente das Kondensationsprodukt von 4.5-Dichlor-2-methylsu1-fonyl-6-methylpyrimidin mit 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure. kuppelt mit diazotierter I-Amino-benzon-2,5-disulfonsäure und kupfert oxydativ, so erhält man einen Farbstoff der vermutlichen

— NH

CH₃

V/

SO,H

SOjH

Der Farbstoff löst sich in Wasser mit rotvioletter Farbe und ergibt auf Baumwolle einen rotvioletten Druck.

e) Setzt man 2-Amino-6-nitionaphthalin-4,8-disulfonsäure als Diazokomponente ein, so erhält man nach oxydativer Kupferung einen Farbstoff der Formel

-NH-

SO₃H

SO,H CH₃

SCXCH₁

der sich in Wasser/Pyridin mit blauvioletter Farbe löst und auf Baumwolle einen blauvioletten Druck ergibt.

Beispiel 4

2x4 Teile 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsaure werden mit 70 Teilen Wasser und 13.8 Volumteilen Salzsäure (36,3volumprozentig) gut verrührt. Die Anschlämmung wird mit 100 Teilen Eis auf 0 gekühlt und anschließend mit 23 Volumteilen Natriumnitritlösung (30volumprozentig) innerhalb einer Stunde bei 0 bis 5" diazotiert. Überschüssiges Nitrit wird mit Amidosulfonsäure zerstört. Nun werden 46,5 Teile Natriumsalz der 2-(2'-Methylsulfonyl-5'-chlor-6'-mcthyl - pyrimidyl - 4') - amino - 8 - hydroxynapht'nalin-5-sulfonsäure eingetragen und gut verrührt. Anschließend wird durch Zugabe von 29 Volumteilen Natronlauge (40volumprozentig) innerhalb 30 Minuten auf schwach alkalische Reaktion gestellt (pH 8). Man läßt 20 Stunden rühren und saugt dann den ausgefallenen Farbstoff ab.

Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 575 Teilen Wasser gut verrührt und auf 70^r erwärmt. Man stellt mit 4,6 Volumteilen Eisessig auf pH 5 und läßt eine Lösung von 14 Teilen Kobaltsulfat, krist. (CoSO₄-7H₂O) in 70Teilen Wasser einlaufen. Durch Zugabe von 75 Volumteilen Natriumacetatlösung (20volumprozentig) hält man den pH-Wert konstant und rührt 1 Stunde bei 70". Danach wird die Lösung geklärt und mit 120 Teilen Kaliumchlorid versetzt. Man sauet den ausgefallenen 1 :2-Kobaltkomplexfarbstoff bei 25 ab und trocknet die Paste bei 50 im Vakuum.

Druckt man den Farbstoff auf Baumwolle oder Zellwolle in Gegenwart von Alkali, so erhält man einen rotstichigbraunen Druck mit guten Echtheitsetgenschaften.

Beispiel 5

52.S Teile des 1 : 1-Chromkomplexes aus dem Monoazofarbstoff 4 Nitro- 2-aminophenol -· 2-Naphthol-6 - sulfonsäure und das nach Beispiel 4 erhaltene Kupplungsprodukt 4 - Nitro - 2 - aminophenol - 6 - sulfonsäure --> 2-(2-Methylsulfonyl-5'-chlor-6'-methylpyrimidyl-4')-amino-8-hydroxynaphthalin-5-sulfon- säurc werden in 1400 Teilen Wasser gut verrührt und mit 20volumprozentiger Natronlauge auf pH 6,5 eingestellt. Dann erwärmt man auf 80 und hält etwa eint' halbe Stunde bei dieser Temperatur, wobei der pi I durch Zugabe von 20volumprozentiger Sodalösung auf 6.5 gehalten wird. Dann kühlt man die Lösung des Chrommischkomplexfarbstoffcs auf 30" ab, stumpft mit verdünnter Salzsäure auf pH 5 ab und streut 20 Volumprozent Kaliumchlorid ein. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt und bei 50 im Vakuum getrocknet.

Druckt man den Farbstoff auf Baumwolle oder Zellwolle in Gegenwart von Alkali, so erhält man einen Druck, dessen Farbton zwischen Korinlh und Braun liegt.

Claims (1)

1644

Patentansprüche:

!. Meta!!komp!e--monoazofcrbstoffeder Forme! O Me O

NH-Y

SO₃H