DE1794298A1 - Disulfimidgruppenhaltige Reaktivfarbstoffe - Google Patents

Description

Disulfimidgruppenhaltige Reaktivfarbstoffe

[Ausscneidung aus Patent * (Patentanmeldung P 14 19 840.4-43)]

Die vorliegende Erfindung betrifft: neue disulfimidgruppenhaltige

Reaktivfarbstoffe sowie ein Verfahren zur Herstellung.

Als reaktive Gruppen enthalten viele der bisher bekanntgewordenen, mit der Faser eine chemische Bindung eingehenden Farbstoffe eine oder mehrere substituierte Aminogruppen, deren Substituent mindestens einen als Anion leicht abspaltbaren Rest, beispielsweise Halogen, enthält. Diese substituierten Aminogruppen, vorteilhaft sind es Halogenazinylaminogruppen, sind meist direkt mit aromatischen Resten des Farbstoffgerüsts verknüpft. Zur Erzielung bestimmter Eigenschaften, beispielsweise zur Erzielung gewisser besonders reiner Farbtöne, ist diese Substitution unerwünscht.

Versucht man die reaktive Reste enthaltende Aminogruppe in üblich externe Gruppei zu verlegen, so begegnet man der Schwierigkeit, dass umfangreiche Substituenten die erforderliche sehr gute Wasserlöslichkeit herab- und oft die Substantiven Eigenschaften in unerwünschtem Ausmass heraufsetzen. Dies ist beispielsweise bei substituierten Aminobenzoylaminogruppen als Substituenten des Farbstoffgerüsts der Fall. Auch ist es oft in Phenylazofarbstoffen nicht möglich, alle im Phenylrest erwünschten Substituenten, z.B. Acylamino-, Sulfonsäure- und weitere Gruppen, unterzubringen.

Es wurde nun gefunden, dass Farbstoffe, welche neben mindestens einer reaktive Reste enthaltenden substituierten Aminogruppe noch eine oder zwei Aryldisulfimidgruppen -SO^-NH-SO^- aufweisen, sehr wertvolle reaktive Farbstoffe sind, welche vor allem durch ihre gute Wasserlöslichkeit und die Eigenschaft, sehr reine Cellulose-färbungen zu geben, ausgezeichnet sind. Die Disulfimidgruppen erteilen den sie enthaltenden Farbstoffen nicht nur eine gute Wasserlöslichkeit, sie erlauben auch noch das Unterbringen weiterer wasserlöslichmachender oder die Wasserlöslichkeit begünstigender Substituenten, indem solche in den an die Disulfimidgruppe gebundenen Arylrest eingeführt werden bzw. in demselben enthalten sein

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können. Enthält ausschliesslich dieser externe Arylrest die reaktive RestE aufweisende, substituierte Ami no gruppe, so treten die weiter oben genannten unerwünschten Eigenschaften nicht auf..

Diese neuen disulfimidgruppenhaltigen Reaktivfarbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel I

A - (SO₀ -N-SO₀-B) ^v 2 , 2 ,/m

X Z

(I)

den Rest eines organischen Farbstoffes, einen höchstens 2 Benzolkerne enthaltenden Arylrest oder den Rest eines Monoazofarbstoffes,

X ein Wasserstoffatom oder das Aequivalent eines Kations, Z eine substituierte Aminogruppe, deren Substituent mindestens einen als Anion leicht abspaltbaren Rest oder mindestens eine leicht zur Addition befähigte C-C-Mehrfachbindung enthält,

und
m und ρ positive ganze Zahlen bedeuten, wobei m höchstens 2 und ρ und m zusammen mindestens 3 sein sollen.

Man erhält diese Farbstoffe, indem man einen aminogruppenhaltigen Farbstoff der allgemeinen Formel Il

A - (SO₀ -N- SO₀ - B) L ι ζ. ι m

(II)

p-J

worin A, B, X, m und ρ das unter Formel I Angegebene und Y eine acylierbare Aminogruppe bedeuten,

- 2■ -

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mit einer Verbindung, welche wenigstens zwei als Anion leicht abspaltbare Reste enthält, unter solchen Bedingungen kondensiert, dass im Kondensationsprodukt noch mindestens ein solcher als Anion leicht abspaltbarer Rest erhalten ist,

oder mit einer Verbindung, welche einen als Anion leicht abspaltaren Rest und noch mindestens eine leicht zur Addition befähigte G-C-Mehrfachbindung enthält, unter solchen Bedingungen kondensiert, dass im Kondensationsprodukt mindestens eine additionsfähige C-C-Mehrfachbindung erhalten ist. .

Als Verbindungen, welche einen als Anion leicht abspaltbaren Rest und weiter entweder noch mindestens einen solchen oder noch mindestens eine leicht zur Addition befähigte C-G.-Mehrfachbindung enthalten, kommen in erster Linie Halogenide und zum Teil auch Anhydride von bewegliches Halogen und/oder additionsfähige -C-C-Mehrfaehbindungen enthaltenden aliphatischen Carbonsäuren in Betracht. Als Beispiele seien die Halogenide bzw. Anhydride der Chloressigsäure, der Bromessigsäure, der ß-ChIor- und β-Brom-propionsäure, der Propiolsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure, der α- oder ß-Chlor- oder -Bromacrylsäure, der α,β-Dichlor- oder -Dibromacrylsäure, der a,ß- oder 7-Chlor- oder -Bromer ο tonsäure, der α,β'-Pichlor crotonsäure und die gegebenenfalls chlorierte oder bromierte Malein- oder

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Fumarsäure genannt. Bevorzugte Verbindungen mit mindestens 2 als Anion leicht abspaltbaren Resten sind die cyclischen Imidpolyhalo-'genide, welche die reaktionsfähige Gruppierung "N=C^j, ., mehr-mais enthalten. Als solche kommen in erster Linie Halogenazinverbindungen von aromatischem Charakter in Betracht, welche mindestens zwei tertiäre Ring-N-atome und an diesen benachbarten Ring-C-atomen mindestens zwei bewegliche Halogenatome der Atomnummern 17 bis 35 enthalten, also beispielsweise 2,4,6-Trichlor- oder -Tribrom-l,3,5-triazin, 2-Alkoxy-, 2-Alkyl-, 2-Phenyl-, 2-Amino-, 2-Alkylamino-, 2-Phenylamino-, 2-Sulfophenylamino-, 2-Ureido- oder 2-Guanidino-4,6-dichlor- oder -dibrom-1,3,5-triazine, 2,4- oder 4,6-Dichlor- oder -Dibrompyrimidine, die in den verbleibenden ™ Stellungen weitere Substituenten, insbesondere weitere Halogenatome oder negative Gruppen, wie Nitro-, Acyl-, Cyan- oder auch nur Alkyl- oder Pheny!gruppen enthalten, und schliesslich auch tetrameres Chlor- oder Bromcyan.

Bei der Umsetzung der aminogruppenhaltigen Disulfimidfarbstoffe der Formel II mit den vorgenannten, polyvalenten Carbonsäurehalogeniden oder Carbonsäure-imidhalogeniden sind die Umsetzungsbedingungen so zu wählen, dass weder infolge zu hohem.pH-Wert des Reaktionsmediums noch infolge zu hoher Temperatur vorzeitiger Austausch beweglicher Substituenten eintritt. Man arbeitet darum vorteilhaft mit den wässrigen Lösungen der Alkalisalze erfindungsgemäss verwendbarer Farbstoffe bei möglichst tiefen Temperaturen und pH-Werten. Als ■ Mineralsäure abstumpfende Mittel verwendet man vorteilhaft Puffersalze, zum Beispiel Alkalisalze niederer Fettsäuren. Die Reaktionstemperatur und der pH-Wert des Reaktionsmediums richten sich nach der Beständigkeit des Acylierungsmittels bzw. nach der Beweglichkeit des als Anion abzuspaltenden Restes. Es kommen Temperaturen von 0° bis etwa 60⁰C und pH-Werte von ungefähr 2 bis 8 in Betracht. Die Acylierungsmittel werden in mindestens äquimolekularer Menge und je nach Eigenschaften in feiner Dispersion verwendet, beispielsweise als Suspensionen oder Emulsionen, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme inerter, leicht entfernbarer organischer Lösungsmittel, wie niederer Ketone. Man lässt das Aqiierungsmittel solange einwirken,bis

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die zu acylierende Aminogruppe nicht mehr nachweisbar ist, beispielsweise durch Diazotieren und Kupplung, wenn es sich um eine primäre Aminogruppe handelt, was vorzugsweise der Fall ist. Die Isolierung ; und Trocknung der erfindungsgemässen Farbstoffe muss ebenfalls mit Vorsicht geschehen, beispielsweise durch Aussalzen der Alkalisalze mit Natriumchlorid in neutraler bis schwach saurer Lösung und durch Trocknung bei massig erhöhter Temperatur und vorzugsweise im Vakuum.

Ein abgeändertes Herstellungsverfahren besteht darin, dass man gegebenenfalls schon chromophore Gruppen enthaltende Farbstoffzwischenprodukte, die insgesamt eine oder zwei Disulfimidgruppen mit einer substituierten Aminogruppe, deren Substituent mindestens einen als Anion leicht abspaltbaren Rest oder mindestens eine leicht· zur Addition befähigte C-C-Mehrfachbindung enthält, im Rest B aufweisen, unter solchen Bedingungen in den entsprechenden Farbstoff überführt, dass in diesem noch mindestens ein an den Substituenten einer Aminogruppe gebundener und als Anion leicht abspaltbarer Rest oder mindestens eine leicht zur Addition befähigte C-C-Mehrfachbindung erhalten ist.

Das abgeänderte Verfahren kommt insbesondere zur Herstellung erfindungsgemässer Azofarbstoffe in Betracht. Man verfährt dabei so, dass man eine Diazoniumverbindung und eine Azokomponente, die schon chromophore Gruppen enthalten können und die insgesamt eine oder zwei Disulfimidgruppen mit einer substituierten Aminogruppe, deren Substituent mindestens einen als Anion leicht abspaltbaren Rest oder mindestens eine leicht zur Addition befähigte G-C-Mehrfachbindung enthält, im Rest B aufweisen, unter solchen Bedingungen zum entsprechenden Azofarbstoff kuppelt, dass in diesem noch mindestens ein an den Substituenten einer Aminogruppe gebundener und als Anion leicht abspaltbarer Rest oder mindestens eine leicht zur Addition befähigte C-C-Mehrfachbindung erhalten .ist. ,

Als chromophore Gruppen können beispielsweise Azogruppen vorhanden sein, wobei man zu Dis- oder Polyazofarbstoffen gelangt.

SAOORIQiNAL

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Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden, gemäss der allgemeinen Formell! mindestens eine Disulfimidgruppe und in B eine, zweckmässig primäre, gegebenenfalls aber auch acylierbare sekundäre Aminogruppe enthaltenden Farbstoffe können beliebigen Farbstoffklassen angehören. Es kommen jedoch hier in erster Linie diejenigen Klassen von Farbstoffen in Betracht, welche technisch leicht zugänglich und durch gute Stabilität und Echtheiten ausgezeichnet sind. Aus diesem Grunde bedeutet A in der allgemeinen Formell! vor allem den Rest eines Anthrachinonfarbstoffes, oder den Rest eines metallfreien oder schwermetallhaltigen Phthalocyaninfarbstoffes, oder denjenigen eines Nitrofarbstoffes und insbesondere denjenigen eines gegebenenfalls Schwermetall enthaltenden Azofarbstoffes, wobei unter letzterem Begriff auch die sogenannten Formazylfarbstoffe eingeschlossen sind. Wenn die als Ausgangsstoffe verwendbaren Farbstoffe nur eine einzige Disulfimidgruppe aufweisen, dann müssen sie zwecks genügender Wasserlöslichkeit eine Sulfonsäuregruppe enthalten^ vorteilhaft sind im allgemeinen insgesamt 3 bis 4 saure, salzbildende wasserlöslichmachende Gruppen vorhanden.

Aus der nachfolgenden Beschreibung diverser Farbstoffgruppen bzw. aus den Angaben über ihre Herstellung ist, ersichtlich, welche Farbstoffe im erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsstoffe in erster Linie in Betracht kommen.

^ In den bevorzugten Azofarbstoffen können definitionsgemässe Disulfimidgruppen im Rest der Diazokomponente oder in demjenigen der Azokomponente bzw. in beiden Resten vorhanden sein. In bevorzugten Farbstoffen ist B ein gegebenenfalls nocht weitersubstituierter Benzolrest und insbesondere der Rest eines Monoazofarbstoffe. Auch im letzteren Falle erhält man Farbstoffe von guter.Wasserlöslichkeit und geringer Substantivität, was eine gute Auswaschbarkeit des nicht-fixierten Farbstoffes zur Folge hat. Solche Farbstoffe_;£ eignen sich für die Herstellung von braunen Tönen, insbesondere^in der Form der Metallkomplexe.

Man erhält die Disulfimid- und acylierbare Aminogruppen ent- · haltenden Azofarbstoffe beispielsweise durch Kuppeln yon Diazoniumverbindungen mit Azokomponenten, von denen wenigstens-/die eine mj.n-

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destens eine Aryldisulfimidgruppe und im Arylrest B einen in eine acylierbare Aminogruppe UberfUhrbaren Substituenten, wie z.B. eine Nitro- ©der verseifbare Acylaminogruppe enthält, und nachträgliches Reduzieren der Nitro- zu primären Aminogruppen bzw. Verseifen der Acylaminogruppe. B in der Bedeutung eines Restes eines Monoazofarbstoffes kann acylierbare Aminogruppen auch schon von vornherein enthalten. Als Diazokomponenten wählt man vorteilhaft solche der Benzolreihe, gegebenenfalls auch solche der Naphthalinreihe, als Azokomponenten vorzugsweise Hydroxynaphthaline und/oder Aminonaphthaline und deren Sulfonsäuren und Carbonsäuren, sowie 5-Amino- oder 5-Hydroxy-pyrazolverbindungen. Enthalten die Diazo- und Azokomponenten noch metallisierbare Gruppen, so werden die daraus erhaltenen Azofarbstoffe vorteilhaft vor der erfindungsgemässen Substitution der Aminogruppen mit Schwermetall der Atomnummern 24 bis 29, also beispielsweise mit Kupfer, Chrom oder Kobalt einführenden Mitteln behandelt. Bevorzugte schwermetallhaltige Azofarbstoffe sind vor allem die komplexen Kupfer-, Kobalt- und Chromverbindungen von o,o'-Dihydroxyazo- und von o-Hydroxy-o'-carboxy-azofarbstoffen. Im Falle der Chrom- und Kobaltverbindungen soll vorteilhaft 1 Atom Schwermetall auf 2 Mol Basisfarbstoff entfallen. Dabei muss bei Chromkomplexen nur der eine der beiden, an das Chrom gebundenen Azofarbstoffe mindestens eine Disulfimidgruppe mit einer acylierbaren Aminogruppe in B enthalten.

Die disulfimidgruppenhaltigen Diazo- bzw. Azokomponenten ihrerseits sind nach an sich bekannten Verfahren durch Kondensation von 1 Mol einer sulfonsäurehalogenid mit 1 Mol einer sulfonsäureamidgruppenhaltigen Verbindung in Gegenwart eines mineralsäurebindenden Mittels erhältlich. In Bezug auf die Disulfimidgruppe symmetrisch gebaute Komponenten können auch durch Kondensation von 2 Mol einer sulfonsäurehalogenidgruppenhaltigen Verbindung mit 1 Mol Ammoniak oder 1 Mol einer Ammoniak abgebenden Substanz erhalten werden.

Erfindungsgemäss verwendbare, disulfimidgruppenhaltige Atnino-Phthalpcyaninfarbstoffe erhält man beispielsweise aus gegebenenfalls noch Sulfonsäuregruppen enthaltenden und vorteilhaft kupferhaltigen Phthalocyaninsulfonsäurehalogeniden durch Kondensation mi

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Nitrogruppen oder verseifbaren Acylaminogrupoen aufweisenden Aryl- , sulfosäureamiden in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und nachfolgende Reduktion der Nitro- bzw. Verseifung der Acylamino- zu Aminogruppen. Weitere erfindungsgemäss verwendbare Phthalocyaninfarbstoffe erhält man zum Beispiel durch Kondensation von Phthalocyaninsuifonsäurehalogeniden mit organischen, vorteilhaft aromatischen Aminoverbindungen, welche schon mindestens eine Disulfimidgruppe und eine Nitro- oder verseifbare Acylaminogruppe enthalten, worauf wiederum die Nitrogruppen reduziert bzw. die Acylaminogruppen verseift werden.

Erfindungsgemäss verwendbare Nitrofarbstoffe sind zum Beispiel durch Kondensation von Amino-diarylaminosulfonsMuren oder ähnlichen p-Phenylendiaminderivaten mit reaktives Halogen enthaltenden Nitro diaryldisulfimiden, welche noch eine hydroIysierbare Acylaminogruppe aufweisen, und nachfolgende Verseifung dieser Acylaminogruppe erhältlich.

Auf ähnliche Art erhält man zum Beispiel erfindungsgemäss verwendbare Anthrachinonfarbstoffe durch Kondensation von Nitro- oder verseifbare Acylaminögruppen enthaltenden Aminodisulfimidverbindungen mit reaktionsfähigen Substituenten aufweisenden Anthrachinonen, beispielsweise mit l-Amino-A-bromoanthrachinon-Z-sulfonsäure oder einem in 6- und/oder 7-Stellung halogenieren oder sulfierten Abkömmling derselben, worauf man die Nitro- zu Aminogruppen reduziert bzw. die Acylaminogruppen verseift.

Die erfindungsgemässen disulfimidgruppenhaltigen Reaktivfarbstoffe sind gut wasserlöslich und eignen sich vorzüglich zum Färben und Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigem Fasermaterial insbesondere aus natürlicher und "regenerierter Cellulose unter Verwendung von den pH-Wert erhöhenden Mitteln. Die mit diesen neuen Farbstoffen erhaltenen Cellulosefärbungen und -drucke sind sehr rein und weisen insbesondere vorzügliche Nassechtheiten auf. Die Farbstoffe eignen sich ebenfalls zum Färben und Bedrucken von natürlichen und künstlichen Polyamidfasern,, beispielsweise Wolle, Seide und synthetischen Polyamidfasern.

Aus dem weiter oben Gesagten ergibt sich, dass unter den Farbstoffen der allgemeinen Formel I in erster Linie die Azofarbstoffe und unter diesen die mindestens eine Sulfonsäuregruppe und nur

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"eine einzige Disulfimidgruppe enthaltenden Mono- oder Disazofarbstoffe, bevorzugt sind. Bevorzugte erfindungsgemässe Farbstoffe enthalten ferner als den an die Disulfimidgruppe gebundenen Rest B einen Benzolrest. In besonders bevorzugten Fällen ist der Rest B der Rest eines Monoazofarbstoffe, insbesondere der Rest eines kupferhaltigen ο,ο¹-Dihydroxymonoazofarbstoffes und Z der Rest eines reaktionsfähiges Halogen aufweisenden 6-gliedrigen aromatischen Stickstoffheterocyclus, isnbesondere der Rest von Cyanurchlorid, Tetrachlorpyrimidin oder von ZjA-Dichlorpyrimidin-ö-carbonsäurechlorid.

Ferner sei noch bemerkt, dass Farbstoffe, die "durch Umsetzung von Aminoverbindungen mit Tri- oder Tetrahälogenpyrimidinen hergestellt werden, möglicherweise Isomerengemische sind, wobei der Pyrimidinrest wahrscheinlich vorwiegend in 4-Stellung an die Aminogruppe gebunden ist. .

Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 1.109.807, der deutschen Äuslegeschrift 1.017.303 und der schweizerischen Patentschrift 370.388 bekannten nächstvergleichbaren Reaktivfarbstoffen, welche reaktive Reste tragende Aminogruppen direkt am aromatischen Ring des Farbstoffgerüstes gebunden enthalten, weisen die neuen Farbstoffe, welche die durch reaktive Reste substituierte Aminogruppe über eine Phenyldisulfimidgruppe am aromatischen Ring des Farbstoffgerüstes gebunden enthalten, nicht nur den Vorteil einer bedeutend besseren Wasserlöslichkeit, sondern auch wesentlich reinere Farbtöne der damit erhaltenen Baumwollfärbungen auf.

In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile;

3 diese verhalten sich zu Volumteilen wie g zum cm . Die Temperaturen sind in Celsiüsgraden angegeben.

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•BeisDiel 1

25,3 Teile i~Aminöbenzol-2_}5-disulfonsäure werden in 300- Teilen Wasser neutral gelöst und mit 25 Teilen 3G;1-iger Salzsäure und 6_}-9 Teilen Natriunnitrit unter Eiskühlung bei 0-2° diazotiert. Die erhaltene Lösung gibt man zu einer auf 0-5° gekühlten Lösung von 57 Teilen des Natriumsalzes von 4-Hydroxynaphthyl-(l) -3' -dichlorpyriniidyiaininophenyl-Cl') disulfimid in 400 Teilen V/asser und kuppelt bei einen pK-Wert von 6-7. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff der Formel

durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, filtriert;, mit Natriurachloridlösung gewaschen und bei 40-50° ini Vakuum getrocknet. Br löst sich leicht in kaltem Wasser mit orangeroter Farbe.

Die Herstellung des oben erwähnten 4*Kydroxyna^!phrhyi-(1)-3* -diehlorpyrimidylaniinophenyl-Cl*) -disulfimides erfolgt durch Kondensation von l-[p-Toluolsulfonyloxy}-naphthaiin-4-sulfonsäureamld mit m-Nitrobenzolsulfochlorid, Verseifung der Toluolsulfonyloxygruppe, Reduktion der Nitroverbindung und Kondensation des dabei erhaltenen Amins mit 2,4,6-Trichitorpyrimldin. *

Wird Baumwolle mit einer l#-igeri Lösung dieses Farbstoffsj weiche noch 20 Teile Natriumcarbonat und 200 Teile Harnstoff pro Liter enthält, bei SO? foulardiert, die imprägnierte Ware getrocknet hierauf während 4 Minuten auf 140-160° erhitzt und schliesslich während 30 Minuten kochend geseift, so erhält man eine gleichmässige, seiir gut waschechte, orange-rote Färbung.

- *X0 ■·

Arbeitet man analog der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise, verwendet jedoch die in Kolonne II der folgenden Tabelle 1 angegebenen Diazokomponente^ und die aus Kolonne III erhältlichen Kupplungskomponenten und arbeitet bei den in Kolonne IV angegebenen pH-Werten so erhält man ebenfalls disulfimidigruppenhaltige Reaktivfarbstoffe, die Baumwolle in den in Kolonne V angeführten Farbtönen färben.

-^u- 20 9812/136 B

Tabelle 1

I	II	III	IV	V
Nr.	Diazokomponente	Acylierbare Ver- Acylierungs- bindung oder Aziny- lierungsmittel	pH- Wert	Farbton auf Baum wolle
1	1-Aminobenzol- 2,4-disulfon- säure	1-Hydroxynaph- 2,4,6-Trichlor- thyl-(3)-3'- pyrimidin aminophenyl- (l')-disulfimid	7-8	orange
2	1-Aminobenzol- 2-sulfonsäure	1-Hydroxynaph- ß-Chlor"croton- thyl-(3)-3'-· Säurechlorid amino-4'-sulfo- phenyl-(I1)-di sulfimid	7-8	orange
3	1-Aminobenzol- 2,5-disulfon- säure	CH2-C-CH3 2,4,6-Trichlor- CO N s-triazin JL	5-6	gelb
		\^S0o NH F2
4	2-Amino-4'- chlordiphenyl- 1,1'-disulfimid	1-Hydroxynaph- /3-Chlorpropion- thyl-(3)-31-ami- säurechlorid nophenyl-(l')- disulfimid	6-7	rot orange

-12 -

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Beisoiel 2

7I₅9 Teile des Aniinomonoa2or&rbsi.ofxs der Formel

SO₂NHSO₂

im.

(erhalten durch Kupplung von diazotierter 2-Äraino-l-hydroxybenzol-4,6-disulf onsäure rait 4-Kydroxynaphthyl-(1)-3' -aminophenyl-(l')-disulfimid in alkalischem Medium und Behandlung des erhaltenen Aminonionoazofarbstoff s mit kupferabgebenden Mitteln) werden in 800 Teilen Wasser gelöst. Zu dieser Lö-sung gibt man bei 40-50° 24 Teile Tetfachlorpyrimidin und hält · den pH-Wert der Reaktionslösung durch allmähliches Zutropfen von Natriuaicarbonatlösung bei 6-6,5. Sobald durch Diazo tieren und Kuppeln einer kleinen Probe kein Aminononoazofarbstoff mehr nachweisbar ist, wird der neue Farbstoff der Formel

Cu

0· / 0.

Cl-h

SO₂IvHSO₂

11

<5

durch £u£"&be .von-Natriumchlorid abgÄSchieilen, abfiltriort und ir.i Vakuum bei 40-50° getrocknet. Das dunkle Pulver löst sich ^n Wasser mit bordeaux-roter Farbe.

Wird Baumwolle mit einer 2%-igen wässrigen Lösung dieses Farbstoffs bei 20° foulardiert, getrocknet und dann mit einer 1^-igen riatriumhydroxydlösung, die noch 30$ Natriumchlorid enthält, behandelt, hierauf 5 Minuten bei 100-103° gedämpft, ansch'liessend gespült und 30 Minuten kochend geseift, so erhält man eine kochechte bordeauxrote Färbung.

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• Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man die aus Kolonne II der folgenden Tabelle 2 erhältlichen Aminoazofarbstoffe mit den in Kolonne III aufgeführten Acylierungsmittel umsetzt. Der Farbton der Ausfärbung auf Baumwolle ist in Kolonne IV derselben Tabelle angegeben.

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Tabelle 2

I	__^.—.— _—,—_ . . . II	komplex- gebunde- nes Schwer metall	Cu-	III	IV
Nr.	■ Aminoazofarbstoff	1-Amino-2-hydroxybenzol-3,5-di sulf ons äur e —si -Hydroxynaphthyl - (4)-3f-aminophenyl-(l')-disulf- imid	Cu	Acylierungs- mittel	Farbton auf Baum wolle
1	1-Amino.·* 2 -hydroxy benzol -3,5 -di- sulfonsäure —Yl -Hydroxynaphthyl- (6)-4'-aminophenyl-(1')-disulf- imid	Cr	2,4,5,6-Te- trachlorpy- rimidin	rot
2	l-Aminobenzol-3-sulfonsäure —* 1-Amino-2-hydroxy-5-methylbenzol —£ -Hydroxynaphthyl-(6)-3'-ami- aophenyl-(1')-disulfimid	Co	2,4-Dichlor- 6-amino-s- triazin	rot
3	do	Cu	j8-Chloracryl- säurechlorid	blau- grün
4	4-Amino-5-hydroxy-2-methoxyphe- nyl-(1)-3'-nitrophenyl-(1!)-di sulf imid—>1-Amino-8-hydroxy- naphthalxn-2,4-disulfonsäure, reduziert	Cu	β-Chlorpro- ρionsäure- chlorid	blau
5	4-Amino-5-hydroxy-2-methoxyphe- nyl-(1)-3'-nitro-4'-sulfophenyl- (1')-disulf imid 1-Phenylami- no-8-hydroxynaphthalin-4-sulfon säure, reduziert	—	2,4,5 ,6-Te- trachlorpy- rimidin	blau
6	2-Aminophenyl-(1)-3'-acetylami- nophenyl-(1·)-disulf imid —§4 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6- sulfonsäure, verseift	——	2,4,6-Tri- chlor-s- triazin	blau
7	3-Amino-4-sulfophenyl-(l)-3'- acetylaniinophenyl - (1') -di - sulf imid—»2-Hydroxynaphtha- lin-6,8»disulfonsiiure, verseift —il-Amino-3-methylbenzol	2,4,6-Tri- chlor -5 -brom- jyrimidin	rot
8	2,4,5,6-Te- trachlor- pyrimidin	ge Ib- orange

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-.15 -

Beispiel 3

S0_

SO,

NH -

50,8 Teile Kondensationsprodukt der Formel

Cl

S0„

MH - SO,

werden als Natriumsalz in 500 Teilen Wasser v/arm gelöst, mit 25 Teilen 30^-iger Salzsäure angesäuert und bei 5-13° mit 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt. Nach beendigter Diazotierung wird dem Gemisch eine neutralisierte Lösung von 42,3 Teilen l-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 200 Teilen Wasser zugefügt und die Lösung bei 10-20° mit Natriumbicarbonat auf einen pH-Wert von 7-7,5 eingestellt. Nach beendigter Kupplung wird der neue Farbstoff mit Natriumchlorid ausgeschieden, abfiltriert und im Vakuum bei 50-60° getrocknet. Sr stellt ein rotes Pulver dar, das sich in V/asser mit roter Farbe leicht löst.

Die in diesem Beispiel verwendete Diazokomponente wird folgendermasse,n hergestellt:

32,7 Teile des nach bekannten Methoden durch Kondensation von 2-Nitrobenzol-l-sulfochlorid und 3-!ritrobenzcisulfamid und nachfolgende Reduktion erhältlichen 2,3^!-~iaminodiphenyl-l,l^!-disulfimids werden in 200 Teilen Wasser angeschlämmt und durch Zugabe von Natriumhydrozyd bei einepH-Wert von 6,5 in Lösung gebracht. Man fügt der Lösung 21,8 Teile 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin hinzu und rührt sie bei 30°, v/obei durch Zu tropfen von Natriumcarbonatlösur.g der pH-V/ert zwischen 6,5-7 gehalten wird. Nach beerdigter

- 16 -209812/ 1*365

BAD ORI(SIMAt

■" ■:■■ ' - ■■■■.-. ■■ *Ύ ■ ^; ■■' ■■.■■■ - ■.■■■■ .

Reaktion .wird das Kondensationsprodukt durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und mit Kochsalzlösung gewaschen.

Wird Baumwolle mit einer 2%-igen Lösung dieses Farbstoffs, die noch 5% Harnstoff und VL Natriumcarbonat enthält bei 50° foulardiert, dann bei 80° getrocknet, ansehliessend während 5-10 Minuten bei 100 ÜÖ° gedämpft und kochend geseift, so erhält man. eine reine Rotfärbung, die hervorragend waschecht und gut lichtecht ist.

Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man Aminodiphenyldisulfimidverbindungen, gemäss Kolonne II der nachfolgenden Tabelle 3 diazotiert und mit den in der Kolonne III genannten Azokomponenten bei den in Kolonne IV angegebenen pH-Werten kuppelt. Die Farbtöne der mit den erhaltenen Farbstoffen erhaltenen Ausfärbungen auf Baumwolle sind in Kolonne V angegeben.

- 17 -209*12/1365

Tabelle 5

II

Aminodiphenyldisülfinidverbin- · düngen erhalten aus:

III

IV

fir.

Dtaminoverbindung und

Acylierungsmittel

Azokoaponente

der Kupplung

auf j=au=iwclle -

2j5^f-Dia2ino- 2,4,6-Trichiordiphenyl-1,1¹-pyriaidin disulf ia'id

do.

2,4-Dichlor-6-amino-s-triazin

2_r 4 '-Diamino'- 2,4,5,6-Tetradiplienyl-1,1¹-chlorpyriaidin disuliimid

do.

4-sulfodiphe-

xiyl-l^l'

sulfimid

do.

4-Bulfodipheßulfimid
do.

do.
do.

2,4-Dichlorpyri midin-ö-carbonßämreohlorid

2,4,5,6-1©trachlorpyriaidin

2,4,6-Triehlors-triazin

2,4-Dichlor-6-phenylaaino-striazin

5(ß

fithylsulfaoyl)·

bonzoylchlorid

efiurechlorid . ß-Chlorpropionl-3erlzoylar.ino-8-hydr ozynaph.-thalin-4,6-disulfonsäure

1-Carbäthoxyaniino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulf onsäur e

1-Hydroxynaphthalin-4,7-disulfonsäure

1-Kydroxynaphthalin-3,6-di-■ sulfonsäure

l-3en,zoyla2ino-8-hydroxynapb-

sulfonsäure ;

1-Hydroxynapiithalin-4-sul- fonsäure

1-Hydroxynaphthalin-4,6H sulfonsäure

f-hydroxynaph thalin-7-sulfonsäujre

1-Hydroxynaphthalin-3-sul- fonaäure

S-hyditoxjpna-ph-

ihalJün-7-s.iUkfonsäure

7-8

7-8

7-8

7-8

7-8

S-7

7-8

7-8

7-8

XOv

rotorange

rotorange

rot

orangerot

orangerot

orange

orange

orange

- 18 BAD

i ;

i. ν Λ f ν '- ■■

Fortsetzung von Tabelle 3

T'	"-■---■ ■" ■ —χι - ■	Ill	IV	V
Nr	Diamiriover- Äcylierungs-	Azokomponente	pH-Wert	Farbton
	bindung; mittel		der	auf Baum
*	_i - -		Kupplung	wolle
11	3,4'-Diamino 2,4,5,6-Tetra-	2-Hydroxy-·	7-8	orange
	4-sulfodiphe- chlorpyrimidin	naphthalin-
	nyl-l,l'-di- '	6-sulfonsSure
	sülfimid .
12	3,3'-Diamino- do	2-Hydroxy-	7-8	orange
	4-sulfodiphe-	naphthaiin-
	nyl-l,l'-di-	6,8-di-
	SUIfimid	sulfonsäure
13	do do	2-Benzoylamino-	7-8 ■	orange
		5-hydroxynaph-
		thalin-7-sul-
		fonsäure

Baumwolle oder Zellwolle wird-nach einer der üblichen Methoden mit folgender Druckfarbe bedruckt:

30 Teile des nach Beispiel 3 erhaltenen Farbstoffs, 200 Teile Harnstoff,
400 Teile Wasser,
350 Teile Natriumalginat, 5%-ige wässrige Lösung,

20 Teile Kaliumcarbonat 1000 Teile.

Nach dem Trocknen wird während 10-15 Minuten neutral gedämpft oder während 5 Minuten bei 145-150° fixiert, anschliessend gut gespült und während 30 Minuten kochend geseift. Man erhält einen reinen roten Druck» der ausgezeichnet waschecht ist. Die oben beschriebene Druckfarbe ist gut haltbar.

209812/1365

- 19 -

INSPECTED

Beispiel 4

50,8 Teile des im Beispiel 3 beschriebenen Kondensationsproduktes aus 2,3' -Diatninodiphenyl-1,1¹ -disulfimid und Tetrachlorpyrimidin werden in üblicher Weise diazotiert und bei einem pH-Wert von 6-7 in Gegenwart von Natriumbicarbonat mit 35,0 Teilen l-(2',5'-Disulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolen bei 10-20° gekuppelt. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Kaliumchorid abgeschieden, abfiltriert und im Vakuum vorsichtig getrocknet. Er stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst.

Wird Baumwolle mit diesem Farbstoff unter Bedingungen gemäss den Angaben des Beispiels 3 gefärbt, so erhält man eine sehr reine grünstichig gelbe Färbung, die hervorragend wasch- und lichtecht ist,

Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man die in der folgenden Tabelle 4 in Kolonne II aufgeführten Diaminoverbindungen mit 1 Mol der in Kolonne III genannten Acylierungsmittel kondensiert,die Kondensationsprodukte diazotiert und die erhaltenen Diazoniumverbindungen gemäss den Angaben dieses Beispiels mit den in Kolonne IV beschriebenen Azokomponenten kuppelt.

Die Farbtöne der mit den Farbstoffen erhaltenen Ausfärbungen auf Baumwolle sind in Kolonne V derselben Tabelle angegeben.

209815/1365
- 20 -

•tr

Tabelle 4

I	II	III	IV	V
■Kr,	Diaiainoverbindung	Acylierungs- mittel	Azokoaponenten	Parbton auf Bauavolle j
1. 2. ■ 3. 4. 5. 6.	2,3' -Diamincdiphe- nyl-^l'-disulf- imid do. ■" ■ do, 3,3f-DiaminodiBhe- nyl-l,l'-disulf- iaid-4-sulfonsäura do. 3,4I-Diaminodiphe- nyl-l,l'-disulf- ±mid-4-sulfonsäure	.2,4,6-Srlchlor- s-triazin ß-Chloracryl- ßäurechlorid 2,4,6-Trichlor- pyrimidin 2,4-DiChIQr-O- amino-s-triazin 2,4-Diohlor-6- methoxy-s-tri- azin Chlormalein- säure-anhydrid	l-(2'-Chlor-5'-sul- fophcnyl)-3-nethyl- 5-pyrazoloii 1-Kaphthyl-(2·)-3- me thy1-5-pyraz olon- 4', 8 · -disulf onsäxire l-(2',5'-Disulfo- )henyl)-3-nethyl- 5-pyrazolon 3-Ke thyl~5-pyrazolon .-(2 '^'-Diohlor-* '- ulf©phenyl)-3-ae- hyl-5-pyrazolon -(4'-SuIfophenyl)- -methyl-5-pyraz olon	gelb gelb gelb gelb gelb gelb

- 21 -.

09812/1365

52,8 Teile der durch Kondensation von 3,4'-Diamino-diphenyl-1,1' disulfimid-4-sulfonsäure und 4,6-Dichlor-2-amino-s-triazin hergestellten Diazokomponente werden wie üblich diazotiert. Die Suspen-Al sion der Diazoniumverbindung wird in eine Suspenion von 25,1 Teilen 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser eingetragen und das Kupplungsgemisch bei 10-20° mit Natriumacetat auf einen pH-Wert von 4-5 eingestellt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgeschieden, abfiltriert und vorsichtig in Vakuum getrocknet.

Er stellt ein rotes Pulver dar, das sich in Wasser mit roter Farbe löst.

Wird Baumwolle mit diesem Farbstoff unter Bedingungen gemäss den Angaben des Beispiels 3 gefärbt, so erhält man eine waschechte ,rote Färbung.

Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man m die in der folgenden Tabelle 5 in Kolonne II aufgeführten Diaminoverbindungen mit 1 Mol der in Kolonne III genannten Acylierungsmittel kondensiert, die Kondensationsprodukte diazotiert und die erhaltenen Diazoniumverbindungen gemäss den Angaben dieses Beispiels mit den in Kolonne IV beschriebenen Azokomponenten kuppelt. Die Farbtöne der mit den Farbstoffen erhaltenen Ausfärbungen auf Baumwolle sind in Kolonne V derselben Tabelle angegeben.

- 22 209812/1365

Tabelle 5

I	II	Ill	IV	V
Nr.	Diasinoverbindung	Acylierungs- mittel	Azokomponente	Farbton auf Sa1US- wolle
1.	2 g3'-Diaainodlphe- nyl-l,li:-disulf- iald	2,4,5,6-Tetra- chlorpyriniidin	2-Aminonaphthalin-5,7- disulfonsäure	orange
2.	do.	2t4,6-Tri- chlorpyriiiiidia	do.	orange
5.	do.	2f4,6-Tri- chlor-s-triazin	do.	orange
. 4.	2r3'-Diainino-4- chlor-diphenyl- lflf-disulfinid	ß-Chlorcroton- säurechlorid	2-Aminonaphthalin-3,6- disulfonsäure	orange
5.	3 f 4 *-Dianinodiphe- nyl-lA'-disulf- imid-4-sulfonsävire	2,4,6-TriGhlor- 5-brompyrimidin	2-Aiainonaphthalin-6- sulfonsäure	orange
β.	do.	J-Chlorpropion- säurechlorid	2-Aininonaphthalin-5- sulfonsäxire	orange
7.	do.	J-ChIoracryl säure chlorid	2-Aaino-8-hydroxynaph- thalin-6-sulfonsäure	rot
e.	do.	2,4-Dichlorpy- rijnidyl-6-car- bonsäurechlorid	2-Aminonaphthalin-7- sxilf onsaure	orange

- 23 -

209-8-12/1368

BAD

Cl

KE

20 Teile Cyanurchlorid v/erden in 100 Teilen Aceton gelöst und die Lösung unter raschem Rühren auf 200 Teile Eiswasser gegossen. Zu dieser Suspension lässt man bei 0-5° eine Lösung von 71,6 Teilen des durch Kondensation von 4-Brom-l-amino-anthrachinon-2-sulfonsäure mit 3,3'-Diaminodiphenyl-1,1' -disulfimid.-4-sulfonsäure entstandenen Farbstoffs der Formel

NH- SO₂ -(Zy- SO₃H

in 500 Teilen V/asser zufliessen und sorgt gleichzeitig durch Zugabe von Natriumcarbonat dafür, dass der pH-Wert des Gemisches 4-4,5 beträgt. Nach beendigter Reaktion wird ein pH-Vier t von 7 eingestellt und der neue Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid gefällt, abfiltriert und mit Kochsalzlösung gewaschen. Der bei 20-25° im Vakuum getrocknete Farbstoff stellt ein blaues Pulver dar, das sich in V/asser z.Lz blauer Farbe löst. · _o

V/ird Baumwolle bei 20° mit einer 1%-igen Lösung desneuen Farbstoffs unter Zugabe von 15 Teilen Natriumcarbcr.apro 1000 Teile Flotte foulardiert, aufgerollt und 2 Ssur.ien bei Raumtemperatur liegen gelassen, anschliessend gespül- und 30 Minuten .kochend geseift, 50 erhält man eine gut Ii ehr- und sehr gut waschechte Färbung von reinem blaue.r. Farbton.

- 24 -

,.._ 20981 2/ 1 366

BAD

Aehnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn man den in diesem Beispiel erwähnten Anthrachinonfarbs.toff durch entsprechende Teile eines der in der folgenden Tabelle.6 aufgeführten Anthrachinonfarbstoffe und das Cyanurchlorid durch eine äquivalente Menge eines in Kolonne IEE genannten Acylierungsmittel ersetzt. :_■---

Die Farbtöne der Ausfärbungen auf Baumwolle sind in Kolonne IV angegeben.

- 25 -

209812/1365

Tabelle 6

II III

IV

Anthrachinonfarbstoff Acylierungsmittel

Farbton auf Baumwolle

NH.

SO..H

KR.

O KH O KH.

SQ₂-KK-SO₂

SO₃H

O NH

SO,

O IiH

SO₃H

O IIH-O SO₂-SH-SO₂

O KH₉

SO₃H

o KH -Cj-

^CH3 0 ΙΪΗ_Λ

O KH -Ο" SO -fS-SO O Ι.Ή,

SO-H 3

O KH -Ο" SO₂-IiH-SO₂

KH,

SO₃H

KH„

J_ 2,4.,5,6-Teträchl orpyriiniQ in

2,4,6-Trichlorpyrimidin

ß-ChlorcrotonsäureChlorid

2-Ainino-4,6-dichlor-s-triazin

ß-Chlorpropionßäurechlorid

2,4,5,6-ietrachlorpyriraidin

"blau

blau

blau

blau

blau

blau

209812/1365 - 26 - »AD

Beispiel 7 ...

57, 6 Teile Kupferphthalocyanin werden in 270 Teilen Chlorsulfonsäure während 3 Stunden auf 145° erhitzt. Hierauf lässt man das Gemisch auf 75° abkühlen und tropft ihm innen; ' einer Stunde 33,5 Teile Thionylchlorid zu. Man rührt es noch 3 Stunden bei 70-75°, lässt es dann auf Raumtemperatur abkühlen und giesst es auf 1500 Teile Eis. Die entstandene Suspension wird abfiltriert und der Niederschlag mit 500 Teilen l$-iger Salzsäure gewaschen. Der Filterkuchen wird dann in 500 Teilen Wasser und 300 Teilen Eis angeschlämmt und die Suspension mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 gestellt.. Dazu giesst man eins Lösung von 40,4 Teilen 3-Nitrobenzolsulfamid in 400 Teilen Wasser, die mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 9 gestellt wurde.· Man steigert die Temperatur auf 60-65° und hält den pH-Wert durch Zugabe von verdünnter Natriumcarbonatlösung auf 8-8,5. Wenn dieser pH-Wert konstant; bleibt, lässt man die Reaktionslösung auf 40° abkühlen und versetzt sie zur Reduktion der Nitrogruppe portionenweise mit 120 Teilen Natriumhydrosulfit, wobei man den pH-Wert durch Zugabe von verdünnter Natronlauge auf 8 hält. Nun wird das Gemisch mit Salzsäure sauer gestellt, erwärmt, der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit 500 Teilen schwach salzsauer Sole 10$ gewaschen. Den Filterkuchen verrührt man in 1000 Teilen V/asser und stellt den pH-Wert durch Zugabe von Natronlauge auf 6,5. Zu dieser Lösung werden unter Rühren 25 Teile 2,4,5,6-Tetrachlorpyrirniäin zugegeben und die Temperatur auf 60-65° erhöht. Durch Zugabe i von verdünnter Natriumcarbonatlösung hält man den pH-Wert * des Gemisches zwischen 5 und 6,5. Wenn keine primären Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der Farbstoff ausgesalzen, filtriert und im Vakuum bei 60° getrocknet.

"Wird Baumwolle mit einer wässrigen Lösung des Farbstoffs gemass den Angaben in Beispiel 1 in Gegenwart von Natriumcarbonat und Harnstoff imprägniert, abgequetscht und während 2 Minuten auf 140-150° erhitzt, so erhält man nach dem Seifen eine reine blaue Färbung. Das gefärbte Material ist sehr gut nass- und lichtecht.

-27 - ^B*D

■ . jmmm v^p 2 0 9 812/136 B

Ersetzt man in diesem Beispiel das 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin durch 18,5 Teile 2,4,6-Trichlorpyrimidin oder 18,6 Teile 1,3,5-Trichlortriazin oder 12,7 Teile ß-Chlorpropionsäurechlorid, so erhält man Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften.

Beispiel 8

. NO

HO

SO₂ - NH

NH

/ CO - CH

!I

CH,

67,3 Teile des durch Kuppeln von 6-Nitro-l-diazo-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure mit 1-Hydroxynaphthyl- 5 [-3¹-aminophenyl-(1^-disulfimidjin Gegenwart von Natriumcarbonat hergestellten Aminoazofarbstoffs werden bei 80° in 500 Teilen Wasser gelöst. Man fügt der Lösung Natriumcarbonat hinzu, bis deren pH-Wert 10-11 beträgt und versetzt sie mit 44 Teilen des l:l-Chromkomplexes des Monoazofarbstoffe aus l-Diazo-2r-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin. Man rührt das Gemisch 1 Stunde bei 80-85°, wobei der pH-Wert zwischen 10 und 11 gehalten wird. Dann kühlt man es auf 20-30° ab, stellt· den pH-Wert mit Essigsäure auf 6,5 - 7 und versetzt es innerhalb 1 Stunde mit 11 Teilen Acrylsäurechlorid. Durch allmähliche Zugabe von Natriumcarbonat wird der pH-Wert bei 6,5 - 7 gehalten. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der neue Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid gefällt, abfiltriert und im Vakuum bei 40-45° getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit grauer Farbe löst.

- 28 2Q9812/1365

BAD OfWWNAL

Wird Baumwolle mit einer 1^-igen wässrigen Lösung dieses Farbstoffs, welche noch 20 Teile Ivatriurncarbonar und--200 Teile· Harnstoff pro 1000 Teile Flotte enthält, bei 50° foulardiert, die imprägnierte Ware getrocknet, hierauf während 4 Minuten auf 140-160° erhitzt und schliesslich 30 Minuten kochend geseift, so erhält man eine gleichmässige, waschechte, graue Färbung. '

Beispiel S

MH -C >- MH
SO₃H

CH
/ ³

NH - CO — CH = C
\
Cl

40,2 Teile' 3--Kitro-4-chlor"phenyl-(l)-4'^ CL^-disulfiiniä und 30,8 Teile 4-Amino-4 ' -äthoxy-1,1¹ diphenylamino-2-sulfohsäure werden in 250 Teilen V/asser -T.it Katronlauge neutral" gelöst, die Lösung mit 14 Teilen Natriuir.-.acetat versetzt und mehrere Stunden unter Rückfluss zum Si ed er. erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Natronlauge mimos-aalkalisch gestellt, noch mit weiteren 5 Teilen Natriumhydroxyd versetzt und bis. zur vollständigen Verseifung der Äcetylariir.o— gruppe erwärmt. Man stellt es mit Salzsäure auf einen pH-Verr von 6-6,5 ein und tropft ihm 16,7 Teile ß-Chiorcrotonsäurechlorid bei. einer Temperatur von 20-30° zu, wobei durch Zugabs. von Sodalösung ein pH-Wert von 6-6,5 eingehalten wird. Der:, ^: Farbstoff wird dann durch Zugabe von Natriumchlorid ausgeschieden, abfiltriert und im Vakuum bei 40-50° getrocknet. Kr stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. BAD ORIGINAL

■ --,: ■■■:,*;" - 29 -

20 9 8 12/1365

: . .Wird Baumwolle mit einer mittels Natriumalginat ver-._ dickten 2^-igen wässrigen Lösung dieses Farbstoffs,, die 200, Teile Harnstoff und 20 Teile Natriumcarbonat pro, IQOO "eile Flotte enthält, imprägniert, die Ware nach gelindem Trocknen während 5-10 Minuten neutral gedämpft oder während 5. Minuten auf 130-150° erhitzt, heiss geseift, gespült, und getrocknet, so erha'lö man eine waschechte .gelbe Färbung von sehr guter Lichtechtheit. . · .

Beispiel 10 ' '

NH-CO- CH₂ - CE₂ - Cl

26,9 Teile 2-Ämino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure werden nach der üblichen Methode indirekt diazotiert. Die Suspension der Diazoniumverbindung wird unter gutem Rühren tropf env/ei se zu einer Suspension von 20,4 Teilen Phenylformylessigsäureäthylester in 200 Teilen V/asser-, 250 Teilen Dioxan und 10,5 Volumteilen einer 10-n. Natronlauge in Gegenwart solcher Mengen Natriumcarbonat bei 0-15° gegeben, dass nach dem Eintragen der Diazoniumverbindung das Reaktionsgemisch schwach phenolphthaleinalkalisch reagiert. Nach beendeter Kupplung v/ird die Reaktion durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure auf schwach brillantalkalisch eingestellt, verdünnt und zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von soviel Natronlauge, dass stark alkalisehe Reaktion bis zum Ende der Verseifung gewährleistet ist, wird das Reaktionsgemisch 10-20 Minuten bei Siedetemperatur gehalten.

WiAi. - 30 -

,,_■:-- :■ <·· : «.' BAD ORfQlNAL

209812/1365

Die Lösung des Verseifungsproduktes wird hierauf „it Eisessig lackir/assauer gestellt und bei 0-10° mit einer, äurc Diazotieren von 39 Teilen. Kondensationsprodukt aus 2.3'-Diamino-1,1¹ -diphenyldisulfiraid und 1 Mol ß-Chlorpropior.E'iurechlorid erhaltenen, neutral gestellten Diazoniumsalzicsung vereinigt. .

Das Kupplungsgemisch wird hierauf mit einer Kupfersulfatlösung, entsprechend 7 Teilen Kupfer, versetzt. liach kurz Erwärmen auf 45° wird der kupferhaltige Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Xa~riun chloridlösung gewaschen und im Vakuum vorsichtig getrockne-. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in V/asser rztz blauer Farbe löst. ·

. V/ird Baumwolle mit einer 2^-igen Lösung dieses Farbstoffs, die pro 1000 Teile Flotte noch 90 Teile Harnstoff enthält, imprägniert, die Ware getrocknet und dann mit einer Lösung imprägniert, die pro 1000 Teile 10 Teile Katriur:- hydroxyd und 300 Teile Natriumchlorid enthalt, 1 Minute bei 100-101° gedämpft, kochend geseift, gespült und getrocknet. so erhält man eine blaue waschechte Färbung.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält mar., wenn man anstelle des Kondensationsproduktes aus 2,3¹-Diamino -1,1'-diphenylasulfimid und ß-Chlorpropionsäurechicrid. äquivalente Kengen der Kondensationsprodukte aus 2,4'-Diamino -1,1' -diphenyldisulfirnid und 2,4,6-Tri- oder 2,4.5.6-Tetrachlorpyriffiidin, oder 2,4,6-Trichlor-s-triazin oder 2,4-Dichlor-6-amino-s-triazin verwendet.

- 31 -

209812/136 5

BeisDiel 11

34,3 Teile 4-Hydroxy-3,3' -diaminodiphenyl-Ί,Ι·¹ -disulfimid werden in 200 Teilen Wasser gelöst und rail 50 !Teile 30#-iger Salzsäure und 13,8 Teilen Natriumnitrit bei 0-5³ tetrazotiert. Die gelbe, kongosaure Tetrazosuspension wird zu einer auf 0-5° gekühlten Lösung von 38,4 Teilen l-iJaph^hy (2')-3-raethyl-5-pyrazolon-4^l,8'-disulfonsäure (als Alkali-Salz vorliegend) in 100 Teilen V/asser gegeben, wobei der pH-Wert der Kupplung durch Zugabe von Natriumcetat bei 4-5 gehalten wird. Nach ca, 30 Minuten ist der Monoazodiazofarbstoff gebildet und man gibt eine Suspension von <2 Teiler 2-Trichlorpyrimiaylamino-5~hydroxynaphthalin-7-sulionsäure in 200 Teilen Wasser zu und erhöht gleichzeitig den pK-V.'ert der Kupplung auf 8-9 durch Zugabe von Natriumcarbonat. Xaer. beendeter Kupplung wird der Disazofarbstoff der Formel

₂NHS0_g

durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriort und mit Natriumchloridlösüng gewaschen. Der Filterkuchen wird in 2000 Teilen Wasser neutral gelöst und rr.it oir.er Lösung von 60 Teilen krist. Kupfersulfat in 4C0 Teile·.·;

"■■"■·■ ■· - 32 -

2Ό9812/1366

BAÖ

Wasser versetzt. Durch Zugabe von 30 Teilen kristalliertem Natrium- · acetat und wenig Essigsäure stellt man die Lösung auf einen pH-Wert von 5. Dann lässt man bei einer Temperatur von 40° innerhalb 30 Minuten 300 Teile 3%-ige Wasserstoffsuperoxydlösung zutropfen. Der gebildete Dikupferkomplex-Farbstoff wird mit Hilfe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Es stellt ein braun-schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst.

Die Herstellung der in diesem Beispiel verwendeten Tetrazokomponente erfolgte durch Kondensation von 3-Nitro-4~chlorbenzolsulfochlorid mit 3-Nitrobenzolsulfamid, Austausch des Halogenatoms gegen Hydroxyl durch mehrstündiges Kochen mit Natronlauge oder Sodalösung sowie Reduktion des Nitrokörpers zur Diaminoverbindung. Zur Erzeugung nassechter Färbungen werden in einem Färbebad 2 Teile des nach obigem Beispiel erhaltenen Farbstoffs in 400 Teilen Wasser gelöst. Man geht bei 40-45° mit 100 Teilen Baumwolle ein und erwärmt innerhalb 30 Minuten auf 90° unter portionenweiser Zugabe von 50 g Natriumchlorid pro Liter. Nach dieser Zeit werden 20 g Natriumcarbonat pro Liter zugesetzt und während weiterer 60 Minuten bei dieser Temperatur gefärbt. Anschliessend wird gespült und 30 Minuten kochend geseift. Man erhält eine kräftige licht-, wasch- und wasserkochechte braune Färbung.

Man erhält Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man die in Kolonne II der nachfolgenden Tabelle 7 aufgeführten Diaminoverbindungen tetrazotiert und mit den in Kolonne III und IV genannten Azokomponenten in der angeführten Reihenfolge kuppelt und wie im Beispiel beschrieben kupfert. Die Reaktivkomponente kann bereits an eine der beiden Kupplungskomponenten gebunden sein, sie kann aber auch nachträglich eingeführt werden.

Die Farbtöne der Ausfärbungen auf Baumwolle sind in Kolonne VI angegeben.

- 33 -2Ό9812/136 5

Tabelle 7

I	II	III	IV	V	vi I
Nr.	Diaminoverbindung	l.Azo- komponente	2.AZO- komponente	Acylier- ungs- mittel	• Farb ton auf j Baum- WOlTe
1	4-Hydroxy-3,31- diamino-diphenyl- 1,1'-disulfimid	1-Naphthyl- (2')-3-inethyl- 5-pyrazolon- 4',8i-disul- fonsäure	2-Amino-5- hydroxy- naphthalin- 7-sulfon- säure	2,4,6-Tri- chlor-s- triazin	braun
2	do	1-Naphthyl-(2I) 3-methyl-5- pyrazolon-	do	2,4,5,6-Te- trachlor- pyrimidin	braun; 1
		fonsäure
3	do	do	hydroxy» naphthaiin- 6-sulfon- sMure	do	I braun i
4	do	1-Naphthyl- (2')-3-methyl- 5-pyrazolon- A'.e'-disul- fonsäure	do	do	braun i
5	do	2-Amino-6- hydroxy-naph- thalin-8-sul- fonsäure	1-Naphthyl- methyl-5-py- razolon-4'", 8'-disulfon- säure	do	I braun' i
6	do	do	1-Naphthyl-	do	braun j
			methyl-5-py- razolon-5', 7'-disulfon- säure
7 _	do	do	do	2,4,6-Tri- chlor-s- triazin	braun . I

- 34 -209812/1365

Fortsetzung von Tabelle 7

II

III

IV

VI

Nr .:Biaminoverbindung

l.Azo-

komponente 2.Azor Acylierkomponenteungs-
!mittel

jFarbton auf Baumwolle

4-Hydroxy-3,4'-diamino -diphenyl-I,
1' -disulf imid

do

do

do

do

4-Hydroxy-3,4'-diamino -diphenyl-1,
¹-disulf imid

do

do

-Naphthyl - (2 ·)· 2-Amino-5 -

3-methyl-5-pyrazolon-4',8'-disulfonsäure 2,4,5,6-Te- braun

hydroxy-naphl· trachlor-

thalin-7-sulfonsMure

1-Naphthyl-(2 >■ 3-methyl-5-pyrazolon-5¹,7'-di sulfonsMure

do

do

do

-Naphthyl - (2 >J2 -Amino - 8 -hy-

3-methyl-5-pyrazolon-4¹,8'-disulfonsäure

do

1-Naphthyl-3-methyl-5-pyrazolon-5',7*- disulfons äure

2-Amino-6-hydroxy-naphtha lin-8-sulfonsMure

do

pyrimidin

2,4,6-Tri- · braun

chlorpyrimi-r

din

2,4,6-Tri- braun chlor-s-triazin j I 2,4,5,6-Te-; braun

liroxy-naph- j trachlorthalin-6-sul-; pyrimidin fonsäure

do

β-Chlorpro - braun pionsäure-j chlorid

hydroxy -naph-

2,4,5,6-Tetrachlor-

thalin-6-sul-j pyrimidin fonsäure

1-Naphthyl-(2')-3-.
methyl-5-pyazolon-4',
8'-disulfonsäure

1-Naphthyl-(2!)-3-methyl-5-pyrazolon-5'-7'-di-sulfonT
säure

2,4,6-Tri· chlor-striazin

braun

braun

2,4,5,6-Te* braun₍ trachlor- j pyrimidin

- 35 209812/1365

Claims (2)

1. Disulfimidgruppenhaltige Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel I

A - (SO₂ -N- SO₂ - B)_m

(SO₃X) ,

worin

A den Rest eines organischen Farbstoffes, B einen höchstens 2 Benzolkerne enthaltenden Arylrest oder den Rest eines Monoazofarbstoffes,

X ein Wasserstoffatom oder das Aequivalent eines Kations, Z eine substituierte Aminogruppe, deren Substituent mindestens α einen als Anion leicht abspaltbaren Rest oder mindestens eine

leicht zur Addition befähigte CrC-Mehrfachbindung enthält, und m und ρ positive ganze Zahlen bedeuten,

wobei m höchstens 2 und ρ und m zusammen mindestens 3 sein sollen.

' 2. Disulfimidgruppenhaltige Reaktivfarbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A den Rest eines Azofarbstoffes, Formazanfarbstoffes, Anthrachinonfarbstoffes oder Phthalocyaninfarbstoffes darstellt.

3. Disulfimidgruppenhaltige Reaktivfarbstoffe gemäss Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, dass A den Rest einen Mono- oder Disazo-

A farbstoffes darstellt.

4. Disulfimidgruppenhaltige Reaktivfarbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass B einen Phenylrest darstellt.

5. Disulfimidgruppenhaltige Reaktivefarbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass B den Rest eines Monoazofarbstoffes darstellt.

6. Disulfimidgruppenhaltige Reaktivfarbstoffe gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass B den Rest eines kupferhaltigen o,o'-Dihydroxymonoazofarbstoffes darstellt·

- 36 209812/1365

. ₃

7. Disulfimidgruppenhaltige Reaktivfarbstoffe gemäss Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, dass X Wasserstoff darstellt.

8. Disulfimidgruppenhaltige Reaktivfarbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass m 1 und ρ die Zahl 2 oder 3 bedeutet.

9. Disulfimidgruppenhaltige Reaktivfarbstoffe gemäss· Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,· dass Z den Rest eines reaktionsfähiges Halogen aufweisenden 6-gliedrigen aromatischen Stickstoffheterocyclus darstellt. '

10. Disulfimidgruppenhaltige Reaktivfarbstoffe gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Z den Rest von Cyanurchlorid, Tetrachlorpyrimidin oder von 2,4-Dichlorpyrimidin-6-carbonsäurechlorid darstellt. '

11. Einen disulfimidgruppenhaltigen Reaktivfarbstoff gemäss Anspruch 1 der Formel

HO NH-CO-^ ;

■ 1 ) ^w

-N =

so₂

⁸⁰

Cl

1.

2. Einen disulfimidgruppenhaltige Reaktivfarbstoff gemäss An spruch 1 der Formel

SO₃H OH

SO₀ HO.

NH

2098*12/1365

- 37 -

13. Einen disulfimidgruppenhaltigen Reaktivfarbstoff gemäss Anspruch 1 der Formel

0-Cu-O-/ V-SO₂NHSO₂ JO₃H C=C-N=N^ ^ -N

SO₃H CH₃

14. Einen disulfimidgruppenhaltigen Reaktivfarbstoff gemäss Anspruch 1 der Formel

0-Cu-0-\ V

SO-H X=C-N^N^/ I

N=C SO₃H CH₃

O-Cu-0

N=N

31.11/Dö/pm
24^9.1969

- 38 209812/1365