(Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 474 561) Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven schwermetallhaltigen Formazanazofarbstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, wertvoller, faserreaktiver, schwermetallhaltiger Formazanazofarbstoffe.
Gegenstand der schweizerischen Patentschrift Nr.
474 561 ist ein Verfahren zur Herstellung von schwermetallhaltigen Formazanazofarbstoffen, welche einen faserreaktiven Rest Y beinhalten, der sich unter anderem von 6-gliedrigen aromatischen Stickstoffheterocyclen, welche ein oder mehrere reaktionsfähige Halogenatome, besonders Chlor oder Brom, enthalten, und die direkt oder über Brückenglieder an den Formazanazofarbstoff gebunden sind, ableiten kann.
Bei der Weiterbearbeitung des Erfindungsgegenstandes wurde nun gefunden, dass man zu wertvolleren faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanazofarbstoffen gelangt, wenn sich dieser faserreaktive Rest von einer Pyrimidinverbindung ableitet, welche mindestens ein reaktionsfähiges Fluoratom enthält. Diese neuen Formazanazofarbstoffe entsprechen somit der allgemeinen Formel I
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worin A und B Je den Rest einer Diazokomponente, der X bzw.
X' in o-Stellung zur Stickstoffbindung enthält, X und X' je den Rest eines metallbindenden Substi tuenten, D und E alternativ je den Rest einer Diazo- oder einer Kupplungskomponente, Me ein Schwermetall der Atomnummern 24 bis
30, Y einen über eine Aminogruppe mit A, B oder
E verbundenen Pyrimidylrest, der minde stens ein reaktionsfähiges Fluoratom enthält, und noch weitersubstituiert sein kann, Z eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbil dende, wasserlöslich machende Gruppe, n eine positive ganze Zahl von höchstens 2, p eine positive ganze Zahl von höchstens 6 und s und t 1 oder 2, mit der Bedingung, dass die Summe s + t mindestens 3 ist.
Als für die Metallkomplexbildung wesentlichen Substituenten enthält mindestens einer der Reste A und B, insbesondere A, vorzugsweise jedoch beide, in o-Stellung zur Stickstoffbindung eine metallisierte Gruppe X oder X'. D.iese durch X bzw. X' dargestellte metallisierte Gruppe leitet sich beispielsweise von einer phenolischen Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Aminogruppe oder einer sauer dissoziierenden Amido- oder Aminogruppe, zum Beispiel einer Sulfamoyl- oder 1 midogruppe, die einem ankondensierten Heterocyclus angehören, ab. Auch können diese metallisierten Gruppen von Gruppen abgeleitet sein, welche bei der Metallisierung in metallisierbare Gruppen übergeführt werden.
Als solche kommen beispielsweise niedere, gegebe anfalls substituierte Alkoxygruppen, wie wie Methoxy-, Aethoxy-, Carboxymethoxy- oder C!arboxäthoxy- gruppe, ferner Bis-(sulfonsäureamid) > gruppen oder Acyloxygruppen in Betracht, die nach erfolgter Diazotierung und Kupplung leicht zu Organosulfamoyl- bzw. Hydroxylgruppen verseift werden können. Als in geeigneter Stellung sauer dissoziierende Imidogruppen, die ankondensierten Heterocyclen angehören, aufweisende Reste A und B seien beispielsweise die 4-Benzimidazolylund die 4-Benztriazolylreste genannt.
Wenn die Reste A und/oder B eine Metallkomplexbindung aufweisen, gehören sie vorzugsweise der Reihe der aromatischen Homocyclen an, die ein- und mehrkernig unkondensiert oder mit weiteren Homo- oder mit Heterocyclen kondensiert sein können. In erster Linie handelt es sich um den Rest einer o-Hydroxyphenyloder o-Carboxyphenyl- bzw. o-Hydroxynaphthyl- oder o-Carboxynaphthylverbindung, der in Azofarbstoffen übliche weitere Ringsubstituenten aufweisen kann.
Sofern der Rest A oder B keine Metallkomplexbindung aufweist, kann er sowohl der homo- als auch der heterocyclisch-aromatischen Reihe angehören; er kann ein- oder mehrkernig, unkondensiert oder kondensiert sein. Neben Resten von in der Herstellung von Azofarbstoffen gebräuchlichen Aminobenzol-, Aminonaphthalin-, Aminodiphenylverbindungen kommen als Heteroringe vorzugsweise 5- bis 6-gliedrige aromatische Stickstoffringe in Betracht, beispielsweise unkondensierte oder mit Homo- oder anderen Heteroringen kondensierte bzw. substituierte Pyrazol-, Imidazol-, Triazol-, Tetrazol-, Oxazol-, Thiazol-, Oxdiazol- oder Thiadiazolringe.
Da D und E je alternierend don Rest einer Diazooder einer Kupplungskomponente bedeuten, ist D für den Fall, dass E den Rest einer Diazokomponente (E-NH2) darstellt, der Rest einer Kupplungskomponente und umgekehrt.
Als Rest einer Kupplungskomponente kann D beispielsweise ein in o- oder p-Stellung zu einer Hydroxyloder einer Aminogruppe gekuppelter, ein- oder mehrkerniger, homocyclischer oder gemischt homo-heterocyclischer Arylenrest sein. Im einfachsten Fall kann D ein Hydroxyphenylen- oder Aminophenylenrest, bei spielsweise ein 2--Hydroxy-1,5-phenylenrest, ein 2,4 Dihydroxy-1,5-phenylenrest oder ein 3-Amino-1,4-phenylenrest mit vorzugsweise 1-ständiger Formazylgruppe sein. D kann aber 'beispielsweise auch ein Amino- oder Hydroxy-naphthylenrest sein.
Als Rest einer Diazokomponente ist D vorzugsweise ein gegebenenfalls sulfonierter 1,3- oder 1,4-Phenylenrest, gegebenenfalls auch ein Naphthylenrest oder ein Arylaminocarbonylrest mit an die Carbonylgruppe gebundener Formazylgruppe; in derartigen Resten ist der Arylrest vorzugsweise einkernig; er kann aber auch mehrkernig kondensiert oder mehrkernig unkondensiert sein.
Als Rest einer Kupplungskomponente bedeutet E beispielsweise einen in o- oder p-Stellung zu einer Hydroxyl- oder Aminogruppe gekuppelten Rest der
Benzol- oder Naphthalinreihe, den Rest einer enolischen
Kupplungskomponente der Heteroreihe, beispielsweise einen Pyrazolonyl-, Chinolonyl-, 5-Aminopyrazol-4-yl-, Malonylharnstoff- oder Pyrimidinyl-rest, oder auch den Rest einer Acylacetamidoarylverbindung.
Als Rest einer Diazokomponente ist E vorzugsweise ein Phenyl-, gegebenenfalls auch ein Naphthylrest oder ein gemischt homo-heterocyclischer oder ein heterocyclischer Arylrest.
Die beiden Reste D und E können in o-Stellung zur Stickstoffbindung metallisierbare Substituenten, wozu die weiter oben aufgezählten gehören, oder solche, welche unter oxydierenden Kupferungsbedingungen leicht in zweibindigen Sauerstoff übergeführt werden können, wie z. B. Wasserstoff oder die Sulfonsäuregruppe, enthalten.
Verkörpert E einen Benzolrest, so kann dieser ausser den etwa vorhandenen Substituenten Y und Z noch weitere Substituenten, wie z. B. die Hydroxylgruppe, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, die Nitrogruppe, eine niedere Alkylamino- und Benzoylaminogruppe oder Halogene, wie Chlor oder Brom enthalten, wobei der Benzoylrest unsubstituiert oder durch Substituenten, welche das Resonanzsystem des Farbstoffmoleküls nicht verlängern, wie die Methylsulfonylgruppe, Toluylsulfonylgruppe, niedere Alkylsulfonylgruppe, Phenylsulfonylgruppe und die unsubstituierte und durch nieder Alkyl substiuierte Sulfamoylgruppe, weitersubstituiert sein kann.
In wertvollen grünen Farbstoffen bedeutet E als Rest einer Kupplungskomponente vorzugsweise den Rest einer sogenannten Gelbkomponente, d. h. beispielsweise einen Hydroxy- oder Aminobenzolrest, ferner einen 5 Amino- oder 5-Hydroxypyrazol-4-yl-rest, einen Acylacetamidophenylrest oder einen Malonylharnstoffrest.
Der Rest einer korrespondierenden Diazokomponente ist dann vorzugsweise ein Phenyl- oder auch ein Naphethylrest.
In faserreaktiven, besonders cellulosereaktiven, erfindungsgemäss erhältlichen 'Farbstoffen enthalten A, B oder E als Reaktivgruppe einen Pyrimidylrest der unter Y in Formel I definierten Art, der über eine Aminogruppe
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wobei R' Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, wie beispielsweise die Methyl- oder Aethylgruppe, bedeutet, an das aromatische Gerüst von A, B oder E gebunden ist.
Der Pyrimidylrest Y weist mit Vorteil 1 oder 2 reaktionsfähige Fluoratome auf und kann durch weitere einwertige Substituenten substituiert sein. Als weitere einwertige Substituenten kommen beispielsweise -Halogene, wie Chlor, Brom oder Fluor, Nitro- oder Cyanogruppen; Kohlenwasserstoffgruppen, besonders niedere Alkylgruppen oder Phenylgruppen, substituierte Alkylgruppen, z.
B. die Trifluormethylgruppe oder die Chlormethylgruppe, Aethergruppen, vor allem niedere Alkoxygruppen oder Phenoxygruppen, die vorzugsweise negativ ringsubstituiert sein können, Thioäthergruppen, namentlich niedere Alkylthiogruppen, niedere Alkylsulfonylgruppen, gegebenenfalls N-mono- oder N,N-disubstituierte Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppen, Carbonsäureestergruppen, besonders niedere Alkoxycarbonylgruppen oder von Ammoniak oder von einem primären oder sekundären Amin abgeleitete Aminogruppen, wie die Amino-, Methylamino-, Aethylamino-, N,N-Dimethylamino-, N,N-Diäthylamino- oder Phenylaminogruppe, in Betracht.
Vorzugsweise bedeutet Y einen Pyrimidylrest der Formel
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worin R1 Wasserstoff oder Halogen, einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkylrest, einen Arylrest, insbesondere einen Phenylrest, eine Carbonsäure amidgruppe, eine niedere Alkoxycarbonylgruppe, oder die Cyangruppe, und Rs dasselbe wie R1 oder eine Sulfonsäureamidgruppe, eine niedere Alkylsulfonylgruppe oder die Nitro gruppe bedeuten.
Bedeuten nun R1 und/oder RS Halogen, so handelt es sich um Brom, insbesondere aber um Fluor oder Chlor; bedeutet es einen niederen Alkylrest, so handelt es sich vorzugsweise um den Methylrest; bedeutet es einen substituierten niederen Alkylrest, so handelt es sich beispielsweise um einen Monochlormethyl-, Difluormethyl- oder Trifluormethylrest; und bedeutet es eine Alkoxycarbonylgruppe, so bedeutet es z. B. die Methoxycarbonyl- oder Aethoxycarbonylgruppe.
Bedeutet R2. eine Alkylsulfonylgruppe, so handelt es sich z. B. um die Methyl- oder die Aethylsulfonylgruppe.
Der Pyrimidylrest der vorstehenden Formel leitet sich beispielsweise von folgenden Pyrimidin-Derivaten ab: 2,5-Dichlor-4,6idifluorpyrimldin, 2,5 Dibrom-4,6-difluorpyrimidin, 2,4-Difluorpyrimidin, 2,4-Difluor-5-chlorpyrimidin, 2,4-Difluor-5-cyanpyrimidin, 2,4-Difluor-5-methylpyrimidin, 2,4wDi- fluor-5-trifluormethyl-pyrimidin, 2,4Difluor-5- nitropyrimidin, 2, 4-Difluor-5-phenylpyrimidin, 2,4-Difluor-5-sulfamoylpyrimidin, 2,4-Difluor-5 carbamoyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-äthylsulfonyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-carbonsäuremethylester-pyri- midin,
2,4-Difluor-6-chlor-pyrimidin, 2,4zDifluor- 6-brom-pyrimidin, 2,4 Difluor-6-methyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-cyan-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-phenyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-trifluormethylpyrimidin, 2,4-Difluor-6-carbamoyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-carbonsäuremethylester-pyrimidin, 2,4-Di fluor-5,6-dichlor-pyrimidin, 2,4 > Difluor-5-chlor- 6-methyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-chlor-6-phenylpyrimidin, 2,4 Difluor-5-chlor-6-difluormethyl- pyrimidin, 2,4-Difluor-5-chlork6-trifluormethyl- pyrimidin, 2,4zDifluor-5-chlor-6-carbonsäureme- tbylester-pyrimidin, 2,4-Difluor-5,6-dibrom-pyri- midin, 2,4-Difluor-5-brom-6-methylpyrimidin, 2,4 Difluor-5-brom-6-trifluormethyl-pyrimidin,
2,4,5 Trifluor-6-methyl-pyrimidin,- 2,4-Difluor-5-nitro6-chlor-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-methyl-6-chlorpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-trifluormethyl-pyrimidin, 2,4,6-Trifluorpyrimidin, 2,4,6-Trifluor5-chlor-pyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-brom-pyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-nitro-pyrimidin, 2,4,6-Tri fiuor-5-cyan-pyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-methylpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlormethyl-pyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-difluormethyl-pyrimidin, 2,4,6 Trifluor-5-carbamoyl-pyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5carbonsäuremethylester-pyrimidin, 2,4,6-Trifluor- 5-carbonsäureäthylester-pyrimidin, 2,4,6-Trifluor5-methylsulfonyl-pyrimidin und 2,4,5,6-Tetrafluorpyrimidin.
Des weiteren kommen auch Umsetzungsprodukte dieser reaktionsfähiges Halogen aufweisenden faserreaktiven Pyrimidin-Derivate, die mindestens einen abspaltbaren Ammoniumsubstituenten, beispielsweise eine N-Pyridinium-, N-Trialkylammonium-, eine N-Triäthylen-diammonium- oder eine asymmetrische NuDialkyl- hydraziniumgruppe aufweisen, in Betracht.
Besonders bevorzugte faserreaktive Derivate von Fiuorpyrimidinverbindungen leiten sich von 2,4,6-Trifluorpyrimidin und 2,4, 6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin ab.
Als Z entsprechende, in Wasser sauer dissoziierende.
salzbildende, wasserlöslich machende Gruppen enthalten die neuen Formazanazofarbstoffe vorzugsweise Sulfonsäuregruppen, daneben aber auch Phosphonsäuregruppen, Carboxylgruppen, Disulfimidgruppen oder Monoestergruppen von mehrbasigen Säuren, wie bei spielsweise Sulfat- oder Phosphatgruppen. Z kann im Farbstoffmolekül aber auch verschiedene dieser Bedeutungen haben.
Neben diesen wesentlichen Substituenten können die Farbstoffe weitere in Azofarbstoffen übliche Substituenten aufweisen, vorzugsweise als Ringsubstituenten beispielsweise Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom; Alkylgruppen, wie die Methyl-, Aethyl-, iso-Propyl-, tert.tButyl-, tert.Amyl- oder Diisobutylgruppe, Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, Aethoxy-, Propoxy-, Butoxy- oder Phenoxygruppe; Phenylthiogruppen, Arylsulfonylgruppen; Alkylsulfonyl- und Arylsulfonylgruppen; Acylgruppen; Sulfonsäureamid- und Carbonsäureamidgruppen, mit primärer, sekundärer oder tertiärer Amidgruppe und aliphatischen, araliphatischen, alicyclischen.
aromatisch-homocyclischen oder -heterocyclischen N Substituenten; die Nitrogruppe die Cyangruppe; primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen; Acylamidgruppen, wie Acetylamid-, Chloracetylamid-, Brompropionylamid, Chloracroylamid- oder Bromacroylamid-, Benzoylamid-, Methylsulfonylamid-, Aethvlsulfonylamid-, Chlormethylsulfonylamid-, Benzolsulfonylamidund Methylbenzolsulfonylamidgruppen; substituierte Alkylgruppen, z. B. Perfluoralkylgruppen, wie die Trifluormethylgruppe; ferner Alkoxyalkyl-, Acyloxyalkvl-, Cyanalkyl-. CarboxvalkvlgruPrJen diese letzteren vorzugsweise als N-Substituenten. Alle carbocyclischen Arylbestandteile dieser Substituenten können ebenfalls derartig substituiert sein. Das gleiche gilt sinngemäss für die Ausgangsstoffe.
Man erhält die neuen Formazanazofarbstoffe der Formel I, wenn man einen schwermetallhaltigen Aminoformazanazofarbstoffe der allgemeinen Formel Ia
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in welcher Y' eine azinylierbare Aminogruppe bedeutet und A, B, D, E, Me, X, X', Z, s, t, p und n die in Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einer Pyrimidinverbindung, die mehr als ein reaktionsfähiges Fluoratom aufweist und noch weitersubstituiert sein kann, umsetzt.
Die Ausgangsstoffe der Formel Ia erhält man beispielsweise gegebenenfalls durch Verseifung erfindungs- gemäss erhältlicher Farbstoffe der Formel I, in denen Y z. B. eine Aminomethansulfonsäuregruppe, eine Acylamino-, wie Acetylaminogruppe bedeutet, oder durch Reduktion entsprechender, eine Nitrogruppe anstelle der Y-Gruppe aufweisen der Formazanfarbstoffe der Formel I.
Diese Amino-, Aminomethansulfonsäure-, Acylamino- bzw. Nitroformazanfarbstoffe sind nach den üblichen Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen herstellbar. Eine Methode der Herstellung besteht beispielsweise darin, dass man eine Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen'Formel II
X - X (t-1) - B - NH2 (II) mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel III
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worin R Wasserstoff oder einen durch die Azokupplung ersetzbaren Substituenten, und H-X' Ibzw.H-X metallisierbare Gruppen oder bei der Metallisierung in metallisierbare Gruppen umwandelbare Substituenten bedeuten, und unter Wahl der Komponenten II und III derart, dass A, B und E zusammen höchstens 2 Y' und A, B, D und E zusammen höchstens 5 Z als Substituenten enthalten,
zu einem Formazanazofarbstoff der allgemeinen Formel IV kuppelt,
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in welcher H-X' und H-X die unter den Fonneln II und III, die übrigen Symbole die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und Y' hier eine Amino-, Aminomethansulfonsäuregruppe, Acylamino- bzw. Nitrogruppe bedeutet, und die Komponenten der Formeln II und III gleichzeitig bei der Kupplung oder den Formazanazofarbstoff der Formel IV mit einem Schwermetall Me einführenden Mittel umsetzt.
Geeignete Pyrimidinverbindungen zur Überführung der Aminofonmazanazofarbstoffe der Formel Ia in die faserreaktiven Formazanazofarbstoffe der Formel I sind die eingangs erwähnten Pyrimidinderivate, insbesondere das 2,4,6-Trifluorpyrimidin und 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin.
Die Umsetzung der Aminoformazanazofarbstoffe der Formel Ia mit den Pyrimidinderivaten erfolgt auf übliche Weise, zweckmässig in wässrigem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart inerter, leicht entfernbarer organischer Lösungsmittel, wie niederer aliphatischer Ketone, beispielsweise Aceton und vorzugsweise in Gegenwart mineralsäureabstumpfender Mittel, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Di- oder Trinatrium- oder Di- oder Trikaliumphosphat. Natrium- oder Kaliumacetat oder tertiärer Stickstoffbasen, wie Pyridin.
Die Aufarbeitung und Isolierung der erfindungsgemäss erhältlichen faserreaktiven schwermetallhaltigen Formazanazofarbstoffe erfolgt nach üblichen Methoden.
Gegebenenfalls werden die Rohprodukte durch Umlösen gereinigt.
In besonders wertvollen Formazanazofarbstoffen der Formel I, die sich durch gute färberisohe Eigenschaften auszeichnen, enthalten die Reste A, B, D und E insgesamt 2 bis 5 Sulfonsäuregruppen, Me bedeutet Kupfer, A, B und D sind Reste der Benzolreihe, E bedeutet einen Rest der Benzol-, der Pyrazol- oder der Acetessigphenylamidreihe, X die COO-Gruppe und X' die -O-Gruppe, n bedeutet die Zahl 1 und s und t bedeuten je die Zahl 2.
Die neuen tFormazanazofarbstoffe finden zum Färben oder Bedrucken von Textil- und Kunststoffen aller Art Verwendung. Von wasserlöslich machenden Gruppen freie Formazanazofarbstoffe können zum Beispiel zum Färben von Kunststoffen aller Art, wie Lacken, Firnissen oder Spinnmassen aus Acetylcellulose oder synthetischen Polyamiden gebraucht werden.
Formazanazofarbstoffe, welche wasserlöslich machende Gruppen, wie z. B. Carbonsäure- oder Phosphonsäure- und vor allem Sulfonsäuregruppen und 1 oder 2 faserreaktive Gruppen Y enthalten, stellen dunkle Pulver dar, die in der Form ihrer Alkalisalze in Wasser sehr gut löslich sind. Sie eignen sich zum Färben oder Bedrucken von Leder, Papier und sFasermaterial, insbesondere von Fasermaterial aus natürlichen oder synthetischenPolypeptiden, wie von Wolle, Seide, Nylon und Polyurethanfasern. Die neuen Formazanazofarbstoffe, die eine Sulfonsäuregruppe, eine niedere Alkylsulfonyl- oder eine Sulfamoylgruppe aufweisen, besitzen gegenüber Wolle und sich färberisch ähnlich verhaltendem Fasermaterial leine sehr gute Affinität und ziehen darauf schon aus neutralem bis schwach saurem Bade praktisch vollständig auf.
Die Wasserlöslichkeit solcher Farbstoffe kann dabei noch durch Beimischung von anionaktiven oder nicht-ionogenen Netz- oder Dispergiermitteln oder von Coupagemitteln erhöht werden.
Zum Färben von proteinischem Fasermaterial verwendet man die neuen Formazanazofarbstoffe vorteilhaft in schwach saurem, beispielsweise schwach essigsaurem Bade. Oft ist der Zusatz von basischen Stickstoff enthaltenden Verbindungen, beispielsweise von polyquaternären Ammoniumverbindungen angezeigt. Die Färbung wird vorteilhaft nach einer Nachbehandlung mit mineralsäurebindenden Mitteln, wie Ammoniak oder Hexamethylentetramin, unterworfen.
Die neuen Formazanazofarbstoffe der Formel I sind in Form ihrer Alkalisalze sehr gut wasserlöslich, sofern die Ausgangsstoffe so gewählt werden, dass pro Farb stoffmolekül mindestens 2 bis 5 Sulfonsäuregruppen vorhanden sind. Diese eignen sich insbesondere zum Färben oder Bedrucken von natürlichem und regeneriertem Cellulosematerial, wie Zellwolle, Jute, Ramie, Hanf und vor allem Baumolle.
Man färbt diese Materialien mit den neuen Farbstoffen nach bekannten Methoden. Das Cellulosematerial imprägniert oder bedruckt man beispielsweise bei niederer Temperatur, i > eispielsweise bei 20-50 OC, mit der gegebenenfalls verdickten Farbstofflösung und fixiert dann den Farbstoff durch Behandlung mit säurebindenden Mitteln. Als solche kommen beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Di- und Tri .natriumphosphat, Natronlauge, bei Temperaturen über 50 0C auch Kalium- oder Natriumbicarbonat in Be tracht.
Anstatt die imprägnierten Stoffe einer alkali schen Nachbehandlung zu unterwerfen, kann man das säurebindende Mittel vorzugsweise in Form von Alkali carbonaten in vielen Fällen auch schon den Imprägnierflotten oder Druckpasten beigeben und dann die Ent wicklung der Färbung durch kurzes Erhitzen oder Dämpfen auf Temperaturen über 100 OC bis 160 OC oder durch längeres Lagern bei Raumtemperatur bewir ken. Die Zugabe von hydrotropen Mitteln zu den
Druckpasten und Imprägnierflotten ist bei diesem Ver fahren vorteilhaft, beispielsweise die Zugabe von Harn stoff in Mengen von 10 bis 200g pro Liter Färbe mittel.
Vorteilhaft färbt man das Cellulosematerial mit den neuen Formazanazofarbstoffen jedoch nach dem Aus ziehverfahren, indem man z. B. die zu färbende Cellulo se in das ein säurebindendes Mittel und gegebenenfalls auch Neutralsalze, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Natriumsulfat, enthaltende Färbebad bei langer
Flotte und leicht erhöhter Temperatur einbringt, das
Färbebad allmählich auf Temperaturen von 40 bis
100 OC erwärmt und den Färbeprozess bei dieser Tem peratur zu Ende führt. Die das Ausziehen des Farbstoffs beschleunigenden Neutralsalze können dem Bade ge wünschtenfalls auch erst nach Erreichen der eigentlichen
Färbetemperatur zugesetzt werden.
Durch die Behandlung mit säurebindenden Mitteln werden die neuen Reaktivfarbstoffe chemisch an die
Faser gebunden, und insbesondere die Cellulose färbungen sind nach dem Seifen zwecks Entfernung von nichtfixiertem Farbstoff ausgezeichnet nassecht. tJberra- schenderweise lässt sich trotz der erhöhten Substantivität erfindungsgemäss erhältlicher Farbstoffe auf dem Sub strat nicht fixierter Farbstoff sehr leicht und vollständig auswaschen.
Die neuen Formazanazofarbstoffe zeichnen sich durch ihre Farbstärke, teilweise auch durch ihre reinen
Farbtöne und vor allem durch ihre hohe Reaktions fähigkeit aus. Überraschend ist dabei, dass trotz der hohen Reaktionsfähigkeit der neuen Farbstoffe die damit erhältlichen Färben und Druckpräparate sehr stabil sind, und ferner, dass die damit erzeugten Ausfärbungen und Drucke eine gute Stabilität, insbesondere gegenüber Säure- und Alkalihydrolyse aufweisen. Die mit den neuen Formazanazofarbstoffen erzeugten farb starken Färbungen auf Polypeptid- und Cellulosefasern sind korinth, braun, violett, grau, olive bis rein grün. Sie zeichnen sich ferner durch sehr gute Licht- und Reib echtheit und vorzügliche Nassechtheiten, wie z. B. gute
Wasch-, Al'kali-, Walk- und Schweissechtheiten aus.
Ausserdem sind die Färbungen gleichmässig und zeigen eine unerwartet hohe Beständigkeit gegen Verkochungs erscheinungen.
Die Reaktivfarbstoffe weisen schliesslich eine hohe
Fixierausbeute auch bei niedrigen Temperaturen (le-50 OC) auf; nichtfixierter Farbstoff ist sehr gut auswaschbar, was eine der wesentlichen Voraus setzungen für gute Nassechtheiten ist, und die Färbung gen sind gegen die üblichen Kunstharzappreturen sta bil.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Tempera turen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 Beispiel
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53,3 g des Arylhydrazons erhalten durch Kondensation von 2-Carboxy-phenylhydrazin-4-sulfonsäure mit 3'-Formylazobenzol4-amino- methansulfonsäure werden in 500 ml Wasser neutral gelöst und mit 30 g Natriumbicarbonat versetzt. Zu dieser Lösung lässt man innerhalb einer Stunde bei 20-25" die Diazoniumsalzlösung, erhalten durch Diazotieren von 26,9 g 1-Amino-2-hydroxybenzol-3,5-disullonsäure, zu- sammen mit 100 ml einer einmolaren wässrigen Kupfersulfatlösung einfliessen. Sobald die Kupplung beendet ist, wird die Temperatur auf 50-55" erhöht und die Lösung des gebildeten Kupferkomplexfarbstoffes mit soviel einer konzentrierten wässrigen Natriumhydroxydlösung versetzt, dass die Laugenkonzentration 5 0/o beträgt.
Darauf rührt man das Gemisch zwecks Verseifung der Aminomethansulfons äuregruppe während 3 Stunden bei 50-55". Anschliessend wird der gebildete Aminoformazanfarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Das Filtergut wird hierauf in 500 ml Wasser von 20-25" gelöst und mit 16,9g 2,4,6 Trifluor-5-chlor-pyrimidin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 4 bis 8 Stunden bei 20-250 gerührt, wobei der pH-Wert durch Zugabe einer 20 0/obigen Natriumcarbonatlösung stets bei 6,5-7,0 gehalten wird.
Der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel wird hierauf mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, anschliessend - mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 600 getrocknet.
zEr stellt ein schwarzes Pulver dar, dass sich in Wasser mit dunkelgrüner Farbe löst. Er färbt Baumwolle oder regenerierte Cellulosefasern aus langer Flotte in Gegenwart von Natriumcarbonat als säurebindendem Mittel in dunkelgrünen Tönen. Die grünen Ausfärbungen sind nach einer 10-minütigen heissen Behandlung mit einer Seifenlösung sehr licht- und nassecht.
Wird die Diazoniumsalzlösung allein, d. h. ohne gleichzeitige Zugabe der wässrigen Kupfersulfatlösung zur Kupplungslösung bei einem pH-Wert von ca.
11-13 eingetropft, so bildet sich der metallfreie Formazanfarbstoff, der wie in diesem Beispiel beschrieben, ausgesalzen, isoliert, anschliessend in wässriger Lösung gekupfert, verseift und mit 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin zum Farbstoff obiger Formel umgesetzt werden kann.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstatt der in diesem Beispiel verwendeten ,Diazokomponente äquivalente Mengen einer der in der folgenden Tabelle I, Kolonne II, angeführten Diazokomponenten und anstelle des im Beispiel verwendeten Arylhydrazons äquivalente Mengen eines der in der Kolonne III angegebenen Hydrazone und anstelle des im Beispiel verwendeten metallkomplexbildenden Mittels bzw. der Pyrimidinverbindung die in den Kolonnen IV bzw. V aufgeführten komplexbildenden Metalle bzw. Pyrimidinverbindungen in äquivalenten Mengen verwendet und im übrigen analog der im Beispiel 1 beschriebenen Weise, gegebenenfalls unter Verseifung der Aminomethansulfonsäuregruppe verfährt. Die Kolonne VI gibt den Farbton von mit den entsprechenden Formazanfarbstoffen auf Cellulosefasern erhaltenen Färbungen wieder.
Derselbe Farbstoff wird ebenfalls erhalten, wenn man das Hydrazon, erhalten durch Kuppeln von diazotierter 1-Amino-2-carboxybenzol-4-sulfonsäure mit 3 (4'-Aminophenylazo)- phenylformylessigsäureäthykster, und Verseifung der Estergruppe nach beendeter Kupplung, und anschliessend mit diazotierter l-Amino-2- hydroxybenzol-3, 5-disulfonsäure in Gegenwart von 1 Aequivalent Kupfersulfat kuppelt und den erhaltenen Aminoazoformazanfarbstoff mit 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin wie im Beispiel 1 beschrieben umsetzt.
Tabelle I
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<tb> <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI
<tb> <SEP> II <SEP> 0iazokorponente <SEP> Hydrazon <SEP> aos <SEP> Komplex- <SEP> Pyriidjn- <SEP> | <SEP> Farbton
<tb> <SEP> HydrazinkomPonente <SEP> I <SEP> Al <SEP> dehydkornponente <SEP> bi <SEP> Farbton
<tb> <SEP> Metall <SEP> nkomponente <SEP> Aldehydkomponente <SEP> Cellulose <SEP> Cellulose
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<tb> Beispiel 2
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35,2 g des Arylhydrazons, erhalten durch Kondensation von 2-Carboxyphenylhydrazin-4-sulfonsäure mit 2,4-Dihydroxy-benzaldehyd, werden in 650 ml Wasser gelöst.
Zu dieser Lösung lässt man innerhalb einer Stunde bei 0-50 die Diazoniumsalzlösung, erhalten durch Diazotieren von 23,0 g 1-Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure, einfliessen, wobei man den pH Wert durch Zugabe von wässriger Natriumcarbonatlösung bei 6-7 hält. Nach einstündigem Rühren bei 0-50 ist die Kupplung beendet. Zu Ider Lösung des erhaltenen Azofarbstoffs lässt man die Diazoniumsalzlösung, erhalten durch Diazotieren von 26,9 g 1-Amino- 2-hydroxybenzol-3,5-disulfonsäure, zusammen mit 100ml einer einmolaren wässrigen Kupfersulfatlösung innerhalb einer Stunde zufliessen, wobei man den pH Wert durch Zugabe einer wässrigen Natriumcarbonatlösung auf 5,5-6,5 hält.
Sobald die Kupplung beendet ist, wird der Kupferkomplexfarbstoff mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Das Filtergut wird in 500 ml einer 10 0/oigen wässrigen Natriumhydroxydlösung eingetragen und das Gemisch zwecks Verseifung der Acetylaminogruppe während 5 Stunden bei 90-1000 gerührt.
Anschliessend stellt man den pH-Wert der Lösung mit Salzsäure auf 6, trägt in diese Lösung bei 30-350 16,9 g 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin ein und hält die Temperatur auf 3W35 und den pH-Wert durch Zugabe von 20 0/obiger Natriumcarbonatlösung bei 6,0-6,5 bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel wird mit Kaliumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Kaliumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 60 getrocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelblauer Farbe löst. Er färbt Cellulosefasern in Gegenwart von Natriumcarbonat als säurebindendes Mittel in blaugrauen Tönen, die nach 10-minütigem Seifen sehr licht- und nassecht sind.
Derselbe Farbstoff wird ebenfalls erhalten, wenn man 37,9 g des Monoazofarbstoffs, hergestellt durch Kupplung von diazotierter 1-Amino-3-acetylaminoben zol 6-sulfonsäure mit 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, in 800 ml Wasser anschlämmt, mit 34,4 g 2-Hydrazino-5sulfobenzoesäure versetzt und das Reaktionsgemisch bei einem pH-Wert von 4,5-5,5 und einer Temperatur von 40 15 während 12 Stunden ausrührt. Das gebildete Hydrazon wird hierauf wie im Beispiel beschrieben mit diazotierter 1-Amino-2-hydroxybenzol-3,5-disulfonsäu- re und wässriger Kupfersulfatlösung zum Kupfer komplexfarlbstoff umgesetzt, der erhaltene Formazan- azofarbstoff wie im Beispiel beschrieben verseift und mit 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin umgesetzt.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstatt der im Beispiel 2 verwendeten Komponenten äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle H aufgeführten Komponenten verwendet und im übrigen wie im Beispiel angegeben verfährt. In der Kolonne VII der Tabelle II sind die Farbtöne der mit den entsprechenden Formazanfarbstoffen auf Cellulosefasern erhaltenen Ausfärbungen wiedergegeben.
Tabelle II
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<tb> Fortsetzung Tabelle II
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<tb> Beispiel 3
EMI12.2
35,2 g des Arylhydrazons, erhalten durch Kondensation von 2-Carboxyphenylhydrazin-5-sulfonsäure mit 2,4¯Dihydroxy-benzaldehyd werden in 650 ml Wasser neutral gelöst. Zu dieser Lösung lässt man innerhalb einer halben Stunde bei 0-5" die Diazoniumsalzlösung, erhalten durch Diazotieren von 26,9 g 1-Amino-2 hydroxybenzol-3,5-disulfonsäure, einfliessen.
Den pH Wert der Lösung hält man durch Zugabe von 20 0/obiger Natriumcarbonatlösung auf 7,5-8,5. Sobald die Kupplung beendet ist, wird der gebildete Azofarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Das iFiltergut wird hierauf in 600 ml Wasser eingetragen. Dazu lässt man 200 ml einer einmolaren wässrigen Kupfersulfatlösung fliessen, wobei man den pH-Wert durch Zugabe von Natriumcafbonatlösung auf 4,04,5 hält.
Nach 30 Minuten lässt man zu diesem Gemisch innerhalb einer halben Stunde bei pH 5,5-6,5 die Diazoniumsalzlösung, erhalten durch Diazotieren von 24,6 g 1-Amino-2-hydroxy-3-acetylaminobenzol-5-sul- fonsäure, zufliessen. Nach beendeter Kupplung wird der gebildete Azoformazanfarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Das Filtergut wird in 300 ml einer 7,5 O/oigen wässrigen Natriumhydroxydlösung eingetragen und die so erhaltene Lösung 5 Stunden bei 95100 gerührt.
Nach dem Abkühlen auf 60 wird durch Zutropfen von 20 O/oiger Salzsäure der pH-Wert der Lösung auf 6,0 gestellt, mit 16,9 g 2,4,6-Trifluor-5- chlor-pyrimidin versetzt und das Gemisch bei 30-350 gerührt, wobei man den pH-Wert durch Zutropfen von 200/obiger Natriumcarbonatlösung auf 6,0-6,5 hält.
Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt und im Vakuum bei 70" getrocknet. Er stellt ein schwarzbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkeibrauner Farbe löst. Er färbt Cellulosefasern in Gegenwart säurebindender Mittel in braunen Tönen, die nach 10-minütigem Seifen sehr licht- und nassecht -sind.
Derselbe Farbstoff wird auch erhalten, wenn man zu einer Lösung von 63,2g des Arylhydrazons, erhalten durch Kondensation von 2-Carboxyphenylhydrazin-5sulfonsäure mit 2,4-Dihydroxy-5-(2'-hydroxy-3', 5'-disulfophenylazo)-benzaldehyd in 600 ml Wasser 30 g Natriumacetat und 50g Kupfersulfat gibt. Sobald eine klare Lösung vorliegt, lässt man zu dieser Lösung innerhalb 15 Minuten bei 15-200 eine mit wässrigem Natriumhydroxyd auf einen pH-Wert von 4,5 gestellte Diazoniumsalzlösung, erhalten durch Diazotieren von 24,6 g 1-Amino-2-hydroxy-3-acetyiaminobenzol-5-sul- fonsäure, zufliessen. Man rührt das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 15-20" und einem pH-Wert von 7,0.
Dann wird der Farbstoff durch Zugabe von Kalium- und Natriumchlorid ausgefällt und abfiltriert. Die Verseifung der Acetylgruppe, sowie die Kondensation mit 2,4,6 Trifluor-5-chlor-pyrimidin und die Isolierung des Farbstoffes der vorstehenden Formel werden wie in diesem Beispiel beschrieben durchgeführt.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstatt der im Beispiel 3 verwendeten Komponenten äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle III aufgeführten Komponenten verwendet und im übrigen wie in diesem Beispiel angegeben, verfährt.
In der Kolonne VII der Tabelle III sind die Farbtöne der mit den entsprechenden Formazanfarbstoffen auf Cellulosefasern erhaltenen Ausfärbungen wiedergegeben.
Tabelle III
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<tb> Beispiel 4
EMI15.1
61,3 g des Arylhydrazons erhalten durch Kondensation von 2-Carboxy-phenylhydrazin-4-sulfonsäure mit 3'-Formyl-6'-sulfoazobenzol-4-amino- methansulfonsäure werden in 500 ml Wasser neutral gelöst und mit 30 g Natriumbicarbonat versetzt.
Zu dieser Lösung lässt man innerhalb einer Stunde bei 20-25" die Diazoniumsalzlösung, erhalten durch Diazotieren von 26,9 g l-Amino 2-hydroxybenzol-3-acetylamino-5 -sulfonsäuren, zusammen mit 100 ml einer einmolaren wässrigen Kupfersulfatlösung einfliessen. Sobald die Kupplung beendet ist, wird die Temperatur auf 9095 erhöht und die Lösung des gebildeten Kupferkomplexfarbstoffes mit soviel einer konzentrierten wässrigen Natriumhydroxydlösung versetzt, dass die Laugenkonzentration 5 O/o beträgt. Darauf rührt man das Gemisch zwecks Verseifung der Acetylamino- und der Aminomethansulfonsäuregruppe während 3 Stunden bei 90-95".
Anschliessend wird der gebildete Diaminoformazanfarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Das Filtergut wird hierauf in 500 ml Wasser von 60-65" gelöst und mit 34,0g 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 4 bis 8 Stunden bei 30-35" gerührt, wobei der pH-Wert durch Zugabe einer 20 2O /eigen Natriumcarbonatlösung bei 6,0-6,5 gehalten wird. Der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel wird mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 600 getrocknet.
Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelgrüner Farbe löst. Er färbt Baumwolle und regenerierte Cellulosefasern aus langer Flotte in Gegenwart von Natriumcarbonat als säurebindendem Mittel in dunkelgrünen Tönen. Die grünen Ausfärbungen sind nach einer 10-minütigen heissen Behandlung mit einer Seifenlösung sehr licht- und nassecht.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstatt der in diesem Beispiel verwendeten Diazokomponente äquivalente Mengen einer der in der folgenden Tabelle IV, Kolonne II, angeführten Diazokomponente und anstelle des verwendeten Arylhydrazons äquivalente Mengen eines der in der Kolonne III angegebenen Hydrazone und anstelle des verwendeten komplexbildenden Metalls bzw. der Pyrimidinverbindung die in den Kolonnen IV bzw. V aufgeführten komplexbildenden Metalle bzw. Pyrimidinverbindungen in äquivalenten Mengen verwendet und im übrigen in der in diesem Beispiel beschriebenen Weise verfährt. Die Kolonne VI gibt den Farbton von mit den entsprechenden Formazanazofarbstoffen auf Cellulosefasern erhaltenen Färbungen wieder.
Tabelle IV
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EMI17.1
25,5 g des Arylhydrazons erhalten durch Kondensation von 2-Carboxyphenylhydrazin mit 3-Aminobenzaldehyd werden in 400 ml Wasser angeschlämmt und mit 30 g Natriumbicarbonat versetzt. In dieses Gemisch lässt man innerhalb einer Stunde die Diazoniumsalzlösung erhalten durch Diazotieren von 24,6 g 1-Amino-2hydroxy-3-acetylaminobenzol-5-sulfonsäure zusammen mit 100 ml einer einmolaren wässrigen Kupfersulfatlösung einfliessen. Sobald die Kupplung beendet ist, wird der erhaltene Kupferkomplexfarbstoff mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen.
Das iFiltergut wird hierauf bei 60-65" in 500 ml Wasser gelöst, mit 6,9 g Natriumnitrit versetzt und bei 0-5" auf eine Lösung, bestehend aus 25 ml 30 e/oiger Salzsäure und 250ml Eis, aufgetropft. Nach einstündigem Rühren des Gemisches bei 0-5" ist die Diazotierung beendet. Der pH Wert des Reaktionsgemisches wird dann durch Zutropfen von 20 0/obiger Natriumcarbonatlösung auf 4,5 gestellt und die Diazosuspension unter Rühren bei 20-250 zu einer Lösung, bestehend aus 33,4 g 1 Phenyl-3-methylpyrazol-(5)-on-(2',5'-disulfonsäure, 200 ml Wasser und 20 g Natriumcarbonat, zugetropft.
Sobald die Kupplung beendet ist, wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 95-980 erhöht und die Lösung mit 5 O/o des Volumens an Natriumhydroxyd versetzt. Man rührt während 5 Stunden bei 95-98" und fällt anschliessend den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus. Nach dem Abkühlen unter Rühren auf 20-25" wird der Farbstoff abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und der Rückstand in 500 ml Wasser von 20-250 gelöst. Nach Zugabe von 13,5 g 2,4,6-Trifluor-pyrimidin wird während 2 Stunden bei 6e-650 gerührt, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zutropfen von 200/obiger Natriumcarbonatlösung bei 6,0-6,5 gehalten wird.
Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der erhaltene Reaktivfarbstoff mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 60 getrocknet. Er stellt ein scharzes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelgrüner Farbe löst. Er färbt Cellulosefasern in Gegenwart von Natriumchlorid als säurebindendem Mittel in dunkelolivegrünen Tönen, die nach 10-minütigem Seifen sehr licht- und nassecht sind.
Zum gleichen Farbstoff gelangt man, wenn man den Formylazofarbstoff - erhalten durch Kuppeln von diazotiertem 3-Aminobenzaldehyd mit 1-Phenyl-3-me thyl-pyrazol-(5)-on-2', 5'-disulfonsäure- mit 2-Carboxyphenylhydrazin kondensiert, das erhaltene Hydrazon gemäss Beispiel 1 mit der Diazoverbindung der 1 Amino-2-hydroxy-3-acetyl-aminobenzol-5-sulfonsäure in Gegenwart von Kupfersulfat kuppelt, dann die Acetylaminogruppe verseift und den Aminoformazanazofarbstoff mit 2,4,6-Trilliior-5-chlorpyrirnidin umsetzt.
Derselbe Farbstoff wird ebenfalls erhalten, wenn man im obigen Beispiel anstelle der 100 ml einmolarer wässriger Kupfersulfatlösung die gleiche Menge einer einmolaren wässrigen Magnesiumsulfatlösung verwendet und anschliessend den erhaltenen Magnesiumkomplex des Aminoformazanazofarbstoffes mit 100 ml einer einmolaren wässrigen Kupfersulfatlösung während 2 Stunden auf 78800 erhitzt.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstelle der im Beispiel verwendeten Komponenten äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle V aufgeführten Komponenten verwendet und im übrigen in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise verfährt. Die Kolonne VII derselben Tabelle gibt den Farbton von mit den entsprechenden Formazanazofarbstoffen auf Cellulosefasern erhaltenen Ausfärbungen an.
Tabelle V
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<tb> Beispiel 6
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71,6 g des Arylhydrazons erhalten durch Kondensation von 2-Carboxy-4-succinoylamino-phenylhydrazin mit 4-(3"-Formylphenylazo)-3-methylpyrazol-5-on-1- phenyl-2', 5'-disulfonsäure werden in 400 ml Wasser angeschlämmt und mit 30 g Natriumbicarbonat versetzt.
In dieses Gemisch lässt man innerhalb einer Stunde die Diazoniumsalzlösung erhalten durch Diazotieren von 24,6 g 1-Amino-2-hydroxy-3-acetylaminobenzol-5-sulfonsäure und Verseifung der Acetylaminogruppe analog der in Friedländer , Vol. 8, S. 599, beschriebenen Methode zusammen mit 100 ml einer einmolaren wässrigen Kupfersulfatlösung einfliessen. Sobald die Kupplung beendet ist, wird der erhaltene Kupferkomplexfarbstoff mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Das Filtergut wird hierauf in 500 ml Wasser gelöst. Nach Zugabe von 16,9 g 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin wird während 2 Stunden bei 20 bis 25 gerührt, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zutropfen von 20 O/oiger Natriumcarbonatlösung bei 6,0-6,5 gehalten wird.
Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 80" getrocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelgrüner Farbe löst. Er färbt Cellulosefasern in Gegenwart eines säurebindenden Mittels in dunkelolivegrünen Tönen, die nach 10-minütigem Seifen sehr licht- und nassecht sind.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstelle der im Beispiel verwendeten Komponenten äquivalente Mengen der in den Kolonnen II bis VI der folgenden Tabelle VI aufgeführten Komponenten verwendet und im übrigen analog der im Beispiel 6 beschriebenen Weise verfährt. Die Kolonne VII der Tabelle gibt den Farbton von mit den entsprechenden Formazanazofarbstoffen auf Cellulosefasern erhaltenen Ausfärbungen an.
Tabelle VI
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<tb> Beispiel 7
EMI26.1
33,5 g des durch Kondensation von 2-Carboxy-t- sulfophenylhydrazin und 3-Aminobenzaldehyd erhaltenen Hydrazons werden in 500 ml Wasser neutral gelöst und die Lösung mit 40g Natriumacetat versetzt.
In diese Lösung lässt man gleichzeitig 100 ml einer einmolaren wässrigen Kupfersulfatlösung und die Diazolösung erhalten durch Diazotieren von 22,4 g 1-Amino-2 hydroxy-3-chlorbenzol-5-sulfonsäure langsam einfliessen. Sobald die Kupplung beendet ist, wird das Reaktionsgemisch mit 6,9 g Natriumnitrit versetzt und innerhalb einer Stunde auf eine Lösung, bestehend aus 25 ml Salzsäure und 200 g Eis, aufgetropft. Nach einstündigem Rühren bei 0-5" ist die Diazotierung beendet; hierauf wird der pH-Wert der Diazosuspension durch Zutropfen von 200/obiger Natriumcarbonatlösung auf 4,5 gestellt und bei 20-250 zu einer Lösung, bestehend aus 24, 9g 1-(4'-Nitrophenyl)-pyrazol-(5)-on- 3-carbonsäure und 20 g Natriumcarbonat in 200 ml Wasser, zugetropft.
Nach beendeter Kupplung wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 40-450 und der pH-Wert der Lösung mit konzentrierter wässriger Natriumhydroxydlösung auf 9,0 bis 9,5 gestellt, mit 19,5 g wasserfreiem Natriumsulfid versetzt und während 2 Stunden, d. h. bis zur Beendigung der Reduktion, bei 40 45 gerührt.
Hierauf werden zwecks Rückbildung des während der Reduktion entmetallisierten Komplexfarbstoffes 100 ml einmolare Kupfersulfatlösung zugetropft und das Gemisch während 18 Stunden bei 40 215 weitergerührt.
Der entstandene Aminoformazanazofarbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und das Nutschgut in 500 ml Wasser von 20 bis 250 neutral gelöst, mit 16,9 g 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin versetzt und während 2 Stunden bei 20-25" weitergerührt, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von wässrigem Natriumcarbonat bei 6,0-6,5 gehalten wird. Der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel wird mittels Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum bei 80C getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelgrüner Farbe löst. Er färbt Cellulosefasern in Gegenwart eines säurebindenden Mittels in dunklen, olivefarbenen Tönen, die nach dem Seifen sehr licht- und nassecht sind.
Derselbe Farbstoff wird erhalten, wenn man im obigen Beispiel anstelle der I-(4'-Nitrophenyl)-pyrazol (5)-on-3-carbonsäure die äquivalente Menge 1-(4'- Aminophenyl)-pyrazol-(5)-on-3-carbonsäure verwendet und den so erhaltenen Aminofornlazanazofarbstoff direkt mit 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin kondensiert.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten. wenn man anstatt der im Beispiel 7 verwendeten Komponenten äquivalente Mengen der in den Kolonnen II bis VI der folgenden Tabelle VII aufgeführten Komponenten verwendet und im übrigen wie in diesem Beispiel angegeben verfährt. In der Kolonne VII sind die Farbtöne von mit den entsprechenden Formazanazofarbstcffen auf Cellulose erhaltenen Ausfärbungen wiedergegeben.
Tabelle VII
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<tb> Fortsetzung Tabelle VII
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<tb> Beispiel 8
EMI29.1
Den Farbstoff vorstehender Formel erhält man, wenn man von einer Verbindung gemäss Beispiel 5 der Tabelle V ausgeht, die anstatt des Pyrimidylrestes eine Acetylgruppe trägt, diese in Wasser löst und bei einer Temperatur von 20-250 100 ml einer 25 0logen Kupfersulfatlösung und 80 ml einer 30 0logen Wasserstoffperoxydlösung hinzugibt, wobei man den pH-Wert durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung bei 5-6 hält, anschliessend die Acetylaminogruppe alkalisch verseift und die freie Aminogruppe mit 2,4,6-Trifluor-5chlor-pyrimidin kondensiert.
Anstelle von Wasserstoffperoxyd kann man auch äquivalente Mengen der Salze von Peroxysäuren, wie Na2SOOg, NaBO3 oder NasO2, verwenden.
Weitere Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man die Farbstoffe der Beispiele 6 und 7 sowie die Beispiele 1 bis 29 der Tabelle V und 1 bis 10 der Tabelle VII gemäss dem oben beschriebenen Verfahren vorgängig der Azinylierung oxydativ kupfert.
Färbebeispiele a) Wird Baumwolle mit einer Lösung, bestehend aus 20 g des Farbstoffes gemäss Beispiel 5, 20 g Natriumcarbonat, 200 g Harnstoff und 1000 ml Wasser fouiar- diert, getrocknet und anschliessend während 5 Minuten einer Trockenhitze von 140 ausgesetzt, so erhält man eine tiefe, dunkelgrüne Färbung, die nach dem Seifen sehr licht- und nassecht ist.
b) Wird Baumwolle mit einer Lösung, die pro 1000 mol Wasser 20log des Farbstoffes erhalten gemäss Beispiel 1, 20g Natriumcarbonat und 50g Natriumchlorid enthält, foulardiert, aufgerollt, während 4 Stunden gelagert und anschliessend während 10 Minuten kochend geseift, so erhält man eine tiefe, reine, dunkelgrüne Färbung, die nach dem Seifen sehr gut licht- und nassecht ist.
c) 2 g des nach Beispiel 7 erhaltenen Farbstoffes werden in 5000 ml Wasser bei 400 gelöst und anschliessend mit 0,5 g eines Kondensationsproduktes aus 25 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol Octadecylalkohol oder Octadecylamin, 6 g Essigsäure und schliesslich mit 0,5 g einer polyquaternären Ammoniumverbindung, beispielsweise des Kondensationsproduktes aus 11,5 g N,N',N" Pentamethyldiäthylentriamin und 14,3 g ss,ss'-Dichlor- dimethyläther, versetzt. Man geht in das so erhaltene Färbebad mit 100 g Wolle ein, erwärmt es innerhalb 30 Minuten zum Kochen und färbt während einer Stunde bei dieser Temperatur. Nunmehr werden dem Färbebad 4g 25 o/oiges Ammoniak zugesetzt und das Bad noch während 30 Minuten weitergekocht.
Anschliessend wird gespült, wobei dem letzten Spülbad 3 g 85 /Oige Ameisensäure auf 100 ml Wasser zugesetzt werden. Man erhält eine gleichmässige dunkelolivefarbene Färbung von guten Echtheiten.
d) Mit einer Druckpaste, bestehend aus:
30 g des Farbstoffes gemäss Beispiel 1, 200 g Harnstoff, 400 g Wasser, 340 g einer 5 0/obigen wässerigen Lösung von Natrium alginat, und
30 g Natriumbicarbonat, bedruckt man Baumwollgewebe, dämpft die bedruckte Ware während 30 Sekunden mit Sattdampf bei einer Temperatur von ca. 105 , wäscht die Ware zuerst kalt und dann heiss, spült während 15 Minuten mit einer Seifenlösung (5 g/l Seife) bei Kochtemperatur, wäscht abermals heiss und kalt und trocknet.
Man erhält ein rein dunkelgrün bedrucktes Baumwollgewebe, welches eine sehr gute Licht- und Nassechtheit aufweist.
Verwendet man anstelle des Baumwollgewebes ein Zellwollgewebe und dämpft die bedruckte Ware nicht während 30 Sekunden sondern fixiert während 1 Minute bei 110-1500, arbeitet im übrigen analog den Angaben dieses Beispiels, so erhält man ein bedrucktes, dunkelgrünes Zellwollgewebe, welches die gleichen wertvollen Eigenschaften aufweist.