DE1152774B - Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen, reaktiven Farbstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen, reaktiven Farbstoffen

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DE1152774B
DE1152774B DEG30909A DEG0030909A DE1152774B DE 1152774 B DE1152774 B DE 1152774B DE G30909 A DEG30909 A DE G30909A DE G0030909 A DEG0030909 A DE G0030909A DE 1152774 B DE1152774 B DE 1152774B
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Dr Fabio Beffa
Hr Paul Dussy
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  • Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen, reaktiven Farbstoffen Es wurde gefunden, daß man metallhaltige Farbstoffe herstellen kann, die der allgemeinen Formel I entsprechen, und sich durch reine Farbtöne und gute Echtheiten der damit erzeugten Färbungen auf Cellulose- und Polyamidfasern auszeichnen.
  • In dieser Formell bedeutet R einen einwertigen Substituenten, insbesondere einen nucleophilen Rest, beispielsweise einen einwertigen aromatisch-isocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rest, eine Nitro-, Cyan-, Carbacyl- oder Carbalkoxygruppe; A und B bedeuten je den Rest einer aromatischisocyclischen oder -heterocyclischen Diazokomponente, der X1 bzw. X2 in Nachbarstellung zur Azobindung enthält; X1 und X2 bedeuten je einen metallbindenden Substituenten, vorzugsweise eine Oxy- oder eine Carboxygruppe; Y bedeutet eine stark sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppe, vorzugsweise die Sulfonsäuregruppe, aber auch die Carboxyl-, die Phosphorsäure oder eine acylierte Sulfonsäureamidgruppe; wobei verschiedene Y im Farbstoffmolekül auch verschiedene dieser Bedeutungen haben können; Z bedeutet eine Amidogruppe, die sich von einer primären oder acylierbaren sekundären Aminogruppe ableitet und deren Acylrest mindestens einen beweglichen Substituenten enthält, der mit Alkalien unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares reagiert oder einen eine solche Amidogruppe enthaltenden Substituenten. Der Acylrest der Amidogruppe besteht beispielsweise aus dem Rest einer a- oder ß-Halogenfettsäure oder vorzugsweise aus dem Rest eines cyclischen Carbimidhalogenids, das noch mindestens ein Halogenatom an einem tertiären Ringstickstoff benachbarten Ringkohlenstoffatom enthält; er besteht insbesondere aus einem Azinring von aromatischem Charakter mit mindestens 2 tertiären Ringstickstoffatomen, der an diesen benachbarten Ringkohlenstoffatomen mindestens ein Halogen der Atomnummern 17 bis 35 enthält; Me bedeutet ein Schwermetall der Atomnummern 24 bis 29, vorzugsweise Kupfer, aber auch Nickel, Kobalt oder Chrom; n bedeutet eine positive ganze Zahl -von 1 bis 5, und m bedeutet eine positive ganze Zahl von höchstens 2.
  • In besonders wertvollen und darum vorgezogenen erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffen bedeutet Me Kupfer, und A und B bedeuten Reste von Diazokomponenten der Benzol- oder auch der Naphthalinreihe, und R ist ein organischer Substituent.
  • Man erhält erfindungsgemäße Farbstoffe nach verschiedenen Verfahren. Das erste besteht darin, daß man metallhaltige Farbstoffe der allgemeinen Formell, worin Z eine acylierbare Aminogruppe oder ein eine acyherbare Aminogruppe enthaltender Substituent, beispielsweise eine m- oder p-Aminobenzoylamidogruppe, und R, A, B, Xl, X2, Y, Me, m und n das oben Gesagte bedeuten, mit -geeigneten Acylierungsmitteln und unter solchen Bedingungen umsetzt, daß der Farbstoff nach erfolgter Umsetzurig noch einen mit Alkalien unter Mitnahme des Bindungselektronenpaars leicht reagierenden Substituenten, vorzugsweise ein bewegliches Halogenatom der Atomnummern 17 bis 35 enthält. Als geeignete Acyherungsmittel kommen cyclische Carbimidhalogenide, welche die reaktionsfähige Gruppierung worin Hal durch Halogen der Atomnummern 17 bis 35 verkörpert ist, mehrmals enthalten, in erster Linie in Betracht, insbesondere Halogenazinverbindungen von aromatischem Charakter, welche mindestens 2-tertiäre Ring-N-Atome und an diesen benachbarten Ring -C-Atomen mindestens zwei bewegliche Halogenatome der Atomnummern 17 bis 35 enthalten, also beispielsweise 2;4,6-Trichlor-oder Tribrom-1,3,5-triazin, 2-Alkoxy- oder 2-Alkyl oder 2-Phenyl- oder 2-Amino-, oder 2-Alkylamino-oder 2-Phenylamino- oder 2-Sulfophenylamino- oder 2-Ureido- oder 2-Guanidino-, 4,6-dichlor- oder -dibrom-1,3,5-triazine, 2,4- oder 4,6-Dichlor- oder Dibrompyrimidine, die in den verbleibenden Stellungen weitere Substituenten, insbesondere weitere Halogenatome oder negative Gruppen, wie Nitro-, Acyl-, Cyan- oder auch nur Alkyl- oder Phenylgruppen enthalten, ferner tetrameres Chlor- oder Bromcyan. Man kann auch ß-Halogenalkanoyl- und insbesondere ß-Halogenalkenoylhalogenide mit Halogenen der Atomnummern 17 bis 35, darunter insbesondere ß-Chlor- oder ß-Bromcrotonsäurechlorid-oder -bromid, ferner m-(ß-Chloräthylsuifonsäureamido)-benzoylchlorid, m-(ß-Bromäthylsulfonsäureamido)-benzoylchlorid.
  • Die Umsetzungsbedingungen sind dabei so zu wählen, daß weder infolge zu hohen pH-Wertes des Reaktionsmediums noch infolge zu hoher Temperatur vorzeitiger Austausch beweglicher Gruppen eintritt. Man arbeitet darum mit den wäßrigen Lösungen der Alkalisalze der metallhaltigen Farbstoffe bei möglichst tiefen Temperaturen und pH-Werten, gegebenenfalls in Gegenwart von Mineralsäure abstumpfenden Mitteln, wie Alkalisalzen niedrigmolekularer Fettsäuren, d. h. bei pH-Werten von ungefähr 2 bis 7 und bei Temperaturen von 0 bis ungefähr 60°C, je nach Beständigkeit des Acylierungsmittels bzw. Beweglichkeit des austauschfähigen Substituenten in der Gruppe Z. Die Acylierungsmittel werden in mindestens äquimolekularer Menge bzw. bei Anwesenheit mehrerer acylierbarer Aminogruppen mit einer ihrer Anzahl entsprechenden multiplen Menge in feiner Dispersion verwendet, beispielsweise als Suspensionen oder Emulsionen, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme inerter, leicht entfernbarer organischer Lösungsmittel, wie niedrigmolekularer Ketone. Man läßt das Acylierungsmittel so lange einwirken, bis die zu acylierenden Aminogruppen nicht mehr nachweisbar sind, beispielsweise durch Diazotierung und Kupplung, wenn es sich um primäre Aminogruppen handelt, was vorzugsweise der Fall ist. Die Isolierung und Trocknung der erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe muß ebenfalls mit Vorsicht geschehen, beispielsweise durch Aussalzen der Alkalisalze mit Natriumchlorid in schwachsaurer Lösung und durch Trocknung bei mäßig erhöhter Temperatur und vorzugsweise im Vakuum.
  • Das zweite Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen metallhaltigen Farbstoffen besteht darin, daß man metallfreie Farbstoffe der allgemeinen Formel II mit einem Schwermetall der Atomnummer 24 bis 29 einführenden Mittel umsetzt. In dieser Formel haben R, A, B, X1, X2, Y, Z, m und n die unter Formel I angegebene Bedeutung. Die metallfreien Farbstoffe stellt man entweder unter Beobachtung der im erstgenannten Verfahren angezeigten Vorsichtsmaßnahmen wegen der Beweglichkeit kritischer Substituenten aus Komponenten her, die mindestens einen definitionsgemäßen Substituenten Z enthalten, oder man führt in Farbstoffe, die eine acyherbare Aminogruppe oder eine in eine solche überführbare Gruppe enthalten, nach gegebenenfalls erfolgter Umwandlung in die acylierbare Aminogruppe den reaktionsfähige Substituenten enthaltenden Rest ein. Dabei kommen als Acylierungsmittel die im ersten Verfahren genannten Verbindungen in Betracht.
  • Für die Metallisierung der metallfreien Farbstoffe der allgemeinen Formel II werden die üblichen metallabgebenden Mittel verwendet, beispielsweise mineralsaure Salze des Kupfers, Kobalts, Nickels oder Chroms, zweckmäßig in Gegenwart von Alkalisalzen niedrigmolekularer Fettsäuren oder von mehrbasischen Sauerstoffsäuren des Phosphors als Mineralsäure abstumpfende Mittel, bei mäßig hohen Temperaturen und pH-Werten von ungefähr 1 bis 7, um den vorzeitigen Austausch beweglicher Substituenten möglichst hintanzuhalten. Bei der Isolierung und Trocknung der Farbstoffe sind ebenfalls die oben angegebenen Vorsichtsmaßnahmen zu beachten.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsstoffe, für deren Herstellung kein Schutz begehrt wird, erhält man nach an sich bekannten Methoden, zum Beispiel durch Kuppeln von 1 Mol einer o-Hydroxyaryldiazoniumverbindung mit einem a-Aryl-a-acylessigester, beispielsweise mit einem a-Phenyl-a-formylessigsäurealkylester, nachfolgendem Verseifen der Carbalkoxy- zur Carboxylgruppe in alkalischem Mittel und Einwirkung eines zweiten Moleküls der gleichen oder einer verschiedenen o-Carboxy- oder o-Hydroxyaryldiazoniumverbindung, wobei man die Komponenten so wählt, daß mindestens eine derselben eine acylierbare Aminogruppe oder einen in eine solche überführbaren Substituenten enthält. Zweckmäßig enthält das Vorprodukt mindestens eine Acylaminogruppe, entweder im Rest der einen oder anderen Diazokomponente A oder B, oder im Rest R, insbesondere wenn R durch einen- Arylrest verkörpert ist. Im metallisierten Farbstoff wird dann diese Acylaminogruppe in alkalischem Mittel in die acylierbare Aminogruppe verseift und diese erfindungsgemäß mit einem a- oder ß-Halogenfettsäurechlorid acyliert oder mit einem mehr als ein bewegliches Halogenatom enthaltenden Azinylhalogenid azinyliert. In erfindungsgemäß verwendbaren, acylierbaren Ausgangsfarbstoffen ist die Aminogruppe vorzugsweise primär, aber auch sekundär mit einem niedrigmolekularen aliphatischen Rest, beispielsweise einem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-, Cyanäthyl-, Carboxymethyl-, Sulfomethyl-, ß-Sulfäthylrest, mit einem cycloaliphatischen Rest, beispielsweise dem Cyclohexylrest oder einem araliphatischen Rest, beispielsweise dem Benzylrest oder einem im Phenylring noch weitersubstituierten Benzylrest. Sinngemäß gilt das hier Ausgeführte auch für den Aminrest in Z.
  • Weitere Methoden zur Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer Ausgangsfarbstoffe bestehen beispielsweise darin, daß man ein von einem o-Carboxyarylhydrazin abgeleitetes Hydrazon eines aromatischen Aldehyds mit einer o-Carboxy-, o-Hydroxy-oder o-Acyloxyaryldiazoniumverbindung kuppelt, wobei man wieder die Komponenten so wählt, daß der Ausgangsfarbstoff die Aminogruppe Z oder einen in eine acylierbare Aminogruppe überführbaren Substituenten enthält, den man in irgendeiner geeigneten Stufe der Farbstoffsynthese in die Aminogruppe . umwandelt und erfindungsgemäß acyliert oder azinyliert. Ferner kann man aktivierte Methylengruppen enthaltende organische Verbindungen auch direkt mit 2 Mol solcher Aryldiazoverbindungen kuppeln, die in o-Stellung zur Diazogruppe eine komplexbildende Gruppe oder einen leicht in eine solche überführbaren Substituenten enthalten, beispielsweise eine Acetyloxy- oder Tosyloxygruppe, welche vor oder während der Metallisierung zur Hydroxylgruppe verseift werden, wobei wieder die Wahl der Komponenten so zu treffen ist, daß im metallhaltigen oder zu metallisierenden Ausgangsfarbstoff eine acylierbare Aminogruppe bzw. eine erfindungsgemäß acylierte oder azinylierte Aminogruppe vorhanden ist. Als Azokomponenten seien beispielsweise genannt: Nitroalkane, wie Nitromethan, a-Carbonylalkane, wie Aceton, Methyläthylketon, Acetophenon, Chloracetophenone, Nitroacetophenone, Acylaminoacetophenone, Acylessigsäurederivate, wie Acetessigester, Benzoylessigester, Oxylessigester, Derivate der Malonsäure, wie deren Ester oder Amide, durch Cyan- und Carbonylgruppen aktivierte Methylenverbindungen, wie die Derivate der Cyanessigsäure, ferner aktivierte Methylgruppen enthaltende Azoliumsalze, beispielsweise die 2,3-Dimethylbenzthiazolium- oder die 1,2,3-Trimethylbenzimidazoliumsalze.
  • Ein weiteres drittes Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen metallhaltigen Farbstoffen besteht darin, daß man von metallisierbaren Zwischenprodukten von Formazanverbindungen der allgemeinen Formel II ausgeht, diese zuerst metallisiert und dann erst den fertigen Farbstoff bildet. Solche Zwischenprodukte entsprechen der allgemeinen Formel III worin X1H, A und R die in Formel 11 genannten Bedeutungen haben.
  • Man erhält sie durch Kuppeln von 1 Mol einer Aryldiazoniumverbindung mit einer Methylen- oder Methinverbindung, welche nach erfolgter Kupplung am Methin-C-Atom noch eine Carboxylgruppe oder einen in eine solche überführbaren Substituenten, z. B. eine Cyan- oder Carbonsäureestergruppe enthalten.
  • Nachdem nötigenfalls die Umwandlung eines solchen Substituenten iri die Carboxylgruppe ausgeführt worden ist, wird das Zwischenprodukt obiger Formel mit dem schwermetallabgebenden Mittel behandelt und dann mit 1 Mol einer Aryldiazoniumverbindung, welche mindestens eineAmidogruppe von der in Formell unter Z genannten Bedeutung und in Nachbarstellung zur Diazoniumgruppe einen metallbindenden Substituenten X2H enthält, zum metallhaltigen Formazanfarbstoff gekuppelt. Man wählt jeweils die beiden Komponenten so, daß insgesamt mindestens eine und nicht mehr als fünf stark saure, salzbildende Gruppen vorhanden sind. Metallisierung und zweite Kupplung können gegebenenfalls auch in einem einzigen Arbeitsgang ausgeführt werden. Diazo- und Azokomponenten, welche für dieses Verfahren in Betracht kommen, sind schon weiter oben als Ausgangsstoffe für die beiden ersten erfindungsgemäßen Verfahren definiert worden.
  • Weitere Einzelheiten über die Herstellung erfindungsgemäßer Farbstoffe sind aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich.
  • Die gemäß den beschriebenen Verfahren erhältlichen schwermetallhaltigen Farbstoffe stellen dunkle Pulver vor, die in Form ihrer Alkalisalze in Wasser sehr gut löslich sind. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken von natürlichen und regenerierten Cellulosefasern in rotbraunen, violetten, blauvioletten, blauen, marineblauen, grünen bis grauen Tönen. Das Cellulosematerial imprägniert und bedruckt man zweckmäßig bei niedriger Temperatur, beispielsweise bei 20 bis 50°C, mit der gegebenenfalls verdickten Farbstofflösung und fixiert dann den Farbstoff durch Behandlung mit säurebindenden Mitteln. Natürliche und synthetische Polyamidfasern färbt man zweckmäßig in saurem Bad oder bedruckt sie mit neutralen bis schwachsauren Drucktinten und läßt dann auf die Färbungen oder Drucke säurebindende Mittel einwirken. Als solche kommen beispielsweise Natriumcarbonat, Di- und Trinatriumphosphat, Natronlauge, bei Temperaturen über 50°C auch Natriumbicarbonat in Betracht. Obwohl die Behandlung mit diesen Mitteln schon bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur erfolgen kann, wird sie doch oft (vorteilhaft nach einer gelinden Zwischentrocknung der imprägnierten oder bedruckten Ware) mit besserem Erfolg "bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 70 bis 160°C, durchgeführt. Statt einer alkalischen Nachbehandlung kann man, insbesondere bei heißer Fixierung, das säurebindende Mittel, vorzugsweise in Form von Alkalibicarbonaten, auch schon den Imprägnierflotten oder Druckpasten beigeben und dann die Entwicklung der Färbung durch kurzes Erhitzen oder Dämpfen bei Temperaturen über 100 bis 160°C bewirken. Die Zugabe von hydrotropen Mitteln zu den Drucktinten und Imprägnierflotten ist bei diesen Verfahren vorteilhaft, beispielsweise die Zugabe von Harnstoff in Mengen von 10 bis 200 g je Liter Färbemittel.
  • Durch die Behandlung mit säurebindenden Mitteln werden die Farbstoffe auf der Faser chemisch gebunden, und die damit erzeugten Cellulosefärbungen sind nach dem Seifen zwecks Entfernung von nicht fixiertem Farbstoff ausgezeichnet naßecht und sehr gut lichtecht.
  • Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Die Teile sind, sofern etwas anderes nicht ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteile. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter. Beispiel 1 64,8 Teile der Kupferkomplexverbindung des N - (2 - Hydroxy - 5 - aminophenyl - 3 - sulfonsäure)-N'-(2'-hydroxyphenyl-3',5'-disulfonsäure)-ms-phenylformazans (erhalten durch Kuppeln von äquimolekularen Mengen diazotierter 2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure und 4-Acetylamino-2-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure in Gegenwart von Kupfersalzen mit Phenylformylessigsäureäthylester nach an sich bekannter Methode und anschließender Verseifung der Acetylaminogruppe mit verdünnter Natronlauge) werden in 1200 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 6,0 bis 6,5 gelöst. Zu dieser Lösung werden innerhalb einer Stunde bei 45 bis 50° 24 Teile 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin in 100 Teilen Aceton gleichzeitig mit einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat so zugetropft, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches stets bei 6,0 bis 6,5 liegt. Sobald die Kondensation beendigt ist, wird der Farbstoff der oben angegebenen Formel, worin R den 4,5,6-Trichlorpyrimidyl-(2)- bzw. den 2,5;6-Trichlorpyrimidyl-(4)-rest bedeutet, durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum vorsichtig getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
  • Baumwolle wird mit einer 1 o/oigen Lösung dieses Farbstoffes, welche noch 20 Teile Natriumcarbonat und 200 Teile Harnstoff pro Liter enthält, bei 50° foulardiert. Die imprägnierte Ware wird getrocknet, hierauf 4 Minuten auf 140 bis 160° erhitzt und zum Schluß 30 Minuten kochend geseift. Man erhält eine gleichmäßige, wasserkochechte blaue Färbung. Beispiel 2 64,3 Teile der Nickelkomplexverbindung des N - (2 - Hydroxy - 5 - aminophenyl - 3 - sulfonsäure)-N'- (2'- hydroxyphenyl- 3',5'- disulfonsäure) -ms -phenylformazans (erhalten durch Kuppeln von äquimolekularen Mengen diazotierter 2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure und 4-Acetylamino-2-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure in Gegenwart von Nickelsalzen mit Phenylformylessigsäureäthylester nach an sich bekannter Methode und anschließender Verseifung der Acetylaminogruppe mit verdünnter Natronlauge) werden in 1200 Teilen Wasser neutral gelöst. Zu dieser Lösung werden bei 30 bis 35° innerhalb einer Stunde 21 Teile ,8-Chlorcrotonsäurechlorid in 100 Teilen Aceton gleichzeitig mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung so zugetropft, daß das Reaktionsgemisch ständig neutral bleibt. Sobald kein freies Amin mehr nachweisbar ist, wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid gefällt, abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen. Der Farbstoff stellt nach dem Trocknen im Vakuum ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit violetter Farbe löst.
  • 2 Teile des Farbstoffs werden in 4000 Teilen Wasser gelöst und mit 20 Teilen Natronlauge 36° B8 versetzt. Man geht bei 40 bis 45° mit 100 Teilen Baumwolle in das Färbebad ein und erwärmt es innerhalb 30 Minuten auf 80 bis 85'. Gleichzeitig gibt man so viel Natriumchlorid zu, daß der Gehalt schließlich 150 Teile im Liter beträgt, und färbt 1 Stunde bei dieser Temperatur. Anschließend wird das Färbegut gespült und 30 Minuten kochend geseift, wobei die Seifenlösung nur wenig angefärbt wird. Man erhält eine echte violette Färbung. Beispiel 3 64,8 Teile der Kupferkomplexverbindung des N - (2 - Hydroxy - 3 - aminophenyl - 5 - sulfonsäure)-N'-(2'-hydroxyphenyl-3',5'-disulfonsäure)-ms-phenylformazans (erhalten durch Kuppeln von äquimolekularen Mengen diazotierter 2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure und 6-Acetylamino-2-amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure in Gegenwart von Kupfersalzen nach an sich bekannter Methode mit Phenylformylessigsäureäthylester und anschließender Verseifung der Acetylaminogruppe mit verdünnter Natronlauge) werden in 1200 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7,0 gelöst. Innerhalb einer Stunde tropft man zu dieser Lösung bei 40 bis 45° 19 Teile ß-Chlorpropionsäurechlorid in 100 Teilen Aceton gleichzeitig mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung derart zu, daß die Reaktion stets neutral bleibt. Nach Beendigung der Kondensation wird das Reaktionsprodukt durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt. Der Farbstoff wird abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 40 bis 45° getrocknet. Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
  • Wird Baumwolle mit einer mittels Natriumalginat verdickten 2o/oigen wäßrigen Lösung dieses Farbstoffs, die 200 g Harnstoff und 20 g Natriümbicarbonat im Liter enthält, imprägniert und die Ware nach einer gelinden Trocknung 5 Minuten auf 130 bis l50° erhitzt, heiß geseift, gespült und getrocknet, so erhält man eine kräftige blaue, waschechte Färbung.
  • 2 Teile dieses Farbstoffs werden in 5000 Teilen Wasser bei 40° gelöst und anschließend mit 0,5 Teilen eines nichtionogen Dispergiermittels, beispielsweise des Kondensationsproduktes aus 25 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Octaldecylalkohol oder Octadecylamin, 6 Teilen Essigsäure und schließlich mit 0,5 Teilen einer polyquaternären Ammoniumverbindung, beispielsweise des Kondensationsproduktes aus 11,5 Teilen N,N',N"-Pentamethyldiäthylentriamin und 14,3 Teilen ß,ß'-Dichlordimethyläther, versetzt. Man geht in das so erhaltene Färbebad mit 100 Teilen Wolle ein, erwärmt es innerhalb 30 Minuten zum Kochen und färbt 1 Stunde bei dieser Temperatur. Nunmehr werden dem Färbebad 4 Teile 25o/oiges Ammoniak zugesetzt und das Bad noch 30 Minuten weitergekocht. Anschließend wird gespült, wobei dem letzten Spülbad 3 Teile 85o/oige Ameisensäure auf 100 Teile Wasser zugesetzt werden. Man erhält eine gleichmäßige, blaue Färbung von guten Echtheiten. Beispiel 4 67,6 Teile der Kupferkomplexverbindung des N - (2 - Hydroxy - 5 - aminophenyl - 3 - sulfonsäure-N'-(2'-carboxyphenyl-4'-sulfonsäure)-ms-o-sulfonsäurephenylformazans (erhalten durch Kuppeln von diazotierter 4-Acetylamino-2-amino-l-hydroxybenzol 6-sulfonsäure mit dem Hydrazon aus Benzaldehyd-2-sulfonsäure und Phenylhydrazin-2-carbonsäure-4-sulfonsäure nach an sich bekannter Methode und anschließender Kupferung und Verseifung der Acetylaminogruppe mit verdünnter Natronlauge) werden in 1200 Teilen Wasser neutral gelöst. Diese Lösung wird innerhalb 2 Stunden bei 0 bis 2° zu einer wäßrigen, feindispersen Suspension von 22,2 Teilen Cyanurchlorid, erhalten durch Aufgießen einer Lösung des Cyanurchlorids in 150 Teilen Aceton auf Eiswasser, bei einem pH-Wert von 2,0 bis 2,5 getropft.
  • Sobald kein Ausgangsfarbstoff mehr nachweisbar ist, wird der Farbstoff der oben angegebenen Formel durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff löst sich in Wasser mit blauer Farbe.
  • Baumwolle wird bei 20° mit einer i o/oigen Lösung des Farbstoffs unter Zugabe von 15 Teilen Natriumcarbonat pro Liter foulardiert, aufgerollt und 2 Stunden bei Raumtemperatur liegengelassen. Anschließend wird das Färbegut gespült und 30 Minuten kochend geseift. Man erhält eine schöne, echte blaue Färbung. Beispiel 5 67,6 Teile der Kupferkomplexverbindung des N - (2 - Hydroxy - 5 - aminophenyl - 3 - sulfonsäure)-N'- (2'- carboxyphenyl - 4' - sulfonsäure- ms -o - sulfophenylformazans (erhalten durch Kuppeln von diazotierter 4-Acetylamino-2-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure mit dem Hydrazon aus Benzaldehyd-2-sulfonsäure und Phenylhydrazin-2-ca.rbonsäure-4-sulfonsäure nach an sich bekannter Methode, Kupferung und Verseifung der Acetylaminogruppe mit verdünnter Natronlauge) werden in 1200 Teilen Wasser neutral gelöst. Diese Lösung wird innerhalb 2 Stunden bei 0 bis 2° zu einer wäßrigen, feindispersen Suspension von 22,2 Teilen Cyanurchlorid (erhalten durch Aufgießen einer Lösung des Cyanurchlorids in 150 Teilen Aceton auf Eiswasser) getropft. Sobald kein Ausgangsstoff mehr nachweisbar ist, wird das Reaktionsgemisch durch vorsichtiges Zutropfen einer verdünnten Natriumcarbonatlösung bei 0 bis 2° schwach sauer gestellt (pH-Wert 6,0 bis 6,5). Das Kondensationsprodukt wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und, ohne zu trocknen, in 1200 Teilen Wasser gelöst. Diese Lösung wird mit einer neutralen Lösung von 20,8 Teilen 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure in 300 Teilen Wasser versetzt und anschließend auf 40 bis 45° erwärmt, bis sich der pH-Wert des Reaktionsgemisches nicht mehr ändert. Durch Zusatz von Natriumchlorid wird der Farbstoff der oben angegebenen Formel ausgesalzen, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
  • Wird Baumwolle mit einer 20%igen wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes bei 20° foulardiert, getrocknet und dann mit einer l o/oigen Natriumhydroxydlösung, die noch 300% Natriumchlorid enthält, behandelt, hierauf 5 Minuten bei 100 bis 103° gedämpft, anschließend das Färbegut gespült und 30 Minuten kochend geseift, so erhält man eine echte blaue Färbung. Beispiel 6 61,5 Teile N-(2-Hydroxy-5-aminophenyl-3-sulfonsäure) - N'- (2'- carboxyphenyl - 4'- sulfonsäure)-ms-o-sulfophenylformazan (erhalten durch Kuppeln der Diazoniumverbindung aus 4 - Acetylamino- 2-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure mit dem Hydrazon aus Benzaldehyd-2-sulfonsäure und Phenylhydrazin-2-carbonsäure-4-sulfonsäure und anschließende Verseifung der Acetylaminogruppe mit verdünnter Natronlauge) werden in 1200 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 6,0 bis 6,5 gelöst. Zu dieser Lösung werden innerhalb einer Stunde bei 45 bis 50° 21 Teile ß-Chlorcrotonsäurechlorid in 100 Teilen Aceton gleichzeitig mit einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat so zugetropft, daß das Reaktionsgemisch ständig neutral bleibt. Sobald kein freies Amin mehr nachweisbar ist, wird der Farbstoff mittels Zugabe einer Kupfersulfatlösung (entsprechend 7 Teilen Kupfer) nach an sich bekannter Methode in die entsprechende Kupferkomplexverbindung übergeführt. Der kupferhaltige Farbstoff wird hierauf durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum vorsichtig getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
  • 2 Teile des Farbstoffes werden in 4000 Teilen Wasser gelöst und mit 20 Teilen Natronlauge 36° Be versetzt. Man geht bei 40 bis 45° mit 100 Teilen Baumwolle in das Färbebad ein und erwärmt es innerhalb 30 Minuten auf 80 bis 85°. Gleichzeitig gibt man soviel Natriumchlorid zu, daß der Gehalt schließlich 150 Teile im Liter beträgt, und färbt 1 Stunde bei dieser Temperatur. Anschließend wird das Färbegut gespült und 30 Minuten kochend geseift. Man erhält eine echte blaue Färbung.
  • Durch Verwenden von äquivalenten Mengen der in der folgenden Tabelle aufgeführten Komponenten und Einhalten der angegebenen Acylierungsbedingungen werden gemäß dem in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahren weitere erfindungsgemäße Farbstoffe erhalten, die auf Baumwolle Färbungen von ähnlich guten Eigenschaften ergeben.
    Nr. Aminoformazylfarbstoff Metall Acylierungsmittel Acylierungsbedingungen Farbton
    PH Temperatur, C
    1 N-(2-Hydroxy-5-amino- Cu 2,4,6-Trichlor- 6,0 bis 6,5 40 bis 45° Blau
    phenyl-3-sulfonsäure)- pyrimidin
    N'-(2'-hydroxyphenyl-
    3',5'-disulfonsäure)-
    ms-phenylformazan
    2 desgl. Cu 5-Brom-2,4,6-tri- 6,0 bis 6,5 30 bis 35° desgl.
    chlorpyrimidin
    3 desgl. Cu 5-Methyl-2,4,6-tri- 7,0 bis 7,5 80 bis 85° desgl.
    . chlorpyrimidin
    4 desgl. Cu 2-Amino-4,6-dichlor- 5,0 bis 5,5 30 bis 35° desgl.
    1,3,5-triazin
    5 desgl. Cu 2-Ureido-4,6-di- 5,0 bis 5,5 30 bis 35° desgl.
    chlor-1,3,5-triazin
    6 desgl. Cu 2-Phenylamino- 6,0 bis 6,5 40 bis 45° desgl.
    4,6-dichlor-
    1,3,5-triazin
    7 desgl. Cu 2-(2'-Sulfophenyl- 6,0 bis 6,5 40 bis 45° desgl.
    amino)-4,6-di-
    chlor-1,3,5-triazin
    8 desgl. Cu 2-(2',5'-Disulfo- 6,0 bis 6,5 40 bis 45° desgl.
    phenylamino)-
    4,6-dichlor-
    1,3,5-triazin
    9 desgl. Cu 2-Methoxy-4,6-di- 5,0 bis 5,5 30 bis 35° desgl.
    chlor-1,3,5-triazin
    10 desgl. Cu ß-Chlorpropion- 6,5 bis 7,0 30 bis 35° desgl.
    Säurechlorid
    11 desgl. Cu ß-Bromcrotonsäure- 6,5 bis 7,0 30 bis 35° desgl.
    chlorid
    12 desgl. Cu ß-Chloracrylsäure- 6,5 bis 7,0 30 bis 35° desgl.
    chlorid
    13 desgl. Cu 2,6-Dichlorpyr- 6,5 bis 7,0 30 bis 35° desgl.
    imidin-4-carbon-
    säurechlorid
    14 desgl. Cu Chlormaleinsäure- 6,5 bis 7,0 30 bis 35° desgl.
    anhydrid
    Nr. Aminofonnazylfarbstoff Metall Acylierungsmittel Acylierungsbedingungen Farbton
    PR Temperatur, C
    15 N-(2-Hydroxy-5-amino- Cu m-(ß-Chloräthyl- 6s5 bis 7,0 30 bis 35° Blau
    phenyl-3-sulfonsäure)- sulfonsäure-
    N'-(2'-hydroxyphenyl- amido)-benzoyl-
    3', 5'-disulfonsäure)- chlorid
    ms-phenylformazan
    16 desgl. Ni 2,4,5,6-Tetrachlor- 6,0 bis 6,5 40 bis 45° Violett
    pyrimidin
    17 desgl. Ni 2,4,6-Trichlor- 6,0 bis 6,5 40 bis 45° desgl.
    pyrimidin
    18 desgl. Ni ß-Chlorpropion- 6,5 bis 7,0 30 bis 35° desgl.
    säurechlorid
    19 desgl. Ni 2-Amino-4,6-di- 5,0 bis 5,5 30 bis 35° desgl.
    chlor-1,3,5-triazin
    20 desgl. Ni 2-Methoxy-4,6-di- 5,0 bis 5,5 30 bis 35° Violett
    chlor-1;3,5-triazin
    21 desgl. Ni Chlormaleinsäure- 6,5 bis 7,0 30 bis 35° desgl.
    anhydrid
    22 desgl. Ni 2-(2',5'-Disulfo- 6,0 bis 6,5 40 bis 45° desgl.
    phenylamino)-
    4,6-dichlor-
    1,3,5-triazin
    23 desgl. Ni 2-(3'-Sulfophenyl- 6,0 bis 6,5 40 bis 45° desgl.
    amino)-4,6-di-
    chlor-1,3,5-triazin
    24 desgl. Ni ß-Chloracrylsäure- 6,5 bis 7,0 30 bis 35° desgl.
    chlorid
    25 desgl. Ni 2-Ureido-4,6-di- 5,0 bis 5,5 30 bis 35° desgl.
    chlor-1,3,5-triazin
    26 N-(2-Hydroxy-3-amino- Cu 2,4,5,6-Tetrachlor- 6,0 bis 6,5 40 bis 45° Blau
    phenyl-5-sulfonsäure)- pyrimidin
    N'-(2'-Hydroxyphenyl-
    3',5'-disulfonsäure)-
    ms-phenylformazan
    27 desgl. Cu 2,4,6-Trichlor- 6,0 bis 6,5 40 bis 45° desgl.
    pyrimidin
    28 desgl. Cu 5-Brom-2,4,6-tri- 6,0 bis 6,5 30 bis 35° desgl.
    chlorpyrimidin
    29 desgl. Cu 5-Methyl-2,4,6-tri- 7,0 bis 7,5 80 bis 85° desgl.
    chlorpyrimidin
    30 desgl. Cu 2-Amino-4,6-di- 5,0 bis 5,5 30 bis 35° desgl.
    chlor-1,3,5-triazin
    31 desgl. Cu 2-Ureido-4,6-di- 5,0 bis 5,5 30 bis 35° desgl.
    chlor-1,3,5-triazin
    32 desgl. Cu 2-(2'-Sulfophenyl- 6,0 bis 6,5 40 bis 45° desgl.
    amino)-4,6-di-
    chlor-1,3,5-triazin
    33 desgl. Cu 2-Methoxy-4,6-di- 5,0 bis 5,5 30 bis 35° desgl.
    chlor-1,3,5-triazin
    34 desgl. Cu ß-Chlorcrotonsäure- 6,5 bis 7,0 desgl. desgl.
    chlorid
    35 desgl. Cu ß-Bromcrotonsäure- desgl. desgl. desgl.
    chlorid
    36 desgl. Cu ß-Chloracrylsäure- desgl. desgl. desgl:
    chlorid
    Acylierungsbedingungen
    Nr. Aminoformazylfarbstoff Metall Acylierungsmittel Farbton
    PH Temperatur, C
    37 N-(2-Hydroxy-3-amino- Cu m-(ß-Chloräthyl- 6,5 bis 7,0 30 bis 35° Blau
    phenyl-5-sulfonsäure)- sulfonsäure-
    N'-(2'-Hydroxyphenyl- amido)-benzoyl-
    3',5'-disulfonsäure)- Chlorid
    ms-phenylformazan
    38 desgl. Cu Chlormaleinsäure- desgl. desgl. desgl.
    anhydrid
    39 desgl. Cu 2.6-Dichlorpyr- desgl. desgl. desgl.
    imidin-4-carbon-
    säurechlorid
    40 N-(2-Hydroxy-5-amino- Cu 2,4,5,6-Tetrachlor- 6,0 bis 6,5 40 bis 45° desgl.
    phenyl-3-sulfonsäure)- pyrimidin
    N'-(2'-carboxyphenyl-
    4'-sulfonsäure)-
    ms-p-sulfonsäure-
    phenylformazan
    41 desgl. Cu 2,4,6-Trichlor- desgl. desgl. desgl.
    pyrimidin
    42 desgl. Cu 5-Methyl-2,4,6-tri- 7,0 bis 7,5 80 bis 85° desgl.
    chlorpyrimidin
    43 desgl. Cu 2-Amino-4,6-di- 5,0 bis 5,5 30 bis 35° desgl.
    chlor-1 .3.5-triazin
    44 desgl. Cu 2-Ureido-4,6-di- desgl. desgl. desgl.
    chlor-1,3,5-triazin
    45 desgl. Cu - 2-Methoxy-4,6-di- desgl. desgl. desgl.
    chlor-1,3,5-triazin
    46 desgl. Cu ß-Chlorpropion- 6,5 bis 7,0 desgl. desgl.
    Säurechlorid
    47 desgl. Cu ß-Chlorcrotonsä.ure- desgl. desgl. desgl.
    Chlorid
    48 desgl. Cu ß-Chloracrylsäure- desgl. desgl. desgl.
    Chlorid
    49 desgl. Cu Chlormaleinsäure- desgl- desgl. desgl.
    anhydrid
    50 N-(2-Hydroxy-5-amino- Cu Cyanurchlorid 2,0 bis 2,5 0 bis 5° desgl.
    phenyl-3-sulfonsäure)-
    N'-(2'-carboxyphenyl-
    4'-sulfonsäure)-
    ms-phenylformazan
    51 desgl. Cu 2-(2',5'-Disulfo- 6,0 bis 6,5 40 bis 50° desgl.
    phenylamino)-
    4,6-dichlor-
    1,3,5-triazin
    52 N-(2-Hydroxy-3-amino- Cu Cyanurchlorid 2,0 bis 2,5 0 bis 5° desgl.
    phenyl-5-sulfonsäure)-
    N'-(2'-hydroxy-5'-chlor-
    phenyl-3'-sulfonsäure)-
    ms-p-sulfophenyl-
    formazan
    53 desgl. Cu 2-Methoxy-4,6-di- # 5,0 bis 5,5 30 bis 35° desgl.
    chlor-1,3,5-triazin
    54 N-(2-Hydroxy-3-amino- Cu Cyanurchlorid 2,0 bis 2,5 0 bis 5° desgl.
    5-methylsulfonyl-
    phenyl)-N'-(2'-hydroxy-
    phenyl-3',5'-disulfon-
    säure)-ms-p-sulfophenyl-
    formazan
    Nr. Aminoformazylfarbstoff Metall Acylierungsmittel Acylierungsbedingungen Farbton
    PH Temperatur, C
    55 N-(2-Hydroxy-3-amino- Cu 2,4,6-Trichlor- 6,0 bis 6,5 40 bis 45° Blau
    5-methylsulfonyl- pyrimidin
    phenyl)-N'-(2'-hydroxy-
    phenyl-3',5'-disulfon-
    säure)-ms-p-sulfophenyl-
    formazan
    56 desgl. Cu 2,4,5,6-Tetrachlor- desgl. desgl. desgl.
    pyrimidin
    57 desgl. Cu 2-Methoxy-4,6-di- 5,0 bis 5,5 30 bis 35° desgl.
    chlor-1,3,5-triazin
    58 N-(2-Hydroxy-3-amino- Cu 2,4,6-Trichlor- 6,0 bis 6,5 40 bis 50° desgl.
    5-äthylsulfonylphenyl)- pyrimidin
    N'-(2'-hydroxyphenyl-
    3',5'-disulfonsäure)-
    ms-p-sulfophenyl-
    formazan
    59 desgl. Cu 2,4,5,6-Tetrachlor- desgl_ desgl. desgl.
    pyrimidin
    60 N-(2-Hydroxy-3-amino- Cu 2,4,6-Trichlor- desgl. desgl. desgl.
    phenyl-5-sulfonsäure- pyrimidin
    amid)-N'-(2'-hydroxy-
    phenyl-3',5'-disulfon-
    säure)-ms-p-sulfophenyl-
    formazan
    61 desgl. Cu 2,4,5,6-Tetrachlor- desgl. desgl. desgl.
    pyrimidin
    62 desgl. Cu Cyanurchlorid 2,0 bis 2,5 0 bis 5° desgl.
    63 N-(2-Hydroxy-3-amino- Cu 2,4,6-Trichlor- 6,0 bis 6,5 40 bis 50° desgl.
    phenyl-5-sulfonsäure)- pyrimidin
    N'-(2'-hydroxy-5'-nitro-
    phenyl-3'-sulfonsäure)-
    ms-p-sulfophenyl-
    formazan
    64 N-(2-Carboxyphenyl- Cu 2-(2',5'-Disulfo- 6,0 bis 6,5 40 bis 45° ,iViolettblau
    4-sulfonsäure)- phenylamino-
    N'-(2'-carboxyphenyl- 4,6-dichlor-
    4'-sulfonsäure)- 1,3,5-triazin
    ms-p-aminophenyl-
    formazan
    65 desgl. Ni desgl. desgl. desgl. Olivgrün
    66 N-(2-Carboxyphenyl- Cu desgl. desgl. desgl. Braun-
    4-sulfonsäure)- stichig-
    N'-(2'-carboxyphenyl- rot
    4'-sulfonsäure-
    ms-p-aminobenzoyl-
    formazan
    67 desgl. Ni desgl. desgl. desgl. Gelb-
    stichig-
    grün
    68 N-(2-Carboxyphenyl- Cu desgl. desgl. desgl. Braun-
    4-sulfonsäure)- stichig-
    N'-(2'-carboxyphenyl- rot
    4'-sulfonsäure)-
    ms-m-aminobenzoyl-
    formazan
    69 desgl. Ni desgl. desgl. desgl. Gelb-
    stichig-
    grün
    Beispiel 7 26,9 Teile 2 Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure werden indirekt diazotiert. Die Suspension der Diazoniumverbindung wird unter gutem Rühren tropfenweise einer Suspension von 20,4 Teilen Phenylformylessigsäureäthylester in 200 Volumteilen Wasser, 250 Volumteilen Dioxan und 10,5 Volumteilen einer 10 n-Natronlaugelösung in Gegenwart einer solchen Menge calciniertem Natriumcarbonat bei 0 bis 10° zugegeben, daß nach dem Eintragen der Diazoniumverbindung das Reaktionsgemisch schwach phenolphthaleinalkalisch reagiert. Nach beendeter Kupplung wird es durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure auf den pH-Wert 7 eingestellt, verdünnt und zum Kochen erhitzt. Nach Zugabe von so viel 10n-Natronlauge, daß stark alkalische Reaktion bis zum Ende der Verseifung gewährleistet ist, wird das Reaktionsprodukt 10 Minuten am Rückflußkühler bei Siedetemperatur gehalten. Die Lösung des Verseifungsproduktes wird hierauf mit Salzsäure auf den pH-Wert 7 eingestellt, mit einer Kupfersulfatlösung (entsprechend 7 Teilen Kupfer) versetzt und hierauf bei 0 bis 10° mit dem durch Diazotieren von 38,7 Teilen eines Gemisches, bestehend aus 4-[2',5',6'-Trichlorpyrimidyl-(4')-amino]-2-amino-1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure bzw. 4- [4', 5', 6'-Trichlorpyrimidyl-(2')-amino]-2-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure (hergestellt durch Kondensation von 2-Acetylamino-4 - amino -1- hydroxybenzol - 6 - sülfonsäure mit 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin und anschliebendes Verseifen der Acetylaminogruppe mit 10o/oiger wäßriger Salzsäure bei 90°), erhaltenen, neutral gestellten Diazoniumsalz vereinigt.
  • Nach Erwärmen auf 40 bis 45° wird die kupferhaltige Formazankomplexverbindung der obengenannten Formel, worin R den 4,5,6-Trichlorpyrimidyl-(2)- bzw. den 2,5,6-Trichlorpyrimidyl-(4)-rest bedeutet, durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum vorsichtig getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver vor, welches sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
  • Baumwolle wird mit einer 1 o/oigen Lösung dieses Farbstoffes, welche noch 20 Teile Natriumcarbonat und 200 Teile Harnstoff pro Liter enthält, bei 50° foulardiert. Die imprägnierte Ware wird getrocknet, hierauf 4 Minuten auf 140 bis 160° erhitzt und zum Schluß 30 Minuten kochend geseift. Man erhält eine gleichmäßige, wasserkochechte blaue Färbung. Ersetzt man im obigen Beispiel das 4-Trichlorpyrimidylamino-2-amino-1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure duich 35,2 Teile 4-Dichlorpyrimidylamino-2-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff:

Claims (9)

  1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen, reaktiven Farbstoffen der allgemeinen Formel worin R einen einwertigen Rest, A und B je den Rest einer Diazokomponente, der X1 bzw. X2 in o-Stellung zur Azobindung enthält, Xi und X2 je einen metallbindenden Substituenten, Y einen stark sauer dissoziierenden, salzbildenden, wasserlöslichmachenden Substituenten, Z eine Amidogruppe, deren organischer Bestandteil mindestens einen beweglichen Substituenten enthält, der mit Alkalien unter Mitnahme des Bindungselektronenpaars reagiert oder einen eine solche Aminogruppe enthaltenden Substituenten, Me ein Schwermetall der Atomnummer 24 bis 29, n eine positive ganze Zahl von 1 bis 5 und m eine positive ganze Zahl von höchstens 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der obigen Formel, worin Z eine acylierbare Aminogruppe oder einen eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Substituenten bedeutet, mit offenkettigen oder cyclischen Acyherungsmitteln, die mehr als einen beweglichen Substituenten enthalten, unter solchen Bedingungen umsetzt, daß die substituierte Amidogruppe noch mindestens einen beweglichen Substituenten enthält.
  2. 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der allgemeinen Formel worin R, A, B, X1, X2, Y, Z, m und n die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem Schwermetall der Atomnummern 24 bis 29 einführenden Mittel umsetzt.
  3. 3. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein metallisierbares Zwischenprodukt der allgemeinen Formel worin X1H eine in o-Stellung zur Azogruppe stehende metallisierbare Gruppe bedeutet und die übrigen Symbole R und A die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, zuerst mit einem Schwermetall der Atomnummern 24 bis 29 abgebenden Mittel behandelt und dann mit einer Aryldiazoniumverbindung, welche mindestens eine Gruppe von der im Anspruch 1 unter Z genannten Bedeutung und in Nachbarstellung zur Diazoniumgruppe einen metallbindenden Substituenten X2H enthält, zum metallhaltigen Formazanfarbstoff kuppelt, wobei man die beiden Komponenten so wählt, daß sie insgesamt mindestens einen und höchstens fünf stark saure, salzbildende, wasserlöslichmachende Substituenten enthalten.
  4. 4: Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines ß-Halogenfettsäurehalogenids als Acylierungsmittel.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung solcher Halogenazinverbindungen als Acylierungsmittel, welche in einem 6gliedrigen Heterocyclus von aromatischem Charakter mindestens 2 tertiäre Ringstickstoffatome und an diesen benachbarten Ringkohlenstoff atomen mindestens 2 Halogenatome der Atomnummern 17 bis 35 enthalten.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, gekennzeichnet durch die Verwendung von Tetrahalogenpyrimidinen als Acylierungsmittel.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Farbstoffs, welcher eine von einer ß-Halogenfettsäure abgeleitete Amidogruppe enthält. B.
  8. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Farbstoffs, welcher als Gruppe Z eine durch einen Azinring von aromatischem Charakter substituierte Aminogruppe enthält, wobei der Azinring mindestens 2 tertiäre Ring-N-Atome und an diesen benachbarten Ringkohlenstoffatomen mindestens ein Halogenatom der Atomnummern 17 bis 35 enthält.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Aryldiazoniumverbindung, welche als Gruppe Z eine durch einen Azinring von aromatischem Charakter substituierte Aminogruppe enthält, wobei der Azinring 2 tertiäre Ring-N-Atome und an diesen benachbarten Ringkohlenstoffatomen mindestens ein Halogenatom der Atomnummern 17 bis 35 enthält. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind eine Färbetafel- und zwei Prioritätsbelege ausgelegt worden.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1904112A1 (de) * 1968-01-29 1971-08-12 Geigy Ag J R Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven,schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1904112A1 (de) * 1968-01-29 1971-08-12 Geigy Ag J R Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven,schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen
DE1904112B2 (de) * 1968-01-29 1980-07-17 Ciba-Geigy Ag, Basel (Schweiz) Faserreaktive, schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial
DE1904112C3 (de) * 1968-01-29 1981-05-21 CIBA-GEIGY AG, 4002 Basel Faserreaktive, schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial

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