Verfahren zur Herstellung von reaktiven, metallhaltigen Formazanfarbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung von reaktiven, metallhaltigen Formazanfarb- stoffen, die sich auf Cellulose- und Polyamidfasem fixieren lassen.
Es wurde gefunden, dass reaktive, metallhaltige Formazanfarbstoffe, die der nachstehenden. Formel' entsprechen,
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sich durch reine Farbtöne und gute Echtheiten der damit erzeugten Färbungen auf Cellulose- und Poly- amidfasern auszeichnen.
In dieser Formel bedeutet R einen einwertigen Substituenten, insbesondere einen nucleophilen Rest, beispielsweise einen ein wertigen aromatisch-isocyclischen oder aroma- tisch-heterocyclischen Rest, eine Nitro-, Cyan-, Carbacyl- oder Carbalkoxygruppe; A und B bedeuten je den Rest einer Diazokompo- nente, der X1 bzw. X2 in Nachbarstellung zur Azobindung enthält;
X1 und X2 bedeuten je einen metallbindenden Substituenten, vorzugsweise eine -O- oder eine -COO-Gruppe; Y" bedeutet 1 bis 5 gleiche oder verschiedene, sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslich machende Gruppen, vorzugsweise Sulfonsäure- gruppen, aber auch Carboxyl-, Phosphorsäure oder acylierte Sulfamidgruppen;
Z bedeutet eine sekundäre oder tertiäre Amino- gruppe, die einen Acylrest mit mindestens einem beweglichen Substituenten, der mit Alkalien unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares reagiert, oder den Rest eines cyclischen Carbimidhalo- genides, das noch mindestens ein Halogenatom an einem einem tertiären Ringstickstoff benach barten Ringkohlenstoffatom enthält, aufweist,
oder einen eine solche Acylamino- oder Azinylamino- gruppe enthaltenden Substituenten. Der Acylrest der Amidogruppe besteht beispielsweise aus dem Rest einer a- oder ss-Halogenfettsäure. Die Reste eines cyclischen Carbimidhalogenids, das noch mindestens ein Halogenatom an einem einem tertiären Ringstickstoff benachbarten Ringkohlen stoffatom enthält, bestehen insbesondere aus einem Azinring von aromatischem Charakter mit minde stens 2 tertiären Ringstickstoffatomen,
der an zu diesen benachbarten Ringkohlenstoffatomen min destens ein Halogen der Atomnummern 17 bis 35 enthält; Me bedeutet ein Schwermetall der Atomnummern 24 bis 29, vorzugsweise Kupfer, oder dann Nickel, Kobalt oder Chrom; und m bedeutet eine positive ganze Zahl von höchstens 2. In besonders wertvollen und darum vorgezogenen hergestellten Farbstoffen bedeutet Me Kupfer und A und B bedeuten Reste von Diazokomponenten der Benzol- oder auch der Naphthalinreihe und R ist ein organischer Substituent.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man metallhaltige Farbstoffe der oben angegebenen Formel, worin Z- anstelle der definitionsgemässen Acylamino- oder Azinylamino- gruppe eine acylierbare Aminogruppe oder einen eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Substituenten, beispielsweise eine m- oder p-Aminobenzoylamido- gruppe, mit Acylierungsmitteln,
die mehr als einen beweglichen Substituenten enthalten oder mit cycli- schen Carbinvdhalogeniden, die mindestens zwei Halogenatome an einem einem tertiären Ringstick- stoff benachbarten Ringkohlenstoffatom enthalten, unter solchen Bedingungen umsetzt, dass der Farb stoff nach erfolgter Umsetzung noch mindestens einen mit Alkalien unter Mitnahme des Bindungs- elektronenpaares leicht reagierenden Substituenten, vorzugsweise ein bewegliches Halogenatom der Atomnummern 17-35 bzw.
noch mindestens ein reaktionsfähiges Halogenatom, vorzugsweise der Atomnummern l7-35 enthält. Als erfindungsgemäss verwendbare cyclische Carbimidhalogenide kommen insbesondere Halogenazinverbindungen, welche in einem 6gliedrigen Heterocyclus von aromatischem Charakter mindestens 2-tertiäre Ringstickstoffatome und an zu diesen benachbarten Ringkohlenstoff atomen mindestens zwei bewegliche Halogenatome der Atomnummern 17-35 enthalten, also beispiels weise 2,4,6-Trichlor- oder -Tribrom-1,3,5-triazin, 2-Alkoxy-,
2-Alkyl-, 2-Phenyl-, 2-Amino-, 2-Alkyl- amino-, 2-Phenylamino-, 2-Sulfophenylamino-, 2- Ureido- oder 2-Guanidino-, -4,6-dichlor- oder -4,6- dibrom-1,3,5-triazin, 2,4- oder 5,6-Dichlor- oder -Di- brompyrimidine, die in den verbleibenden Stellungen gegebenenfalls weitere Substituenten,
insbesondere weitere Halogenatome oder negative Gruppen wie Nitro-, Acyl-, Cyan- oder auch nur Alkyl- oder Phenylgruppen enthalten, ferner tetrameres Chlor- oder Bromcyan.
Als Acylierungsmittel kommen bei spielsweise ss-Halogenalkanoyl- und vorzugsweise ss-Halogenall,enoylhalogenide mit Halogenen der Atomnummern 17-35, darunter insbesondere ss-Chlor- oder ss-Brom-crotonsäurechlorid- oder -bromid, ferner in -(ss-Chloräthylsulfamyl)-benzoylchlorid, m-(ss- Bromäthylsulfamyl)-benzoylchlorid oder m-(ss-Aryl- sulfonyloxyäthylsulfamyl)-benzoylchlorid in Frage.
Die Umsetzungsbedingungen sind dabei so zu wählen, dass weder infolge zu hohem pH-Wert des Reaktions mediums noch infolge zu hoher Temperatur vor zeitiger Austausch beweglicher Gruppen eintritt. Man arbeitet darum vorteilhaft mit den wässrigen Lösungen der Alkalisalze der metallhaltigen Farbstoffe bei möglichst tiefen Temperaturen und pH-Werten, gegebenenfalls in Gegenwart von Mineralsäure ab stumpfenden Mitteln, wie Alkalisalzen niederer Fett säuren, das heisst bei pH-Werten von ungefähr 2-7 und bei Temperaturen von 0 bis ungefähr 60 C,
je nach Beständigkeit des Acylierungs- oder Azinylie- rungsmittels bzw. Beweglichkeit des austauschfähigen Substituenten in der Gruppe Z. Die Acylierungs- und Azinylierungsmittel werden zweckmässig in mindestens äquimolekularer Menge bzw.
bei Anwesenheit meh rerer acylierbarer Aminogruppen, mit einer ihrer Anzahl entsprechenden multiplen Menge in feiner Dispersion verwendet, beispielsweise als Suspensionen oder Emulsionen, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme inerter, leicht entfernbarer organischer Lösungsmittel, wie niederer Ketone. Man lässt das Acylierungs- oder Azinylierungsmittel so lange einwirken, bis die zu acylierenden Aminogruppen nicht mehr nachweisbar sind, beispielsweise durch Diazotierung und Kupp lung,
wenn es sich um primäre Aminogruppen han delt, was vorzugsweise der Fall ist. Die Isolierung und Trocknung der erfindungsgemäss herstellbaren Form- azanfarbstoffe muss ebenfalls mit Vorsicht geschehen, beispielsweise durch Aussalzen der Alkalisalze mit Natriumchlorid in schwachsaurer Lösung und durch Trocknung bei mässig erhöhter Temperatur und vor zugsweise im Vakuum.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Ausgangs stoffe erhält man nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Kuppeln von 1 Mol einer o-Hydroxy- oder -Carboxyaryldiazoniumverbindung mit einem (A-Aryl-a-acylessigester, beispielsweise mit einem a-Phenyl-a-formylessigsäurealkylester, nachfolgendem Verseifen der Carbalkoxy- zur Carboxylgruppe in alkalischem Mittel und Einwirkung eines zweiten Moleküls der gleichen oder einer verschiedenen o-Carboxy- oder o-Hydroxyaryldiazoniumverbindung, wobei man die Komponenten so wählt,
dass minde stens eine derselben eine acylierbare Aminogruppe oder einen in eine solche überführbaren Substituenten enthält. Zweckmässig enthält das Vorprodukt minde stens eine Acylaminogruppe, entweder im Rest der einen oder anderen Diazokomponente A oder B, oder im Rest R, insbesondere wenn R durch einen Aryl- rest verkörpert ist. Im metallisierten Farbstoff wird dann diese Acylaminogruppe in alkalischem Mittel in die erfindungsgemäss acylierbare Aminogruppe ver seift.
In erfindungsgemäss verwendbaren, acylierbaren Ausgangsfarbstoffen ist die Aminogruppe vorzugs weise primär, oder dann sekundär mit einem niederen aliphatischen Rest, beispielsweise einem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxy- propyl-, Cyanäthyl-, Carboxymethyl-, Sulfomethyl-, ss-Sulfäthylrest, mit einem cycloaliphatischen Rest,
beispielsweise dem Cyclohexylrest oder einem arali- phatischen Rest, beispielsweise dem Benzylrest oder einem im Phenylring noch weitersubstituierten Benzyl- rest. Sinngemäss gilt das hier Ausgeführte auch für den Aminrest in Z.
Man kann den eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Farbstoff oder auch zuerst mit einem m- oder p-Nitrobenzoylchlorid um setzen, im Benzoylderivat die Nitro- zur Aminogruppe reduzieren, und dann erfindungsgemäss mit dem oben definierten Acylierungs- oder Azinylierungsmittel um setzen.
Weitere Methoden zur Herstellung erfindungs gemäss verwendbarer Ausgangsstoffe bestehen bei spielsweise darin, dass man ein von einem o-Carboxy- arylhydrazin abgeleitetes Hydrazon eines aromatischen Aldehyds mit einer o-Carboxy-, o-Hydroxy- oder o-Acyloxyaryldiazoniumverbindung kuppelt, wobei man wieder die Komponenten so wählt, dass ent weder der Arylrest des verwendeten Arylhydrazins,
des aromatischen Aldehyds oder der Aryldiazover- bindung einen in eine acylierbare Aminogruppe über führbaren Substituenten enthält, den man in irgend einer geeigneten Stufe der Ausgangsstoffsynthese in die acylierbare Aminogruppe umwandelt.
Ferner kann man aktivierte Methylengruppen enthaltende organische Verbindungen auch direkt mit 2 Mol sol cher Aryldiazoverbindungen kuppeln, die in o-Stel- lung zur Diazogruppe eine komplexbildende Gruppe oder einen leicht in eine solche überführbaren Substi- tuenten enthalten, beispielsweise eine Acetyloxy- oder Tosyloxygruppe,
welche vor oder während der Metallisierung zur Hydroxylgruppe verseift werden, wobei wieder die Wahl der Komponenten so zu treffen ist, dass im metallhaltigen Ausgangsfarbstoff eine erfindungsgemäss acylierbare Aminogruppe vor handen ist.
Als Kupplungskomponenten seien bei spielsweise genannt: Nitroalkane wie Nitromethan, a-Carbonylalkane, wie Aceton, Methyläthylketon, Acetophenon, Chloracetophenone, Nitroacetophenone, Acylaminoacetophenone, Acylessigsäurederivate, wie Acetessigester, Benzoylessigester, Oxalessigester, Derivate der Malonsäure, wie deren Ester oder Amide,
durch Cyan- und Carbonylgruppen aktivierte Methylenverbindungen, wie die Derivate der Cyan- essigsäure, ferner aktivierte Methylgruppen enthal tende Azoliumsalze, beispielsweise die 2,3-Dimethyl- benzthiazolium- oder die 1,2,3-Trimethylbenzimid- azoliumsalze.
Die gemäss dem beschriebenen Verfahren erhält lichen schwermetallhaltigen reaktiven Farbstoffe stellen dunkle Pulver vor, die in Form ihrer Alkali- salze in Wasser sehr gut löslich sind. Sie eignen sich besonders zum Färben und Bedrucken von natür lichen und regenerierten Cellulosefasern in rotbrau nen, violetten, blauvioletten, blauen, marineblauen, grünen bis grauen Tönen. Das Cellulosematerial im prägniert und bedruckt man zweckmässig bei niedriger Temperatur, beispielsweise bei 20-50 C, mit der gege benenfalls verdickten Farbstofflösung und fixiert dann den Farbstoff durch Behandlung mit säurebindenden Mitteln.
Natürliche und synthetische Polyamidfasern färbt man zweckmässig in saurem Bad oder bedruckt sie mit neutralen bis schwachsauren Drucktinten und lässt dann auf die Färbungen oder Drucke säurebin dende Mittel einwirken. Als solche kommen beispiels weise Natriumcarbonat, Di- und Trinatriumphosphat, Natronlauge, bei Temperaturen über 50 C auch Natriumbicarbonat in Betracht. Obwohl die Behand lung mit diesen Mitteln schon bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur erfolgen kann, wird sie doch oft (vorteilhaft nach einer gelinden Zwischentrocknung der imprägnierten oder bedruck ten Ware) mit besserem Erfolg bei erhöhter Tempe ratur z. B. bei 70 bis 160 C durchgeführt.
Statt einer alkalischen Nachbehandlung kann man, insbesondere bei heisser Fixierung, das säurebindende Mittel, vorzugsweise in Form von Alkalibicarbonaten, auch schon den Imprägnierflotten oder Druckpasten bei geben und dann die Entwicklung der Färbung durch kurzes Erhitzen oder Dämpfen bei Temperaturen über 100 bis 160 C bewirken. Die Zugabe von hydrotropen Mitteln zu den Drucktinten und Im prägnierflotten ist bei diesen Verfahren vorteilhaft, beispielsweise die Zugabe von Harnstoff in Mengen von 10-200 g je Liter Färbemittel.
Durch die Behandlung mit säurebindenden Mit teln werden die neuen Farbstoffe auf der Faser che misch gebunden und die damit erzeugten Cellulose- färbungen sind nach dem Seifen zwecks Entfernung von nichtfixiertem Farbstoff ausgezeichnet nassecht und sehr gut lichtecht.
In den Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Die Teile sind, sofern etwas anderes nicht ausdrücklich vermerkt ist, Gewichts teile. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu cms.
<I>Beispiel 1</I>
EMI0003.0069
64,8 Teile der Kupferkomplexverbindung des N - (2 - Hydroxy - 5 - aminophenyl - 3 - sulfonsäure) - N'- (2'- hydroxyphenyl- 3',5'- disulfonsäure) -ms -phenyl- formazans (erhalten durch Kuppeln von äquimole- kularen Mengen diazotierter 2-Amino-l-hydroxy- benzol-4,
6-disulfonsäure und 4-Acetylamino-2-amino- 1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure in Gegenwart von Kupfersalzen mit Phenylformylessigsäureäthylester nach an sich bekannter Methode und anschliessender Verseifung der Acetylaminogruppe mit verdünnter Natronlauge) werden in 1200 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 6,0-6,5 gelöst.
Zu dieser Lö sung werden innerhalb einer Stunde bei 45-50 24 Teile 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin in 100 Teilen Aceton, gleichzeitig mit einer wässrigen Lösung von Natriumcarbonat so zugetropft, dass der pH-Wert des Reaktionsgemisches stets bei 6,0-6,5 liegt.
Sobald die Kondensation beendigt ist, wird der Farbstoff der oben angegebenen Formel, worin R den 4,5,6- Trichlorpyrimidyl-(2)- bzw. den 2,5,6-Trichlor- pyrimidyl-(4)-rest bedeutet, durch Zugabe von Na triumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum vorsichtig getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
Baumwolle wird mit einer 1 %igen Lösung dieses Farbstoffes, welche noch 20 Teile Natriumcarbonat und 200 Teile Harnstoff pro Liter enthält, bei 50 foulardiert. Die imprägnierte Ware wird getrocknet, hierauf während 4 Minuten auf 140-160 erhitzt und <I>Beispiel 2</I>
EMI0004.0002
64,3 Teile der Nickelkomplexverbindung des N-(2-Hydroxy-5-aminophenyl-3-sulfonsäure)-N' (2'-hydroxyphenyl-3',5'-disulfonsäure)
- ms-phenylformazans (erhalten durch Kuppeln von äquimolekularen Mengen diazotierter 2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfon- säure und 4-Acetylamino-2-amino-l-hydroxybenzol- 6-sulfonsäure in Gegenwart von Nickelsalzen mit Phenylformylessigsäure-äthylester nach an sich be kannter Methode und anschliessender Verseifung der Acetylaminogruppe mit verdünnter Natronlauge) wer den in 1200 Teilen Wasser neutral gelöst.
Zu dieser Lösung werden bei 30-35 innerhalb einer Stunde 21 Teile ss-Chlorcrotonsäurechlorid in 100 Teilen Aceton gleichzeitig mit einer wässrigen Natriumcar- bonatlösung so zugetropft, dass das Reaktionsgemisch ständig neutral bleibt.
Sobald kein freies Amin mehr <I>Beispiel 3</I>
EMI0004.0022
64,8 Teile der Kupferkomplexverbindung des N-(2-Hydroxy-3-aminophenyl-5-sulfonsäure) N'-(2'-hydroxyphenyl-3',5'-disulfonsäure)- ms-phenylformazans (erhalten durch Kuppeln von äquimolekularen Men gen diazotierter 2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disul- fonsäure und 6-Acetylamino-2-amino-l-hydroxyben- zol-4-sulfonsäure in Gegenwart von Kupfersalzen zum Schluss während 30 Minuten kochend geseift. Man erhält eine gleichmässige, wasserkochechte blaue Färbung.
nachweisbar ist, wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid gefällt, abfiltriert und mit ver dünnter Natriumchloridlösung gewaschen. Der Farb stoff stellt nach dem Trocknen im Vakuum ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit violetter Farbe löst.
2 Teile des Farbstoffs werden in 4000 Teilen Wasser gelöst und mit 20 Teilen Natronlauge 36 Be versetzt. Man geht bei 40-45 mit 100 Teilen Baum wolle in das Färbebad ein und erwärmt es innerhalb 30 Minuten auf 80-85 . Gleichzeitig gibt man so viel Natriumchlorid zu, dass der Gehalt schliesslich 150 Teile im Liter beträgt, und färbt während 1 Stunde bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Färbe gut gespült und 30 Minuten kochend geseift, wobei die Seifenlösung nur wenig angefärbt wird. Man erhält eine echte violette Färbung.
nach an sich bekannter Methode mit Phenylformyl- essigsäureäthylester und anschliessender Verseifung der Acetylaminogruppe mit verdünnter Natronlauge) werden in 1200 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 6,5-7,0 gelöst. Innerhalb einer Stunde tropft man zu dieser Lösung bei 40-45 19 Teile ss-Chlor- propionsäurechlorid in 100 Teilen Aceton gleich zeitig mit einer wässrigen Natriumcarbonatlösung der- art zu, dass die Reaktion stets neutral bleibt.
Nach Beendigung der Kondensation wird das Reaktions produkt durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt. Der Farbstoff wird abfiltriert, mit verdünnter Na- trlui-=chloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 40-5ü' getrocknet. Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
<I>Beispiel 4</I>
EMI0005.0007
67,6 Teile der Kupferkomplexverbindung des N-(2-Hydroxy-5-aminophenyl-3-sulfonsäure N'-(2'-carboxyphenyl-4'-sulfonsäure)-ms-o- sulfonsäurephenylformazans (erhalten durch Kuppeln von diazotierter 4-Acetyl- amino=._'-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure mit dem Hydrazon aus Benzaldehyd-2-sulfonsäure und Fhenylhydrazin-2-carbonsäure-4-sulfonsäure nach an sich bekannter Methode und anschliessender Kupfe- rung und
Verseifung der Acetylaminogruppe mit ver dünnter Natronlauge) werden in 1200 Teilen Wasser neutral gelöst. Diese Lösung wird innerhalb 2 Stunden bei 0-2 zu einer wässrigen, feindispersen Suspen sion von 22,2 Teilen Cyanurchlorid, erhalten durch Aufgiessen einer Lösung des Cyanurchlorids in 150 Teilen Aceton auf Eiswasser, bei einem pH-Wert von 2,0-2,5 getropft.
Sobald kein Ausgangsfarbstoff mehr nachweisbar ist, wird der Farbstoff der oben angegebenen Formel
EMI0005.0026
<I>Tabelle</I>
<tb> Acylierungs- <SEP> oder <SEP> Farbton
<tb> Nr. <SEP> Aminoformazylfarbstoff <SEP> Metall <SEP> Acylierungsmittel <SEP> oder <SEP> Azinylierungsbedingungen
<tb> Azinylierungsmittel <SEP> PH <SEP> Temp.
<tb> 1 <SEP> N-(2-Hydroxy-5-aminophenyl- <SEP> Cu <SEP> 2,4,6-trichlorpyrimidin <SEP> 6,0-6,5 <SEP> 40-45 <SEP> blau
<tb> 3-sulfonsäure)-N'-(2'-hydroxy phenyl-3',5'-disulfonsäure) ms-phenylformazan
<tb> 2 <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> 5-Brom-2,4,6-trichlor- <SEP> 6,0-6,5 <SEP> 30-35 <SEP>
<tb> pyrimidin
<tb> 3 <SEP> do.
<SEP> Cu <SEP> 5-Methyl-2,4,6-trichlor- <SEP> 7,0-7,5 <SEP> 80-85 <SEP>
<tb> pyrimidin Wird Baumwolle mit einer mittels Natriumalginat verdickten 2 % igen wässrigen Lösung dieses Farb stoffs, die 200 g Harnstoff und 20g Natriumbicar- bonat im Liter enthält, imprägniert und die Ware nach einer gelinden Trocknung während 5 Minuten auf 130-150 C erhitzt, heiss geseift, gespült und ge trocknet, so erhält man eine kräftige blaue, wasch echte Färbung. durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, ab filtriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung ge waschen und schliesslich im Vakuum getrocknet.
Der Farbstoff löst sich in Wasser mit blauer Farbe.
Baumwolle wird bei 20 mit einer 1 %igen Lö sung des neuen Farbstoffs unter Zugabe von 15 Teilen Natriumcarbonat pro Liter foulardiert, aufgerollt und 2 Stunden bei Raumtemperatur liegen gelassen. An schliessend wird das Färbegut gespült und während 30 Minuten kochend geseift. Man erhält eine schöne, echte blaue Färbung.
Durch Verwenden von äquivalenten Mengen der in der folgenden Tabelle aufgeführten Komponenten und Einhalten der angegebenen Acylierungsbedingun- gen werden gemäss den in den vorhergehenden Bei spielen beschriebenen Ausführungsformen weitere neue Formazanfarbstoffe erhalten, die auf Baum wolle Färbungen von ähnlich guten Eigenschaften ergeben.
EMI0006.0001
Acylierungsmittel <SEP> oder <SEP> Acylierungs- <SEP> oder
<tb> Nr. <SEP> Aminoformazylfarbstoff <SEP> Metall <SEP> Azinylierungsbedingungen <SEP> Farbton
<tb> Azinylierungsmittel <SEP> PH <SEP> Temp.
<tb> 4 <SEP> N-(2-Hydroxy-5-aminophenyl- <SEP> Cu <SEP> 2-Amino-4,6-dichlor- <SEP> 5,0-5,5 <SEP> 30-35 <SEP> blau
<tb> 3-sulfonsäure)-N'-(2'-hydroxy- <SEP> 1, <SEP> 3,5-triazin
<tb> phenyl-3',5'-disulfonsäure) ms-phenylformazan
<tb> 5 <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> 2-Ureido-4,6-dichlor- <SEP> 5,0-5,5 <SEP> 30-35 <SEP>
<tb> 1,3,5-triazin
<tb> 6 <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> 2-Phenylamino- <SEP> 6,0-6,5 <SEP> 40-45 <SEP>
<tb> 4,6-dichlor-1,3,5-triazin
<tb> 7 <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> 2-(2'-Sulfonphenylamino)- <SEP> 6,0-6,5 <SEP> 40-45 <SEP>
<tb> 4,6-dichlor-1,3,5-triazin
<tb> 8 <SEP> do.
<SEP> Cu <SEP> 2-(2',5'-Disulfophenyl- <SEP> 6,0-6,5 <SEP> 40-45 <SEP>
<tb> amino)-4,6-dichlor 1,3,5-triazin
<tb> 9 <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> 2-Methoxy-4,6-dichlor- <SEP> 5,0-5,5 <SEP> 30-35 <SEP>
<tb> 1,3,5-triazin
<tb> 10 <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> ss-Chlorpropionsäure- <SEP> 6,5-7,0 <SEP> 30-35 <SEP>
<tb> Chlorid
<tb> 11 <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> ss-Bromcrotonsäurechlorid <SEP> 6,5-7,0 <SEP> 30-35 <SEP>
<tb> 12 <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> ss-Chloracrylsäurechlorid <SEP> 6,5-7,0 <SEP> 30-35 <SEP>
<tb> 13 <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> 2,6-Dichlorpyrimidin- <SEP> 6,5-7,0 <SEP> 30-35 <SEP>
<tb> 4-carbonsäurechlorid
<tb> 14 <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> Chlormaleinsäureanhydrid <SEP> 6,5-7,0 <SEP> 30-35 <SEP>
<tb> 15 <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> m-(ss-Chloräthylsulfamyl)- <SEP> 6,5-7,0 <SEP> 30-35 <SEP>
<tb> benzoylchlorid
<tb> 16 <SEP> do.
<SEP> Ni <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlor- <SEP> 6,0-6,5 <SEP> 40-4.5 <SEP> violett
<tb> pyrimidin
<tb> 17 <SEP> do. <SEP> Ni <SEP> 2,4,6-Trichlorpyrimidin <SEP> 6,0-6,5 <SEP> 40-45 <SEP>
<tb> 18 <SEP> do. <SEP> Ni <SEP> ss-Chlorpropionsäure- <SEP> 6,5-7,0 <SEP> 30-35 <SEP>
<tb> Chlorid
<tb> 19 <SEP> do. <SEP> Ni <SEP> 2-Amino-4,6-dichlor- <SEP> 5,0-5,5 <SEP> 30-35 <SEP>
<tb> 1,3,5-triazin
<tb> 20 <SEP> do. <SEP> Ni <SEP> 2-Methoxy-4,6-dichlor- <SEP> 5,0-5,5 <SEP> 30-35 <SEP>
<tb> 1,3,5-triazin
<tb> 21 <SEP> do. <SEP> Ni <SEP> Chlormaleinsäureanhydrid <SEP> 6,5-7,0 <SEP> 30-35 <SEP>
<tb> 22 <SEP> do. <SEP> Ni <SEP> 2-(2',5'-Disulfophenyl- <SEP> 6,0-6,5 <SEP> 40-45 <SEP>
<tb> amino)-4,6-dichlor 1,3,5-triazin
<tb> 23 <SEP> do. <SEP> Ni <SEP> 2-(3'-Sulfophenylamino)- <SEP> 6,0-6,5 <SEP> 40-45 <SEP>
<tb> 4,6-dichlor-1,3,5-triazin
<tb> 24 <SEP> do.
<SEP> Ni <SEP> ss-Chloracrylsäurechlorid <SEP> 6,5-7,0 <SEP> 30-35 <SEP>
<tb> 25 <SEP> do. <SEP> Ni <SEP> 2-Ureido-4,6-dichlor- <SEP> 5,0-5,5 <SEP> 30-35 <SEP>
<tb> 1,3,5-triazin
<tb> 26 <SEP> N-(2-Hydroxy-3-aminophenyl- <SEP> Cu <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlor- <SEP> 6,0-6,5 <SEP> 40-45 <SEP> blau
<tb> 5-sulfonsäure) <SEP> N'-(2'-hydroxy- <SEP> pyrimidin
<tb> phenyl-3',5'-disulfonsäure) ms-phenylformazan
<tb> 27 <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> 2,4,6-Trichlorpyrimidin <SEP> 6,0-6,5 <SEP> 40-45 <SEP>
<tb> 28 <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> 5-Brom-2,4,6-trichlor- <SEP> 6,0-6,5 <SEP> 30-35 <SEP>
<tb> pyrimidin
EMI0007.0001
Acylierungs- <SEP> oder
<tb> Nr.
<SEP> Aminoformazylfarbstoff <SEP> Metall <SEP> Acinierungsmmetoder <SEP> Azinylierungsbedingungen <SEP> Farbton
<tb> Azinylierungsmittel <SEP> pH <SEP> Teinp.
<tb> 29 <SEP> N-(2-Hydroxy-3-aminophenyl- <SEP> Cu <SEP> 5-Methyl-2,4,6-trichlor- <SEP> 7,0-7,5 <SEP> 80-85 <SEP> blau
<tb> 5-sulfonsäure)-N'-(2'-hydroxy- <SEP> pyrimidin
<tb> phenyl-3',5'-disulfonsäure) ms-phenylformazan
<tb> 30 <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> 2-Amino-4,6-dichlor- <SEP> 5,0-5,5 <SEP> 30-35 <SEP>
<tb> 1,3,5-triazin
<tb> 31 <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> 2-Ureido-4,6-dichlor- <SEP> 5,0-5,5 <SEP> 30-35 <SEP>
<tb> 1,3,5-triazin
<tb> 32 <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> 2-(2'-Sulfophenylamino)- <SEP> 6,0-6,5 <SEP> 40-45 <SEP>
<tb> 4,6-dichlor-1,3,5-triazin
<tb> 33 <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> 2-Methoxy-4,6-dichlor- <SEP> 5,0-5,5 <SEP> 30-35 <SEP>
<tb> 1,3,5-triazin
<tb> 34 <SEP> do.
<SEP> Cu <SEP> ss-Chlorcrotonsäurechlorid <SEP> 6,5-7,0 <SEP> 30-35 <SEP>
<tb> 35 <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> ss-Bromcrotonsäurechlorid <SEP> 6,5-7,0 <SEP> 30-35 <SEP>
<tb> 36 <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> ss-Chloracrylsäurechlorid <SEP> 6,5-7,0 <SEP> 30-35 <SEP>
<tb> 37 <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> m-(ss-Chloräthylsulfamyl)- <SEP> <B>6,5-7,0-</B> <SEP> 30-35
<tb> benzoylchlorid
<tb> 38 <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> Chlormaleinsäureanhydrid <SEP> 6;
5-7,0 <SEP> 30-35 <SEP>
<tb> 39 <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> 2,6-Dichlorpyrimidin- <SEP> 6,5-7,0 <SEP> 30-35 <SEP>
<tb> 4-carbonsäurechlorid
<tb> 40 <SEP> do. <SEP> Ni <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlor- <SEP> 6,0-6,5 <SEP> 40-45 <SEP> violett
<tb> pyrimidin
<tb> 41 <SEP> do. <SEP> Ni <SEP> 2,4,6-Trichlorpyrimidin <SEP> 6,0-6,5 <SEP> 40-4.5 <SEP>
<tb> 42 <SEP> do. <SEP> Ni <SEP> ss-Chlorpropionsäure- <SEP> 6,5-7,0 <SEP> 30-35 <SEP>
<tb> Chlorid
<tb> 43 <SEP> do. <SEP> Ni <SEP> 2-(3'-Sulfophenylamino)- <SEP> 6,0-6,5 <SEP> 40-45 <SEP>
<tb> 4,6-dichlor-1,3,5-triazin
<tb> 44 <SEP> do. <SEP> Ni <SEP> 2-Methoxy-4,6-dichlor- <SEP> 5,0-5,5 <SEP> 30-35 <SEP>
<tb> 1,3,5-triazin
<tb> 45 <SEP> do.
<SEP> Ni <SEP> ss-Chloracrylsäurechlorid <SEP> 6,5-7,0 <SEP> 30-35 <SEP>
<tb> 46 <SEP> N-(2-Hydroxy-5-aminophenyl- <SEP> Cu <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlor- <SEP> 6,0-6,5 <SEP> 40-45 <SEP> blau
<tb> 3-sulfonsäure)-N'-(2'-carboxy- <SEP> pyrimidin
<tb> phenyl-4'-sulfonsäure)-ms-p sulfonsäurephenylformazan
<tb> 47 <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> 2,4,6-Trichlorpyrimidin <SEP> 6,0-6,5 <SEP> 40-45 <SEP> i>
<tb> 48 <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> 5-Methyl-2,4,6-trichlor- <SEP> 7,0-7,5 <SEP> 80-85 <SEP>
<tb> pyrimidin
<tb> 49 <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> 2-Amino-4,6-dichlor- <SEP> 5,0-5,5 <SEP> 30-35 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 3,5-triazin
<tb> 50 <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> 2-Ureido-4,6-dichlor- <SEP> 5,0-5,5 <SEP> 30-35 <SEP>
<tb> 1,3,5-triazin
<tb> 51 <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> 2-Methoxy-4,6-dichlor- <SEP> 5,0-5,5 <SEP> 30-35 <SEP>
<tb> 1,3,5-triazin
<tb> 52 <SEP> do.
<SEP> Cu <SEP> ss-Chlorpropionsäure- <SEP> 6,5-7,0 <SEP> 30-35 <SEP>
<tb> Chlorid
<tb> 53 <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> ss-Chlorerotonsäurechlorid <SEP> 6,5-7,0 <SEP> 30-35 <SEP>
<tb> 54 <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> ss-Chloracrylsäurechlorid <SEP> 6,5-7,0 <SEP> 30-35 <SEP>
EMI0008.0001
Acylierungs- <SEP> oder
<tb> Nr.
<SEP> Aminoformazylfarbstoff <SEP> Metall <SEP> Acylierungsmmetoder <SEP> Azinylierungsmittel <SEP> Azinylierungsbedingungen <SEP> Farbton
<tb> pH <SEP> Temp.
<tb> 55 <SEP> N-(2-Hydroxy-5-aminophenyl- <SEP> Cu <SEP> Chlormaleinsäure- <SEP> 6,5-7,0 <SEP> 30-35 <SEP> blau
<tb> 3-sulfonsäure)-N'-(2'-carboxy- <SEP> anhydrid
<tb> phenyl-4'-sulfonsäure)-ms-p sulfonsäurephenylformazan
<tb> 56 <SEP> N-(2-Hydroxy-5-aminophenyl- <SEP> Cu <SEP> Cyanurchlorid <SEP> 2,0-2,5 <SEP> 0-5 <SEP>
<tb> 3-sulfonsäure) <SEP> N'-(2'-carboxy phenyl-4'-sulfonsäure) ms-phenylformazan
<tb> 57 <SEP> do.
<SEP> Cu <SEP> 2-(2',5'-Disulfophenyl- <SEP> 6,0-6,5 <SEP> 40-50 <SEP>
<tb> amino)-4,6-dichlor 1,3,5-triazin
<tb> 58 <SEP> N-(2-Hydroxy-3-aminophenyl- <SEP> C<B>a</B> <SEP> Cyanurchlorid <SEP> 2,0-2,5 <SEP> 0-5 <SEP>
<tb> 5-sulfonsäure)-N'-(2'-hydroxy 5'-chlorphenyl-3'-sulfonsäure) ms-p-sulfophenylformazan
<tb> 59 <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> 2-Methoxy-4,6-dichlor- <SEP> 5,0-5,5 <SEP> 30-35 <SEP>
<tb> 1,3,5-triazin
<tb> 60 <SEP> N-(2-Hydroxy-3-amino-5-methyl- <SEP> Cu <SEP> Cyanurchlorid <SEP> 2,0-2,5 <SEP> 0-5 <SEP>
<tb> sulfonylphenyl)-N'-(2'-hydroxy phenyl-3',5'-disulfonsäure)-ms p-sulfophenylformazan
<tb> 61 <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> 2,4,6-Trichlorpyrinrnidin <SEP> 6,0-6,5 <SEP> 40-45 <SEP>
<tb> 62 <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlor- <SEP> 6,0-6,5 <SEP> 40-45 <SEP>
<tb> pynmidin
<tb> 63 <SEP> do.
<SEP> Cu <SEP> 2-Methoxy-4,6-dichlor- <SEP> 5,0-5,5 <SEP> 30-35 <SEP>
<tb> 1,3,5-triazin
<tb> 64 <SEP> N-(2-Hydroxy-3-amino-5-äthyl- <SEP> Cu <SEP> 2,4,6-Trichlorpyrimidin <SEP> 6,0-6,5 <SEP> 40-50 <SEP>
<tb> sulfonylphenyl-(N'-(2'-hydroxy phenyl-3',5'-disulfonsäure)-ms-p sulfophenylformazan
<tb> 65 <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlor- <SEP> 6,0-6,5 <SEP> 40-50 <SEP>
<tb> pyrimidin
<tb> 66 <SEP> N-(2-Hydroxy-3-aminophenyl- <SEP> Cu <SEP> 2,4,6-Trichlorpyrimidin <SEP> 6,0-6,5 <SEP> 40-50 <SEP>
<tb> 5-sulfonsäureamid)-N'-(2'-hydroxy phenyl-3',5'-disulfonsäure)-ms-p sulfophenylformazan
<tb> 67 <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlor- <SEP> 6,0-6,5 <SEP> 40-50 <SEP>
<tb> pyrimidin
<tb> 68 <SEP> do.
<SEP> Cu <SEP> Cyanurchlorid <SEP> 2,0-2,5 <SEP> 0-5 <SEP>
<tb> 69 <SEP> N-(2-Hydroxy-3-aminophenyl- <SEP> Cu <SEP> 2,4,6-Trichlorpyrimidin <SEP> 6,0-6,5 <SEP> 40-50 <SEP>
<tb> 5-sulfonsäure)-N'-(2'-hydroxy 5'-nitrophenyl-3'-sulfonsäure) ms-p-sulfophenylformazan
<tb> 70 <SEP> N-(2-Hydroxy-3-aminophenyl- <SEP> Cu <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlor- <SEP> 6,0-6,5 <SEP> 40-45 <SEP>
<tb> 5-sulfonsäure) <SEP> N'-(2'-carboxy- <SEP> pyrimidin
<tb> phenyl-4'-sulfonsäure)-ms 2"-sulfonsäure-phenylformazan <SEP> .
<tb> 71 <SEP> N-(2-Hydroxy-3-aminophenyl- <SEP> Cu <SEP> do. <SEP> 6,0-6,5 <SEP> 40-45 <SEP>
<tb> 5-sulfonsäure)-N'-(2'-carboxy phenyl-4'-sulfonsäure)-ms phenylformazan
EMI0009.0001
Acylierungsmittel <SEP> oder <SEP> Acylierungs- <SEP> oder
<tb> Nr.
<SEP> Aminoformazylfarbstoff <SEP> Metall <SEP> Azinylierungsbedingungen <SEP> Farbton
<tb> Azinylierungsmittel <SEP> PH <SEP> Temp.
<tb> 72 <SEP> N-(2-Hydroxy-3-aminophenyl- <SEP> Cu <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlor- <SEP> 6,0-6,5 <SEP> 40-45 <SEP> blau
<tb> 5-sulfonsäure)-N'-(2'-carboxy- <SEP> pyrimidin
<tb> phenyl-4'-sulfonsäure)-ms 3"-sulfonsäure-phenylformazan
<tb> 73 <SEP> N-(2-Hydroxy-3-aminophenyl- <SEP> Cu <SEP> do. <SEP> 6,0-6,5 <SEP> 40-45 <SEP>
<tb> 5-sulfonsäure)-N'-(2'-carboxy phenyl-4'-sulfonsäure)-ms-2",4" disulfonsäure-phenylformazan
<tb> 74 <SEP> N-(2-Hydroxy-3-aminophenyl- <SEP> Cu <SEP> do. <SEP> 6,0-6,5 <SEP> 40-45 <SEP>
<tb> 5-sulfonsäure)-N'-(2'-carboxy phenyl-5'-sulfonsäure)-ms-2",4" disulfonsäure-phenylformazan
<tb> 75 <SEP> N-(2-Hydroxy-3-aminophenyl- <SEP> Cu <SEP> do.
<SEP> 6,0-6,5 <SEP> 40-45 <SEP>
<tb> 5-sulfonsäure)-N'-(2'-hydroxy phenyl-5'-sulfonsäure)-ms-2",4" disulfonsäure-phenylformazan
<tb> 76 <SEP> N-(2-Carboxyphenyl-4-sulfon- <SEP> Cu <SEP> 2-(2',5'-Disulfophenyl- <SEP> 6,0-6,5 <SEP> 40-45 <SEP> violettblau
<tb> säure)-N'-(2'-carboxyphenyl- <SEP> amino-4,6-dichlor 4'-sulfonsäure)-ms-p-amino- <SEP> 1,3,5-triazin
<tb> phenylformazan
<tb> 77 <SEP> do. <SEP> Ni <SEP> do. <SEP> 6,0-6,5 <SEP> 40-45 <SEP> olivegrün
<tb> 78 <SEP> N-(2-Carboxyphenyl-4-sulfon- <SEP> Cu <SEP> do. <SEP> 6,0-6,5 <SEP> 40-45 <SEP> braunstickig
<tb> säure)-N'-(2'-carboxyphenyl- <SEP> rot
<tb> 4'-sulfonsäure)-ms-p-amino benzoyl-formazan
<tb> 79 <SEP> do. <SEP> Ni <SEP> do. <SEP> 6,0-6,5 <SEP> 40-45 <SEP> gelbstickig
<tb> grün
<tb> 80 <SEP> N-(2-Carboxyphenyl-4-sulfon- <SEP> Cu <SEP> do.
<SEP> 6,0-6,5 <SEP> 40-45 <SEP> braunstickig
<tb> säure)-N'-(2'-carboxyphenyl- <SEP> rot
<tb> 4'-sulfonsäure)-ms-m-amino benzoyl-formazan
<tb> 81 <SEP> do. <SEP> Ni <SEP> do. <SEP> 6,0-6,5 <SEP> 401-5 <SEP> gelbstickig
<tb> grün <I>Färbevorschrift</I> 2 Teile des nach Beispiel 3 erhaltenen Farb stoffs werden in 5000 Teilen Wasser bei 40 gelöst und anschliessend mit 0,5 Teilen eines nichtionogenen Dispergiermittels, beispielsweise des Kondensations produktes aus 25 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Octadecylalkohol oder Octadecylamin, 6 Teilen Essigsäure und schliesslich mit 0,
5 Teilen einer poly- quaternären Ammoniumverbindung, beispielsweise des Kondensationsproduktes aus 11,5 Teilen N,N',N"- Pentamethyldiäthylentriamin und 14,3 Teilen ss,ss'- Dichlordimethyläther, versetzt. Man geht in das so erhaltene Färbebad mit 100 Teilen Wolle ein, er wärmt es innerhalb 30 Minuten zum Kochen und färbt während einer Stunde bei dieser Temperatur.
Nunmehr werden dem Färbebad 4 Teile 25 %iges Ammoniak zugesetzt, und das Bad noch während 30 Minuten weitergekocht. Anschliessend wird ge spült, wobei dem letzten Spülbad 3 Teile 85%ige Ameisensäure auf 100 Teile Wasser zugesetzt wer den. Man erhält eine gleichmässige, blaue Färbung von guten Echtheiten.