DE1964148C3

DE1964148C3 - Chromhaltige Azo-Triazol-Komplexfarbstoffe und Verfahren zur Herstellung derselben und deren Verwendung

Info

Publication number: DE1964148C3
Application number: DE19691964148
Authority: DE
Inventors: Eginhard Dr. Allschwil; Beffa Fabio Dr. Riehen; Steiner (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-12-23
Filing date: 1969-12-22
Publication date: 1976-11-11

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft chromhaltige Komplexfarbsioffe, Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe sowie deren Verwendung zum Färben und Bedrucken von organischen Materialien, besonders Textilmaterial.

Schwermetallhaltige Komplexfarbstoffe haben wegen ihrer guten färberischen Eigenschaften verbunden mit ausgezeichneter Lichtechtheit erhöhtes Interesse gefunden. Besonders wertvoll sind metallisierte Azofarbstoffe, die an t Atom 6biiidiges Schwermetall zwei Moleküle Azofarbstoff enthalten, die jedoch alle mehr oder weniger gedeckte Farbtöne aufweisen. Eine Erweiterung des Farbspektrums mit 1 :2-Metallkomplexfarbstoffen auf reinere Farbtöne, besonders die gesuchten grünen Farbtöne, ist bisher nicht gelungen.

Es wurde nun gefunden, daß chromhaltige Komplexfarbstoffe der Formel 1

N = N-B

M ⁺

in der A₁ einen o-Phenylenrest, der gegebenenfalls durch Halogen, Nitro-, nieder Alkyl-, niedere Alkylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, —SO₃ ^-M ⁺ - oder

— SO₂N -Gruppen

worin R₁ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und R₂ Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder die Phenylgruppe darstellt, substituiert ist oder einen gegebenenfalls durch eine —SO₃" M⁺-Gruppe subslituierten o-Naphthylenrest darstellt, A₂ einen nicht weiter substituierten o-Phenylenresl oder einen gegebenenfalls durch eine Hydroxyl- oder —SO₃ ^-M ⁺ Gruppe substituierten o-Naphthylenrest darstellt und A₃ einen gegebenenfalls durch Halogen, N'tro-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-,

-SO₃M ⁺ -

SO^N -Gruppen

worin R₃ und R₄ unabhängig voneinander je Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe darstellen, substituierten o-Phenylenrest oder einen gegebenenfalls durch eine Nitro- und/oder eine —SO₃~ M ⁺ -Gruppe substituierten o-Naphthylenrest darstellt, B einei gegebenenfalls durch Halogen, Phenylamino- -COO-M⁺-, -SO₃-M⁺-, N-nieder-AlkylsuIf amoyl- oder N,N-Di-nieder-alkylsulfamoylgrupper substituierten 1,2-Naphthylenrest; den 4-(l-Phenyl 3-methyl-pyrazol-5-onyl)-Resl, einen 4 {1-Halogen phenyl-, 1 - nieder - Alkylsulfonylphcnyl- odei 1 - S O₃" M ⁺ - Phenyl - 3 - methyl - pyrazol - 5 - onyl) - Resi oder einen 4-(l-SO₃-M ⁺ -Phenyl-3-methyl-5-amino

ίο pyrazolyI)-Rest darstellt, M⁺das Äquivalent eines farblosen Kations und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, der Benzolring G durch Halogen, eine — SO₃ ^-M⁺- oder eine Sulfamoylgruppe substituier! sein kann, X₁ — O—, X₂ — O— oder — COO-.

X₃ — O —, — COO — oder

-N-SO₂R

wobei R niederes Äthyl, Phenyl. Chlor-. Methyl,

oder Methoxyphenyl sein kann und X₄ —O—. — NH- oder

— Ν—R

worin R die unter X₃ angegebene Bedeutung hat. wobei die Gruppe

-N = N-

an A₁. A₃ oder B gebunden ist, darstellt, wobei niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, und nieder-Alkylsulfonylgruppe solche Alkylgruppen sind bzw. enthalten, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, gute Echtheitseigenschaften aufweisen und daß die erfindungsgemäßen 1 :2-Chromkomplexfarbstoffe aus metallisierbaren Triazolfarbstoffen und o-Hydroxy-o'-aminoazofarbstoffen bisher mit 1 :2-Schwermetallkomplexfarbstoffen unerreicht reine und brillante grüne Farbtöne besitzen. Überraschend ist ferner, daß diese erfindungsgemäßen Chromkomplexfarbstoffe stabil sind, da bekanntlich symmetrische oder asymmetrische 1 :2-ChromkomplexfarbstofTe aus metallisierbaren Azofarbstoffen und o-Hydroxy-o'-aminoazofarbstoffen oft unstabil sind.
Bedeutet X₃ bzw. X₄ die Gruppe

bzw.

— N —SO,R

— N—R,

so stellt darin R in der Bedeutung eines niederen Alkylrestes vorzugsweise die Methyl- oder Äthylgruppe einen Phenyhest oder eine Chlor-, Methyloder Methoxyphenylgruppe dar.
Die Gruppe —N = N — G bedeutet besonders

fto einen unsubstituierten oder einen durch eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfamoylgruppe oder ein Chloratom substituierten Phenylazorest.

Weisen erfindungsgemäße Farbstoffe mehr als eine Phenylazogruppe — N = N — G auf, so sind diese Gruppen nicht an denselben Arylresl gebunden, und die aromatischen Reste G können gleich oder verschieden sein. Bedeuten A₁, A₃ oder B die Gruppe — N = N — G, so ist diese GruoDc —N = N-G

vorzugsweise in p-Stellung zum an der Chromkomplexbildung beteiligten Substituentcn an den entsprechenden Rest gebunden.

Außer den für die Komplexbildung wesentlichen SubstituentenX,, X₂, X, und X₄ und gegebenenfalls — N = N—G können die aromatischen Reste A₁, A₂, A₃, B wie auch G folgende Ringsubsliluenlen enthalten: Fluor, Chlor oder Brom; Cyan- oder Nitrogruppen; niedere Alkylgruppen; wie Methyl, Äthyl,iso-Propyl, tert.Butyl; Trifluormethyl, Hydroxyälhyl oder y-Hydroxypropyl: Melhoxy, Äthoxy, Butoxy. Phenoxy, Methylphcnoxy; Methylthio, Äthylthio, Phenylthio; niedere Alkanoyl-, Aroyl-, niedere Alkylsulfonyl- oder Phenylsulfonyloxygruppen; primäre. Aminogruppen; niedere Alkanoylaminogruppen, wie Acetylamino; niedere Alkoxycarbonylaminogruppen, wie Äthoxycarbonylamino, oder Benzoylaminogruppen; niedere Alkylsulfonylaminogruppen; Carbamoyl- und Sulfamoylgruppen, besonders auch N-Niederalkyl- oder Ν,Ν-Diniederalkylsulfamoylgruppen, ferner die Carbonsäure-, Sulfonsäure- und Phosphonsäuregruppen. Die in diesen Substituenten allfällig vorhandenen aromatischen Ringe können ebenfalls derartig substituiert sein.

Die erfindungsgemäßen chromhaltigen Komplexfarbstoffe der Formel 1 können nach üblichen Methoden hergestellt werden, beispielsweise indem man in beliebiger Reihenfolge einen Triazolfarbstoff der Formel 11

und einen Azofarbstoff der Formel 111

N = N-B

(ΠΙ)

— Ν

-Gruppe

abgebenden Mittel zu einem chromhaltigen Komplexfarbstoff der Formel I umsetzt.

X₃ in der Bedeutung einer niederen Alkoxy- oder Carbalkoxygruppc stellt vor allem die Methoxy-, Äthoxy-, Carbomethoxy- oder Carbäthoxygruppe dar, während Tür X₁' bzw. X₄' in der Bedeutung einer — NH — R — — NH — SO₂R- oder

SO₂R

— N

-Gruppe

SO,R

in bezug auf R das unter X₃ bzw. X₄ Gesagte gilt. Die erfindungsgemäß verwendbaren Triazolverbindungen der Formel 11 sind an sich bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden, indem man beispielsweise o-Aminoazofarbstoffe der Formel IV

(IV)

in der für A₁, A₂, X₁' und X₂ das unter Formel I bzw. 11 Angegebene gilt, mit Oxydationsmitteln, wie Wasserstoffsuperoxyd, Perborat, Percarbonat, Persulfat, Hypochlorit, Permanganat, Verbindungen des sechswertigen Chroms, Cupritetraminsulfat usw., bei Anwesenheit oder Abwesenheit von Oxydationsbeschleunigern, wie Kupferpulver, Kupferionen, Jod, Eisensalzen, Triazolen usw., oxydiert.

Besonders geeignete Diazokomponenten für die Herstellung von o-Aminoazofarbstoffen der Formel IV sind beispielsweise unsubstituierte oder durch Halogen, Nitro-, Sulfonsäure-, niedere Alkyl- oder niedere Alkylsulfonylgruppen oder eine Gruppe

40 -N=N-G

worin X₁' die Hydroxyl-, eine niedere Alkoxy- oder eine Acyloxygruppe, X₂ die Hydroxyl- oder die Carboxylgruppe, X₃ ^- die Hydroxyl-, Carboxyl-, — NH — R- oder — NH — SO₂R-Gruppe, eine niedere Alkoxy-, eine Carbalkoxy-, eine
SO₂R

SO₂R

worin R die unter X₃ vorstehend angegebene Bedeutung hat, oder eine Acyloxygruppe und X^ die Hydroxylgruppe, die — NH₂ — oder — NH—R-Gruppe, worin R die unter X₃ angegebene Bedeutung hat, bedeutet, die Reste A₁, A₃ und B zusammen gegebenenfalls höchstens drei Gruppen G-N = N- als Substituenten aufweisen und für A₁, A₂, A₃, B, G und

-N-A₂-X₂' das für die entsprechenden Symbole bzw. für

-N-A₂-X₂-unter Formell Angegebene gilt, mit einem chrom substituierte 1-Hydroxy- oder l-Alkoxy-2-aminobenzole. Die Gruppe -N = N — G kann auf an sich bekannte Weise in die Diazokomponente eingeführt werden.

Als Kupplungskomponenten für die Herstellung von o-Aminoazofarbstoffen der Formel IV eignen sich z. B. Z-Aminonaphthalin-S-carbonsäure und die entsprechenden, im nichtcarboxylierten Ring sulfonierten Derivate sowie l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure.

Cnromierte Azofarbstoffe der Formel IH sind größtenteils bekannt oder können auf an sich bekannte Weise erhalten werden, z.B. durch Kappein der Diazoniumverbindung eines Arylamius der Formel V

NH₂

mit einer in Nachbarstellung zu komponente der Formel Vl

(V) kuppelnden

65 wobei für A₃, B, X₃ und X^ das unter Formel I bzw. ΠΪ Angegebene gilt.

609646/145

Als besonders geeignete diu/.otierburc Arylamine der Formel V seien z. B. genannt:

l-Hydroxy^-aminoO-. -4- oder

5-nitroben/ol,

l-Hydroxy-2-amino-4,6-dinilrob)cnzol,
l-Hydroxy-2-amino-4- oder -5-chlor- oder

-5-brom benzol,

l-Hydroxy^-amino^-melhyl-o-nitrobenzol.
l-Hydroxy^-aminobenzoM-suIfonsäure,
l-Hydroxy^-amino^-chlorbenJiol-o-sulfonsäurc, 1 -Hydroxy-I-amino^-methylsulfonyl- oder

-4-äthylsulfonylbcnzol,
l-Hydroxy-2-amino-4-plienylsulfonylbenzol,
1 -Hydroxy-2-amino-4-N-methyl- oder

-N-äthylsulfamoylben/ol,
I -Carbonsau re-2-aminobenzol,
l-Carbonsäure^-amimM- oder -5-chlorbenzol,
1,4-Dimethoxy- oder l,4-Diäthoxy-2-amino-

benzol,

l-Methoxy-Z-amino-S-nitrobcnzol.
l-Bis-(phenylsulfonyl)-amino-2-aminobenzol,
l-Bis-(4'-chlorphenylsulfonyl)-amino-2-amino-

bcnzol.
I-Bis-( met hy !sulfonyl (-amino- oder

l-Bis-äthylsulfonyl)-amino-2-aminoben7ol,
l-Amino^-hydroxynaphthalin^-sulfonsäure,
l-Amino^-hydroxy-o-nitronaphthalin^-sulfon-

saure,
l-Amino^-methoxy^-phenylazonaphthalin-

6-sulfonsäure,
l-Amino-2-methoxy-4-(4'-chlorphcnylazo)-

naphthalin-6-sulfonsäure.

Geeignete Kupplungskomponenten der Formel Vl sind zum Beispiel:

2-Aminonaphthalin bzw.

2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure,
2-Aiiiinonaphthaiin-5-suifonsäureamid.

-5-sulfonsäure-N-methylamid oder

-5-sulfonsäure-N-äthylamid,
2-Methylamino-, 2-Hydroxyäthylamino- oder

2-Äthylaminonaphthalin.
2-Phenjlaminonaphthalin.
2-(4'-Chlorphenylamino)-naphthalin,
2-Aminonaphthalin-5- oder -6-sulfonsäure,
l-Aminonaphthalin-3-. -4- oder -5-sulfonsäure,
1 -Phenyl^-methyl-S-pyrazolon,
l-(3'-ChlorphenyI)-3-melhyl-5-pyrazoion,
l-(3'-Sulfonsäurephenyl)-3-methyl-5-pyrazoIon,
M4'-Methylsulfonylphenyl)-3-methyi-5-pyrazo-

lon,

1 -(4'-Bromphenyl )-3-methyl-5-pyrazolon, 1 -Phenyl-S-methyl-S-amino-pyrazol.

Weist der Rest A₃ in chromierbaren Azofarbstoffe der Formel III eine Arylazogruppe —N=N — G auf. so erhält man diese Ausgangsstoffe beispielsweise, indem man die Diazoniumverbindung eines aromatischen Amins G — NH₂ mit einem N-acylierten 2-Amino-i-hydroxybenzol kuppelt und die erhaltene Aminoazoverbindung nach Verseifung der Acyiaminogruppe diazotiert und mit einer Kupplungskomponente der Formei VI kuppelt.

Als chromabgebende Mittel verwendet man vorzugsweise die einfachen Salze des dreiwertigen Chroms, wie Chromifluorid, Chromichlorid, Chromisulfat, Chromiacetat, Chromiformiat Kaliumchromisolfat oder Ammoniumchromisulfal, gegebenenfalls in Gegenwart solcher Verbindungen, die mit den Chromsalzen in alkalischem Medium lösliche Komplexverbindungen zu bilden vermögen, z. B. Wein-, Zis tronen-, Milch- oder Salicylsäure.

Die Chromicrung erfolgt nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise dadurch, daß man auf ein Gemisch äquimolekulaier Mengen der metallfreien Farbstoffe der Formeln Il und III in wäßriger oder

ίο organisch-wäßriger Lösung oder Suspension oder in einem organischen Lösungsmittel, vorteilhaft bei Temperaturen von 90 bis 150 C, und in neutralem bis alkalischem Medium etwas mehr als die äquimolekulare Menge einer der genannten chromabgebenden

ι s Verbindungen einwirken läßt.

Die Umsetzung mit chromabgebenden Mitteln wird jedoch vorteilhaft stufenweise durchgeführt. So setzt man einen Triazolfarbstoff der Formel 11, vorzugsweise aber einen Azofarbstoff der Formel III.

ίο mit äquimolekularen Mengen oder einem Überschuß eines chromabgebenden Mittels zu einer komplexen Chromverbindung um, die je Chromatom 1 Molekül Farbstoff gebunden enthält. Dies erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen von 90 bis 150 C, gegebenenfalls

is unter Druck, in wäßriger, wäßrig-organischer oder organischer Lösung oder Suspension, und vorzugsweise in saurem Medium, z. B. in Gegenwart von niederen Fettsäuren, wie z. B. Ameisensäure oder Essigsäure, oder von Mineralsäuren, wie z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure. Die Anlagerung der metallfreien Farbstoffe der Formel II bzw. Ill an die I : 1-Chromkomplexverbindung zum Chromkomplexfarbstoff der Formel I erfolgt z. B. in schwach saurem, neutralem oder vorteilhaft in alkalischem Medium bei schwach erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 40 bis 90 C Man arbeitet zweckmäßig in wäßrigem oder organischem, z. B. alkoholischem Medium, und vorzugsweise in Gegenwart von Mineralsäure abstumpfenden oder alkalischen Mitteln, wie Natnumacetat. Natriumearbonat, Natriumhydroxyd oder den entsprechenden Kalium- oder Ammoniumverbindungen. Die Anlagerung tritt in den meisten Fällen rasch und vollständig ein. Da dieses Anlagerungsverfahren die Herstellung einheitlicher und besonders reiner erfindungsgemäßer 1 : 2-Chromkomplexfarbstoffe gestattet, stellt es das bevorzugte Herstellungsverfahren dar.

Der zur Anlagerung der metallfreien Farbstoffe verwendete sogenannte I : 1 -Chromkomplex eines me-

tallisierten Farbstoffs kann am Chromatom je nach Herstellungsmethode und Umsetzungsmedium noch weitere Liganden enthalten. Es kann sich beispielsweise um Aquo-, Acido- oder Hydroxokomplexe des chromhaltigen Farbstoffs handeln. Der 1 :3-Chrom komplex kann auch chelierte Liganden enthalten, welche sich durch den dicyclisch anlagernden zweiten Farbstoff verdrängen lassen, wie dies beispielsweise bei den Salicylate- oder Tartratoverbindungen von ein Chromatom pro Farbstoffmolekül entbaltendefl

metallhaltigen Farbstoffen der Fall ist

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Amide niederer Fettsäuren, wie Formamid, Acetamid oder Dimethylformamid, Alkohole, wie Alkanole oder Alkylenglykole, z.B. ÄthytenglykoL Äthylenglykol·

monomethyl- oder -äthyläther sowie deren Gemische.

Geht man z. B. von einem o-Alkoxy-o'-carboxy-

triazol- oder einem o-Alkoxy-o'-hydroxy-azofarbstoff

aus, so hat die Chromierung unter solchen Bedm-

gimgen, z.B. bei Temperaturen von 120 bis 140 C, zu erfolgen, daß eine Abspaltung der Alkylgruppe aus dero-Alkoxy-o'-carboxy-triazol-bzw. o-Alkoxy-o'-hydroxy-azoverbindung stattfindet. In diesem Falle arbeitet man zweckmäßig in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in Formamid, Dimethylformamid oder Diälhylenglykol, bei 120 bis 160 C

Verwendet man z. B. hingegen Azofarbstoffe der Formel 111, in der X,' eine Acyloxy-, Carbalkoxyodcr eine

SO₂R

-Gruppe

SO₂R

darstellt, worin R einen niederen Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet, so sind diese Gruppen zweckmäßigerweise vor der Chroinierung, mit Vorteil in alkalischem Medium bei Temperaturen von ungefähr 30 bis 120 C, zu Hydroxylodcr Carboxylgruppen bzw. zu Mono-alkylsulfonylamino- oder Mono-phenylsulfonylaminogruppen zu verseifen.

Die neuen chromhaltigen Komplexfarbstoffc lassen sich aus wäßrigen oder wäßrig-organischen Lösungen durch Aussalzen und aus organischen Lösungen durch Fällung mit Wasser oder Alkalichloridlösung, wie Natrium- oder Kaliumchloridlösung, oder Ammoniumchloridlösung, oder durch Abdestillieren des organischen Lösungsmittels gewinnen. Die neuen Farbstoffe können auch nach der Zerstäubungstrocknungsmethode direkt isoliert werden.

Die erfindungsgemäßen chromhaltigen Komplexlärbstoffc eignen sich zum Färben organischer Materialien der verschiedensten Art. Die wasserunlöslichen Komplexfarbstoffc verwendet man vor allem zum Färben von Kunststoffen aller Art. wie von Lacken. Firnissen oder Spinnmassen aus Acetylcellulose. synthetischen Polyamiden oder Polyestern. Alkohollösliche Farbsalze können hergestellt werden, indem man beispielsweise von wasserlöslichmachenden Gruppen freie erfindungsgemäße chromhaltige Komplexfarbstoffe mit organischen Aminen, vorteilhaft mit Dehydroabiethylamin, Di- oder Tetrahydroabiethylamin. ausfällt.

Erfindungsgemäße Chrom-Komplexfarbstoffc mit sauer dissoziierenden, salzbildenden Gruppen, wie Sulfonsäuregruppcn, sind vornehmlich Textil farbstoffe und eignen sich insbesondere zum Färben und Bedrucken von Wolle, Seide, synthetischen Polyamidoder Polyurethanfasern und auch von Leder und Papier.

Erfindungsgemäße Komplexfarbstoffe, welche außer gegebenenfalls an der Komplexbildung beteiligten, keine in Wasser sauer dissoziierenden, salzbildenden Gruppe, beispielsweise keine Carbonsäure- und SuI-fonsäuregruppen, sondern nur die Wasserlöslichkeit begünstigende Substituenten. z. B. niederen Alkylsulfonyl-, unsubstituierte Sulfamoyl- oder durch niedere AJkylreste substituierte Sulfamoylgruppen sowie Carbonsäare-di-nieder-alkylamidgruppen aufweisen, besitzen gegenüber Wolle und färberisch sich ähnlich verhaltendem Material, z. B. synthetischem Polyamidmaterial, eine sehr gute Affinität und ziehen darauf schon aus neutralem bis schwach saurem Bad vollständig auf. Gegebenenfalls kann die Wasserlöslichkeit solcher Farbstoffe noch durch Beimischung von anionaktiven oder nichtionogenen Netz- oder Dispergiermitteln oder von Coupagcniitteln erhöht werden.

Die mit den erfindungsgemäßen Komplexfarbsloffen erzeugten Färbungen sind gelb, orange, rot, korinth, braun, grün, olive, graugrün, blaugrün, blau und grau, wobei sich die grünen Färbungen durch für KomplexfarbstolTe besonders reine und brillante Farbtöne auszeichnen. Mit erfindungsgemäßen Komplexfarbstoffen auf Wolle oder synthetischem Polyamid erzeugte Färbungen zeichnen sich besonders durch die gute Licht- und Reibechtheit und vorzügliche Naßechtheiten, z. B. gute Wasch-, Alkali-, Walk-, Meerwasser- und Dekatier- und Schweißechtheiten aus. Ferner sind die Färbungen sehr gleichmäßig.

Wegen der damit erhältlichen, besonders reinen und brillanten, grünen echten Ausfüllungen werden Chromkomplexfarbsloffe der Formel IX
Y

O₂N

M⁺ (IX)

in der Y Wasserstoff, Halogen, die Nitro-, eine nieder-Alkylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, -SO₃-M⁺-.

-SO₂N -Gruppe

worin R, Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und R₃ Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder die Phenylgruppe darstellen, oder die

-N=N

-Gruppe

Chlor, eine Nitro- niedere Alkyl-, nieder-AlkylsuIfonylgruppe oder —SO^M⁺-Gruppe, und, falls A₃ in 6-Stellung unsubstituiert ist, auch Wasserstoff, B einen 1,2-Naphthylenrest und M⁺ das Äquivalent eines k rblosen Kations bedeutet, wobei A₂ und/oder B durih eine —SO₃" M⁺-Gruppe substituiert sein können und das Farbstoffmolekül insgesamt 0 bis 2 — SO₃" M * -Gruppen enthält, ganz besonders bevorzug! .

Gegenüber den aus den deutschen Auslegeschriften 10 61 922 und 10 79 247 bekannten unsymmetrischen Chromazokomplexverbindungen zeichnen sich die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung durch bessere Peroxydwaschechtheit aus.

In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturer in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel I
SO₂CH₁

<f

Na'

35,0 g des TriazolfarbslofTs, erhallen durch Oxydation des Monoazofarbstoffe: 4-Nilro-2-aminophenol --» 2-Amino-3-naphthoesäure, werden in 50OmI Dimcthylsulfoxyd bei 80" gelöst. Diese Lösung ver-■*> setzt man mit 43,8 g der 1 : 1-Chromkomplexverbindung, entsprechend 5,2 g Chrom und 38,8 g des Monoazofarbstoffe;: 5-Nitro-2-aminophenol —♦ 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäurc, und 40 g Natriumacelat.
Nach cinstündigcm Erhitzen der dunkelgrünen

ίο Lösung auf 80 wird der gebildete Farbstoff durch Eingießen der Lösung in 20(K) ml 50 g Natriumcarbonat enthaltende 2()%igc Natriumchloridlösung ausgefällt und hierauf abfiltriert und getrocknet. Der Farbstoff entspricht vorstehender Formel und stellt ein dunkles Pulver dar, das synthetische Polyamidfasern aus neutralem bis schwach saurem Bad in grünen Tönen färbt. Die erhaltenen Färbungen besitzen sehr gute Naßechtheiten.

42.7 g des Dinalriumsalzcs des Tria/olfarbstoffs, erhalten durch Oxydation des Monoazofarbstoffe: 2-Aminophenol-4-methylsulfon —» 2-Amino-3-naphthoesäure, werden in 1500 ml Äthylenglykolmonomethyläthcr bei 80" suspendiert. Zu dieser Suspension fügt man 40 g Natriumbicarbonat und 35,7 g der 1 :1-Chromkomplexverbindung, entsprechend 5,2 g.10 Chrom und 30,7 g des Monoazofarbstoffs: 5-Nilro-2-Aminophenol —» 2-Naphthylamin-l-sulfonsiiurc.

Man erhitzt hierauf das erhaltene Gemisch 1 Stunde auf 85". wobei eine dunkelgrüne Lösung entsteht. Nach dem Erkalten der Lösung auf Raumtemperatur wird sie unter Rühren auf 2000 ml 20%ige Natriumchloridlösung gegossen, und der ausgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Der gebildete Farbstoff entspricht vorstehender Formel. Er stellt ein dunkelgrünes Pulver dar, das Wolle und synihctische Polyamidfasern aus neutralem bis schwach saurem Bad in reinen grünen Tönen färbt. Die damit erhaltenen Färbungen sind egal, gut licht- und naßecht.

Beispiel 2

NO

2Na^H

55

60

Beispiel 3

Na'

O, N

30,5 g des Triazenfarbstoffe, erhalten durch Oxydation des Monoazofarbstoffe: 2-Aminophenol —> -Amino-3-naphthoesäure. werden in 500 ml Dimethylsulfoxyd bei 80° gelöst. Zu dieser Lösung fügt man 40 g Natriumcarbonat und 35,7g der 1 :1-Chromkomplexverbindung, entsprechend 5,2 g Chrom und 30,7 g des Monoazofarbstoffs: 5-Nitro-2-aminophenoI —·■ 2-Naphthy!amin-]-sulfonsäure, hinzu.

Man erhitzt das Gemisch 1 Stunde auf 80 und fällt hierauf den gebildeten Farbstoff durch Aufgießen der Farbstofflösung unter Rühren auf 200OmJ 20%ige Natriumchloridlösung aus, filtriert ihn "tf> und trocknet ihn. Der Farbstoff entspricht vorstehender Formel und stellt ein dunkles Pulver dar. Es eignet sich insbesondere zur Hersteilung einer grünen Druckfarbe.

Verwendet man im obigen Beispiel bei ansonst gleicher Arbeitsweise an Stelle der angegebenen Komponenten je äquivalente Mengen der in Kolonne 2 und 3 der nachfolgenden Tabelle angegebenen Triazolfarbstoße und !: l-Chromlcomplexe, so erhält man Farbstoffe mit ähnlich wertvollen Eigenschaften, deren Farbtöne auf WoDe bzw. synthetischen Polyamidfasern in der letzten Kolonne der Tabelle aufgeführt sind.

Ϊ5 16

COOH

OH

5 desgl.

6 desgl.

7 desgl.

8 desgl.

desgl.

NH,

COOH

COOH

O₃N

Ο,Ν

SO₂CH₃

SO₂-NH

N = N

gelbstu grün

grün

grur

grai

IO desgl.

SO₂-NH

N = N

S0,H

17

"•'ort Setzung

18

2 desgl.

COOH	N	OH	NH₂
OH / V\	Ο,Ν I N = N
Tn Τ]		\A
V/ \ AA	T F	I y
T N[H
y V
	O₂N ^S
	OH	NH₂
	I N=N
	fY ^N
	/V (	V
	O₂N T ί
SO₂CH₃ ^v	\A

COOH

OH HO₃S i N

4 desgl.

5 desgl.

	n" / \	N	COOH
	' \		I
OH
1		\ // N	K ·Λ
(Y			if")
f
N

SO₂NHC₂H₅ OH

COOH /

N=N — C

CH₃

OH

COOH

N = N-C

C=N CH₃

OH

C-N-

COOH /

N = N-C

C = N CH₃

NH,

/N = Nx

Ο,Ν

SO₃H

Cl

Br

grün

gelb

olivgrün

19

/11

20

lrtsetzung

COOH

desgl.

COOH

SO₂CH.,

desgl.

N = N-C

O,N

OH

C-N-

C=N

CH₃ OH

Cl

O, N

C=N

CH₃

OH NH,

N = N

COOH

OH NH₂

N = N

SO₂C₂H₅

orangerot

SO,H

OH

OH //

N== N- C

N N

SO, H

rot

grün

C=~-N graublai

21

Fortsetzung

COOH

OH

22 \

SO₂CH,

23 desef.

COOH

SO₂C₂H₅

25 desgl.

26 desgl.

COOH

OH /

Cl

22

OH

C-N OH /

_ I = N-C

Ii C=N

CH,

OH NH₁

O,N I N = N

NO,

SO₃H

OH NH₁

N = N

SOjH

NO

OH

SOjH

NH₁

■s

SO₂CH₃

oraneei

grün

SO,H

23

Forlsel/ung

I 2

on

2S 1

Cl

29 dcsgl.

coon

^s^.

COOH

on /

dcsgl.

32 desgl. 33 desgl. 34 desgl.

OH

NH

O₂N

N—

NO₂
OH

Λ/

N = N

NO,

SO₃H

SO₂NHCH₃

CH₃SO₂

NH /

N=N-C

OH

C-N

C=N

grun

orange

'--' gelbstichigorange

609 646/145

25 /ff

26

Kortsct/ung

2

OH

(Y N

Il ^N /S / \A,

HO N [I )

O,N OH NH,

I ) \/\ / vA

SO₂CH.,

HO

OH

\ OH

desgl.

SO₂C₂H₅

COOH

OH

N I

OH NH,

I N = N i

NH COCHXl

SO₁H

COOH

OH /

/V \

NO,

NH₇

SO₃H O₂N

NH,

COOH

C-N

N=N-C

NO,

C=N CH,

H,C

N=N

NH,

COOH

SO₂CH₃

olivgrün

grün

gelbbraun

grün

-ortset/ung

27

/15

|| j Ν

OH \ ■'/ \//

COOH

OH NH₂

N-N I COOH

O₂N I

SO₂CH,

OH

COOII

SO₁ CH

Il

CH,

OH NH₂

N-= N

ί
CH₃

SO₁H

COOH

OH /

i N

SO₂CH₃

OH NH₂

N=N

O,N !
Cl

desgl.

desgl.

CH

desgl. OH

NH,

N=N

SO₃H

29

Fortsetzung

1 2

/i/o

30

COOH Oll

N OH / V

I N

SO₂CH,

48 desgl.

49 desgl.

50 desgl.

51 desgl.

52 desgl.

53 desgl.

NH,

SO₁H

OH

SO₃H

N=N

NH,

SO₃H

31

Fortsetzung

/ΙΨ

32

COOH

SO₂NH₂

OH

55 desgl.

56 desgl.

57 desgl.

58 desgl.

59 desgl.

60 desgl.

SO₃H

33

Fortsetzung

COOH

SO₂NH₂

COOH

SO₂CH₁

OH

COOH

SO₃H

64 desgl. 65 desgl. 66 desgl. 67 desgl.

SO₂C₂H₅ \/

Ο,Ν

Ο,Ν

OH	NH₂
I N = N	ί
	ΥΊ
Y (	V

OH	NH,

Ο,Ν

N = N

CH₃
OH

NH,

N = N

Ο,Ν

SO₂CH₃
OH

NH₂

Ο,Ν

N= N

SO₂C₂H, \/

35

FortseUung

36

Ο,Ν

SO,CH, \·/

grün

69 desgl.

70 desgl.

71 desgl. OH

NH,

Ο,Ν

Ο,Ν

Cl

SO₃H

72 desgl.

COOH

OH / * N

/V ^X * 73 I Η N

so,

NHC₂H₅

CH,

37

Fortsetzung

I

38

COOH

OH

SO₂-N

CH,

SO₂NH₂ \/

COOH

OH NH,

I N= N

SO₃H

COOH

OH

SO₃H

OH NH₂

N = N

COOH

SO₂CH₃ OH

NH,

N = N

SO,H

18 desgl. OH

NH₂

Cl

S O, H

Beispiel 79

SO₂C₂H₅

Rosamin-Ammoniumion«

ö,n

2Ou des Farbsalzes der obigen Formel, erhalten nach an sich bekannter Weise durch Fällen des Farbstoffs des Beispiels 1 mit einem bekannten basischen Rosaminfarbstoff, 30 g gebleichten wachsfreien Schellack, 5 g Dibutylphthalat und 45 g Äthanol werden miteinander vermischt.

Man erhält so eine Druckfarbe von guter Lagerbcständigkeil, welche als solche oder in Verdünnung mit Äthanol für den Flexodruck auf Papier oder Aluminiumfolien verwendbar ist. Mit dieser Druckfarbe erhält man auf den genannten Materialien brillante, satte, lichtechte grüne Drucke von guter Haftfestigkeit.

Beispiel 80

I η 4(XX) ml Wasser löst man 2 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Chromkomplexfarbstofles und 3 g Ammoniumsulfat und geht bei 40 bis 50° mit 100 g vorgenetzter Wolle in das Färbebad ein. Man erhitzt das Bad innerhalb von 30 Minuten auf Siedetemperatur und hält es während einer Stunde siedend. Die Wolle wird anschließend gespült und getrocknet. Die erhaltene grüne Wollfärbung ist sehr gut naß- und lichtecht.

Beispiel 81

In 4000 ml Wasser löst man 2 g des gemäß Beispiel 3 hergestellten Chromkomplexfarbstofles sowie 2 g Ammoniumsulfat und 2 g des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Laurylalkohol und 15 bis 20 MoI Äthylenoxyd. Hierauf geht man bei 40 bis 50° mit 100 g Gewebe aus Polyamid 6 in das Färbebad ein, erhitzt das Bad innerhalb von 30 Minuten zum Sieden und hält es 1 Stunde am Sieden. Das Gewebe wird anschließend mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine reine grüne Nylonfärbung, die sehr gut licht- und naßecht ist.

Beispiel 82

ίο In 4(XX) ml Wasser löst man 4 g des gemäß Beispiel 3 erhaltenen Chromkomplexfarbstoffs und geht bei 40 bis 50' mit KX) g gut befeuchtetem Wollflanell in das Färbebad ein. Man fügt dem Bad hierauf 3 g 40%ige Essigsäure zu, erhitzt es innerhalb einer halben

Stunde zum Sieden und hält es während ³/₄ Stunden beim Siedepunkt. Hierauf spült man die gefärbte Ware mit kaltem Wasser und trocknet sie. Die erhaltene grüne Wollfärbung ist sehr gut licht- und naßecht.

Unter Verwendung einer Ameisensäure an Stelle von Essigsäure enthaltenden Färbeflotte werden Wollfärbungen mit ähnlich guten Echtheitseigenschaften erhalten.

Beispiel 83

Man mischt 20 g des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Chromkomplexfarbstoffs mit 60 g Harnstoff und teigt dann mit 50 ml kaltem Wasser an. Das Gemisch wird hierauf mit 330 ml kochendem Wasser Übergossen und mit 50 g Thiodiäthylenglykol, 400 g 25%iger Kristallgummilösung, 40 g Glycerin, 10 g 80%iger Essigsäure sowie 30 g eines Gemisches von 35 Teilen N-Methyl-N,N-bis(/i-hydroxyäthyl)-aminsalz der Cocosölfettsäure, 35 Teilen Laurylalkohol-pentaglykoläther und 30 Teilen Cocosölfettsäure-N.N-bis-fß-hydroxyäthyl)-amid versetzt.

Anschließend wird die Mischung mit Wasser auf 1000 g gestellt. Mit der so erhaltenen Paste wird Wollmousseline auf übliche Art und Weise bedruckt und anschließend gedämpft, gewaschen und getrocknet. Man erhält ein sattes, grünolives, licht- und naßechtes Farbmuster.

Beispiel 84

Man mischt 20 g des gemäß Beispiel 12 erhaltenen Chromkomplexfarbstoffes, 30 g gebleichten wachsfreien Schellack, 5 g Dibutylphthalat und 45 g Äthanol. Die so erhaltene Druckfarbe weist eine gute Lagerbeständigkeit auf. Sie kann als solche oder in Ver-

so dünnung mit Äthanol direkt für den Flexodruck auf Papier oder Aluminiumfolien verwendet werden. Mit dieser Druckfarbe erhält man auf den genannten Materialien grüne, satte, lichtechte Drucke von guter Haftfestigkeit

609646/145

Claims

19

148

Patentansprüche:
1. Chromhaltige Komplexfarbstoffe der Formel

in der A₁ einen o-Phenylenrest, der gegebenenfalls durch Halogen, Nitro-, nieder Alkyl-, niedere Alkylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, -SOfM⁺- oder

— SO₂N -Gruppen

worin R₁ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und R₂ Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder die Phenylgruppe darstellt, substituiert ist oder einen gegebenenfalls durch eine — SO₃" M """-Gruppe substituierten o-Naphthylenrest darstellt, A₂ einen nicht weiter substituierten o-Phenylenrest oder einen gegebenenfalls durch cine Hydroxyl- oder —SOf M⁺-Gruppe substituierten o-Naphthylenrest darstellt und A₃ einen gegebenenfalls durch Halogen, Nitro-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-,

-SOfM⁺-
oder

45

-SO₂N -Gruppen

worin R₃ und R₄ unabhängig voneinander je Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe darstellen, substituierten o-Phenylenrest oder einen gegebenenfalls durch eine Nitro- und/oder eine — SOf M⁺-Gruppe substituierten o-Naphthylenrest darstellt, B einen gegebenenfalls durch Halogen, Phenylamino-, —COO-M⁺-, —-SOfM ⁺ -, N-nieder-Alkylsulfamoyl- oder N,N-Di-nieder-alkylsulfamoylgruppen substituierten 1,2-Naphthylenrest; den 4-(l-Phenyl-3-methyl-pynizol-5-onyl)-Rest, einen 4-(l-Halogenphenyl-, i-:nieder-Alkylsulfonylphenyl- oder 1-SOf M⁺-Phenyl-3-methylpyrazol-5-onyl)-Rest oder einen 4-( 1 -SOf M ⁺ -Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazolyl)-Rest darstellt, M ⁺ das Äquivalent eines farblosen Kations und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, der Benzolring G durch Halogen, eine —SOfM⁺- oder eine SuIfamoylgruppe substituiert sein kann, X₁ — O —, X₇^ Ό— öder— COO-,X3 — O—,—COO- oder -N-SO₂R, wobei R niederes Alkyl, Phenyl, Chlor-, Methyl- oder Methoxyphenyl · sein kann und X₄ — O —, — NH — oder

—N—R

worin R die unter X₃ angegebene Bedeutung hat, wobei die Gruppe

an Aj, A₃ oder B gebunden ist, darstellt, wobei niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, und nieder-Alkylsulfonylgruppe solche Alkylgruppen sind bzw. enthalten, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.

2. Chromhaltige Komplexfarbstoffe nach Anspruch 1 der Formel IX

M⁺ (IX)

O₂N^ I J

in der Y Wasserstoff, Halogen, die Nitro-, eine nieder-Alkylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, —SO₃ ^-M⁺,

-SO₂N -Gruppe

worin R₁ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und R₂ Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder die Phenylgruppe darstellt, oder die

Z Chlor, eine Nitro-, niedere Alkyl-, nieder-Alkylsulfonyl- oder —SO₃ M⁺-Gruppe und falls A₃ in 6-Stellung unsubstituiert ist, auch Wasserstoff darstellt, B einen 1,2-Naphthylenrest und M ⁺ (lus Äquivalenl eines farblosen Kations bedeutet, wobei A₂ und/oder B durch eine —SOfM ⁺ Gruppe substituiert sein können und das Farbsloffmolekül insgesamt O bis 2 —SOf M ⁺ -Grup-

pen enthält, wobei niedere Alkyl- und nieder-Alkykulfonylgruppen solche Alkylgruppen sind bzw. enthalten, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.

3. Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Komplexfarbstoffen der Formel 1

(I)

in der A₁, A₂, A₃, B und G sowie die Reste X₁, X₂, X₃ und X₄ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man in beliebiger Reihenfolge einen Triazolfarbstoff der Formel Il

(11)

und einen Azofarbstoff der Formel 111

= N-B

(111)

35

40

worin X₁ die Hydroxyl-, eine niedere Alkoxy- oder eine Acyloxygruppe, X₂ die Hydroxyl- oder die Carboxylgruppe, X₃ die Hydroxyl-, Carboxyl-, — NH-R- oder — NH — SO₂R-Gruppe, eine niedere Alkoxy-, eine Carbalkoxy, eine

SO₁R

— N

-Gruppe

SO,R

worin R je die unter X₃ vorstehend angegebene Bedeutung hat, oder eine Acyloxygruppe und X4 die Hydroxylgruppe oder auch die —NH₂- oder —NH—R-Gruppe, worin R gleichfalls die unter X₃ angegebene Bedeutung hat, bedeutet, die Reste A₁, A₃ und B zusammen gegebenenfalls höchstens drei Gruppen G — N = N — als Substituenten aufweisen und für A₁, A₂, A,. B. G und

■- N --Λ, X₂

das für die entsprechenden Symbole bzw. für

<\s

— N — A₂ — X₂ unter Formel I Angegebene gilt, mit einem chrom-

abgebenden Mittel zu einem chromhaltigen Komplexfarbstoff der Formel I umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst einen Triazolfarbstoff rler Formel Il oder insbesondere einen Azofarbstoff der Formel III mit chromabgebendep Mivteln umsetzt und dann auf den erhaltenen 1:1 -Chromkomplex einen metallfreien Azofarbstoff der Formel III bzw. einen metallfreien Triazolfarbstoff der Formel Il einwirken läßt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Triazolfarbstoff der Formel Ha verwendet

X₂ (Ha)

in der Y Wasserstoff, Halogen, die Nitro-, eine nieder - Alkyl - sulfonyl-, Pbenylsulfonyl-, -SO₁-M*-,

/'
— SO₂N -Gruppe

-N=N-<f G

Gruppe

X₁ die Hydroxylgruppe, X₂ die Carboxylgruppe und M⁺ das Äquivalent eines farblosen Kations «bedeutet, wobei A₂ durch eine — SO₃"" M ⁺ -Gruppe substituiert sein kann.

6. Verfahren nach Ansprüchen 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Azofarbstoff der Formel IHa verwendet

XI

= N-B

(lila)

in der Z Chlor, eine Nitro-, niedere Alkyl-, nieder-Alxylsulfonylgruppeoder — SO₃ ^-M ⁺ -GrUpPe und, falls A₃ in 6-Stellung unsubstituiert ist, auch Wasserstoff, B einen 1,2-Naphthylenrest, der durch eine —SO,~M⁺-Gruppe substituiert sein kann, X₃ die Hydroxylgruppe, X₄ die —NH₂-Gruppe und M⁺ das Äquivalent eines farblosen Kations bedeutet, wobei der Triazolfarbstoff der Formel Ua und der Azofarbsloff der Formel lila zusammen O bis 2 — SO,~M⁺-Gruppen enthalten.

7. Verwendung von chromhaltigen Komplexfarbsloffen gemäß Anspruch 1 zum Färben und Bedrucken von organischem Material.